專利名稱：陶瓷粉末及使用它的電介質(zhì)糊、層疊陶瓷電子部件、其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在電介質(zhì)陶瓷層和內(nèi)部電極層交替層疊的層疊陶瓷電子部件中電介質(zhì)陶瓷層的形成所使用的陶瓷粉末，特別涉及在提高層疊陶瓷電子部件的耐電壓特性方面有用的陶瓷粉末。進(jìn)一步，涉及使用了所述陶瓷粉末的電介質(zhì)糊、層疊陶瓷電子部件及其制造方法。
背景技術(shù)：
例如，作為層疊陶瓷電子部件之一的層疊陶瓷電容具有多個電介質(zhì)陶瓷層與內(nèi)部電極層交替層疊的結(jié)構(gòu)，作為小型、大容量、高可靠性的電子部件而被廣泛應(yīng)用。在1臺電子儀器中使用多個層疊陶瓷電容的情況也為數(shù)不少。
近年，隨著電子儀器的小型化或高性能化不斷發(fā)展，對于層疊陶瓷電容中更加小型化或大容量化、低價格化、高可靠性化等的要求也越來越高。所以，與此相應(yīng)，例如為了實現(xiàn)層疊陶瓷電容的小型化、大容量化，而需要對電介質(zhì)陶瓷層薄層化或增加層疊數(shù)。如果使構(gòu)成層疊陶瓷電容的電介質(zhì)陶瓷層薄層化、增加層疊數(shù)，則能夠?qū)崿F(xiàn)所述的小型化或大容量化。
然而，考慮到所述電介質(zhì)陶瓷層薄層化或?qū)盈B數(shù)增加時，使用以Pd等貴金屬為主成分的內(nèi)部電極用導(dǎo)電糊形成內(nèi)部電極層，在例如制造成本方面是不利的。使用以Pd等貴金屬為主成分的內(nèi)部電極用導(dǎo)電糊形成內(nèi)部電極層的話，隨著層疊數(shù)的增加，電極形成成本顯著提高。因此，對以Ni等賤金屬為主成分的內(nèi)部電極用導(dǎo)電糊進(jìn)行開發(fā)，使用它形成內(nèi)部電極層的層疊陶瓷電容等得以實用化。
但是，利用所述以Ni等賤金屬為主成分的內(nèi)部電極用導(dǎo)電糊形成內(nèi)部電極層時，例如使電介質(zhì)陶瓷層的厚度為10μm以下，或使層疊數(shù)為100層以上時，由于內(nèi)部電極層的收縮、膨脹與電介質(zhì)陶瓷層的收縮行為不同，導(dǎo)致可能發(fā)生剝離(分層)或裂縫，產(chǎn)生制造成品率變差的問題。
為了解決這些問題，抑制燒成工序中Ni粉末的收縮是很有效的，或者使構(gòu)成電介質(zhì)陶瓷層的電介質(zhì)材料的強度提高是很有效的。因此，以往，向用于形成內(nèi)部電極層的內(nèi)部電極用導(dǎo)電糊中添加陶瓷氧化物或有機金屬化合物作為共材，或者變更構(gòu)成電介質(zhì)陶瓷層的陶瓷組成，或者變更燒成條件或再氧化處理條件等(例如參照專利文獻(xiàn)1等)。
專利文獻(xiàn)1中公開了層疊陶瓷電子部件的制造方法，該方法使外層陶瓷層燒成時收縮率變化率最大的溫度與內(nèi)部電極層疊部分的陶瓷層在形成內(nèi)部電極的狀態(tài)下燒成時收縮率變化率最大的溫度的差為60℃以下，其中，與構(gòu)成內(nèi)部電極層疊部分陶瓷層的陶瓷的A位置離子的摩爾濃度A和B位置離子的摩爾B的比A/B相比，外層陶瓷層的摩爾比A/B變低。
特開2004-221268號公報發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題但是，隨著層疊陶瓷電子部件進(jìn)一步的小型化、大容量化，僅靠上述的以往技術(shù)不能解決問題。也就是說，隨著層疊陶瓷電子部件的進(jìn)一步小型化、大容量化的發(fā)展，Ni部分(內(nèi)部電極層)在器件整體中所占的比例變高，如上所述的分層或裂縫的問題更加顯著，即使采用上述對策，仍存在裂縫發(fā)生率高、制品成品率變低的問題。進(jìn)而成為發(fā)生絕緣不良或耐電壓降低等層疊陶瓷部件可靠性下降的原因。
