專利名稱：磷光雜核銅(Ⅰ)－銥(Ⅲ)絡(luò)合物以及采用其的有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷光雜核銅(I)-銥(III)絡(luò)合物以及采用該絡(luò)合物的有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件，且更具體地，涉及在紅光波長區(qū)域(590-630nm)內(nèi)發(fā)光的發(fā)光雜核銅(I)-銥(III)絡(luò)合物以及包括該雜核銅(I)-銥(III)絡(luò)合物作為有機(jī)層形成材料的有機(jī)電致發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件重量輕，包括較簡單和較少的部件，具有可通過簡單工藝制造的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生高質(zhì)量圖像，且具有寬視角，該有機(jī)電致發(fā)光器件是利用當(dāng)將電流施加到有機(jī)層時由于在熒光或磷光有機(jī)化合物薄層(此后，有機(jī)層)中電子和空穴的復(fù)合產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象的有源顯示器件。該有機(jī)電致發(fā)光器件也可產(chǎn)生完美的、高色純度的活動圖像，且具有低功率消耗和低驅(qū)動電壓。換句話說，該有機(jī)電致發(fā)光器件具有適于便攜式電子器件的電特性。
通常，有機(jī)電致發(fā)光器件具有包括陽極、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和陰極的結(jié)構(gòu)，其在基底上依次堆疊。該空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層是由有機(jī)化合物形成的有機(jī)層。具有如上述結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光器件的工作原理如下述。當(dāng)在陽極和陰極之間施加電壓時，從陽極注入的空穴通過空穴-傳輸層移動到發(fā)光層。電子通過電子-傳輸層從陰極注入到發(fā)光層。由于在發(fā)光層中載流子的復(fù)合產(chǎn)生激子。該激子經(jīng)歷輻射衰減，發(fā)射具有對應(yīng)于材料的能帶隙的波長的光。
將用于形成有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層的材料根據(jù)發(fā)光機(jī)理分為采用單重態(tài)激子的熒光材料和采用三重態(tài)激子的磷光材料。發(fā)光層通過直接摻雜熒光材料或磷光材料或與合適的基質(zhì)材料摻雜形成。作為電子激發(fā)的結(jié)果，在基質(zhì)中產(chǎn)生單重態(tài)激子和三重態(tài)激子。在此，在單重態(tài)激子和三重態(tài)激子之間的統(tǒng)計生成比為1∶3(Baldo等，Phys.Rev.B，1999，60，14422)。
在采用熒光材料作為形成發(fā)光層的材料的有機(jī)電致發(fā)光器件中，不能使用基質(zhì)中生成的三重態(tài)激子。然而，在采用磷光材料作為形成發(fā)光層的材料的有機(jī)電致發(fā)光器件中，可采用單重態(tài)激子和三重態(tài)激子兩者，且因此，可獲得100％的內(nèi)量子效率(Baldo等，Nature，Vol.395，151-154，1998)。因此，使用磷光材料產(chǎn)生比使用熒光材料高的發(fā)光效率。
當(dāng)在有機(jī)分子中包含重金屬如Ir、Pt、Rh或Pd時，由于重原子效應(yīng)發(fā)生自旋-軌道偶合，且因此，混合單重態(tài)激子和三重態(tài)激子，由此能發(fā)生躍遷，且這樣即使在室溫下也可獲得有效的磷光。
已報道采用含有過渡金屬如銥(Ir)、鉑(Pt)等的過渡金屬化合物的各種材料作為顯示磷光的高效發(fā)光材料。然而，對于高效、全色顯示器件仍需要在紅色波長區(qū)域(590-630nm)內(nèi)發(fā)光的磷光材料。
在貨幣合金(coin metal)化學(xué)中吡唑鹽(pyrazolate)配體是重要的。吡唑鹽配體通過以外-雙配位基的形式配位金屬離子如Cu(I)、Ag(I)、Au(I)等形成多核絡(luò)合物。根據(jù)反應(yīng)條件和吡唑鹽部分的取代基，貨幣合金吡唑鹽可形成三聚物，四聚物，六聚物和直到聚合物。吡唑鹽配體通過起到有助于電子注入的電子傳輸部分的作用而改善有機(jī)EL器件的性能。
在該貨幣合金吡唑鹽中，具有氟化的吡唑鹽配體的多核貨幣合金具有非常令人感興趣的發(fā)光特性。氟化通過幫助揮發(fā)而促進(jìn)薄膜形成，改善熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性，且導(dǎo)致發(fā)射濃縮猝滅(emission concentrationquenching)的降低。
Mohammad等(Mohammad A.Omary，Inorg Chem.，2003，42，8612)公開了具有2，4，6-三甲基吡啶取代基的銅吡唑鹽絡(luò)合物。該絡(luò)合物發(fā)射亮藍(lán)色光。
此外，不斷需要在非藍(lán)光波長區(qū)域內(nèi)具有優(yōu)異的發(fā)光特性的具有各種配體和金屬原子的氟化金屬吡唑鹽絡(luò)合物化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種雜核銅(I)-銥(III)絡(luò)合物，其在590-630nm的紅光波長區(qū)域內(nèi)可有效地發(fā)光。
本發(fā)明還提供一種采用該雜核銅(I)-銥(III)絡(luò)合物的有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供式1表示的雜核銅(I)-銥(III)絡(luò)合物。
式1

