專利名稱：陽極元件、制造該陽極元件的方法和固體電解質(zhì)電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有提高性能的陽極元件、制造該陽極元件的方法和通過使用所述陽極元件具有提高的耐電壓的固體電解質(zhì)電容器。
背景技術(shù)：
通常，通過用陽極氧化物膜涂覆金屬表面得到的陽極元件用作固體電解質(zhì)電容器的陽極元件。這是因為使用陽極氧化物膜作為電介質(zhì)的固體電解質(zhì)電容器相對便宜并且它的容量大?，F(xiàn)在廣泛使用的固體電解質(zhì)電容器的實例包繞組型(wound-type)結(jié)構(gòu)(見日本專利公開號11-074155)、單板型結(jié)構(gòu)(見日本專利公開號11-329900)等。通常通過使用陽極氧化將金屬進行成形處理形成陽極氧化物膜。陽極氧化物膜主要由金屬氧化物組成。
據(jù)認為固體電解質(zhì)電容器的耐電壓依賴于陽極氧化物膜的厚度，并且據(jù)認為必須形成具有大的厚度的陽極氧化物膜以增加耐電壓。因此，在使用上述陽極氧化的成形處理中，以與固體電解質(zhì)電容器的耐電壓成比例地施加形成電壓。更具體而言，將形成電壓的大小設(shè)定為固體電解質(zhì)電容器的耐電壓的兩至三倍以形成陽極氧化物膜。在此，可以用例如，EIAJRC-2364A(Japan Electronics and Information Technology IndustriesAssociation Standards(1999年3月修訂))作為測量陽極氧化物膜的耐電壓的方法。下面根據(jù)EIAJ RC-2364A，將金屬表面上的電介質(zhì)的耐電壓稱為Vt耐電壓。
例如，通過在將金屬浸入包含己二酸銨的水溶液中的同時，將形成電壓施加到金屬上的陽極氧化形成陽極氧化物膜。通常認為應(yīng)該密切注意以在整個金屬表面上形成均勻的陽極氧化物膜，而不形成多孔膜。即，陽極氧化物膜為阻擋層型，換句話說，將金屬表面完全涂覆至均勻的厚度。這是因為在阻擋層型陽極氧化物膜和多孔陽極氧化物膜的厚度相同的條件下，阻擋層型陽極氧化物膜實現(xiàn)高于多孔陽極氧化物膜的Vt耐電壓。
另外，據(jù)認為固體電解質(zhì)電容器的泄漏電流和在形成固體電解質(zhì)電容器的陽極氧化物膜中在陽極氧化步驟過程中液體中的泄漏電流相互關(guān)聯(lián)。因此，為了防止在上述陽極氧化中液體中的泄漏電流，在陽極氧化之前或在其過程中采用復雜的制造步驟如熱處理。然而，即使通過采用上述方法增加Vt耐電壓，固體電解質(zhì)電容器的耐電壓也不如所期望地得到提高。即，消耗大的電功率以得到需要的固體電解質(zhì)電容器的耐電壓。
另外，如果將陽極元件切割并且加工成固體電解質(zhì)電容器，需要繁雜的步驟如陽極氧化、洗滌、干燥等用于形成再處理(formation re-treatment)以修復切割邊緣的端面。此外，即使進行如此的修復，修復的陽極氧化物膜的Vt耐電壓不可能與切割和加工之前的陽極氧化物膜的Vt耐電壓相同。這種修復的陽極氧化物膜的不均勻性成為導致固體電解質(zhì)電容器的耐電壓劣化、泄漏電流更高和得到的固體電解質(zhì)電容器可靠性更低的一個因素。另外，如果在形成再處理時施加等于或大于在切割和加工之前的陽極元件制造中用于形成陽極氧化物膜的形成電壓的電壓，陽極氧化物膜破裂。因此，常規(guī)上避免在形成再處理時施加這種不小于Vt耐電壓的電壓。特別是，如果固體電解質(zhì)電容器為繞組型，則當固體電解質(zhì)電容器的耐電壓更大時，由于陽極元件的繞組，對陽極氧化物膜的損壞更大，并且在形成再處理中液體循環(huán)不足的間隙中發(fā)生反應(yīng)，從而由于產(chǎn)生的氣泡等，導致陽極元件腐蝕、導線腐蝕的問題。
在此，從通過改進形成陽極氧化物膜的方法增加固體電解質(zhì)電容器的電容的觀點而言，研究了如下方法通過在金屬的水合和熱處理之后形成陽極氧化物膜，即使在不大于150V的固體電解質(zhì)電容器的耐電壓的情況下，也允許增加電容(見日本專利公開號08-241832)。

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，通過陽極氧化形成陽極氧化物膜是以復雜的步驟實現(xiàn)的。
在此，本發(fā)明人決定考察陽極元件以改進常規(guī)上使用的、復雜的陽極氧化方法。
最初，本發(fā)明人研究了固體電解質(zhì)電容器的耐電壓和陽極氧化物膜的Vt耐電壓是否相互關(guān)聯(lián)。下面將參考圖3給出描述，圖3顯示了固體電解質(zhì)電容器的耐電壓和阻擋層型陽極氧化物膜的Vt耐電壓之間的關(guān)系。在圖3中橫坐標表示在陽極氧化中的形成電壓，左邊的縱坐標表示使用通過陽極氧化制造的陽極元件的固體電解質(zhì)電容器的耐電壓，并且右邊的縱坐標表示通過陽極氧化形成的陽極氧化物膜的Vt耐電壓。陽極氧化物膜的Vt耐電壓與陽極氧化中的形成電壓成比例增加。同時，固體電解質(zhì)電容器的耐電壓還類似地與形成電壓成比例增加。