本發(fā)明是鑒于所述的以往情況提出的，目的是提供陶瓷粉末和電介質(zhì)糊，即使在期望實現(xiàn)構(gòu)成層疊陶瓷電子部件的電介質(zhì)陶瓷層的進(jìn)一步薄層化或?qū)盈B數(shù)增加的情況下，也能夠?qū)崿F(xiàn)絕緣性不良的減少或耐電壓的提高，進(jìn)而能夠減少裂縫(結(jié)構(gòu)缺陷)的發(fā)生、提高制造成品率。另外，本發(fā)明的目的是，通過提供所述陶瓷粉末和電介質(zhì)糊，實現(xiàn)絕緣性或高溫負(fù)荷時的耐久性優(yōu)良、可靠性高的層疊陶瓷電子部件，進(jìn)而提供其制造方法。
解決問題的方案為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行了長期深入的研究。具體講，對于層疊陶瓷電子部件的電介質(zhì)陶瓷層所使用的陶瓷粉末，進(jìn)行了進(jìn)一步的詳細(xì)分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末中含有四方(Tetragonal)相和立方(Cubic)相，為了抑制層疊陶瓷電子部件的分層或裂縫的發(fā)生，改善絕緣性或耐電壓，使這些四方相和立方相的比率(重量比率)最優(yōu)化是有效的。
本發(fā)明是基于這些發(fā)現(xiàn)而完成的。也就是說，本發(fā)明的陶瓷粉末為，用于形成電介質(zhì)陶瓷層和內(nèi)部電極層交替層疊的層疊陶瓷電子部件的所述電介質(zhì)陶瓷層的陶瓷粉末，其特征為，具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，四方相的含量Wt與立方相的含量Wc的重量比率Wt/Wc為X時，X＜3。
另外，本發(fā)明的電介質(zhì)糊的特征為，其為用于形成電介質(zhì)陶瓷層和內(nèi)部電極層交替層疊的層疊陶瓷電子部件的所述電介質(zhì)陶瓷層的電介質(zhì)糊，作為陶瓷粉末含有上述的陶瓷粉末。進(jìn)一步，本發(fā)明的層疊陶瓷電子部件的特征為，其為電介質(zhì)陶瓷層和內(nèi)部電極層交替層疊的層疊陶瓷電子部件，所述電介質(zhì)陶瓷層是由所述電介質(zhì)糊形成電介質(zhì)生坯片，將其燒成而形成的；本發(fā)明的層疊陶瓷電子部件的制造方法的特征為，使由電介質(zhì)糊和導(dǎo)電糊形成的電介質(zhì)生坯片和電極前體層交替層疊形成后，將其燒成而成為層疊陶瓷電子部件時，使用上述電介質(zhì)糊。
迄今，關(guān)于作為電介質(zhì)陶瓷層中使用的陶瓷粉末，例如進(jìn)行X射線衍射分析，基于分析結(jié)果，嘗試對使用的陶瓷粉末進(jìn)行最優(yōu)化。例如，具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇，隨著比表面積的變化，X射線衍射圖譜也變化，由其X射線衍射圖譜的變化捕捉作為四方相的晶格常數(shù)的變化，設(shè)定其范圍等。但是，以如上所述的捕捉方法也未必能夠得到滿意的效果。
因此，發(fā)明人推測所述X射線衍射圖譜的變化是四方相與立方相的混相而引起的，利用リ一トベルト(Rietveld)法對X射線衍射圖譜進(jìn)行多相分析(例如假定為四方相和立方相的2相的2相分析)時，與所述推測高度一致，證實所述推測是正確的。進(jìn)一步進(jìn)行分析的結(jié)果是，所述四方相和立方相的比率根據(jù)鈦酸鋇的制造條件等而變化，這給特性帶來影響。即，具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末中，以四方相的含量Wt與立方相的含量Wc的重量比率Wt/Wc為X時，X＜3的話，可以抑制裂縫或分層的發(fā)生，減少絕緣不良，并且提高耐電壓。