其中A-X-B是含有雜原子X的單負(fù)電雙配位基輔助配體；X是N、P、S或O；CyN是包括與銥(III)結(jié)合的氮的取代或未取代的C3-C60雜環(huán)基，或包括與銥結(jié)合的氮的取代或未取代的C3-C60雜芳基；CyC是包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C4-C60環(huán)狀基團(tuán)，包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60雜環(huán)基，包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60芳基，或包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60雜芳基；以及CyN-CyC表示通過氮(N)和碳(C)與銥結(jié)合的環(huán)金屬化(cyclometalating)配體。
本發(fā)明還提供式2表示的雜核銅(I)-銥(III)絡(luò)合物。
式2

其中X、A-X-B、CyC、CyN和CyN-CyC與上述限定相同。根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供式3表示的雜核銅(I)-銥(III)絡(luò)合物。
式3
其中X、A-X-B、CyN、CyC和CyN-CyC與上述限定相同。
式3的化合物可以是式4表示的化合物或式5表示的化合物。
式4
其中X、CyN和CyC與上述限定相同；CCy是包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C4-C60狀基團(tuán)，包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60雜環(huán)基，包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60芳基，或包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60雜芳基；NCyX是包括可與銥(III)結(jié)合的氮和雜原子X的取代或未取代的C3-C60雜環(huán)基或包括與銥結(jié)合的氮和雜原子X的取代或未取代的C3-C60雜芳基；且CyN-CyC和NCyX-CCy是通過氮和碳與銥配合的環(huán)金屬化配體。
式5
其中X、CyN和CyC與上述限定相同；NCy是包括與銥(III)結(jié)合的碳的取代或未取代的C4-C60環(huán)狀基團(tuán)，包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60雜環(huán)基，包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60芳基，或包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60雜芳基；CCyX是包括與銥(III)結(jié)合的碳和雜原子X的取代或未取代的C3-C60雜環(huán)基或包括與銥結(jié)合的碳和雜原子X的取代或未取代的C3-C60雜芳基；且CyN-CyC和NCy-CCyX表示通過氮和碳與銥結(jié)合的環(huán)金屬化配體。
在式1到3中的配體A-X-B的實例如下
其中，R1、R2、R3和R4各自獨立地為選自氫、鹵原子、-OR、-N(R)2、-P(R)2、-POR-PO2R、-PO3R、-SR、-Si(R)3、-B(R)2、-B(OR)2、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)N(R)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、C1-C20烷基和C6-C20芳基的單-取代或多-取代的官能團(tuán)；且R選自氫、鹵原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20雜烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷基芳基、取代或未取代的C2-C40雜芳基和取代或未取代的C3-C40雜芳烷基。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供在一對電極之間具有有機(jī)層的有機(jī)EL器件，該有機(jī)層含有上述的雜核銅(I)-銥(III)絡(luò)合物。


通過參見附圖詳述示范性實施方案，本發(fā)明的上述和其它特征和優(yōu)點變得更加明晰，其中圖1A到1F是示意性說明根據(jù)本發(fā)明的實施方案的有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件的層壓結(jié)構(gòu)的圖；圖2是說明根據(jù)本發(fā)明實施方案的有機(jī)EL器件的圖；圖3是在實施例1中獲得的銅(I)-銥(III)絡(luò)合物(a)和Ir(PIQ)2OBT(雙-[N，C-2-苯基異喹啉合(isoquinoliato)](2-羥基-5甲基-苯基)苯并-1，2，5-三唑合(triazolato)銥(III)(b)的NMR光譜；圖4是在實施例1中獲得的銅(I)-銥(III)絡(luò)合物的PL光譜；以及圖5是使用在實施例1中獲得的銅(I)-銥(III)絡(luò)合物的有機(jī)EL器件的EL光譜。
具體實施例方式
下面，將詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明提供式1到3表示的雜核銅(I)-銥(III)絡(luò)合物。采用包括吡唑鹽配體的銅(I)-銥(III)絡(luò)合物的器件的性能由于吡唑優(yōu)異的電子傳輸能力而改善。此外，由于配位Ir(piq)2部分中的Ir(III)和銅原子兩者的橋聯(lián)(2-羥基-5甲基-苯基)苯并-1，2，5-三唑鹽(triazolate)配體的存在，所以可發(fā)射紅光。此外，由于與銥金屬原子配位的取代的雜芳族環(huán)，所以可有效地發(fā)射紅光。
式1

其中A-X-B是含有雜原子X的單負(fù)電雙配位基輔助配體；X是N、P、S或O；CyN是包括與銥(III)結(jié)合的氮的取代或未取代的C3-C60雜環(huán)基，或包括與銥結(jié)合的氮的取代或未取代的C3-C60雜芳基；CyC是包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C4-C60環(huán)狀基團(tuán)，包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60雜環(huán)基，包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C6-C60芳基，或包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60雜芳基；以及CyN-CyC表示通過氮(N)和碳(C)與銥結(jié)合的環(huán)金屬化配體。
