專利名稱：：選擇性蝕刻柵極隔片氧化物材料的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及從微電子器件上至少部分除去柵極隔片氧化物(gatespaceroxide)材料的無水組合物和方法，其中相對于多晶硅、氮化硅和硅化互連材料，所述無水組合物對于柵極隔片氧化物材料具有高度選擇性。相關(guān)技術(shù)描述隨著對改進(jìn)器件性能的不斷要求，持續(xù)強(qiáng)調(diào)要減小器件尺寸，這為大大提高器件密度以及改進(jìn)器件性能提供了雙重優(yōu)點(diǎn)。器件性能由于器件尺寸降低而得到改善，這導(dǎo)致電荷載體如電子所需的旅行路途更短。例如，金屬-氧化物-半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管(MOSFET)柵電極曾作為柵極表面與源極和漏極區(qū)域的電學(xué)接觸點(diǎn)。源極和漏極區(qū)域之間的距離形成了柵電極的溝道長度，這樣的話，通過減小器件尺寸，可以同時(shí)減小溝道長度。結(jié)果是器件的轉(zhuǎn)換速度上升。顯然，減小器件尺寸可使器件在微電子器件芯片上的封裝密度增加。這種增加的封裝密度使得器件之間的互連通路長度急劇減小，這降低了這些互連通路對總體器件性能的相對負(fù)面作用(例如阻抗電壓降、串?dāng)_或RC延遲)。然而，這些要求引起了使寄生電容、器件接觸電阻(MOSFET器件中的柵極、源極和漏極接觸)增加、和圖案形成的緊密度公差的問題。對于亞微米或亞半微米甚至亞四分之一微米的極小型現(xiàn)代硅器件，用于圖案化接觸的常規(guī)光刻技術(shù)將不符合臨界尺寸所需的公差。開發(fā)用9于改善分辨率和特征尺寸的方法包括形成自發(fā)排列的多晶硅(多晶硅)柵結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有助于解決臨界尺寸公差的問題。使用這種方法，所形成用于柵電極的源極和漏極的接觸點(diǎn)自發(fā)與多晶硅柵極排列成行。例如，以Shue等人的名義提交的美國專利6,864,143號描述了使用雙層?xùn)艠O隔片形成柵電極的方法。參考圖1A,它是Shue等人專利的圖10的復(fù)制圖，所述雙層?xùn)艠O隔片包括第一層42如來自原硅酸四乙酯(TEOS)源的化學(xué)氣相沉積(CVD)氧化物和第二層44，第二層44可以是氮化硅層。分步沉積并各向異性地蝕刻柵極隔片，以貼合柵電極40、40的壁。在深度離子注入以形成源極52和漏極區(qū)54后，沉積鈷，將未反應(yīng)的鈷退火并除去，保留CoSi2互連層60、62和64。硅化物普遍用于今天的許多高密度MOSFET器件中，如圖1A中所示的一種器件。常用的硅化物包括TiSi2、NiSi和CoSi2。其中，對于形成硅化接觸層，尤其對于未來器件中將需要的極小型器件CD，兩種材料即CoSi2和NiSi是最有希望的。本發(fā)明的優(yōu)選方面涉及在硅化互連層60以及漏極區(qū)和源極區(qū)內(nèi)除去一部分暴露的第一層42，以形成"切口"，如圖1B所示意的。因此，相對于氮化硅(44)和多晶硅(40)兩者，所述去除組合物必須選擇性地蝕刻氧化硅材料，還要抑制腐蝕硅化材料(60、62、64)。盡管不希望受理論的約束，但認(rèn)為切口可以降低晶體管泄漏。為此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供改良的去除組合物，相對于多晶硅和氮化硅材料，所述去除組合物選擇性去除柵極隔片氧化物材料，同時(shí)使存在的金屬硅化物材料的腐蝕最小化。本發(fā)明的另一個(gè)目的涉及改良的去除組合物，所述去除組合物可從柵電極周圍至少部分除去柵極隔片氧化物材料，所述柵電極任選包括硅化的金屬互連材料，從而相對于多晶硅和氮化硅材料，所述去除10組合物選擇性地蝕刻所述柵極隔片氧化物材料，同時(shí)使金屬硅化物材料的腐蝕最小化。發(fā)明概述本發(fā)明一般涉及包括堿氟化物:酸氟化物組分的蝕刻組合物，優(yōu)選包括堿氟化物:酸氟化物組分的無水蝕刻組合物，和從其上具有柵極隔片氧化物材料的微電子器件上至少部分除去所述材料的方法。所述無水蝕刻組合物包括有機(jī)溶劑、螯合劑、任選的鈍化劑和堿氟化物:酸氟化物組分。在一方面，本發(fā)明涉及柵極隔片氧化物材料去除組合物，所述組合物包括至少一種有機(jī)溶劑、至少一種螯合劑、和比率為約1:1至約10:1的堿氟化物:酸氟化物組分，其中所述去除組合物基本上不含水，并且其中相對于多晶硅和氮化硅兩者，所述去除組合物適合從其上具有柵極隔片氧化物材料、多晶硅和氮化硅的微電子器件上選擇性地除去柵極隔片氧化物材料。在另一方面，本發(fā)明涉及柵極隔片氧化物材料去除組合物，所述組合物包括至少一種有機(jī)溶劑、至少一種螯合劑、至少一種鈍化劑、和比率為約1:1至約10:1的堿氟化物:酸氟化物組分，其中所述去除組合物基本上不含水，并且其中相對于多晶硅和氮化硅兩者，所述去除組合物適合從其上具有柵極隔片氧化物材料、多晶硅和氮化硅的微電子器件上選擇性地除去柵極隔片氧化物材料。在另一方面，本發(fā)明涉及一種試劑盒，所述試劑盒在一個(gè)或多個(gè)容器內(nèi)包括柵極隔片氧化物材料去除組合物試劑，其中所述去除組合物包括至少一種有機(jī)溶劑、至少一種螯合劑、比率為約1:1至約10:1的堿氟化物:酸氟化物組分、和任選至少一種鈍化劑，并且其中所述試劑盒適于形成這樣的去除組合物，相對于多晶硅和氮化硅兩者，所述去除組合物適合從其上具有柵極隔片氧化物材料、多晶硅和氮化硅的11微電子器件上選擇性地除去柵極隔片氧化物材料。在又一方面，本發(fā)明涉及一種從其上具有柵極隔片氧化物材料的微電子器件上除去所述材料的方法，所述方法包括使微電子器件與去除組合物接觸足夠的時(shí)間，以從微電子器件上至少部分地除去所述柵極隔片氧化物材料，其中所述去除組合物包括至少一種有機(jī)溶劑、至少一種螯合劑、和比率為約1:1至約10:1的堿氟化物:酸氟化物組分，其中所述去除組合物基本上不含水，并且相對于多晶硅和氮化硅兩者，所述去除組合物適合從其上具有柵極隔片氧化物材料、多晶硅和氮化硅的微電子器件上選擇性地除去柵極隔片氧化物材料。本發(fā)明的另一方面涉及柵極隔片氧化物材料去除組合物，所述組合物包括至少一種有機(jī)溶劑、至少一種螯合劑、和比率為約r.i至約10:1的堿氟化物:酸氟化物組分，其中所述去除組合物基本上不含水，相對于多晶硅和氮化硅兩者，所述去除組合物適合從其上具有柵極隔片氧化物材料、多晶硅和氮化硅的微電子器件上選擇性地除去柵極隔片氧化物材料，并且其中所述組合物具有下列(I)、(11)、(III)、(IV)和(V)中的至少一種特征(I)柵極隔片氧化物材料相對于多晶硅的選擇性為約100:1至約300:1;(II)柵極隔片氧化物材料相對于氮化硅的選擇性為約75:1至約150:1;(III)當(dāng)在水對去除組合物的稀釋倍數(shù)為20:1測量時(shí)，pH為約3至約6;(IV)所述至少一種螯合劑包括選自下列的二醇醚三丙二醇甲醚(TPGME)、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚(DPGPE)、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚(DPGBE)及其組合；和(V)所述去除組合物還包括至少一種鈍化劑。本發(fā)明的再一方面涉及從其上具有二氧化硅材料的微電子器件上選擇性除去所述材料的方法，所述方法包括使微電子器件與去除組合物接觸足夠時(shí)間，以從微電子器件上除去所述二氧化硅材料，其中所述去除組合物包括至少一種有機(jī)溶劑、至少一種螯合劑、和比率為約1:1至約10:1的堿氟化物:酸氟化物組分，其中所述去除組合物基本上不含水，并且所述微電子器件還包括選自下列的材料多晶硅、氮化硅、金屬、金屬合金和金屬硅化物。