發(fā)明效果本發(fā)明中，作為原料(陶瓷粉末)的選定指標(biāo)，采用的是四方相的含量Wt和立方相的含量Wc的重量比率Wt/Wc(＝X)。通過使用基于該指標(biāo)選擇的陶瓷粉末，從而即使是在例如隨著小型化或大容量化而使構(gòu)成層疊陶瓷電子部件的電介質(zhì)陶瓷層薄層化或增加層疊數(shù)時，也能夠減少絕緣性不良、提高耐電壓。另外，能夠減少裂縫或分層的發(fā)生，提高層疊陶瓷電子部件的制造成品率。


圖1是表示層疊陶瓷電容的一結(jié)構(gòu)例的概略截面圖。
圖2(a)～(e)是模式性地表示鈦酸鋇粉末的X射線衍射圖譜的變化狀態(tài)的圖。這些X射線衍射圖譜的2θ在44°～46°附近的范圍內(nèi)。
圖3是表示四方相的晶格常數(shù)的模式圖。
圖4(a)是四方相和立方相的X線衍射圖譜，(b)是假定為混相時的X射線衍射圖譜。這些X射線衍射圖譜的2θ在44°～46°附近的范圍內(nèi)。
符號說明1 層疊陶瓷電容2 電介質(zhì)陶瓷層3 內(nèi)部電極層4，5 外部電極6 外裝電介質(zhì)層具體實施方式
本發(fā)明的最佳實施方式以下，對于應(yīng)用本發(fā)明的陶瓷粉末和電介質(zhì)糊、進(jìn)而對于使用了它們的層疊陶瓷電子部件(這里是層疊陶瓷電容)及其制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
首先，對使用本發(fā)明陶瓷粉末的層疊陶瓷電容進(jìn)行說明，如圖1所示，層疊陶瓷電容1中，多個電介質(zhì)陶瓷層2和內(nèi)部電極層3交替層疊構(gòu)成器件本體。內(nèi)部電極層3按使器件本體相向的兩個端面上各側(cè)端面交替露出而層疊，在器件本體的兩側(cè)端部上按與這些內(nèi)部電極層3導(dǎo)通而形成一對外部電極4，5。另外，器件本體中，所述電介質(zhì)陶瓷層2和內(nèi)部電極層3的層疊方向的兩端部分配置了外裝電介質(zhì)層6，該外裝電介質(zhì)層6主要具有保護(hù)器件本體的作用，是作為非活性層形成的。
器件本體的形狀沒有特別限定，通常是長方體形狀。其尺寸沒有特別限制，只要是根據(jù)用途而設(shè)定的尺寸即可。例如，長0.6mm～5.6mm(優(yōu)選0.6mm～3.2mm)×寬0.3mm～5.0mm(優(yōu)選0.3mm～1.6mm)×厚0.1mm～1.9mm(優(yōu)選0.3mm～1.6mm)左右。
所述電介質(zhì)陶瓷層2由電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成，通過電介質(zhì)陶瓷組合物粉末(陶瓷粉末)燒結(jié)而形成。本發(fā)明中，所述電介質(zhì)陶瓷組合物為，含有組成式ABO3(式中，A位置是由從Sr、Ca和Ba中選出的至少一種元素構(gòu)成的，B位置是由從Ti和Zr中選出的至少一種元素構(gòu)成的)表示的具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的電介質(zhì)氧化物作為主成分的組合物。這里，氧(O)量也可以與所述組成式的化學(xué)理論組成有若干偏差。所述電介質(zhì)氧化物中，A位置主要由Ba構(gòu)成，B位置主要由Ti構(gòu)成，優(yōu)選是鈦酸鋇。更優(yōu)選，以組成式BamTiO2+m(式中，0.995≤m≤1.010，0.995≤Ba/Ti≤1.010。)表示的鈦酸鋇。
電介質(zhì)陶瓷組合物中，除主成分外，還可以含有各種副成分。作為副成分，例如可以是從Sr、Zr、Y、Gd、Tb、Dy、V、Mo、Zn、Cd、Ti、Sn、W、Ba、Ca、Mn、Mg、Cr、Si和P的氧化物中選出的至少一種。通過添加副成分，能夠使主成分的介電特性不惡化而進(jìn)行低溫?zé)?。另外，能夠降低使電介質(zhì)陶瓷層2薄層化時的可靠性不良，且長壽命化。