式2

其中X、A-X-B、CyN、CyC和CyN-CyC與上述限定相同。
式3
其中X、A-X-B、CyC、CyN和CyN-CyC與上述限定相同。
式1到3中的A-X-B的實例如下
其中R1、R2、R3和R4各自獨立地為選自氫、鹵原子、-OR、-N(R)2、-P(R)2、-POR、-PO2R、-PO3R、-SR，-Si(R)3、-B(R)2、-B(OR)2、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)N(R)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、C1-C20烷基和C6-C20芳基的單-取代或多-取代的官能團(tuán)；以及R選自氫、鹵原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20雜烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷基芳基、取代或未取代的C2-C40雜芳基和取代或未取代的C3-C40雜芳烷基。
在式1到3中，CyN是包括與作為核心金屬的銥直接形成配位共價鍵的氮原子的雜環(huán)基或雜芳基。雜環(huán)基是包括雜原子如N、O、S和/或P作為主要元素的取代或未取代的C3-C60的雜環(huán)基。雜環(huán)基的實例包括吡咯烷、嗎啉、硫代嗎啉、噻唑烷等，但不限于此。該雜芳基是包括雜原子如N、O、S和/或P作為主要元素的取代或未取代的C3-C60的雜芳基。雜芳基的實例包括吡啶、4-甲氧基吡啶、喹啉、吡咯、吲哚、吡嗪、吡唑、咪唑、嘧啶、喹唑啉、噻唑、唑、三嗪、1，2，4-三唑等，但不限于此。
關(guān)于式1到3中的CyC，包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C4-C60環(huán)狀基團(tuán)的實例包括環(huán)己烷、環(huán)戊烷等。包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60雜環(huán)基的實例包括四氫呋喃、1，3-二氧六環(huán)、1，3-二噻烷、1，3-二硫雜環(huán)戊烷、1，4-二氧雜-8-氮雜螺[4，5]癸烷、1，4-二氧雜螺[4，5]癸-2-酮等。包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C6-C60芳基的實例包括苯基、1，3-苯并間二氧環(huán)戊烯、聯(lián)苯基、萘、蒽、甘菊環(huán)等。包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60雜芳基的實例包括噻吩、呋喃2(5H)-呋喃酮、吡啶、香豆素、咪唑、2-苯基吡啶、2-苯并噻唑、2-苯并唑、1-苯基吡唑、1-萘基吡唑、5-(4-甲氧基苯基)吡唑、2，5-雙苯基-1，3，4-二唑、2，3-苯并呋喃、2-(4-聯(lián)苯基)-6-苯基苯并唑等。
在式1到3中，CyN-CyC的每個取代基結(jié)合在一起以形成取代或未取代的4到7-元環(huán)基團(tuán)或取代或未取代的4到7-元雜環(huán)基，且具體地，取代或未取代的稠合的4到7-元環(huán)或雜環(huán)基。在此，環(huán)基或雜環(huán)基的實例包括C3-C30環(huán)烷基、C3-C30雜環(huán)烷基、C6-C30芳基和C4-C30雜芳基。術(shù)語“雜”意味著包含雜原子如N、O、P、S等。
在式1到3的化合物中，至少一個氫可由各種取代基取代。取代基的實例包括鹵原子、-OR1、-N(R1)2、-P(R1)2、-POR1、-PO2R1、-PO3R1、-SR1、-Si(R1)3、-B(R1)2、-B(OR1)2、-C(O)R1、-C(O)OR1、-C(O)N(R1)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR1、-SO2R1、和-SO3R1。在此，R1選自氫、鹵原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20雜烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷基芳基、取代或未取代的C2-C40雜芳基和取代或未取代的C3-C40雜芳烷基。
式3的化合物可以是式4表示的化合物或式5表示的化合物。
式4
其中X、CyN和CyC與上述限定相同；CCy是包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C4-C60環(huán)狀基團(tuán)，包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60雜環(huán)基，包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C6-C60芳基，或包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60雜芳基；NCyX是包括與銥(III)結(jié)合的氮和雜原子X的取代或未取代的C3-C60雜環(huán)基或包括與銥(III)結(jié)合的氮和雜原子X的取代或未取代的C3-C60雜芳基；以及CyN-CyC和NCyX-CCy是通過氮和碳與銥結(jié)合的環(huán)金屬化配體。
式5
其中X、CyN和CyC與上述限定相同；NCy是包括與銥(III)結(jié)合的碳的取代或未取代的C4-C60環(huán)狀基團(tuán)，包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60雜環(huán)基，包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C6-C60芳基，或包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60雜芳基；CCyX是包括與銥(III)結(jié)合的碳和雜原子X的取代的或未取代的C3-C60雜環(huán)基或包括與銥結(jié)合的碳和雜原子X的取代或未取代的C3-C60雜芳基；以及CyN-CyC和NCy-CCyX表示通過氮和碳與銥結(jié)合的環(huán)金屬化配體。