本發(fā)明的另一方面涉及一種制品，所述制品包括去除組合物、微電子器件和選自下列的材料氧化硅材料、多晶硅、氮化硅材料及其組合，其中所述去除組合物包括至少一種有機(jī)溶劑、至少一種螯合劑、和比率為約1:1至約10:1的堿氟化物:酸氟化物組分，并且其中所述去除組合物基本上不含水。在又一方面，本發(fā)明涉及制備微電子器件的方法，所述方法包括使微電子器件與去除組合物接觸足夠的時(shí)間，以從其上具有包含氧化硅的材料的微電子器件上至少部分除去所述材料，其中所述去除組合物包括至少一種有機(jī)溶劑、至少一種螯合劑、和比率為約1:1至約10:1的堿氟化物:酸氟化物組分，并且其中所述去除組合物基本上不含水。本發(fā)明的再一方面涉及使用本發(fā)明方法制備的改良微電子器件和包含所述微電子器件的產(chǎn)品，所述方法包括使用本文所述的方法和/或組合物，從其上具有包含氧化硅的材料的微電子器件上除去所述材料，和任選將所述微電子器件結(jié)合到產(chǎn)品中。本發(fā)明的其它方面、特征和實(shí)施方案將由下面的公開和所附權(quán)利要求書而變得更充分明顯。附圖簡述圖1A是從現(xiàn)有M0SFET柵電極的表面上除去未反應(yīng)的鈷后，所述微電子器件的截面。13圖IB是現(xiàn)有柵電極的截面，示意使用本發(fā)明的組合物蝕刻除去的"切口"。圖2示意硅化鈷的蝕刻速率作為還原劑抗壞血酸的濃度的函數(shù)。圖3示意硅化鈷的蝕刻速率作為鈍化劑3-氨基-9-巰基-l,2,4-三唑的濃度的函數(shù)。圖4示意使用包括lwt.%1,3-丙二胺-N,N，N'，N'-四乙酸(l,3-PDTA)的組合物，硅化鈷的蝕刻速率作為溫度的函數(shù)。圖5示意使用包括lwt.。/。乙二胺-N，N,N',N'-四乙酸(EDTA)的組合物，硅化鈷的蝕刻速率作為溫度的函數(shù)。圖6示意使用包括2wt.。/。N，N-亞氨基二乙酸(IDA)的組合物，硅化鈷的蝕刻速率作為溫度的函數(shù)。發(fā)明詳述及其優(yōu)選實(shí)施方案本發(fā)明的一方面涉及無水組合物，相對于多晶硅(多晶硅)和氮化硅材料兩者，所述組合物可選擇性除去由氧化硅前體源沉積的氧化硅，因此可用作蝕刻劑以從微電子器件上至少部分除去柵極隔片氧化物材料，所述組合物任選包括鈍化劑以減少金屬硅化物互連材料的蝕刻。為易于說明，"微電子器件"對應(yīng)于制備用于微電子、集成電路或計(jì)算機(jī)芯片應(yīng)用的半導(dǎo)體基底、平板顯示器和微電子機(jī)械系統(tǒng)(MEMS)。要理解術(shù)語"微電子器件"絕非意味著限制，而是包括以下任何基底，所述基底包括N溝道金屬氧化物半導(dǎo)體(nMOS)和/或P溝道金屬氧化物半導(dǎo)體(pMOS)晶體管，并將最終變成微電子器件或微電子組件。在用于本文時(shí)，"柵極隔片"定義為這樣的材料，所述材料形成于柵電極側(cè)壁之上，可以包括選自下列的多個(gè)層氮化硅、來自TEOS源的CVD氧化物、氧化硅、硼-硅酸鹽玻璃(BSG)、磷硅酸鹽玻璃(PSG)及其組合。優(yōu)選地，所述柵極隔片是多層結(jié)構(gòu)，包括貼合柵電極壁的第一氧化物層，以及第二氮化物層，如本文上面所述。應(yīng)當(dāng)理解根據(jù)具體柵電極設(shè)計(jì)的需要，柵極隔片可以包括多于或少于兩層。柵極隔片作為掩模材料限定離子注入過程中的pMOS和nMOS漏極和源極區(qū)，并且可以包括硅化的互連材料。在用于本文時(shí)，"至少部分除去柵極隔片氧化物材料"對應(yīng)于除去至少一部分暴露的柵極隔片氧化物層。具體而言，相對于周圍的氮化硅、多晶硅和/或硅化物層，蝕刻除去至少一部分暴露的氧化物層，從而形成"切口"(參見例如圖1B)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用本發(fā)明的組合物切刻掉至少約1%至約20%第一氧化物層材料的總質(zhì)量，更優(yōu)選約5%至約10%，同時(shí)除去小于5%、更優(yōu)選小于2%、甚至更優(yōu)選小于1%的多晶硅、氮化硅和/或硅化互連材料的總質(zhì)量。盡管本發(fā)明涉及從微電子器件上至少部分除去柵極隔片氧化物材料，也就是"切刻"，但本文還預(yù)期相對于多晶硅和/或氮化硅層，本發(fā)明的組合物可以更常用于充分除去氧化硅材料。在這些情況下，"充分除去"定義為使用本發(fā)明的組合物除去優(yōu)選至少卯％、更優(yōu)選95%、最至少99%氧化硅材料。在用于本文時(shí)，"約"對應(yīng)于所示值的±5%。在用于本文時(shí)，"適合"從其上具有柵極隔片氧化物材料的微電子器件上除去所述氧化物材料對應(yīng)于從微電子器件上至少部分除去柵極隔片氧化物材料。在用于本文時(shí)，堿氟化物與酸氟化物的比率對應(yīng)于組合物中氟化銨(NH4F)與氟化氫(HF)的量。優(yōu)選地，通過將適當(dāng)量的氟化銨與氟化氫銨(NHUHF2)(為了個(gè)人安全)合并，來產(chǎn)生堿氟化物與酸氟化物之比，即沒有向組合物中添加HF，然而要理解當(dāng)主動包括HF時(shí)，本文預(yù)期可以通過以正確的比率合并NH4F和HF來產(chǎn)生所述比率，所述組合物可以包括含水組分。而且，本文預(yù)期替代性的堿氟鹽如NR111211311^，其中R1、R2、W和R"可以彼此相同或不同，可以是氫、CrC6烷基如甲基、乙基、和直鏈或支化的丙基、丁基、丙基和己基、和/或取代或未取代的CVQ。芳基如芐基，所述堿氟鹽與氟化氫銨材料組合以獲得堿氟化物:酸氟化物組分。在本文描述時(shí)，氧化硅層優(yōu)選由氧化硅前體源如TEOS沉積而成。在本文定義時(shí)，"無水"對應(yīng)于組合物中包含小于5wt.。/。水，優(yōu)選小于2wt.%，更優(yōu)選小于lwt.%，最優(yōu)選小于0.5wt.%。在本文定義時(shí)，"基本上不含"定義為小于2wt.。/。，優(yōu)選小于lwt。/。，更優(yōu)選小于0.5wt.%，最優(yōu)選小于0.1wt.%。重要的是，本發(fā)明的無水組合物必須具有良好的金屬相容性，例如對互連金屬和/或互連金屬硅化物材料具有低蝕刻速率。相關(guān)金屬包括但不限于銅、鎢、鈷、鋁、鉭、鈦和釕。本發(fā)明的組合物可以以各種具體配方物體現(xiàn)，如下面更充分的描述。在所有這些組合物中，其中參考包括零下限的重量百分比范圍討論組合物的具體組分，將理解組合物的各種具體實(shí)施方案可以包含或不含這些組分，當(dāng)存在這些組分時(shí)，基于使用這些組分的組合物的總重，它們的濃度可以低至0.001重量百分比。在一方面，本發(fā)明廣泛涉及用于從其上具有柵極隔片氧化物材料的微電子器件表面上除去所述材料的無水組合物，所述組合物包括至少一種有機(jī)溶劑和比率為約1:1至約10:1的堿氟化物:酸氟化物，其中所述無水組合物基本上不含水。更優(yōu)選地，本發(fā)明涉及用于從其上具有柵極隔片氧化物材料的微電子器件表面上除去所述材料的無水組合物，所述組合物包括至少一種有機(jī)溶劑、至少一種螯合劑、比率為約1:1至約10:1的堿氟化物:酸氟化物、和任選至少一種鈍化劑，其中所述無水組合物基本上不含水。甚至更優(yōu)選地，本發(fā)明涉及用于從其上具有柵極隔片氧化物材料的微電子器件表面上除去所述材料的無水組合物，所述組合物包括至少一種有機(jī)溶劑、至少一種螯合劑、至少一種鈍化劑、和比率為約1:1至約10:1的堿氟化物:酸氟化物，其中所述無水組合物基本上不含水。