所述電介質(zhì)陶瓷層2的層疊數(shù)或厚度等各條件，只要根據(jù)用途而適當(dāng)決定即可。電介質(zhì)陶瓷層2的厚度是1μm～50μm左右，優(yōu)選5μm以下。從實現(xiàn)層疊陶瓷電容的小型化、大容量化的觀點考慮，電介質(zhì)陶瓷層2的厚度優(yōu)選為3μm以下，電介質(zhì)陶瓷層2的層疊數(shù)優(yōu)選為150層以上。
內(nèi)部電極層3中所含的導(dǎo)電材料沒有特別限制，例如可以使用Ni、Cu、Ni合金或Cu合金等賤金屬。內(nèi)部電極層3的厚度可以根據(jù)用途等適當(dāng)決定，例如可以是0.5μm～5μm左右，優(yōu)選1.5μm以下。
外部電極4，5中所含的導(dǎo)電材料也沒有特別限制，通常使用Cu、Cu合金、Ni、Ni合金、Ag、Ag-Pd合金等。Cu、Cu合金、Ni和Ni合金是廉價的材料，因此是有利的。外部電極4，5的厚度可以根據(jù)用途等而適當(dāng)確定，例如可以是10μm～50μm左右。
具有上述結(jié)構(gòu)的層疊陶瓷電容1中，電介質(zhì)陶瓷層2中使用的電介質(zhì)陶瓷組合物(母體材料)對于特性有很大影響。本發(fā)明中，對作為所述母體材料的陶瓷粉末進(jìn)行改善，從而改善耐電壓特性等。具體來講，具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)陶瓷粉末使用如下陶瓷粉末，即，對該陶瓷粉末進(jìn)行粉末X射線衍射分析，對于該粉末X射線衍射的結(jié)果，例如利用Rietveld法進(jìn)行多相分析，四方相的含量Wt與立方相的含量Wc的重量比率Wt/Wc為X時X＜3。
以下，對于利用所述Rietveld法進(jìn)行的多相分析進(jìn)行說明。例如粉末X射線衍射中，從峰位置可以掌握晶格常數(shù)，從衍射曲線的面積(積分面積)可以掌握晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)(極化坐標(biāo)、占有率、原子位移參數(shù)等)，從曲線的寬度可以掌握晶格變形或微晶尺寸，從混合物中各相的比例系數(shù)(尺度因子)可以掌握質(zhì)量分率。粉末中子射線衍射中，進(jìn)一步可以從積分強度掌握各磁性原子位的磁矩。
所述Rietveld法為，在固體物理、化學(xué)、材料化學(xué)等中，能夠同時求得基本的重要物理量的通用粉末衍射數(shù)據(jù)分析技術(shù)，該方法是用于從結(jié)構(gòu)方面理解多晶材料表現(xiàn)的物理現(xiàn)象或化學(xué)特性的工具。Rietveld法的重要目的在于，對晶體結(jié)構(gòu)因子Fk中所含的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行精密化，以粉末X射線衍射圖樣或粉末中子衍射圖樣整體為對象，直接對結(jié)構(gòu)參數(shù)和晶格常數(shù)進(jìn)行精密化。也就是說，按使其盡量與實測圖樣一致來基于近似結(jié)構(gòu)模型對計算得到的衍射圖樣進(jìn)行擬合。作為Rietveld法的突出優(yōu)點，可以舉出，從以全分析圖樣作為擬合的對象，特性X射線的情況下，還考慮Kα2反射的存在，因此不僅可以以高準(zhǔn)確度和高精度求得晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，也可以以高準(zhǔn)確度和高精度求得晶格常數(shù)，可以對晶格變形或微晶尺寸、混合物中的各成分含量進(jìn)行定量等。