式1到5中的環(huán)金屬化配體的實例(CyN-CyC)如下，但不限于此。

其中R11、R12、R13、R14和R15各自獨立地為選自氫、鹵原子、-OR、-N(R)2、-P(R)2、-POR、-PO2R、-PO3R、-SR、-Si(R)3、-B(R)2、-B(OR)2、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)N(R)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、C1-C20烷基、和C6-C20芳基的單-取代或多-取代的官能團(tuán)；R選自氫、鹵原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20雜烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷基芳基、取代或未取代的C2-C40雜芳基和取代或未取代的C3-C40雜芳烷基，和Z是S、O或NR0，其中R0是氫或C1-C20烷基。
在式1到3中，A和B的取代基的實例包括C2-C8環(huán)烷基如環(huán)己基、環(huán)戊基、環(huán)辛基等；C6-C20芳基如苯基、1，3-苯并間二氧環(huán)戊烯、聯(lián)苯基、萘、蒽、甘菊環(huán)等；C1-C20雜芳基如噻吩、呋喃2(5H)-呋喃酮、吡啶、香豆素、咪唑、2-苯基吡啶、2-苯并噻唑、2-苯并唑、1-苯基吡唑、1-萘基吡唑、5-(4-甲氧基苯基)吡唑、2，5-雙苯基-1，3，4-二唑、2，3-苯并呋喃2-(4-聯(lián)苯基)-6-苯基苯并唑等。
甲硅烷基-Si(R)3的實例包括三芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基等。硼烷基-B(R)2的實例包括二烷基硼烷基、二芳基硼烷基、二氟代硼烷基、二氟代雜芳基硼烷基等。
電子傳輸部分A-X-B的實例包括喹啉基、取代的喹啉基、咪唑基、取代的咪唑基、苯并咪唑基、取代的苯并咪唑基、三唑基、取代的三唑基、唑基、取代的唑基、1，10-菲咯啉基、取代的1，10-菲咯啉基、喹喔啉、取代的喹喔啉等。
式4中NCyX-CCy的實例如下。
式(5)中的NCy-CCyX的實例如下
其中R1和R2各自獨立地為選自氫、鹵原子、-OR、-N(R)2、-P(R)2、-POR、-PO2R、-PO3R、-SR、-Si(R)3、-B(R)2、-B(OR)2、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)N(R)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、C1-C20烷基和C6-C20芳基的單-取代或多-取代的官能團(tuán)；以及R選自氫、鹵原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20雜烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷基芳基、取代或未取代的C2-C40雜芳基和取代或未取代的C3-C40雜芳烷基；根據(jù)本發(fā)明式1到3表示的銅(I)-銥(III)絡(luò)合物的實例包括以下化合物。
式6
式7
式8

式9
式10
根據(jù)本發(fā)明式1到3表示的銅(I)-銥(III)絡(luò)合物可通過下面式11{[3，5-CF3]2Pz}-Cu}3的化合物與式12的化合物反應(yīng)而合成。
式11
式12

在上式12中，A-X-B、X、CyN、CyC和CyN-CyC與上式1相關(guān)的限定相同。
式1的代表化合物的制備方法在下面的反應(yīng)圖解1中解釋。
<反應(yīng)圖解1>
反應(yīng)圖解1中的反應(yīng)可在溶劑如苯中進(jìn)行12-16小時，其中式11的化合物和式12的化合物的摩爾比為1∶6。
根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件包括有機(jī)層，且具體地，包括由式1到3中的銅(I)-銥(III)絡(luò)合物中的一種形成的發(fā)光層。在此，式1到3的銅(I)-銥(III)絡(luò)合物是用于形成發(fā)光層的非常有用的磷光摻雜劑且在紅光波長區(qū)域(590-630nm)內(nèi)展示極好的發(fā)光特性。當(dāng)式1到3之一表示的銅(I)-銥(III)絡(luò)合物用作磷光摻雜劑時，該有機(jī)層還可包括選自以下的至少一種基質(zhì)至少一種聚合物基質(zhì)，聚合物和低分子量材料的混合基質(zhì)，低分子量基質(zhì)，和非發(fā)射聚合物基體。在此，可使用通常用于形成有機(jī)EL器件的發(fā)光層的任何聚合物基質(zhì)、低分子量基質(zhì)和非發(fā)射聚合物基體。聚合物基質(zhì)的實例包括聚(乙烯基咔唑)(PVK)、聚芴等，但不限于此。低分子量基質(zhì)的實例包括CBP(4，4′-N，N′-二咔唑-聯(lián)苯)、4，4′-雙[9-(3，6-聯(lián)苯基咔唑基)]-1，1′-聯(lián)苯、9，10-雙[(2′，7′-叔丁基)-9′，9″-螺二芴基蒽、四芴等，但不限于此。非發(fā)射聚合物基體的實例包括聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯等，但不限于此。
基于100重量份發(fā)光層形成材料，式1到3之一表示的銅(I)-銥(III)絡(luò)合物的量可以是，例如，1-30重量份。當(dāng)銅(I)-銥(III)絡(luò)合物的量小于1重量份時，發(fā)光材料的量不足，且因此效率和壽命降低。當(dāng)銅(I)-銥(III)絡(luò)合物的量高于30重量份時，三重態(tài)激子猝滅，且因此效率降低。
此外，當(dāng)將銅(I)-銥(III)絡(luò)合物引入發(fā)光層中時，可采用各種方法如真空沉積、濺射、印刷、涂布、噴墨等。