在此，將陽極氧化物膜的Vt耐電壓和固體電解質(zhì)電容器的耐電壓相互比較。最初，當在陽極氧化中施加145V的形成電壓時，固體電解質(zhì)電容器的耐電壓達到40V，基本上與在施加80V的形成電壓時的固體電解質(zhì)電容器的耐電壓沒有不同。另一方面，當在陽極氧化中施加145V的形成電壓時，Vt耐電壓達到160V，并且當施加80V的形成電壓時，Vt耐電壓達到約80V。即，在這兩種情況之間存在大的差別。
基于上述結(jié)果，證實在固體電解質(zhì)電容器的耐電壓和陽極氧化物膜的Vt耐電壓之間沒有明顯關(guān)系。因此，表明陽極氧化物膜不必是阻擋層型，即，不必將金屬表面涂覆至均勻的厚度。
接著，本發(fā)明人制造了使用表面沒有用陽極氧化物膜涂覆的金屬作為陽極元件的固體電解質(zhì)電容器，以研究陽極氧化物膜對陽極元件是否有效。圖4顯示了在將恒定電流施加到制造的固體電解質(zhì)電容器時，固體電解質(zhì)電容器的耐電壓的變化。橫坐標表示恒定電流的施加時間并且縱坐標表示耐電壓。如圖4所示，證實即使在將恒定電流施加到電容器上時，固體電解質(zhì)電容器的耐電壓也幾乎不增加。因此，發(fā)現(xiàn)為了提高固體電解質(zhì)電容器的耐電壓，陽極氧化物膜作為電介質(zhì)是有效的。
之后，本發(fā)明人研究了常規(guī)上在陽極氧化中進行以形成陽極氧化物膜的熱處理對于降低固體電解質(zhì)電容器的泄漏電流是否必要。圖5顯示了在陽極氧化過程中液體中的泄漏電流和固體電解質(zhì)電容器的泄漏電流。橫坐標表示在陽極氧化過程中的熱處理溫度并且縱坐標表示泄漏電流。在橫坐標上顯示的參比溫度指在常規(guī)上進行的熱處理的溫度(300℃)。在圖5中，“ 在陽極氧化過程中液體中的泄漏電流”的值指當施加55V的形成電壓用于陽極氧化時在液體中測量的泄漏電流值，并且“固體電解質(zhì)電容器的泄漏電流”指在將20V的電壓施加到使用通過在橫坐標上顯示的溫度的熱處理形成的陽極元件的固體電解質(zhì)電容器時，測量的泄漏電流值。液體中的泄漏電流隨著熱處理溫度增加而降低。因此，表明在陽極氧化中熱處理對于降低液體中的泄漏電流是有效的。另一方面，即使進行熱處理，也沒有觀察到在增加熱處理溫度的情況下，固體電解質(zhì)電容器的泄漏電流的變化。因此，表明熱處理對于降低固體電解質(zhì)電容器的泄漏電流不是有效的。
日本專利公開號08-241832公開了在固體電解質(zhì)電容器的耐電壓等于或低于150V時允許電容增加的發(fā)明，然而，形成電介質(zhì)的步驟需要很多階段。
本發(fā)明的一個目的是提供具有涂層的陽極元件，所述涂層作為形成的高質(zhì)量電介質(zhì)層代替常規(guī)上形成的陽極氧化物膜。另外，本發(fā)明的再一個目的是簡化制造步驟，并且通過在固體電解質(zhì)電容器中使用陽極元件提高可靠性，以增加固體電解質(zhì)電容器的耐電壓。
本發(fā)明涉及包含金屬和在金屬表面上形成的涂層的陽極元件，所述涂層由以化學式(1)顯示的水合氧化物、以化學式(2)顯示的氫氧化物、或它們的復合物組成MOx·yH2O化學式(1)其中M表示閥用金屬(valve metal)，并且x和y表示從1至6的整數(shù)或小數(shù)，M(OH)n化學式(2)其中M表示閥用金屬，并且n表示從1至6的整數(shù)或小數(shù)。
另外，在根據(jù)本發(fā)明的陽極元件中，優(yōu)選在金屬表面和涂層之間形成陽極氧化物膜。
另外，本發(fā)明涉及制造上述陽極元件的方法，所述方法包括如下步驟通過在去離子水中或在包含水合促進劑的水溶液中加熱金屬，或者通過將金屬進行去離子水汽蒸處理，在所述金屬的表面上形成涂層。
此外，本發(fā)明涉及制造上述陽極元件的方法，所述方法包括如下步驟通過在包含磷酸或其鹽，或硅酸或其鹽的水溶液中將金屬進行陰極電解，在所述金屬的表面上形成涂層。
此外，本發(fā)明涉及制造上述陽極元件的方法，所述方法包括如下步驟通過使用如下溶液處理金屬，所述溶液包含選自磷酸、草酸和鉻酸的酸和選自鋅、鈦和鉀的金屬或其鹽，在所述金屬的表面上形成涂層。
另外，在制造根據(jù)本發(fā)明的陽極元件的方法中，優(yōu)選將涂層進行脫水處理。
此外，本發(fā)明涉及包含在如下陽極元件上層疊的固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)電容器，所述陽極元件包含金屬和在所述金屬的表面上形成的涂層，所述涂層由以化學式(1)顯示的水合氧化物、以化學式(2)顯示的氫氧化物，或它們的復合物組成MOx·yH2O化學式(1)其中M表示閥用金屬，并且x和y表示1至6的整數(shù)或小數(shù)，M(OH)n化學式(2)其中M表示閥用金屬，并且n表示1至6的整數(shù)或小數(shù)。
優(yōu)選在根據(jù)本發(fā)明的固體電解質(zhì)電容器中，在金屬的表面和涂層之間形成陽極氧化物膜。
另外，優(yōu)選制造根據(jù)本發(fā)明的固體電解質(zhì)電容器的方法涉及在使用制造上述陽極元件的方法得到的陽極元件上層疊固體電解質(zhì)層的方法。
此外，優(yōu)選在根據(jù)本發(fā)明的固體電解質(zhì)電容器中，陽極氧化物膜的一部分或整個陽極氧化物膜是經(jīng)過水合處理的。