具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末，例如鈦酸鋇的情況下，已知存在四方相和立方相。那么，例如隨著其平均粒徑(比表面積)的變化，X射線衍射圖樣有所變化。圖2表示鈦酸鋇的X射線衍射圖樣的變化狀態(tài)。鈦酸鋇的X射線衍射中，平均粒徑大(比表面積小)的情況下，如圖2(a)所示，觀察到四方相的2個峰。與此相反，平均粒徑逐漸變小的話(比表面積逐漸變大的話)，如圖2(b)～圖2(d)所示，2個峰逐漸變得不清晰，最終成為如圖2(e)所示的立方相的單一峰。
以往提出，由所述X射線衍射圖譜的變化捕捉晶格常數(shù)的變化，作為所用的陶瓷粉末的指標(biāo)。例如提出，如圖3所示，四方相的晶格常數(shù)a、b、c中，捕捉a＝b時c/a的變化。X射線衍射圖譜由圖2(a)向圖2(e)變化時，所述晶格常數(shù)c/a逐漸變小，成為2(e)所示狀態(tài)的c/a＝1(立方相)。
所述規(guī)定是考慮到了例如介電特性的規(guī)定，與所用的陶瓷粉末的平均粒徑或比表面積的規(guī)定沒有顯著差別，另外，對于耐電壓特性的改善等則完全沒有考慮。這里，本發(fā)明人等嘗試了X射線衍射圖譜的詳細(xì)分析。即，本發(fā)明人等，將圖2(b)～圖2(d)所示的狀態(tài)假定為，如4(a)和圖4(b)所示的，四方相的X射線衍射圖譜和立方相衍射X射線圖譜重合得到的狀態(tài)(即，陶瓷粉末為四方相和立方相的混相)，嘗試?yán)肦ietveld法對X射線衍射圖譜進(jìn)行多相分析(這里為2相)。其中，對于利用上述Rietveld法的多相分析，并不限于上述2相分析，例如也可以是3相以上的分析。
其結(jié)果，首先第一是，上述2相分析結(jié)果啟示進(jìn)行了精密化優(yōu)良、正確分析。這可以說支持了上述假定(是四方相和立方相的混相的假定)是正確的，從而掌握平均粒徑較小(比表面積較大)的陶瓷粉末是四方相和立方相的混相。迄今，對于鈦酸鋇粉末，還沒有其為四方相和立方相的混相的認(rèn)識。
第二，作為層疊陶瓷電容1的電介質(zhì)陶瓷層2的母體材料使用的情況下，所述四方相和立方相的比率對特性產(chǎn)生影響，特別是重視絕緣性或耐電壓特性的情況下，四方相的含量Wt與立方相的含量Wc的重量比率Wt/Wc為X時，X＜3是有利的。通過使X＜3，即使是構(gòu)成層疊陶瓷電容1的電介質(zhì)陶瓷層2進(jìn)行薄層化或增加層疊數(shù)的情況下，也能夠減少絕緣不良，提高耐電壓。另外，能夠減少裂縫或分層的發(fā)生。
所述重量比率X，例如根據(jù)陶瓷粉末的制造條件而變化，即使是看起來相同的X射線衍射圖譜，實際如果利用所述Rietveld法進(jìn)行多相分析的話，也有所述重量比率X為不同值的情況。這樣的差異，用以往的X射線衍射分析是無法掌握的，需要通過利用所述Rietveld法進(jìn)行多相分析求得其值，選擇滿足所述條件的值。
對于所述四方相的含量Wt與立方相的含量Wc的重量比率Wt/Wc(X)，如上所述，X＜3成為具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末的選擇基準(zhǔn)，但該情況的前提是四方相和立方相的混相，所以不包括單獨立方相的情況(X值為零)。而且，對于所述X值，即使例如改善制造條件等其自然而然也有界限。所以，所述X值優(yōu)選最小為2(所以X≥2)。
本發(fā)明中，目的是對電介質(zhì)陶瓷層2進(jìn)行薄層化，并實現(xiàn)高耐電壓特性等，所以各電介質(zhì)陶瓷層2的厚度優(yōu)選為如上所述的3μm以下。與此相應(yīng)，使用的陶瓷粉末，優(yōu)選比表面積SSA為4m2/g以上(平均粒徑0.25μm以下)，更優(yōu)選比表面積SSA為4m2/g～10m2/g。比表面積SSA為10m2/g時，平均粒徑約為0.1m2/g。