而且，當(dāng)式1到3表示的銅(I)-銥(III)絡(luò)合物與綠光發(fā)光材料或藍(lán)光發(fā)光材料一起使用時可發(fā)射白光。
圖1A到1F是示意性地說明根據(jù)本發(fā)明的實施方案的有機(jī)EL器件的層壓結(jié)構(gòu)的圖。
參見圖1A，含有式1到3之一的銅(I)-銥(III)絡(luò)合物的發(fā)光層12在第一電極10上形成，且第二電極14在發(fā)光層12上形成。
參見圖1B，含有式1到3之一的銅(I)-銥(III)絡(luò)合物的發(fā)光層12在第一電極10上形成，空穴阻擋層(HBL)13在發(fā)光層12上形成，且第二電極14在HBL13上形成。
圖1C中的有機(jī)EL器件還包括在第一電極10和發(fā)光層12之間形成的空穴注入層(HIL)11。
除了電子傳輸層(ETL)15代替HBL 13在發(fā)光層12上形成之外，圖1D的有機(jī)EL器件具有與圖1C的有機(jī)EL器件相同的層壓結(jié)構(gòu)。
除了兩層，即，HBL 13和ETL 15代替單獨的HBL 13依次在含有式1到3的化合物之一的銅(I)-銥(III)絡(luò)合物的發(fā)光層12上形成之外，圖1E的有機(jī)EL器件具有與圖1C的有機(jī)EL器件相同的層壓結(jié)構(gòu)。如果需要，圖1E的有機(jī)EL器件還可包括ETL 15和第二電極14之間的電子注入層。
除了空穴傳輸層(HTL)16進(jìn)一步在HIL 11和發(fā)光層12之間形成之外，圖1F的有機(jī)EL器件具有與圖1E的有機(jī)EL器件相同的結(jié)構(gòu)。HTL 16阻止來自HIL 11的雜質(zhì)進(jìn)入發(fā)光層12。
具有如上述的層壓結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL器件可采用通常的方法制造而沒有限制。該有機(jī)層可具有30-100nm的厚度。當(dāng)有機(jī)層的厚度小于30nm時，其效率和壽命降低。當(dāng)有機(jī)層的厚度大于100nm時，工作電壓增加。
在此，有機(jī)層是指由有機(jī)化合物形成的層，例如，在有機(jī)EL器件中的一對電極之間形成的除發(fā)光層之外的電子傳輸層、空穴傳輸層等。
在有機(jī)EL器件中，緩沖層可插入在每層之間。緩沖層材料可以是通常用于本領(lǐng)域的任何材料。緩沖層材料的實例一般包括銅酞菁、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亞苯基亞乙烯基、和其衍生物，但不限于此。
空穴傳輸層(HTL)的材料可以是常用于該領(lǐng)域的任何材料，例如，聚三苯胺，但不限于此。
電子傳輸層(ETL)的材料可以是常用于該領(lǐng)域的任何材料，例如，聚二唑，但不限于此。
空穴阻擋層(HBL)的材料可以是常用于該領(lǐng)域的任何材料，例如，LiF、BaF2或MgF2，但不限于此。
根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件可不采用特別的設(shè)備和方法來制造。例如，根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件可根據(jù)使用普通發(fā)光材料制造有機(jī)EL器件的方法制造。
根據(jù)本發(fā)明的式1到3的銅(I)-銥(III)絡(luò)合物可發(fā)射具有約590-630nm波長的光。采用銅(I)-銥(III)絡(luò)合物的發(fā)光二極管可用于全色顯示器、背光、戶外板、光通信、室內(nèi)裝飾等的光源。
下面，參見以下的實施例將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。以下實施例僅用于解釋的目的且不意在限制本發(fā)明的范圍。
參考實施例1[{3，5-(CF3)2Pz}Cu]3的合成
將0.40g(1.90mmole)Cu2O和1g(4.9mmole)3，5-三氟甲基吡唑添加到20-30mL苯中且在60℃下反應(yīng)48-72小時。在減壓下冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，并從反應(yīng)混合物中蒸發(fā)掉溶劑。得到的白色粉末采用苯和己烷的混合物重結(jié)晶。
1H NMR CDCl3ppm 6.97(s，1H，CH)，13.07-11.23(寬，NH)實施例1式6的化合物的合成 將0.50g(0.6mmole)IrPIQOBT(雙-[N，C’-2-苯基異喹啉合]1-(2-羥基苯基)苯并-1，2，5-三唑合銥(III))和0.080g(0.1mmole)[(3，5-三氟甲基吡唑合)Cu]3[{3，5-(CF3)2Pz}-Cu]3添加到20-30mL苯中，且室溫下反應(yīng)12-16小時。反應(yīng)產(chǎn)物在減壓下過濾，并從反應(yīng)產(chǎn)物中蒸發(fā)掉溶劑。得到的紅色固體產(chǎn)物采用苯和己烷的混合物重結(jié)晶。
1H NMR CDCl3ppm 9.15-9.04(m，2H)，8.91(d，1H)，8.42(d，1H)，8.14(d，1H)，7.95(d，1H)，7.88(t，2H)，7.82-7.74(m，3H)，7.70-7.65(dd，2H)，7.63(d，1H)，7.37(s，0.5H)，7.34(d，1H)，7.17(t，1H)，7.12-7.00(m，2H)，6.94(t，1H)，6.94-6.66(m，4H)，6.49(d，1H)，6.29(d，1H)，6.15(d，1H)，6.08(d，1H)，2.18(s，3H)通過1H NMR光譜分析和識別最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。圖3中示出結(jié)果。在圖3中，(a)是式6的銅(I)-銥(III)絡(luò)合物的NMR光譜，且(b)是IrPIQOBT的NMR光譜。兩個NMR光譜的不同在于是否結(jié)合二(三氟代甲基)吡唑。
利用上述工藝獲得的式6的化合物的光致發(fā)光采用式6的化合物溶解在二氯甲烷中的10-4M的溶液測量。此外，將式6的化合物旋涂到干凈的膜上以測量膜形式的式6的化合物的光致發(fā)光。
表1中總結(jié)了在實施例1中獲得的式6的化合物的光致發(fā)光(PL)和色坐標(biāo)(CIE)。圖4中也說明了式6的化合物的PL。
表1