在一個(gè)實(shí)施方案中，基于組合物的總重，所述無水組合物的組分處于下列范圍內(nèi)組分重量％有機(jī)溶劑約5至約95%螯合劑約0.01%至約50%鈍化劑0%至約5%堿氟化物:酸氟化物組分0.01至約10%在所有實(shí)施方案中，優(yōu)選堿氟化物:酸氟化物比率為約2:1至約5:1，更優(yōu)選約2.5:1至約3.5:1。當(dāng)存在鈍化劑時(shí)，基于組合物的總重，優(yōu)選范圍為約0.01wt.。/。至約5wt.%。在本發(fā)明的廣泛實(shí)踐中，所述無水組合物可以包括下列組分、由下列組分組成、或基本上由下列組分組成(i)至少一種有機(jī)溶劑和比率為約1:1至約10:1的堿氟化物:酸氟化物，其中所述無水組合物基本上不含水；(ii)至少一種有機(jī)溶劑、至少一種螯合劑、比率為約1:1至約10:1的堿氟化物:酸氟化物，其中所述無水組合物基本上不含水；或(iii)至少一種有機(jī)溶劑、至少一種螯合劑、至少一種鈍化劑和比率為約1:1至約10:1、優(yōu)選約2:1至約5:1、更優(yōu)選約2.5:1至約3.5:1的堿氟化物:酸氟化物，其中所述無水組合物基本上不含水。通常，有機(jī)溶劑、螯合劑、鈍化劑和堿氟化物:酸氟化物相對于彼此的具體比率和量可以適當(dāng)變化，以使所述無水組合物為柵極隔片氧化物材料和/或處理設(shè)備提供期望的蝕刻作用，這可由本領(lǐng)域技術(shù)人員無需努力而方便地確定。優(yōu)選地，本發(fā)明的無水組合物基本上不含氧化劑、碳酸鹽、氟硼酸、水和亞砜。相對于多晶硅和氮化硅兩者，本發(fā)明的無水組合物從微電子器件表面上選擇性地蝕刻柵極隔片氧化物材料，而基本上不會腐蝕金屬和/或金屬硅化物互連材料。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于從其上具有切口柵極隔片氧化物材料的微電子器件表面上除去所述材料的無水組合物，所述組合物包括至少一種有機(jī)溶劑、至少一種二醇醚螯合劑、至少一種鈍化劑和比率為約2.5:1至約3.5:1的堿氟化物:酸氟化物組分。有機(jī)溶劑相對于堿氟化物:酸氟化物組分的摩爾比范圍為約1:1至約30:1，優(yōu)選約10:1至約15:1，有機(jī)溶劑相對于螯合劑的摩爾比范圍為約1:1至約30:1，優(yōu)選約10:1至約16:1，有機(jī)溶劑相對于鈍化劑(當(dāng)存在時(shí))的摩爾比范圍為約100:1至約200:1，優(yōu)選約150:1至約175:1。當(dāng)以水對蝕刻組合物的稀釋倍數(shù)為20:1測量時(shí)，本發(fā)明組合物的pH值為約l至約6.9，優(yōu)選約3至約6，更優(yōu)選約4至約5。在30'C，本發(fā)明的組合物對柵極隔片氧化物材料(例如二氧化硅)相對于多晶硅的選擇性為約100:1至約300:1，更優(yōu)選約200:1至約300:1，在30'C，對柵極隔片氧化物材料(例如二氧化硅)相對于氮化硅的選擇性為約75:1至約150:1,更優(yōu)選約100:1至約150:1。此外，在30'C，本發(fā)明組合物的硅化物材料蝕刻速率為約6A/分鐘至約10A/分鐘。所述有機(jī)溶劑優(yōu)選能夠在氟化氫銨溶于其中時(shí)促進(jìn)HF的產(chǎn)生。用于所述組合物的合適有機(jī)溶劑包括但不限于酮如丙酮、2-丁酮、2-戊酮和3-戊酮；醚如四氟呋喃；胺如一乙醇胺、三乙醇胺、三乙二胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、五甲基二亞乙基三胺、二甲基二甘醇胺、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯、氨基丙基嗎啉、羥乙基嗎啉、氨基乙18基嗎啉、羥丙基嗎啉、二甘醇胺、N-甲基吡咯垸酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、N-苯基吡咯垸酮、環(huán)己基吡咯烷酮、乙烯基吡咯垸酮；酰胺如甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺；含硫溶劑如四亞甲基砜和二甲亞砜；醇如乙醇、丙醇、丁醇和高級醇；二醇如乙二醇、丙二醇(l，2-丙二醇)、新戊二醇和芐基二乙二醇(BzDG);聚二醇如二乙二醇和高級聚乙二醇、二丙二醇和高級聚丙二醇、二醇醚和聚二醇醚、和甘油；及其組合。優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑包括乙二醇。令人驚訝地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過添加螯合劑，可以大大改善所述無水組合物對Si02相對于多晶硅和/或氮化硅的選擇性。合適的螯合劑可以是任何合適的類型，可以包括但不限于聚乙烯醚(PEG)、二醇醚如二乙二醇一甲醚、三乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、三乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一丁醚、二乙二醇一丁醚、三乙二醇一丁醚、乙二醇一己醚、二乙二醇一己醚、乙二醇苯醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚(TPGME)、丙二醇一乙醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚(DPGPE)、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚(DPGBE)、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚(苯氧基-2-丙醇)及其組合。優(yōu)選地，所述螯合劑包括TPGME、DPGPE、DPGBE或其組合。合適的鈍化劑包括但不限于三唑如1，2,4-三唑，或用取代基如C,-Cs烷基、氨基、硫醇、巰基、亞氨基、羧基和硝基取代的三唑如苯并三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巰基-l，2，4-三唑、l-氨基-l,2，4-三唑、羥基苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、l-氨基-l，2,3-三唑、l-氨基-5-甲基-l,2,3-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、3-巰基-l,2，4-三唑、3-異丙基-l,2，4-三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、卣代苯并三唑(鹵素-F、Cl、Br或I)、萘并三唑等、以及噻唑、四唑、咪唑、磷酸酯、硫醇和吖嗪如2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、5-氨基四唑、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2，4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1,3-二19甲基_2-咪唑啉酮、1,5-五亞甲基四唑、l-苯基-5-巰基四唑、二氨基甲基三嗪、巰基苯并噻唑、咪唑啉硫酮、巰基苯并咪唑、4-甲基-4!￡-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-氨基-l,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、苯并異二唑等。