此外，優(yōu)選在根據(jù)本發(fā)明的固體電解質(zhì)電容器中，形成每1V固體電解質(zhì)電容器額定電壓的厚度至少為2nm的涂層，并且根據(jù)EIAJ RC-2364A，涂層的Vt耐電壓的測量值等于或小于固體電解質(zhì)電容器額定電壓的兩倍。
另外，在根據(jù)本發(fā)明的固體電解質(zhì)電容器中，使用涂層修復陽極元件的切割表面或涂層缺陷部分。
此外，在根據(jù)本發(fā)明的固體電解質(zhì)電容器中，優(yōu)選將額定電壓設(shè)定為至少20V。
根據(jù)本發(fā)明，即使電介質(zhì)層厚度小于在常規(guī)制品中的電介質(zhì)層厚度，也可以提供具有高性能的含有電介質(zhì)的陽極元件。
另外，可以簡化制造固體電解質(zhì)電容器的步驟。因此，還可以減少在電極的切割和加工之后的繁雜步驟，例如根據(jù)固體電解質(zhì)電容器元件的形狀，用于修復電介質(zhì)(陽極氧化物膜)缺陷部分的陽極氧化等。
此外，因為涂層不必具有常規(guī)的Vt耐電壓，可以顯著提高選擇涂層類型和用于形成涂層的方法的自由度。從而，不但可以實現(xiàn)陽極元件制造步驟的簡化和可靠性的提高，而且可以實現(xiàn)使用所述陽極元件的固體電解質(zhì)電容器的更高的耐電壓(不低于100V的耐電壓)。
從結(jié)合附圖時的本發(fā)明的如下詳細描述中，本發(fā)明的上述和其它目的、特征、方面和優(yōu)點將變得更明顯。


圖1是顯示本發(fā)明單板型固體電解質(zhì)電容器的一個實施方案的圖。
圖2是顯示本發(fā)明繞組型固體電解質(zhì)電容器的一個實施方案的圖。
圖3是顯示固體電解質(zhì)電容器的耐電壓和阻擋層型陽極氧化物膜的Vt耐電壓之間關(guān)系的圖。
圖4是顯示固體電解質(zhì)電容器的耐電壓的測量結(jié)果的圖，所述耐電壓是通過將恒定電流施加到使用在其表面上不形成涂層的金屬作為陽極元件的固體電解質(zhì)電容器而得到的。
圖5是顯示在液體中的泄漏電流和固體電解質(zhì)電容器的泄漏電流的圖。
圖6是顯示在普通的固體電解質(zhì)電容器(常規(guī)制品)的額定電壓和普通的固體電解質(zhì)電容器的耐電壓之間關(guān)系的圖。
圖7是顯示根據(jù)本發(fā)明制品的固體電解質(zhì)電容器的耐電壓和根據(jù)常規(guī)制品的固體電解質(zhì)電容器的耐電壓與電介質(zhì)層厚度的關(guān)系的圖。
具體實施例方式
<固體電解質(zhì)電容器的結(jié)構(gòu)>
根據(jù)本發(fā)明的固體電解質(zhì)電容器可以是常規(guī)制造的繞組型結(jié)構(gòu)和單板型結(jié)構(gòu)中的任一種。
下面將描述在圖1中顯示的本發(fā)明的單板型固體電解質(zhì)電容器的結(jié)構(gòu)的輪廓。
在由閥用金屬實現(xiàn)的金屬1的表面上形成涂層3，并且根據(jù)需要，在金屬1和涂層3之間形成陽極氧化物膜2。金屬1、涂層3和陽極氧化物膜2形成陽極元件。將固體電介質(zhì)層4、碳層5和銀糊層6相繼層疊以覆蓋陽極元件。
另外，將陽極端子8連接到在金屬1的一端表面上的陽極導線構(gòu)件9，并且將銀糊層6和陰極端子7通過導電粘合劑11相互連接。應(yīng)指出陽極導電構(gòu)件9還作為金屬1，在此情況下沒有必要在陽極導電構(gòu)件9上形成在圖1中的金屬1的層。
此外，外部樹脂10如環(huán)氧樹脂塑成外部。
<陽極元件>
構(gòu)建本發(fā)明的陽極元件，由此在金屬1的表面上層疊涂層3，并且根據(jù)需要層疊陽極氧化物膜2。涂層3和陽極氧化物膜2作為電介質(zhì)。應(yīng)指出陽極氧化物膜2和涂層3形成兩層結(jié)構(gòu)，而不相互混合。
適宜地，使用閥用金屬如鋁、鉭、鈮、鈦等作為金屬1。在本發(fā)明中，特別適宜使用鋁。
《涂層》涂層3可以是多孔的，并且它不必是阻擋層型，即，不必將金屬表面完全涂覆至均勻的厚度。盡管優(yōu)選將涂層3在金屬1的表面上形成至均勻的厚度，但是它不必是均勻的。涂層3實現(xiàn)了作為電介質(zhì)的功能。涂層3由閥用金屬的水合氧化物或氫氧化物或它們的復合物組成，并且可以通過FTIR(傅立葉變換紅外分光光度計)分析確認它的組成。
下面將描述其中使用鋁作為金屬1的陽極元件的FTIR分析。對于在金屬1的表面上形成的涂層3，通過FTIR分析，觀察到表示羥基吸收光譜中的如下光譜中的至少任何一種在約3000-3700cm-1觀察到的通過AlO-H鍵的伸縮振動產(chǎn)生的吸收光譜、在約1000-1050cm-1觀察到的通過Al-OH鍵的伸縮振動產(chǎn)生的吸收光譜和在約800-600cm-1觀察到的OAl-O鍵的伸縮振動產(chǎn)生的吸收光譜。
備選地，還可以通過X-射線光電子能譜(XPS)確認涂層3。即，可以通過測量鍵能確認涂層3。例如，對于在包含鋁作為金屬1的陽極元件中的涂層3，可以確定如果在A12p軌道上的鍵能達到約74.1eV，涂層3由鋁的水合氧化物組成，并且如果在A12p軌道上的鍵能達到約74.6eV，涂層3由鋁的氫氧化物組成。
備選地，當氫氧化物為無定形時，X-射線分析可以用于確定。