從表1明顯看出，根據(jù)本發(fā)明的銅(I)-銥(III)絡(luò)合物可制造具有優(yōu)異的光致發(fā)光特性的摻雜劑，且適合作為在紅光波長區(qū)域(590-630nm)內(nèi)發(fā)光的光致發(fā)光材料。
實施例2有機(jī)EL器件的制造清洗氧化銦錫(ITO)-涂布的透明電極基底，且通過采用光刻膠樹脂和蝕刻劑圖案化ITO層形成ITO電極圖案，并清洗。將PEDOT{聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)}[CH-8000]涂布到清洗過的結(jié)構(gòu)上至約50nm的厚度，然后120℃下烘烤約5分鐘以形成空穴注入層。
將溶解在氯仿中的8％的摻雜劑和基質(zhì)的溶液(mHost5∶PBD∶TPD＝12∶8∶3)旋涂到空穴注入層上，然后在100℃下烘烤1小時。在真空爐內(nèi)將溶劑完全從涂層中除去以形成具有50nm厚度的發(fā)光層。接下來，在4×10-6托或更少的壓力下采用真空沉積設(shè)備在發(fā)光層上真空沉積TPBI以形成具有45nm厚度的電子傳輸層。接下來，以0.1/秒的速度在電子傳輸層上真空沉積LiF以形成具有0.8nm厚度的電子注入層隨后，以10/秒的速度沉積Al以形成具有200nm厚度的陰極。最后，封裝得到的結(jié)構(gòu)，由此獲得有機(jī)EL器件。在此，通過把BaO粉放入到金屬罐中，在基底的邊緣形成密封劑，且在干燥氮氣中在手套箱內(nèi)采用UV硬化劑密封金屬罐以封裝該結(jié)構(gòu)來進(jìn)行封裝工藝。
該有機(jī)EL器件具有如圖2說明的多層結(jié)構(gòu)，且具有6mm2的發(fā)光區(qū)域。
表2示出實施例2中制造的有機(jī)EL器件的電致發(fā)光特性、色坐標(biāo)(CIE)、發(fā)光效率、接通電壓和亮度。
表2


從表2明顯看出，含有根據(jù)本發(fā)明的實施例1中合成的化合物的實施例2的有機(jī)EL器件在紅光波長區(qū)域具有高亮度，且可在低電壓下工作，且在低電壓下具有高發(fā)光效率。
實施例2中制造的有機(jī)EL器件的電致發(fā)光強(qiáng)度相對于波長的變化如圖5所示。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明實施例1合成的化合物用作摻雜劑時，上述的所有特性均有改進(jìn)。
實施例3式7的化合物的合成
將0.84g(1.2mmole)IrPPYPYB(雙-[N，C’-2-苯基吡啶合](2-吡啶基)苯并咪唑合銥(III))和0.16g(0.2mmole)[(3，5-三氟甲基吡唑合)Cu]3[(3，5-(CF3)2Pz)-Cu]3加入20-30mL苯中，并在室溫下反應(yīng)12-16小時。從反應(yīng)產(chǎn)物中蒸發(fā)掉溶劑。使用苯和己烷的混合物將所得的綠色固體產(chǎn)物重結(jié)晶。該化合物發(fā)綠光。
實施例4式9的化合物的合成
將0.46g(0.6mmole)IrPIQPZP(雙-[N，C’-2-苯基喹啉合](2-苯基)吡唑合銥(III))和0.16g(0.2mmole)[(3，5-三氟甲基吡唑合)Cu]3[(3，5-(CF3)2Pz)-Cu]3加入20-30mL苯中，并在室溫下反應(yīng)12-16小時。從反應(yīng)產(chǎn)物中蒸發(fā)掉溶劑。使用苯和己烷的混合物將所得的紅色固體產(chǎn)物重結(jié)晶。該化合物發(fā)紅光。
根據(jù)本發(fā)明的雜核銅(I)-銥(III)絡(luò)合物可有效地在紅光波長區(qū)域(590-630nm)內(nèi)發(fā)光。銅(I)-銥(III)絡(luò)合物可用于形成有機(jī)EL器件的有機(jī)層且作為高效磷光材料可在590-630nm的波長區(qū)域內(nèi)發(fā)光。該銅(I)-銥(III)絡(luò)合物當(dāng)與綠光發(fā)光材料或藍(lán)光發(fā)光材料一起使用時可發(fā)白光。
盡管參見其示范性的實施方案已具體示出和描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該理解在不脫離所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，在形式和細(xì)節(jié)上可作出各種改變。
權(quán)利要求
1.由下式1表示的雜核銅(I)-銥(III)絡(luò)合物式1
其中A-X-B是含有雜原子X的單負(fù)電雙配位基輔助配體；X是N、P、S或O；CyN是包括與銥(III)結(jié)合的氮的取代或未取代的C3-C60雜環(huán)基，或包括與銥結(jié)合的氮的取代或未取代的C3-C60雜芳基；CyC是包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C4-C60環(huán)狀基團(tuán)，包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60雜環(huán)基，包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C6-C60芳基，或包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60雜芳基；以及CyN-CyC表示通過氮(N)和碳(C)與銥結(jié)合的環(huán)金屬化配體。
2.由下式2表示的雜核銅(I)-銥(III)絡(luò)合物式2
其中A-X-B是含有雜原子X的單負(fù)電雙配位基輔助配體；X是N、P、S或O；CyN是包括與銥(III)結(jié)合的氮的取代或未取代的C3-C60雜環(huán)基，或包括與銥結(jié)合的氮的取代或未取代的C3-C60雜芳基；CyC是包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C4-C60環(huán)狀基團(tuán)，包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60雜環(huán)基，包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C6-C60芳基，或包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60雜芳基；以及CyN-CyC表示通過氮(N)和碳(C)與銥結(jié)合的環(huán)金屬化配體。