合適的鈍化劑還包括甘油、氨基酸、羧酸、醇、酰胺如乙二胺四乙酸(EDTA)、1,2-環(huán)己烷二胺-N,N,N'，N'-四乙酸(CDTA)和1，3-丙二胺-N,N,N',N'-四乙酸(l,3-PDTA);和喹啉如鳥嘌呤、腺嘌呤、甘氨酸、甘油、硫代甘油、次氮基三乙酸、水楊酰胺、亞氨基二乙酸(IDA)、苯并胍胺、三聚氰胺、硫氰尿酸、鄰氨基苯甲酸、沒食子酸；抗壞血酸；水楊酸；8-羥基喹啉、5-羧酸-苯并三唑、3-巰基丙醇、硼酸等。優(yōu)選地，所述鈍化劑包括IDA。所述鈍化劑可以用于提高組合物與所述微電子器件的柵電極所涉及的金屬和金屬硅化物材料的相容性。所述堿氟化物:酸氟化物組分的比率為堿氟化物對酸氟化物為約1:1至約10:1，該組分包括適當(dāng)量的含氟材料的組合，以獲得所述堿氟化物:酸氟化物比率。例如，可以將氟化銨與氟化氫銨合并，以獲得適當(dāng)?shù)腘H4F:HF比率，這可由本領(lǐng)域技術(shù)人員方便地確定?；蛘?，所述堿氟化物可以是季銨氟化物如NR111211311^，其中R1、R2、W和114可以彼此相同或不同，可以是氫和C,-C6烷基，例如甲基、乙基和直鏈或支化的丙基、丁基、丙基和己基。盡管不太有利，但可以將氟化銨與氟化氫合并以獲得堿氟化物與酸氟化物的期望比率。在各種優(yōu)選實(shí)施方案中，基于配方物的總重，本發(fā)明的無水組合物包括處于下列范圍內(nèi)的下列組分組分重量％優(yōu)選(重量％)最優(yōu)選(重量％)有機(jī)溶劑約5%至約95%約44%至約95%約70%至約85%螯合劑約0.01%至約50%約1%至約40%約10%至約30%鈍化劑約0.01%至約5%約0.1%至約3%約0.1%至約1.5%堿氟化物:酸氟化物約0.01%至約10%約1%至約8%約3%至約7%20這些組合物可以任選包括另外的組分，所述組分包括活性以及無活性成分，例如表面活性劑、穩(wěn)定劑、還原劑(例如抗壞血酸)、分散劑、蝕刻劑和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它添加劑。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述無水組合物包括約3wt.%至約5wt.。/。的2:l至約4:l堿氟化物:酸氟化物組分、IDA、乙二醇和螯合劑，所述螯合劑包括選自下列的二醇醚DPGBE、DPGPE、TPGME及其組合。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述螯合劑包括DPGBE。在還一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的無水組合物包括至少一種有機(jī)溶劑，至少一種螯合劑，至少一種鈍化劑，比率為約1:1至約10:1、優(yōu)選約2:1至約5:1、更優(yōu)選約2.5:1至約3.5:1的堿氟化物:酸氟化物，和柵極隔片氧化物殘余材料，其中所述柵極隔片氧化物殘余物包括含硅材料。重要的是，所述殘余材料可以溶于和/或懸浮于本發(fā)明的無水組合物中。通過簡單添加各種成分并混合成均勻的狀態(tài)，可以容易地配制本發(fā)明的無水組合物。而且，可以將所述無水組合物方便地配制成單包裝配方或在使用時(shí)混合的多部分配方?？梢栽诠ぞ邇?nèi)或在工具上游的lt存罐內(nèi)混合多部分配方的各單個(gè)部分。在本發(fā)明的廣泛實(shí)踐中，各種成分的濃度可以在無水組合物的特定倍數(shù)內(nèi)廣泛變化，也就是說更稀或更濃，將理解本發(fā)明的無水組合物可以不同地和替換性地包括與本文內(nèi)容一致的任意成分組合、由所述任意成分組合組成或基本上由所述任意成分組合組成。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及濃縮配方，該配方包含小于75wt。/。、或小于50%、或小于25%或不含要用于最終配方的溶劑。然后即時(shí)和/或在即時(shí)使用前用另外的溶劑稀釋這些濃縮的配方。因此，本發(fā)明的另一方面涉及一種試劑盒，所述試劑盒在一個(gè)或多個(gè)容器內(nèi)包括適于形成本發(fā)明無水組合物的一種或多種組分。優(yōu)選21地，所述試劑盒在一個(gè)或多個(gè)容器內(nèi)包括有機(jī)溶劑、螯合劑、鈍化劑和含氟組分。或者，所述試劑盒在一個(gè)或多個(gè)容器內(nèi)包括螯合劑、鈍化劑和含氟組分，用于與所述有機(jī)溶劑即時(shí)合并。在另一種替代性的方案中，所述試劑盒在一個(gè)或多個(gè)容器內(nèi)包括有機(jī)溶劑、螯合劑和鈍化劑，用于與所述含氟組分即時(shí)組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，本文中還預(yù)期可采用其它的組合。試劑盒的容器必須適合貯存和運(yùn)輸所述清洗組合物組分，例如NOWPak⑧容器(AdvancedTechnologyMaterials,Inc.,Datibury,Coim.，USA)。在還一方面，本發(fā)明涉及使用本文所述的無水組合物，從其上具有柵極隔片氧化物材料的微電子器件表面上蝕刻所述材料(即切刻)的方法。例如，可以除去柵極隔片氧化物材料，而基本上不損壞金屬和金屬硅化物互連材料?；蛘?，本發(fā)明涉及相對于多晶硅和/或氮化硅材料，使用本文所述的無水組合物，從其上具有氧化硅材料、多晶硅和/或氮化硅材料的微電子器件表面上選擇性和充分除去氧化硅材料的方法。在蝕刻應(yīng)用中，以任何合適的方式將無水組合物應(yīng)用到其上具有柵極隔片氧化物材料的微電子器件表面上，例如通過將無水組合物噴灑到器件表面上，通過(在靜態(tài)或動態(tài)體積的無水組合物中)浸漬包括柵極隔片氧化物材料的器件，通過使器件與其上吸收有無水組合物的另一種材料如墊子或纖維吸附劑涂抹元件接觸，或通過使包括柵極隔片氧化物材料的器件與循環(huán)的無水組合物接觸，或通過任何其它合適的手段、方式或技術(shù)，從而使無水組合物與柵極隔片氧化物材料發(fā)生去除接觸。本發(fā)明的還一方面涉及使用本文所述的組合物和方法制備的微電子器件。由于相對于微電子器件結(jié)構(gòu)上可能存在且暴露于無水組合物的其它材料如金屬、多晶硅、氮化硅等，本發(fā)明的組合物對柵極隔片氧化物材料具有選擇性，因此所述組合物可以以高效和高度選擇性的方式獲得柵極隔片氧化物材料的至少部分去除。在使用本發(fā)明的組合物從其上具有柵極隔片氧化物材料的微電子器件結(jié)構(gòu)上除去所述材料時(shí)，所述無水組合物通常在約l(TC至約5(TC、優(yōu)選約20'C至約3(TC的溫度下與柵電極結(jié)構(gòu)接觸約30秒至約45分鐘，優(yōu)選約1至30分鐘。這些接觸時(shí)間和溫度是例示性的，在本發(fā)明的廣泛實(shí)踐中，可以使用任何其它合適的時(shí)間和溫度條件，所述條件可以有效地從器件結(jié)構(gòu)上至少部分除去柵極隔片氧化物材料，以形成期望的"切口"。CoSi2去除的速率優(yōu)選為約0.01Amin"至約15Amin''，更優(yōu)選約0.0人min_1至約10Amin"。在實(shí)現(xiàn)期望的去除作用后，通過例如漂洗、洗滌或其它去除步驟，從無水組合物先前所應(yīng)用的微電子器件上容易地除去它，在本發(fā)明組合物的給定終端應(yīng)用中，這可能是期望和有效的。例如，可以用包含去離子水的漂洗溶液漂洗器件和/或千燥(例如旋轉(zhuǎn)干燥、N2、蒸氣干燥等)。