這里，在本發(fā)明中，水合氧化物指以上述化學式(1)顯示的物質(zhì)，并且氫氧化物指以上述化學式(2)顯示的物質(zhì)。所述水合氧化物和所述氫氧化物的化合物的具體實例包括Al2O3·H2O、Al2O3·3H2O、Al(OH)3、TaO2·2H2O、Ta2O5·H2O、Ti(OH)2、Ti(OH)3、Ti(OH)4等，然而實例不限于它們。
涂層3優(yōu)選具有每1V額定電壓不小于1.5nm的厚度，所述額定電壓在使用具有形成的涂層3的陽極元件的固體電解質(zhì)電容器中被設(shè)定。更大的厚度對于固體電解質(zhì)電容器的耐電壓更有效。另一方面，因為在涂層3具有更大的厚度時，固體電解質(zhì)電容器的電容降低，所以每1V額定電壓不大于10.0nm的厚度是適宜的。
《陽極氧化物膜》在本發(fā)明中，可以在金屬1和涂層3之間形成陽極氧化物膜2。如果使用鋁作為金屬1，陽極氧化物膜2主要由Al2O3組成。
陽極氧化物膜2優(yōu)選具有每1V額定電壓不小于2.0nm的厚度，所述額定電壓在使用具有形成的陽極氧化物膜2的陽極元件的固體電解質(zhì)電容器中被設(shè)定。更大的厚度對于固體電解質(zhì)電容器的耐電壓是更有效的。另一方面，因為在陽極氧化物膜2具有更大的厚度時，固體電解質(zhì)電容器的電容降低，因此每1V額定電壓不大于10.0nm的厚度是適宜的。
<固體電解質(zhì)層>
為了形成小尺寸和大容量的固體電解質(zhì)電容器，將導電固體或?qū)щ娋酆衔镉糜诠腆w電解質(zhì)層4。導電固體的實例包括二氧化錳、7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)復合物鹽等，并且所述導電聚合物的實例包括聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等。
<制造固體電解質(zhì)電容器的方法>
下面將經(jīng)由實例描述制造在圖1中顯示的根據(jù)本發(fā)明的單板型固體電解質(zhì)電容器的方法的要點。
將金屬1進行表面積擴大處理如刻蝕，之后進行水合處理、化學處理或電化學處理，從而形成涂層3。另外，與涂層3的形成分開，通過陽極氧化處理形成陽極氧化物膜2。應(yīng)指出可以任選形成陽極氧化物膜2。
將如上制造的陽極元件浸入到作為用于固體電解質(zhì)層4的材料的化學聚合液中，之后取出用于熱處理。從而在陽極元件中形成固體電解質(zhì)層4。之后，根據(jù)熟知方法，相繼形成碳層5和銀糊層6，在金屬1上放置陽極導線構(gòu)件9，將陽極端子8連接到陽極導線構(gòu)件9上，并且通過導電粘合劑11將陰極端子7連接到銀糊層6上，從而制造固體電解質(zhì)電容器。
《金屬的預處理》為了形成陽極元件，首先將金屬1進行預處理。作為用于陽極元件的原材料的閥用金屬1的實例包括鋁、鉭、鈮、鈦等。在本發(fā)明中，適宜地使用鋁。
將在下文中使用其中使用鋁箔作為金屬1的實例，描述所述金屬的預處理。將鋁箔浸入包含鹽酸和硫酸的液體中，準備AC電解刻蝕并且進行約1至10分鐘，并且進行用于在鋁箔的表面上形成不規(guī)則的表面積擴大處理。因此，擴大鋁箔的表面積并且完成金屬的預處理。
《涂層的形成》通過如下方法形成涂層3將經(jīng)過表面積擴大處理的金屬1進行熱處理，其中將金屬在沸騰去離子水或包含水合促進劑的水溶液中浸漬0.5至10分鐘(煮沸)，或如下處理，其中將金屬在100至150℃和100％的相對濕度的氣氛中留置1至60分鐘(去離子水汽蒸處理)。包含水合促進劑的水溶液指包含提高pH的0.001至1質(zhì)量％鹽或胺的水溶液，并且所述水合促進劑的具體實例包括四硼酸鈉、三乙醇胺等。
備選地，可以通過如下方法形成涂層3在50至97℃和1.0至100mA/cm2的電流密度的條件下，將金屬1在如下水溶液中進行0.5至10分鐘的陰極電解，所述水溶液包含0.01至5.0質(zhì)量％的磷酸或其鹽，或硅酸或其鹽。磷酸或其鹽的具體實例包括磷酸二氫銨等，并且硅酸或其鹽的具體實例包括硅酸鉀等。
備選地，可以通過在30至70℃，將金屬1在如下溶液中浸漬0.1至10分鐘形成涂層3，所述溶液包含0.1至10質(zhì)量％的選自磷酸、草酸和鉻酸的酸以及0.1至10質(zhì)量％的選自鋅、鈦和鉀的金屬或其鹽。備選地，可以通過將所述溶液噴射到金屬1的表面上形成涂層3。通過使用所述溶液形成的涂層3由水合氧化物和氫氧化物的混合物組成。
在本發(fā)明中形成涂層3的特別適宜的方法是使用包含磷酸鋅的水溶液，在60至65℃將金屬1進行約1分鐘的浸漬處理。
另外，優(yōu)選還通過在150至400℃加熱0.5至5分鐘等，將涂層3進行脫水處理。
在上述方法中，可以不進行按照常規(guī)需要的用于形成作為電介質(zhì)的陽極氧化物膜的復雜的陽極氧化。
《陽極氧化物膜的形成》如在常規(guī)方法的情況中，通過將金屬1浸入中性電解質(zhì)中并且將陽極(+正)電壓施加于其上形成陽極氧化物膜2。通常使用硼酸銨、磷酸銨、己二酸銨等的水溶液作為電解質(zhì)。