如上所述，層疊陶瓷電容1中，通過使用基于Rietveld法多相分析的原料選擇方法選擇的原料(陶瓷粉末)，可以實現(xiàn)層疊陶瓷電容1的進(jìn)一步的小型化、大容量化，本發(fā)明的層疊陶瓷電容最適于高耐電壓用途。接著下面，對于使用了所述陶瓷粉末的層疊陶瓷電容的制造方法進(jìn)行說明。
為了制造具有所述結(jié)構(gòu)的層疊陶瓷電容，準(zhǔn)備燒成后成為電介質(zhì)陶瓷層2的電介質(zhì)生坯片，燒成后成為內(nèi)部電極層3的電極前體層以及構(gòu)成外裝電介質(zhì)層6的外裝生坯片，將它們層疊，形成層疊體。
電介質(zhì)生坯片可以通過調(diào)制含有陶瓷粉末的電介質(zhì)糊，利用刮刀法等將其涂布在作為支持物的載片上，經(jīng)干燥而形成。電介質(zhì)糊是將成為母體材料的陶瓷粉末和有機賦形劑或水系賦形劑混煉而調(diào)制的。調(diào)制該電介質(zhì)糊時，使用基于Rietveld法多相分析的原料選擇方法選擇的陶瓷粉末。另外，其平均粒徑或比表面積可以在所述范圍內(nèi)根據(jù)電介質(zhì)陶瓷層2的厚度進(jìn)行選定。
其中，所述電介質(zhì)糊的調(diào)制中使用的有機賦形劑為，將粘合劑溶解于有機溶劑中得到的物質(zhì)。有機賦形劑中使用的粘合劑沒有特別限制，可以從乙基纖維素、聚乙烯醇丁縮醛等通常的各種粘合劑中適當(dāng)選擇。另外，有機賦形劑中使用的有機溶劑也沒有特別限定，可以從萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各種有機溶劑中適當(dāng)選擇。水系賦形劑為，將水溶性粘合劑或分散劑溶解于水中得到的物質(zhì)，作為水溶性粘合劑，沒有特別限定，例如可以使用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸樹脂等。
另外，通過將含有導(dǎo)電材料的導(dǎo)電糊印刷于所述電介質(zhì)生坯片的規(guī)定區(qū)域，形成電極前體層。導(dǎo)電糊是將導(dǎo)電材料或共材(陶瓷粉末)與有機賦形劑混煉而調(diào)制的。
形成層疊體后，進(jìn)行脫粘合劑處理、燒成和用于使電介質(zhì)陶瓷層2和外裝電介質(zhì)層6再氧化的熱處理，得到燒結(jié)體(器件本體)。用于脫粘合劑處理、燒成和再氧化的熱處理，可以將這些處理連續(xù)進(jìn)行，也可以各自獨立進(jìn)行。
脫粘合劑處理可以在通常的條件下進(jìn)行，但內(nèi)部電極層3的導(dǎo)電材料中使用Ni、Ni合金等賤金屬的情況下，優(yōu)選在如下條件下進(jìn)行。即，使升溫速度為5～300℃/小時，特別為10～50℃/小時，保持溫度為200～400℃，特別為250～340℃，保持時間為0.5～20小時，特別為1～10小時，氛圍氣為加濕的N2和H2的混合氣體。
燒成條件優(yōu)選是，使升溫速度為50～500℃/小時，特別為200～300℃/小時，保持溫度為1100～1300℃，特別為1150～1250℃，保持時間為0.5～8小時，特別為1～3小時，氛圍氣為加濕的N2和H2的混合氣體。
燒成時，氛圍氣中的氧分壓優(yōu)選是10-2Pa以下。氧分壓超出上述范圍時，內(nèi)部電極層3可能氧化。但是，氧分壓過低時，發(fā)生電極材料的異常燒結(jié)，內(nèi)部電極層3有中斷的傾向。所以，燒成氛圍氣的氧分壓優(yōu)選是10-2Pa～10-8Pa。
燒成后的熱處理是使保持溫度或最高溫度通常為1000℃以上，優(yōu)選為1000～1100℃而進(jìn)行的。所述保持溫度或最高溫度小于1000℃時，電介質(zhì)材料的氧化不充分，因此有絕緣電阻壽命變短的傾向，超過1100℃時，內(nèi)部電極層3中的導(dǎo)電材料(Ni)氧化，可能發(fā)生對層疊陶瓷電容的容量或壽命帶來不良的影響。