通過下述例示性實(shí)施例更充分地展示本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例1確定在對氧化硅相對于多晶硅和氮化硅兩者的選擇性方面，無水組合物優(yōu)于含水組合物，之后使用包含不同堿氟化物:酸氟化物組分比率的無水組合物確定氧化硅、多晶硅和氮化硅的蝕刻速率。測試的樣品包括1ci^無圖案的氧化硅、多晶硅和氮化硅，首先使用光學(xué)干涉儀(Nanospec)測量樣品，以確定浸漬前的厚度，然后將每個(gè)晶片分別浸入大約50mL干凈的無水組合物中，用去離子水漂洗，用氮吹干，使用光學(xué)干涉儀進(jìn)行浸漬后測量以確定厚度變化，從而得到氧化硅、多晶硅和氮化硅在每種組合物中的蝕刻速率。氧化硅蝕刻了IO分鐘，而多晶硅和氮化硅蝕刻了30分鐘。測試的無水組合物包括Al-A4，如下表1所列。表1:無水組合物Al-A4<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>下表2列出無水組合物Al-A4在2(TC和3CTC的蝕刻速率和選擇性。表2:使用組合物Al-A4的氧化硅、多晶硅和Si3N4的蝕刻速率<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>可以看到，5:1堿氟化物:酸氟化物比率(溶液A3和A4)得到了比相應(yīng)的10:1比率更好的氧化硅選擇性。而且，在30'C處理的晶片得到了比在2(TC處理的晶片更高的氧化硅選擇。因此，除非另有說明，下面介紹的所有實(shí)驗(yàn)均在30'C進(jìn)行。實(shí)施例2基于實(shí)施例l的結(jié)果，進(jìn)一步降低堿氟化物:酸氟化物比率，改變TPGME對EG的比率。在3(TC對無圖案的氧化硅和多晶硅重復(fù)實(shí)施例l列舉的實(shí)驗(yàn)。將氧化硅蝕刻10分鐘，而將多晶硅蝕刻30分鐘。測試的無水組合物包括B1-B4，如下表3所列。表3:無水組合物B1-B4溶液NH4HF2/wt.%NH4F/wt.%NH4F:HFTPGME/wt.%IDA/wt.%EG/wt.%Bl2.52.53:10095B22.52.53:12192B32.52.53:16188B42.52.53:110184下表4列出無水組合物Bl-B4在3(TC的蝕刻速率和選擇性。表4:使用組合物B1-B4的氧化硅和多晶硅的蝕刻速率溶液氧化硅蝕刻速率/AmiiT1多晶硅蝕刻速率/人min—1氧化硅:多晶硅選擇性Bl259.53.6571:1B2274.63.4181:1B3270.43.090:1B4279.32.71103:1可以看到組合物中的二醇醚(TPGME)量越高，氧化硅的蝕刻選擇性就越高。此外，比較組合物A3和B2，可以看到將堿氟化物:酸氟化25物比率分別從5:1減至3:1，導(dǎo)致氧化硅蝕刻選擇性上升。因此，除非另有說明，下面介紹的所有組合物的堿氟化物:酸氟化物比率均為3:1。實(shí)施例3基于實(shí)施例1和2的結(jié)果，在不同濃度下測試各種二醇醚和其它螯合劑，以確定添加到所述無水組合物中的最佳螯合劑。在3(TC對無圖案的氧化硅、多晶硅和氮化硅重復(fù)實(shí)施例1列舉的實(shí)驗(yàn)。將氧化硅蝕刻10分鐘，而將多晶硅和氮化硅蝕刻30分鐘。測試的無水組合物(C1-C12)各自均包括5wt.%3:1NH4F:HF和lwt.%IDA,列于下表5中。表5:無水組合物C1-C12溶液TPGME/wt.%DPGPE/wt.%400MWtPEG/wt.%丁基卡必醇/wt.。/。EG/wt,%Cl2000074C2000292C3000688C40001084C50002074C6020092C7060088C80100084C90200074C1000I093Cll002092C12004090下表6列出無水組合物C1-C12在3(TC的蝕刻速率和選擇性。26表6:使用組合物C1-C12的氧化硅、多晶硅和Si3N4的蝕刻速率溶液氧化硅蝕刻速率/Amin"多晶硅蝕刻速率/ASi3N4蝕刻速率/A氧化硅:多晶硅選擇性氧化硅:SbN4選擇性Cl2712.022.44134:1111:1C22603.5473:1-C32572.92-88:1一C42682.67100:1C52722.37，115:1-C62632.742.8696:192:1C72701.952.66139:1102:1C82621.672.81157:193:1C9253U82.73183:193:1C102594.0364:1-Cll2644.27、62:1-C122634.47-59:1—表6所列的結(jié)果證實(shí)了實(shí)施例2的結(jié)果，從而組合物中的二醇醚量越高，則對氧化硅的蝕刻選擇性越高。作為螯合劑的函數(shù)，確定對氧化硅選擇性的順序?yàn)镈PGPE>TPGME>丁基卡必醇>PEG。實(shí)施例4基于實(shí)施例3的結(jié)果，進(jìn)一步改變二醇醚的濃度，以確定添加到所述無水組合物中的二醇醚螯合劑的最佳量。在30'C對無圖案的氧化硅和多晶硅重復(fù)實(shí)施例1列舉的實(shí)驗(yàn)。將氧化硅蝕刻IO分鐘，而將多晶硅蝕刻30分鐘。測試的無水組合物(D1-D6)各自均包括5wt.%3:1NH4F:HF和lwt.%IDA，列于下表7中。27表7:無水組合物D1-D6<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>下表8列出無水組合物Dl-D6在30'C的蝕刻速率和選擇性。表8:使用組合物D1-D6的氧化硅和多晶硅的蝕刻速率<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表8所列的結(jié)果說明，提高二醇醚(無論是DPGBE還是TPGME)的量，即大于20wt.%，不會導(dǎo)致氧化硅選擇性的任何變化。因此，最大氧化硅蝕刻選擇性本質(zhì)上對應(yīng)于20wt.Q/o二醇醚。表8所列的結(jié)果還證實(shí)了實(shí)施例3的結(jié)果，從而在提高氧化硅的蝕刻選擇性方面，DPGPE是更好的二醇醚。實(shí)施例5基于實(shí)施例3和4的結(jié)果，將螯合劑DPGBE添加到無水組合物中，測試相對于其它二醇醚的氧化硅蝕刻選擇性。在3(TC對無圖案的氧化硅、多晶硅和氮化硅重復(fù)實(shí)施例1列舉的實(shí)驗(yàn)。將氧化硅蝕刻10分鐘，而將多晶硅蝕刻30分鐘。無水組合物El和E2包括:5wt.%3:1NH4F:HF20wt.%DPGBE75wt.%EG5wt.o/03:lNH4F:HF20wt.%DPGBElwt.%IDA74wt.%EG表9列出無水組合物El在30'C的蝕刻速率和選擇性，并與表6的Cl(20wt.。/。TPGME)和C9(20wt.。/。DPGPE)比較。表9:使用組合物E1的氧化硅、多晶硅和Si3N4的蝕刻速率<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表9所列的結(jié)果說明作為二醇醚的函數(shù)，氧化硅選擇性為DPGBE〉DPGPE〉TPGME。而且，包括20wt.°/。DPGBE的組合物產(chǎn)生了期望的蝕刻選擇性。在30°C，用組合物E2將其上具有半密集nMOS和pMOS器件的圖案化半導(dǎo)體器件晶片處理60秒。盡管本文未顯示，但圖案化晶片顯示一些硅化鈷腐蝕，pMOS器件中的所述腐蝕稍高于nMOS器件的所述腐蝕。將處理時(shí)長升至90秒，CoSi2腐蝕量同時(shí)上升，這暗示在30°C，60秒是優(yōu)選的蝕刻時(shí)間。