3.由下式3表示的雜核銅(I)-銥(III)絡(luò)合物式3
其中A-X-B是含有雜原子X的單負(fù)電雙配位基輔助配體；X是N、P、S或O；CyN是包括與銥(III)結(jié)合的氮的取代或未取代的C3-C60雜環(huán)基，或包括與銥結(jié)合的氮的取代或未取代的C3-C60雜芳基；CyC是包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C4-C60環(huán)狀基團(tuán)，包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60雜環(huán)基，包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C6-C60芳基，或包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60雜芳基；以及CyN-CyC表示通過氮(N)和碳(C)與銥結(jié)合的環(huán)金屬化配體。
4.權(quán)利要求3的雜核銅(I)-銥(III)絡(luò)合物，為下式4表示的化合物式4
其中X是N、P、S或O；CyN是包括與銥(III)結(jié)合的氮的取代或未取代的C3-C60雜環(huán)基，或包括與銥結(jié)合的氮的取代或未取代的C3-C60雜芳基；CyC是包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C4-C60環(huán)狀基團(tuán)，包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60雜環(huán)基，包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C6-C60芳基，或包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60雜芳基；CCy是包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C4-C60環(huán)狀基團(tuán)，包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60雜環(huán)基，包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C6-C60芳基，或包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60雜芳基；NCyX是包括與銥(III)結(jié)合的氮和雜原子X的取代或未取代的C3-C60雜環(huán)基或包括與銥(III)結(jié)合的氮和雜原子X的取代或未取代的C3-C60雜芳基；以及CyN-CyC和NCyX-CCy是通過氮和碳與銥結(jié)合的環(huán)金屬化配體。
5.權(quán)利要求3的雜核銅(I)-銥(III)絡(luò)合物，為下式5表示的化合物式5
其中X是N、P、S或O；CyN是包括與銥(III)結(jié)合的氮的取代或未取代的C3-C60雜環(huán)基，或包括與銥結(jié)合的氮的取代或未取代的C3-C60雜芳基；CyC是包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C4-C60環(huán)狀基團(tuán)，包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60雜環(huán)基，包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C6-C60芳基，或包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60雜芳基；以及NCy是包括與銥(III)結(jié)合的碳的取代或未取代的C4-C60環(huán)狀基團(tuán)，包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60雜環(huán)基，包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C6-C60芳基，或包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60雜芳基；CCyX是包括與銥(III)結(jié)合的碳和雜原子X的取代的或未取代的C3-C60雜環(huán)基或包括與銥結(jié)合的碳和雜原子X的取代或未取代的C3-C60雜芳基；以及CyN-CyC和NCy-CCyX表示通過氮和碳與銥結(jié)合的環(huán)金屬化配體。
6.權(quán)利要求1到3中任一項的雜核銅(I)-銥(III)絡(luò)合物，其中環(huán)金屬化配體CyN-CyC具有下式之一 其中R11、R12、R13、R14和R15各自獨立地為選自氫、鹵原子、-OR、-N(R)2、-P(R)2、-POR、-PO2R、-PO3R、-SR、-Si(R)3、-B(R)2、-B(OR)2、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)N(R)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、C1-C20烷基、和C6-C20芳基的單-取代或多-取代的官能團(tuán)；R選自氫、鹵原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20雜烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷基芳基、取代或未取代的C2-C40雜芳基和取代或未取代的C3-C40雜芳烷基；和Z是S、O或NR0，其中R0是氫或C1-C20烷基。