具體而言，例如，通過如下方法形成陽極氧化物膜2將由金屬1或金屬1和涂層3組成的陽極元件浸入到包含0.1至15質(zhì)量％的己二酸銨的水溶液中，在30至90℃的溫度將約為額定電壓的兩倍的電壓施加于其上，并且將陽極元件保持約10至30分鐘?？梢栽谛纬赏繉?之前或之后形成陽極氧化物膜2。陽極氧化物膜2可以在形成涂層3之后形成，因為在陽極氧化過程中氧離子遷移通過由水合氧化物組成的涂層3，并且在金屬1的表面和涂層3之間形成陽極氧化物膜2。
備選地，在如本發(fā)明的固體電解質(zhì)電容器中，通過進行陽極氧化，其中將金屬1浸入到包含0.1至15質(zhì)量％的硫酸、草酸或磷酸的水溶液中，并且在10至30℃的溫度施加10至30V的電壓，歷時3至30分鐘，可以形成非阻擋層型陽極氧化物膜2。在本發(fā)明中，即使非阻擋層型陽極氧化物膜2也可以達到與常規(guī)阻擋層型電介質(zhì)(陽極氧化物膜)相等的功能。
備選地，還可以通過將金屬1浸入到沸騰的去離子水或包含水合促進劑的水溶液中，將陽極氧化物膜2進行水合處理。
因為在金屬1的表面上形成涂層3，使用本發(fā)明的具有非阻擋層型陽極氧化物膜2的陽極元件的固體電解質(zhì)電容器可以達到與使用具有阻擋層型陽極氧化物膜2的陽極元件的固體電解質(zhì)電容器類似的性能。
《固體電解質(zhì)層的形成》將陽極元件浸入到包含作為導電聚合物原料的單體的化學聚合液中以作為在20至60℃化學聚合和用于單體熱化學聚合的氧化劑的結(jié)果，構(gòu)成固體電解質(zhì)層4。
另外，通過在熱化學聚合中，將硅烷偶聯(lián)劑加入到化學聚合液中以提高在涂層3和導電聚合物層4之間的粘附性，得到降低整個固體電解質(zhì)電容器制品的ESR(等效串聯(lián)電阻)的這種功能和效果。
例如，制備通過如下方法得到的化學聚合液將作為氧化聚合的結(jié)果組成導電聚合物的單體的3，4-亞乙二氧基噻吩、作為氧化劑的對甲苯磺酸鐵(III)、作為稀釋劑的異丙醇以1∶3∶4的重量比混合，并且將0.2至4質(zhì)量％的包含γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等的硅烷偶聯(lián)劑加入其中。
<制造繞組型固體電解質(zhì)電容器的方法>
下面將經(jīng)由實例描述制造在圖2中顯示的根據(jù)本發(fā)明的繞組型固體電解質(zhì)電容器的方法的要點。
通過陽極導線接頭25將陽極導線端子27連到陽極元件21上，所述陽極元件21具有陽極氧化物膜和在表面上形成的涂層。之后，通過陰極導線接頭26將陰極導線端子28連到陰極箔22。然后，使用插入的隔離物紙23將陽極元件21和陰極箔22卷起，并且用帶24固定。在上述步驟中形成繞組型層疊結(jié)構(gòu)。之后，使用用于化學聚合的化學聚合液注入層疊結(jié)構(gòu)，從而在所述層疊結(jié)構(gòu)中形成固體電解質(zhì)層。這種結(jié)構(gòu)作為固體電解質(zhì)電容器元件的基本骨架。
之后，將固體電解質(zhì)電容器元件貯存在形狀為具有由鋁制成的底部的圓柱體的外殼中，使用作為密封材料的環(huán)氧樹脂密封其開口，并且將固體電解質(zhì)電容器元件進行陳化處理。從而完成需要的固體電解質(zhì)電容器?？梢允褂玫蜐B透性和高耐熱性的丁基橡膠等代替環(huán)氧樹脂作為密封材料。
同時，在修復繞組型固體電解質(zhì)電容器的陽極元件的切割表面或涂層缺陷部分的過程中，將固體電解質(zhì)電容器元件在等于或高于95℃的溫度的去離子水中浸漬5分鐘。通過進行這種處理，可以以簡化的步驟修復涂層。
<固體電解質(zhì)電容器的性能>
在本發(fā)明的固體電解質(zhì)電容器中，使用的陽極元件的涂層3優(yōu)選具有相對在固體電解質(zhì)電容器中設(shè)定的每1V額定電壓，等于或大于2nm的厚度。另外，涂層3的Vt耐電壓的測量值優(yōu)選不大于固體電解質(zhì)電容器的額定電壓的兩倍。具體而言，在測量本發(fā)明中的Vt耐電壓中，將陽極元件浸入到包含150g己二酸銨和1000mL去離子水的SUS304測量池中，施加2mA的電流，并且在達到由額定電壓限定的值以后，測量在三分鐘內(nèi)的電壓。
在此，當將至多為耐電壓的電壓施加到固體電解質(zhì)電容器時，表現(xiàn)出兩種現(xiàn)象。當電介質(zhì)層具有小的厚度(1至100nm)時，觀察到一種現(xiàn)象，其中電流以超過閾限的這種方式流出，并且當降低施加的電壓時，恢復到初始狀態(tài)。當電介質(zhì)層具有大的厚度(100至1000nm)時，觀察到另一種現(xiàn)象，其中發(fā)生導致短路的強烈擊穿并且導致不能修復的狀態(tài)。
然而，對于根據(jù)本發(fā)明和常規(guī)實例的固體電解質(zhì)電容器的耐電壓，認為在其中陽極元件的電介質(zhì)達到普通電介質(zhì)功能的電壓范圍內(nèi)，電壓-電流關(guān)系基本上遵循Richardson-Dushman場發(fā)射方程式(方程式(1))，并且將電壓-電流梯度(方程式(2))開始增加時的電壓值設(shè)定為耐電壓的值。在測量固體電解質(zhì)電容器的電壓-電流關(guān)系中，將在使用DC穩(wěn)壓電壓將電壓以1V階躍式施加到單板型固體電解質(zhì)電容器上以后一分鐘的電流繪圖。