重要的是，還在30'C，用組合物E1(不含IDA鈍化劑)將其上具有半密集nMOS和pMOS器件的圖案化半導(dǎo)體器件晶片處理了60秒和90秒。與用E2組合物(其中包含lwt.。/。IDA鈍化劑)處理的晶片相比，用El組合物處理的晶片具有更大的硅化鈷腐蝕。實(shí)施例6在配制大量El和E2組合物時(shí)，注意到發(fā)生了相分離，這暗示DPGBE在溶劑體系中的溶解度并非正好20wt.y。。因此，使用不同量的DPGBE和DPGPE且不使用鈍化劑來配制新組合物。在3(TC對圖案化的氧化硅、多晶硅和氮化硅重復(fù)實(shí)施例1列舉的實(shí)驗(yàn)。將氧化硅蝕刻IO分鐘，而將多晶硅蝕刻30分鐘。測試的無水組合物(F1-F9)各自包括所示重量百分比的3:1NH4F:HF且不含IDA，列于下表10中。表10:無水組合物F1-F9<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>下表11列出無水組合物F1-F9在3(TC的蝕刻速率和選擇性。表ll:使用組合物F1-F9的氧化硅、多晶硅和Si3N4的蝕刻速率溶氧化硅蝕刻速率多晶硅蝕刻速率Si3Ht蝕刻速率氧化硅:多晶硅氧化硅:Si3N4液/Amin"/Amin-1/人min-1選擇性選擇性Fl351.031.202.73292:1128:1F2330.771.342.98247:1111:1F3317.151.382"0230:1109:1F4295.751.202.49246:1118:1F5287.251.202.57239:1112:1F6289.871.242.54234:1114:1F7237.271.011.97235:1120:1F8209.90U62.12181:199:1F9255.051.302.0196:1127:1重要的是，組合物E1的氧化硅:多晶硅蝕刻選擇性類似于組合物F3、F6禾BF7。也就是說，具有更高DPGBE對DPGPE比率的組合物顯示出最高的氧化硅:多晶硅蝕刻選擇性(參見Fl相對于F2和F3等)。而且，包含5wt.Q/。3:1NH4F:HF的組合物也具有最高的氧化硅:多晶硅蝕刻選擇性，然而，選擇4wt.。/。3:lNH4F:HF組合物作為基礎(chǔ)組合物以減少CoS"腐蝕。實(shí)施例7使用更低量的DPGBE，在不含鈍化劑的4wt.%NH4F:HF基礎(chǔ)組合物中配制新組合物。在3(TC對無圖案的氧化硅、多晶硅和氮化硅重復(fù)實(shí)施例1列舉的實(shí)驗(yàn)。將氧化硅蝕刻10分鐘，而將多晶硅蝕刻30分鐘。測試的無水組合物(G1和G2)各自包括4wt.%3:1NH4F:HF且不含31IDA,列于下表12中。表12:無水組合物Gl和G2溶液DPGBE/wt.%DPGPE/wt.%EG/wt.%Gl15081G212084表13列出無水組合物Gl和G2在3(TC的蝕刻速率和選擇性并與F4(15wt.%DPGBE禾口5wt.%DPGPE)和F5(12wt.%DPGBE和8wt.%DPGPE)比較。表13:使用組合物G1和G2的氧化硅、多晶硅和Si3N4的蝕刻速率溶液氧化硅蝕刻速率/Amirf1多晶硅蝕刻速率/Amin"SbN4蝕刻速率/Amin-1氧化硅:多晶硅選擇性氧化硅:Si3N4選擇性Gl285.41.072.28267:1125:1G2277.7U52.58241:1108:1F4295.751.202.49246:1118:1F5287.251.202.57239:1112:1盡管組合物Gl沒有提供與組合物Fl(在5wt.%3:1NH4F:HF基礎(chǔ)組合物中組合有15wt.%DPGBE和5wt.°/。DPGPE)—樣高的氧化硅蝕刻選擇性，但選擇G1組合物作為優(yōu)選的基礎(chǔ)組合物，因?yàn)樗子谥苽?、只使用了一種螯合劑，而且由于更低的氟化物濃度而具有更低的上述CoSi2腐蝕性。實(shí)施例8為進(jìn)一步限制CoSi2互連材料的腐蝕，將各種腐蝕抑制劑、還原劑和鈍化劑包含在G1基礎(chǔ)組合物中，確定無圖案晶片的蝕刻速率。此外，使用電壓誘導(dǎo)的CoSi2電化腐蝕來識別CoSi2互連材料的優(yōu)選鈍化劑。32選擇包括15wt.%DPGBE和乙二醇的4wt.%3:1NH4:HF組合物作為基礎(chǔ)配方物。測試的樣品為1crr^無圖案的CoSi2基底，首先使用4-點(diǎn)探針測量技術(shù)測量樣品，以將基底的厚度確定為電導(dǎo)率的函數(shù)。產(chǎn)生回歸曲線，將CoSi2的厚度確定為電導(dǎo)率的函數(shù)，以得到CoSi2在各種組合物中的蝕刻速率。測試的無水組合物(H1-H7)各自包括4wt.。/。3:1NHUF:HF和15wt.%DPGBE，列于下表14中。表14:無水組合物H1-H7<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表15列出無水組合物Hl-H7在20'C或30'C蝕刻的CoSi;t厚度，并與Gl(不含鈍化劑、還原劑或抑制劑)在2(TC或30'C的結(jié)果進(jìn)行比較。表15:使用組合物Gl和Hl-H7的CoSi2蝕刻速率溶液溫度附加材料lmin內(nèi)蝕刻的厚度/A2min內(nèi)蝕刻的厚度/A3min內(nèi)蝕刻的厚度/AGl20。C-14.7322.4740.7630°C-28.0438.8544.62Hl20°C0.1鈍化劑13.7027.1436.70H220。C0.2鈍化劑12.2831.7231.93H320°C0.1抑制劑17.5234.9834.63H420°C0.2抑制劑21.3120.5027.15H520'C0.1還原劑8.5325.2625.38H620。C0.3還原劑7.5520.8527.39H720°C0.5還原劑7,7521.725.4730'C0.5還原劑32.2535.4535.45參考表15以及圖2和3，可以看到在所評價(jià)的鈍化劑、抑制劑和還原劑中，0.3wt.。/。和0.5wt.Q/。還原劑比其它測試材料更好地抑制了CoSi2蝕刻。然后，在20'C，使用無圖案CoSi2晶片作為工作電極、并使用Pt反電極和Ag/AgCl參比電極，通過電化學(xué)確定0>3^在包括0.31.%還原劑(抗壞血酸)和lwt.%IDA的200g基礎(chǔ)組合物Gl中的電壓誘導(dǎo)腐蝕。由結(jié)果確定，CoSi2腐蝕數(shù)據(jù)作為鈍化劑(g卩IDA)的函數(shù)優(yōu)于作為還原劑的函數(shù)。實(shí)施例9作為實(shí)施例8的結(jié)果，將其它鈍化劑添加到基礎(chǔ)組合物中并確定CoSi2腐蝕的速率。測試的無水組合物(J1-J3)各自均包括4wt.%3:1NH4F:HF和15wt.%DPGBE，列于下表16中。34表16:無水組合物Jl-J3溶液l,3-PDTA/wt.%EDTA/wt.0/0IDA/wt,%EG/wt.%n10080J20108000279表17列出無水組合物J1-J3在2(TC或3(TC的CoSi2蝕刻速率并分別描述于圖4、5和6中。表17:使用組合物Jl-J3的CoSi2蝕刻速率溶液溫度鈍化劑lmin內(nèi)蝕刻的厚度/A2min內(nèi)蝕刻的厚度/A3min內(nèi)蝕刻的厚度/A20。C1,3陽PDTA10.8118.8223.8630。C21.4426.9527.87J22(TCEDTA8.4916.7526.7730。C18.7524.9626.24J320。CIDA6.9618.3921.2830。C19.7326.7928.84重要的是，用水稀釋配方J3以使水:J3組合物為20:1，確定pH為4.45。值得注意的是，20:l水:J3組合物在缺少鈍化劑和螯合劑時(shí)的pH為4.44。