使所述熱處理的氛圍氣氧分壓高于燒成時的氧分壓，優(yōu)選10-3Pa～1Pa，更優(yōu)選10-2Pa～1Pa。所述熱處理的氛圍氣氧分壓小于所述范圍時，電介質(zhì)層的再氧化變得困難，反之，超過所述范圍時，內(nèi)部電極層3可能氧化。所述熱處理的條件為，使保持時間為0～6小時，特別為2～5小時，冷卻速度為50～500℃/小時，特別為100～300℃/小時，氣氛體為加濕的N2氣體等。
最后，在作為得到的燒結(jié)體的器件本體上形成外部電極4，5，得到圖1所示的層疊陶瓷電容1。外部電極4，5可以是例如通過滾磨或噴砂等對燒結(jié)體的端面進(jìn)行研磨后，通過燒附外部電極用涂料而形成的。
實施例以下，基于實驗結(jié)果，對應(yīng)用本發(fā)明的具體實施例進(jìn)行說明。
XRD(粉末X射線衍射)測定粉末X射線衍射(XRD)測定是使用粉末X射線衍射裝置(リガク社制，商品名Rint2000)進(jìn)行的(測定范圍2θ＝10°～130°)，得到Rietveld分析用的XRD譜線數(shù)據(jù)。這時，按照使步寬為0.01°，最大峰脈沖數(shù)為約10000脈沖數(shù)來設(shè)定電流、電壓，進(jìn)行測定。
Rietveld分析對于得到的XRD譜線，使用Rietveld分析用軟件RIETAN-2000(Rev.2.4.1)(windows用)進(jìn)行分析。求各相的質(zhì)量分率時，通過修正微吸收(Microabsorption)，求得質(zhì)量分率。
關(guān)于Rietveld法多相分析的可靠性的研究對于具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇粉末(比表面積SSA 6.16m2/g，利用掃描型電子顯微鏡SEM得到的平均粒徑0.16μm)，嘗試?yán)肦ietveld法進(jìn)行分析。作為Rietveld分析，有四方相(正方晶)單相的分析、立方相(立方晶)單相的分析、四方相(正方晶)+立方相(立方晶)的2相分析三種。各分析的可靠性因子如表1所示。
表1

用于評價Rietveld分析的進(jìn)展情況或觀測強度和計算強度的一致程度的指標(biāo)中，最重要的R因子是Rwp。但是，由于Rwp受到衍射強度或背底強度的影響，因此，用于將等價于統(tǒng)計學(xué)上預(yù)想的最小Rwp的Re和Rwp進(jìn)行比較的指標(biāo)S值(＝Rwp/Re)，作為表示分析擬合優(yōu)異性的實質(zhì)性尺度而發(fā)揮作用。S＝1意味著精密化是完善的，S小于1.3的話，作為應(yīng)該滿足的分析結(jié)果也是可以的。以這樣的觀點看表1的話，作為正方晶和立方晶的2相分析的結(jié)果的s值為1.3以下，比單相分析時的s值小，因而可知，認(rèn)為所分析的陶瓷粉末是正方晶和立方晶的2相的想法更為妥當(dāng)。
關(guān)于陶瓷粉末的四方相含量Wt和立方相含量Wc的重量比率Wt/Wc(＝X)的研究使用各種陶瓷粉末(鈦酸鋇粉末)，按照上述的制造方法，制作層疊陶瓷電容(實施例1～3，比較例1)。制作的層疊陶瓷電容的尺寸為1.0mm×0.5mm×0.5mm，電介質(zhì)陶瓷層的層疊數(shù)為160，電介質(zhì)陶瓷層每層的厚度為1.6μm，內(nèi)部電極層的厚度為1.0μm。所使用的陶瓷粉末的比表面積SSA、四方相的含量Wt、立方相含量Wc、它們的重量比率Wt/Wc(＝X)、燒結(jié)體的粒徑、粒徑的偏差σ、制作的層疊陶瓷電容的IR(絕緣電阻)不良率、耐電壓以及結(jié)構(gòu)缺陷發(fā)生個數(shù)如表2所示。
表2

由表2可知，所使用的陶瓷粉末中，通過使四方相和立方相的重量比率Wt/Wc(＝X)＜3，可以實現(xiàn)IR不良率的降低和耐電壓的提高。另外，發(fā)生結(jié)構(gòu)缺陷的個數(shù)也顯著變少。