7.權(quán)利要求1到3中任一項的雜核銅(I)-銥(III)絡(luò)合物，其中配體A-X-B具有下式之一 其中R1、R2、R3和R4各自獨立地為選自氫、鹵原子、-OR、-N(R)2、-P(R)2、-POR、-PO2R、-PO3R、-SR、-Si(R)3、-B(R)2、-B(OR)2、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)N(R)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、C1-C20烷基和C6-C20芳基的單-取代或多-取代的官能團(tuán)；以及R選自氫、鹵原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20雜烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷基芳基、取代或未取代的C2-C40雜芳基和取代或未取代的C3-C40雜芳烷基。
8.權(quán)利要求4的雜核銅(I)-銥(III)絡(luò)合物，其中NCyX-CCy是下式表示的基團(tuán)之一 其中R1和R2各自獨立地為選自氫、鹵原子、-OR、-N(R)2、-P(R)2、-POR、-PO2R、-PO3R、-SR、-Si(R)3、-B(R)2、-B(OR)2、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)N(R)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、C1-C20烷基、和C6-C20芳基的單-取代或多-取代的官能團(tuán)；以及R選自氫、鹵原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代C1-C10烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20雜烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷基芳基、取代或未取代的C2-C40雜芳基和取代或未取代的C3-C40雜芳烷基。
9.權(quán)利要求5的雜核銅(I)-銥(III)絡(luò)合物，其中NCy-CCyx是下式表示的基團(tuán)之一 其中R1和R2各自獨立地為選自氫、鹵原子、-OR、-N(R)2、-P(R)2、-POR、-PO2R、-PO3R、-SR、-Si(R)3、-B(R)2、-B(OR)2、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)N(R)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、C1-C20烷基和C6-C20芳基；且R選自氫、鹵原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C1-C20雜烷基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷基芳基、取代或未取代的C2-C40雜芳基和取代或未取代的C3-C40雜芳烷基。
10.權(quán)利要求1的雜核銅(I)-銥(III)絡(luò)合物，為下式6的化合物式6
11.權(quán)利要求2的雜核銅(I)-銥(III)絡(luò)合物，為下式7和8之一的化合物式7
式8
12.權(quán)利要求3的雜核銅(I)-銥(III)絡(luò)合物，為下式9和10之一的化合物式9
式10
13.一種合成權(quán)利要求1到3中任一項的銅(I)-銥(III)絡(luò)合物的方法，該方法包括將下式11表示的化合物{[3，5-CF3]2Pz}-Cu}3與下式12的化合物反應(yīng)式11
式12
其中A-X-B是含有雜原子X的單負(fù)電雙配位基輔助配體；X是N、P、S或O；CyN是包括與銥(III)結(jié)合的氮的取代或未取代的C3-C60雜環(huán)基，或包括與銥結(jié)合的氮的取代或未取代的C3-C60雜芳基；CyC是包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C4-C60環(huán)狀基團(tuán)，包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60雜環(huán)基，包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C6-C60芳基，或包括與銥結(jié)合的碳的取代或未取代的C3-C60雜芳基；以及CyN-CyC表示通過氮(N)和碳(C)與銥結(jié)合的環(huán)金屬化配體。
14.一種在一對電極之間包括有機(jī)層的有機(jī)電致發(fā)光器件，該有機(jī)層含有權(quán)利要求1到12中任一項的銅(I)-銥(III)絡(luò)合物。
15.權(quán)利要求14的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中該有機(jī)層是發(fā)光層。
16.權(quán)利要求15的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中基于100重量份發(fā)光層形成材料，銅(I)-銥(III)絡(luò)合物的量為1-30重量份。
17.權(quán)利要求14的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中該有機(jī)層還包括選自以下的至少一種基質(zhì)聚合物基質(zhì)，聚合物和低分子量材料的混合基質(zhì)，低分子量基質(zhì)，和非發(fā)射聚合物基體。
18.權(quán)利要求14的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中該有機(jī)層還包括綠光發(fā)光材料和藍(lán)光發(fā)光材料之一。
全文摘要
提供一種高效的光致發(fā)光雜核銅(I)－銥(III)絡(luò)合物和采用該絡(luò)合物的有機(jī)電致發(fā)光器件。該光致發(fā)光雜核銅(I)－銥(III)絡(luò)合物可用于形成有機(jī)電致發(fā)光器件的有機(jī)層，可作為高效率的光致發(fā)光材料發(fā)射590－630nm的光，且提供高亮度和低接通電壓。
文檔編號H01L51/50GK101074245SQ20071000522
公開日2007年11月21日 申請日期2007年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月19日
發(fā)明者達(dá)斯·R·瑞基尼, 金禧暻, 崔炳基, 柳利烈, 邊煐勛, 權(quán)五炫, 梁綵恩, 宋正培 申請人:三星Sdi株式會社