首先，使用這種測量方法得到普通的固體電解質(zhì)電容器(以下也稱為常規(guī)制品)的耐電壓值。在圖6中，橫坐標表示普通的固體電解質(zhì)電容器的額定電壓，并且縱坐標表示普通的固體電解質(zhì)電容器的耐電壓。在圖6中可以看出，普通的固體電解質(zhì)電容器的耐電壓是普通的固體電解質(zhì)電容器的額定電壓的約兩倍。另外，為了設(shè)定根據(jù)常規(guī)制品的固體電解質(zhì)電容器的耐電壓等于或大于40V，將要調(diào)整電介質(zhì)層(陽極氧化物膜)的厚度，從而耗時并且麻煩。因此，小于20V的額定電壓是主流。相反，因為與常規(guī)制品相比可以容易地提高根據(jù)本發(fā)明的固體電解質(zhì)電容器的耐電壓，可以設(shè)定不小于20V的額定電壓。
圖7顯示了具有變化厚度的陽極元件電介質(zhì)層的固體電解質(zhì)電容器的耐電壓。橫坐標表示陽極元件的電介質(zhì)層的厚度，并且縱坐標表示固體電解質(zhì)電容器的耐電壓。首先，比較本發(fā)明制品的固體電解質(zhì)電容器的耐電壓(陽極元件的金屬鋁，涂層Al2O3·nH2O(n表示從1至3的整數(shù)或小數(shù))和具有相同厚度的電介質(zhì)層的常規(guī)制品的固體電解質(zhì)電容器的耐電壓。如果本發(fā)明制品的電介質(zhì)層(涂層)具有與常規(guī)制品的電介質(zhì)層(陽極氧化物膜)類似的厚度，則表明本發(fā)明制品的耐電壓約為常規(guī)制品的耐電壓的2倍以上。即，即使作為本發(fā)明的電介質(zhì)的涂層的厚度小于常規(guī)制品的電介質(zhì)層厚度，也表明可以設(shè)定更高的固體電解質(zhì)電容器的耐電壓。
當在將本發(fā)明制品和常規(guī)制品的電介質(zhì)層厚度設(shè)定為例如約75nm的情況下，注意各種固體電解質(zhì)電容器的耐電壓時，顯示出如下結(jié)果。常規(guī)制品的耐電壓是約32V。在此，通過復雜的陽極氧化步驟形成電介質(zhì)層(陽極氧化物膜)。比較而言，當將本發(fā)明制品的電介質(zhì)層(涂層)設(shè)定為約75nm時，耐電壓為68V。在本發(fā)明中，為了形成例如75nm的電介質(zhì)層(涂層)，只需進行稍后描述的在實施例1中所示的步驟(將金屬在去離子水中煮沸一分鐘)。通常，在本發(fā)明制品的固體電解質(zhì)電容器中，可以容易地得到比常規(guī)制品的耐電壓更高的耐電壓，并且可以設(shè)定更高的額定電壓。
J=AT2e-wkt]]>方程式1其中J表示電流密度，T表示金屬的溫度，W表示功函，k表示玻爾茲曼常數(shù)，并且A表示Richardson常數(shù)。
方程式2其中I表示電流并且V表示電壓。
(實施例1)將可商購的由閥用金屬制成的鋁電解質(zhì)電容器電極用刻蝕箔(約30倍的表面積擴大率，沒有形成陽極氧化物膜；以下稱為鋁箔)切割成10mm×10mm的尺寸。將切割的鋁箔在沸騰的去離子水中浸漬一分鐘，從而在其表面上形成由水合氧化物組成的涂層。
作為通過FTIR分析確認水合氧化物的結(jié)果，在約3500cm-1觀察到由AlO-H鍵的伸縮振動產(chǎn)生的吸收光譜，并且在約1100cm-1觀察到由Al-OH鍵的伸縮振動產(chǎn)生的吸收光譜。從而證實由Al的水合氧化物組成的涂層存在于鋁箔的表面上。另外，還通過掃描電子顯微鏡，在涂層的橫截面照片中證實所述涂層具有約105nm的厚度。
之后，使用由鋁箔和在其表面上形成的涂層組成的陽極元件，制造單板型固體電解質(zhì)電容器。將所述陽極元件進行如下重復處理步驟在1-丁醇溶液中浸漬5分鐘，所述1-丁醇溶液包含3，4-亞乙二氧基噻吩和用作摻雜劑的對甲苯磺酸鐵(III)，隨后在160℃的氣氛中熱處理30分鐘。通過這種步驟(化學氧化聚合法)，將固體電解質(zhì)層層疊在所述陽極元件上。在所述固體電解質(zhì)層上相繼形成碳層和銀糊層，使用電阻焊將陽極端子連到所述陽極元件上，并且將所述銀糊層和陰極端子通過導電粘合劑相互連接。
然后，在所述陽極元件和所述陰極端子之間施加2mA的電流，并且測量耐電壓。在此，耐電壓指在施加恒定電流以增加電壓以后，電壓停止增加處的電壓值。表1顯示了測量結(jié)果。
(實施例2)將使用與實施例1中相同的方法切割并且刻蝕的鋁箔在沸騰的去離子水中浸漬10分鐘，以在鋁箔的表面上形成由水合氧化物組成的涂層。使用如在實施例1中的FTIR分析證實在本實施例中的涂層由水合氧化物組成。另外，通過掃描電子顯微鏡，在涂層的橫截面照片中證實所述涂層具有約210nm的厚度。之后，使用由鋁箔和在其表面上形成的涂層組成的陽極元件，使用與在實施例1中相同的方法制造固體電解質(zhì)電容器，并且測量其耐電壓。表1顯示了測量結(jié)果。
(實施例3)將使用與實施例1中相同的方法切割并且刻蝕的鋁箔在90℃的0.03g/L三乙醇胺水溶液中浸漬3分鐘，以在鋁箔的表面上形成由水合氧化物組成的涂層。使用如在實施例1中的FTIR分析證實在本實施例中的涂層由水合氧化物組成。另外，通過掃描電子顯微鏡，在涂層的橫截面照片中證實所述涂層具有約135nm的厚度。之后，使用由鋁箔和在其表面上形成的涂層組成的陽極元件，使用與在實施例1中相同的方法制造固體電解質(zhì)電容器，并且測量其耐電壓。表1顯示了測量結(jié)果。