因此，盡管已經(jīng)參考本發(fā)明的具體方面、特征和例示性實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但將理解本發(fā)明的用途并不因此受限，而是延伸至并包括許多其它方面、特征和實(shí)施方案。因此，要相應(yīng)廣泛地理解下面所列的權(quán)利要求書，在權(quán)利要求書的精神和范圍內(nèi)包括所有這些方面、特征和實(shí)施方案。3權(quán)利要求1.一種柵極隔片氧化物材料去除組合物，包括至少一種有機(jī)溶劑、至少一種螯合劑、和比率為約1∶1至約10∶1的堿氟化物∶酸氟化物組分，其中所述去除組合物基本上不含水，并且其中相對于多晶硅和氮化硅兩者，所述去除組合物適合從其上具有柵極隔片氧化物材料、多晶硅和氮化硅的微電子器件上選擇性除去柵極隔片氧化物材料。2.權(quán)利要求1的去除組合物，其中有機(jī)溶劑相對于堿氟化物:酸氟化物組分的摩爾比范圍為約1:1至約30:1。3.權(quán)利要求l的去除組合物，其中有機(jī)溶劑相對于螯合劑的摩爾比范圍為約1:1至約30:1。4.權(quán)利要求l的去除組合物，其中所述至少一種有機(jī)溶劑包括選自下列的物質(zhì)酮、醚、胺、酰胺、含硫溶劑、醇、二醇、聚二醇及其組合。5.權(quán)利要求l的去除組合物，其中所述至少一種有機(jī)溶劑包括選自下列的化合物丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、四氟呋喃、一乙醇胺、三乙醇胺、三亞乙基二胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、五甲基二亞乙基三胺、二甲基二甘醇胺、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯、氨基丙基嗎啉、羥乙基嗎啉、氨基乙基嗎啉、羥丙基嗎啉、二甘醇胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、N-苯基吡咯垸酮、環(huán)己基吡咯烷酮、乙烯基吡咯垸酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺、四亞甲基砜、二甲亞砜、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇(l,2-丙二醇)、新戊二醇、芐基二乙二醇(BzDG)、二乙二醇和高級聚乙二醇、二丙二醇和高級聚丙二醇、二醇醚、聚二醇醚、甘油及其組合。6.權(quán)利要求1的去除組合物，其中所述至少一種有機(jī)溶劑包括乙二醇。7.權(quán)利要求l的去除組合物，其中所述至少一種螯合劑包括選自下列的化合物丁基卡必醇、聚乙烯醚(PEG)、二乙二醇一甲醚、三乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、三乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一丁醚、二乙二醇一丁醚、三乙二醇一丁醚、乙二醇一己醚、二乙二醇一己醚、乙二醇苯醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚(TPGME)、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚(DPGPE)、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚(DPGBE)、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚(苯氧基-2-丙醇)及其組合。8.權(quán)利要求1的去除組合物，其中所述至少一種螯合劑包括選自下列的二醇醚三丙二醇甲醚(TPGME)、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚(DPGPE)、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚(DPGBE)及其組合。9.權(quán)利要求1的去除組合物，其中所述至少一種螯合劑包括DPGBE。10.權(quán)利要求1的去除組合物，還包括至少一種鈍化劑，其中所述至少一種鈍化劑包括選自下列的物質(zhì)三唑、噻唑、四唑、咪唑、磷酸酯、二醇、吖嗪、甘油、氨基酸、羧酸、醇、酰胺、喹啉及其組11.權(quán)利要求IO的去除組合物，其中所述至少一種鈍化劑包括選自下列的化合物苯并三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巰基-l,2,4-三唑、l-氨基-l,2,4-三唑、羥基苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、l-氨基-l,2,3-三哇、1-氨基-5-甲基-1,2，3-三唑、3-氨基-l，2，4-三唑、3-巰基-l，2，4-三唑、3-異丙基-l,2,4-三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、鹵代苯并三唑(鹵素-F、Cl、Br或I)、萘并三唑、噻唑、四唑、咪唑、磷酸酯、硫醇、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、5-氨基四唑、5-氨基-l,3,4-噻二唑-2-硫醇、2，4-二氨基-6-甲基-1,3，5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,5-五亞甲基四唑、l-苯基-5-巰基四唑、二氨基甲基三嗪、巰基苯并噻唑、咪唑啉硫酮、巰基苯并咪唑、4-甲基-4H-l，2,4-三唑-3-硫醇、5-氨基-l,3，4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、苯并異二唑、甘油、氨基酸、羧酸、醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、1,2-環(huán)己烷二胺-N，N，N',N'-四乙酸(CDTA)、1,3-丙二胺-N，N，N'，N'-四乙酸(1，3-PDTA)、鳥嘌呤、腺嘌呤、甘氨酸、甘油、硫代甘油、次氮基三乙酸、水楊酰胺、亞氨基二乙酸(IDA)、苯并胍胺、三聚氰胺、硫氰尿酸、鄰氨基苯甲酸、沒食子酸；抗壞血酸；水楊酸；8-羥基喹啉、5-羧酸-苯并三唑、3-巰基丙醇、硼酸及其組合。12.權(quán)利要求IO的去除組合物，其中所述至少一種鈍化劑包括亞氨基二乙酸。13.權(quán)利要求1的去除組合物，其中有機(jī)溶劑相對于鈍化劑的摩爾比為約100:1至約200:1。14.權(quán)利要求1的去除組合物，其中所述堿氟化物:酸氟化物比率為約3:1至約5:1。15.權(quán)利要求1的去除組合物，其中所述堿氟化物:酸氟化物組分包括氟化銨和氟化氫銨。16.權(quán)利要求1的去除組合物，其中柵極隔片氧化物材料相對于多晶硅的選擇性為約100:1至約300:1。17.權(quán)利要求1的去除組合物，其中柵極隔片氧化物材料相對于氮化硅的選擇性為約75:1至約150:1。18.權(quán)利要求1的去除組合物，其中當(dāng)以水對去除組合物為20:1稀釋后進(jìn)行測量時(shí)，pH范圍為約3至約6。19.權(quán)利要求1的去除組合物，其中所述微電子器件包括柵電極。20.權(quán)利要求1的去除組合物，其中所述去除組合物還包括選自下列的材料殘余物柵極隔片氧化物材料、金屬硅化物互連材料及其組合。21.權(quán)利要求20的去除組合物，其中所述金屬硅化物互連材料包括硅化鈷。22.