關(guān)于陶瓷粉末的比表面積的研究對于比表面積不同的陶瓷粉末，將四方相和立方相的重量比率Wt/Wc為3以上時和Wt/Wc小于3時的特性進(jìn)行比較。結(jié)果如表3所示。
表3

由表3可知，使陶瓷粉末的比表面積SSA為4m2/g～10m2/g時，任何情況下，只要四方相和立方相的重量比率Wt/Wc＜3，就可以實現(xiàn)IR不良率的降低、耐電壓的提高、結(jié)構(gòu)缺陷的抑制。所以認(rèn)為，使用的陶瓷粉末中，使比表面積SSA為4m2/g～10m2/g，四方相和立方相的重量比率Wt/Wc小于3時，則可以制造絕緣性或耐久性優(yōu)良、可靠性高的層疊陶瓷電容。
權(quán)利要求
1.陶瓷粉末，其特征在于，其為電介質(zhì)陶瓷層和內(nèi)部電極層交替層疊的層疊陶瓷電子部件的所述電介質(zhì)陶瓷層形成用的陶瓷粉末，具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，四方相的含量Wt與立方相的含量Wc的重量比率Wt/Wc為X時，X＜3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷粉末，其特征在于，所述四方相的含量Wt與立方相的含量Wc是通過Rietveld法多相分析求得的值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陶瓷粉末，其特征在于，比表面積為4～10m2/g以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任一項所述的陶瓷粉末，其特征在于，以鈦酸鋇粉末作為主成分。
5.電介質(zhì)糊，其特征在于，其為電介質(zhì)陶瓷層和內(nèi)部電極層交替層疊的層疊陶瓷電子部件的所述電介質(zhì)陶瓷層形成用的電介質(zhì)糊，作為所述陶瓷粉末，含有權(quán)利要求1至4中的任一項所述的陶瓷粉末。
6.層疊陶瓷電子部件，其特征在于，其為電介質(zhì)陶瓷層和內(nèi)部電極層交替層疊的層疊陶瓷電子部件，所述電介質(zhì)陶瓷層是由權(quán)利要求5所述的電介質(zhì)糊形成電介質(zhì)生坯片，將其燒成而形成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的層疊陶瓷電子部件，其特征在于，其為高耐電壓用的層疊陶瓷電容。
8.層疊陶瓷電子部件的制造方法，其特征在于，將由電介質(zhì)糊和導(dǎo)電糊形成的電介質(zhì)生坯片和電極前體層交替層疊形成后，將其燒成而成為層疊陶瓷電子部件，作為所述電介質(zhì)糊使用權(quán)利要求5所述的電介質(zhì)糊。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種層疊陶瓷電子部件，實現(xiàn)絕緣不良的降低或耐電壓特性的改善，抑制裂縫或分層的發(fā)生，提高制造成品率。為此，在電介質(zhì)陶瓷層和內(nèi)部電極層交替層疊的層疊陶瓷電子部件中，作為用于形成電介質(zhì)陶瓷層的陶瓷粉末，使用如下陶瓷粉末，即具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，四方相的含量Wt與立方相的含量Wc的重量比率Wt/Wc為X時，X＜3。四方相與立方相的重量比Wt/Wc是通過Rietveld法多相分析求得的。陶瓷粉末例如可以是鈦酸鋇粉末。陶瓷粉末的比表面積為4～10m
文檔編號H01G4/30GK101034597SQ200710086019
公開日2007年9月12日 申請日期2007年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月10日
發(fā)明者原治也, 渡邊康夫, 佐藤陽 申請人:Tdk株式會社