(實施例4)將使用與實施例1中相同的方法切割并且刻蝕的鋁箔在150℃和100％的相對濕度的氣氛中留置30分鐘，以在鋁箔的表面上形成由水合氧化物組成的涂層。使用如在實施例1中的FTIR分析證實在本實施例中的涂層由水合氧化物組成。另外，通過掃描電子顯微鏡，在涂層的橫截面照片中證實所述涂層具有約70nm的厚度。之后，使用由鋁箔和在其表面上形成的涂層組成的陽極元件，使用與在實施例1中相同的方法制造固體電解質(zhì)電容器，并且測量其耐電壓。表1顯示了測量結(jié)果。
(實施例5)將使用與實施例1中相同的方法切割并且刻蝕的鋁箔在100℃的1.0g/L四硼酸鈉水溶液中浸漬3分鐘，以在鋁箔的表面上形成由水合氧化物和氫氧化物的復合物組成的涂層。使用如在實施例1中的FTIR分析證實在本實施例中的涂層由水合氧化物和氫氧化物的復合物組成。另外，通過掃描電子顯微鏡，在涂層的橫截面照片中證實所述涂層具有約140nm的厚度。之后，使用由鋁箔和在其表面上形成的涂層組成的陽極元件，使用與在實施例1中相同的方法制造固體電解質(zhì)電容器，并且測量其耐電壓。表1顯示了測量結(jié)果。
(實施例6)將使用與實施例1中相同的方法切割并且刻蝕的鋁箔浸入到90℃的1.0g/L磷酸二氫銨水溶液中，并且進行使用20mA/cm2的電流的陰極電解，歷時3分鐘，以在鋁箔的表面上形成涂層。使用如在實施例1中的FTIR分析證實在本實施例中的涂層由水合氧化物和氫氧化物的復合物組成。另外，通過掃描電子顯微鏡，在涂層的橫截面照片中證實所述涂層具有約115nm的厚度。之后，使用由鋁箔和在其表面上形成的涂層組成的陽極元件，使用與在實施例1中相同的方法制造固體電解質(zhì)電容器，并且測量其耐電壓。表1顯示了測量結(jié)果。
(實施例7)
將使用與實施例1中相同的方法切割并且刻蝕的鋁箔在可商購的磷酸鋅形成處理液(濃度Zn3+0.7％，PO41.0％，溫度60℃)中浸漬60秒，以在鋁箔的表面上形成涂層。所述涂層由磷鋅礦組成。另外，通過掃描電子顯微鏡，在涂層的橫截面照片中證實所述涂層具有約130nm的厚度。之后，使用由鋁箔和在其表面上形成的涂層組成的陽極元件，使用與在實施例1中相同的方法制造固體電解質(zhì)電容器，并且測量其耐電壓。表1顯示了測量結(jié)果。
(比較例1)將使用與實施例1中相同的方法切割并且刻蝕的鋁箔在85℃的10g/L己二酸銨水溶液中，在至多100V(對于35V額定電壓的陽極氧化電壓)的電壓進行陽極氧化，并且保持15分鐘。之后，將鋁箔在450℃進行2分鐘的熱處理，在上述水溶液中將100V的電壓再次施加到那里，并且將鋁箔保持15分鐘(去極化處理)。通過上述處理在鋁箔的表面上形成陽極氧化物膜。作為如在實施例1中測量陽極氧化物膜的厚度的結(jié)果，所述厚度是約110nm。之后，使用由鋁箔和在其表面上形成的陽極氧化物膜組成的陽極元件，使用與在實施例1中相同的方法制造固體電解質(zhì)電容器，并且測量其耐電壓。表1顯示了測量結(jié)果。
(比較例2)將使用與實施例1中相同的方法切割并且刻蝕的鋁箔在85℃的100g/L硼酸水溶液中，在至多250V的電壓進行陽極氧化，并且保持15分鐘。之后，將鋁箔在450℃進行2分鐘的熱處理，在上述水溶液中將250V的電壓再次施加到那里，并且將鋁箔保持15分鐘。通過上述處理在鋁箔的表面上形成陽極氧化物膜。作為如在實施例1中測量陽極氧化物膜的厚度的結(jié)果，所述厚度是約210nm。之后，使用由鋁箔和在其表面上形成的陽極氧化物膜組成的陽極元件，使用與在實施例1中相同的方法制造固體電解質(zhì)電容器，并且測量其耐電壓。表1顯示了測量結(jié)果。
表1

(結(jié)果的比較)假定涂層和陽極氧化物膜兩者均是″電介質(zhì)層″。
如表1所示，發(fā)現(xiàn)電介質(zhì)層厚度在實施例1和比較例1之間沒有多大差別，然而，在實施例1中的固體電解質(zhì)電容器的耐電壓是在比較例1中的固體電解質(zhì)電容器的耐電壓的幾乎兩倍。因此，在將電極切割并且加工成電容器元件的情況中，可以使用在去離子水中簡單的浸漬代替繁雜的步驟，例如根據(jù)固體電解質(zhì)電容器元件的形狀，通過陽極氧化修復電介質(zhì)。
另外，作為研究與性能和效率及其應(yīng)用很好適應(yīng)的涂層的類型的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過使用本發(fā)明的涂層，而不是通常使用的阻擋層型陽極氧化物膜作為電介質(zhì)，可以提高固體電解質(zhì)電容器的耐電壓。
此外，通過實施例的比較，發(fā)現(xiàn)可以顯著提高選擇涂層類型和用于形成涂層的方法的自由度。
盡管詳細地描述并且舉例說明了本發(fā)明，但是顯然應(yīng)理解這些只是說明性和示例性的，并且不是限制性的，本發(fā)明的精神和范圍只受到后附權(quán)利要求的限制。
權(quán)利要求