權(quán)利要求21的去除組合物，其中CoSi2的蝕刻速率為約1Amin"至約15Amin'1。23.權(quán)利要求10的去除組合物，其中所述組合物包括乙二醇、DPGBE、亞氨基二乙酸和比率為約3:1的堿氟化物:酸氟化物組分。24.—種試劑盒，所述試劑盒在一個(gè)或多個(gè)容器內(nèi)包括柵極隔片氧化物材料去除組合物試劑，其中所述去除組合物包括至少一種有機(jī)溶劑、至少一種螯合劑、比率為約1:1至約10:1的堿氟化物:酸氟化物組分、和任選至少一種鈍化劑，并且其中所述試劑盒適于形成這樣的去除組合物，相對于多晶硅和氮化硅兩者，所述去除組合物適合從其上具有柵極隔片氧化物材料、多晶硅和氮化硅的微電子器件上選擇性除去柵極隔片氧化物材料。25.—種從其上具有柵極隔片氧化物材料的微電子器件上除去所述材料的方法，所述方法包括使微電子器件與去除組合物接觸足夠的時(shí)間，以從微電子器件上至少部分除去所述柵極隔片氧化物材料，其中所述去除組合物包括至少一種有機(jī)溶劑、至少一種螯合劑、和比率為約1:1至約10:1的堿氟化物:酸氟化物組分，其中所述去除組合物基本上不含水，并且其中相對于多晶硅和氮化硅兩者，所述去除組合物適合從其上具有柵極隔片氧化物材料、多晶硅和氮化硅的微電子器件上選擇性除去柵極隔片氧化物材料。26.權(quán)利要求25的方法，其中所述接觸進(jìn)行約1分鐘至約30分鐘的時(shí)間。27.權(quán)利要求25的方法，其中所述接觸在約2(TC至約3(TC的溫度下進(jìn)行。28.權(quán)利要求25的方法，其中所述微電子器件包括柵電極。29.權(quán)利要求25的方法，其中所述去除組合物還包括至少一種鈍化劑。30.權(quán)利要求29的方法，其中所述有機(jī)溶劑包括選自下列的物質(zhì):丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、四氟呋喃、一乙醇胺、三乙醇胺、三亞乙基二胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、五甲基二亞乙基三胺、二甲基二甘醇胺、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯、氨基丙基嗎啉、羥乙基嗎啉、氨基乙基嗎啉、羥丙基嗎啉、二甘醇胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯垸酮、N-苯基吡咯烷酮、環(huán)己基吡咯垸酮、乙烯基吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺、四亞甲基砜、二甲亞砜、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇(l，2-丙二醇)、新戊二醇、芐基二乙二醇(BzDG)、二乙二醇和高級聚乙二醇、二丙二醇和高級聚丙二醇、二醇醚、聚二醇醚、甘油及其組合；所述螯合劑包括選自下列的化合物丁基卡必醇、聚乙烯醚(PEGs)、二乙二醇一甲醚、三乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、三乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一丁醚、二乙二醇一丁醚、三乙二醇一丁醚、乙二醇一己醚、二乙二醇一己醚、乙二醇苯醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚(TPGME)、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚(DPGPE)、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚(DPGBE)、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚(苯氧基-2-丙醇)及其組合；所述鈍化劑包括選自下列的化合物苯并三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巰基-l,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、羥基苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-1，2,3-三唑、l-氨基-5-甲基-l，2,3-三唑、3-氨基-l,2，4-三唑、3-巰基-l,2,4-三唑、3-異丙基-l,2，4-三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、鹵代苯并三唑(鹵素-F、Cl、Br或1)、萘并三唑、噻唑、四唑、咪唑、磷酸酯、硫醇、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、5-氨基四唑、5-氨基-l,3,4-噻二唑-2-硫醇、2，4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,5-五亞甲基四唑、l-苯基-5-巰基四唑、二氨基甲基三嗪、巰基苯并噻唑、咪唑啉硫酮、巰基苯并咪唑、4-甲基-4H-l,2,4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1,3，4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、苯并異二唑、甘油、氨基酸、羧酸、醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、1,2-環(huán)己烷二胺-N,N,N',N'-四乙酸(CDTA)、1,3-丙二胺-N，N,N'，N'-四乙酸(l,3-PDTA)、鳥嘌呤、腺嘌呤、甘氨酸、甘油、硫代甘油、次氮基三乙酸、水楊酰胺、亞氨基二乙酸(IDA)、苯并胍胺、三聚氰胺、硫氰尿酸、鄰氨基苯甲酸、沒食子酸；抗壞血酸；水楊酸；8-羥基喹啉、5-羧酸-苯并三唑、3-巰基丙醇、硼酸及其組合；并且所述堿氟化物:酸氟化物組分包括氟化銨和氟化氫銨。31.權(quán)利要求25的方法，其中所述接觸包括選自下列的過程將去除組合物噴灑到微電子器件表面上；在足夠體積的去除組合物中浸漬微電子器件；使微電子器件的表面與其上吸收有去除組合物的另一種材料接觸；和使微電子器件與循環(huán)的去除組合物接觸。32.權(quán)利要求25的方法，還包括在與去除組合物接觸后，用去離子水漂洗微電子器件。33.權(quán)利要求25的方法，其中所述去除組合物還包括選自下列的材料殘余物柵極隔片氧化物材料、金屬硅化物互連材料及其組合。34.權(quán)利要求33的方法，其中所述金屬硅化物互連材料包括硅化鈷。35.權(quán)利要求34的方法，其中CoSi2的蝕刻速率為約1Amin"至約15AmiiT1。全文摘要本發(fā)明公開了從其上具有柵極隔片氧化物材料的微電子器件上至少部分去除所述材料的柵極隔片氧化物材料去除組合物和方法。所述無水去除組合物包括至少一種有機(jī)溶劑、至少一種螯合劑、堿氟化物:酸氟化物組分、和任選至少一種鈍化劑。相對于多晶硅和氮化硅，所述組合物從微電子器件表面上的柵電極周圍選擇性除去柵極隔片氧化物材料，同時(shí)對柵電極結(jié)構(gòu)中所使用的金屬硅化物互連材料具有最小的蝕刻。文檔編號H01L21/3205GK101496146SQ200680045618公開日2009年7月29日申請日期2006年10月4日優(yōu)先權(quán)日2005年10月5日發(fā)明者大衛(wèi)·D·伯恩哈德,大衛(wèi)·W·明賽克,馬薩·拉賈拉特納姆申請人:高級技術(shù)材料公司