1.一種陽極元件，其包含金屬；和在所述金屬的表面上形成的涂層；所述涂層由下列化合物組成以化學式(1)MOx·yH2O顯示的水合氧化物，其中M表示閥用金屬，并且x和y表示從1至6的整數(shù)或小數(shù)；以化學式(2)M(OH)n顯示的氫氧化物，其中M表示閥用金屬，并且n表示從1至6的整數(shù)或小數(shù)；或它們的復合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽極元件，其中在所述金屬的所述表面和所述涂層之間形成陽極氧化物膜。
3.一種制造根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽極元件的方法，所述方法包括如下步驟通過在去離子水中或在包含水合促進劑的水溶液中加熱所述金屬，或者通過將所述金屬進行去離子水汽蒸處理，在所述金屬的所述表面上形成所述涂層。
4.一種制造根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽極元件的方法，所述方法包括如下步驟通過在包含磷酸或其鹽，或者硅酸或其鹽的水溶液中將所述金屬進行陰極電解，在所述金屬的所述表面上形成所述涂層。
5.一種制造根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽極元件的方法，所述方法包括如下步驟通過使用如下溶液處理所述金屬，所述溶液包含選自磷酸、草酸和鉻酸的酸和選自鋅、鈦和鉀的金屬或其鹽，在所述金屬的所述表面上形成所述涂層。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造陽極元件的方法，其中將所述涂層進行脫水處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制造陽極元件的方法，其中將所述涂層進行脫水處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造陽極元件的方法，其中將所述涂層進行脫水處理。
9.一種固體電解質(zhì)電容器，其包含固體電解質(zhì)層，所述固體電解質(zhì)層層疊在包含金屬和在所述金屬表面上形成的涂層的陽極元件上，所述涂層由下列化合物組成以化學式(1)MOx·yH2O顯示的水合氧化物，其中M表示閥用金屬，并且x和y表示從1至6的整數(shù)或小數(shù)；以化學式(2)M(OH)n顯示的氫氧化物，其中M表示閥用金屬，并且n表示從1至6的整數(shù)或小數(shù)；或它們的復合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的固體電解質(zhì)電容器，其中在所述金屬的所述表面和所述涂層之間形成陽極氧化物膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的固體電解質(zhì)電容器，其中將所述陽極氧化膜的一部分或整個陽極氧化物膜進行水合處理。
12.一種制造固體電解質(zhì)電容器的方法，所述方法包括如下步驟將固體電解質(zhì)層層疊在使用根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造陽極元件的方法得到的所述陽極元件上。
13.一種制造固體電解質(zhì)電容器的方法，所述方法包括如下步驟將固體電解質(zhì)層層疊在使用根據(jù)權(quán)利要求4所述的制造陽極元件的方法得到的所述陽極元件上。
14.一種制造固體電解質(zhì)電容器的方法，所述方法包括如下步驟將固體電解質(zhì)層層疊在使用根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造陽極元件的方法得到的所述陽極元件上。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的固體電解質(zhì)電容器，其中形成每1V固體電解質(zhì)電容器額定電壓的厚度至少為2nm的所述涂層，并且根據(jù)EIAJRC-2364A，所述涂層的Vt耐電壓的測量值等于或小于所述固體電解質(zhì)電容器額定電壓的兩倍。
16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的固體電解質(zhì)電容器，其中使用所述涂層修復所述陽極元件的切割表面或涂層缺陷部分。
17.根據(jù)權(quán)利要求9所述的固體電解質(zhì)電容器，其中將額定電壓設(shè)定為至少20V。
全文摘要
本發(fā)明改進了固體電解質(zhì)電容器的陽極元件和制造所述陽極元件的方法，以簡化制造所述固體電解質(zhì)電容器的步驟，提高可靠性，并且增加所述固體電解質(zhì)電容器的耐電壓。本發(fā)明提供包含金屬(1)和在其表面上形成的涂層(3)的陽極元件，所述涂層(3)由下列化合物組成以化學式(1)MO
文檔編號H01G9/15GK101017735SQ20071000520
公開日2007年8月15日 申請日期2007年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月9日
發(fā)明者藤本和雅, 武田幸男 申請人:三洋電機株式會社, 佐賀三洋工業(yè)株式會社, 日本蓄電器工業(yè)株式會社