專利名稱：用于燃料電池的氣體擴散層的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備用于燃料電池的氣體擴散層的方法，更具體地涉 及制備用于燃料電池的、具有均勻厚度、無裂縫并具有良好再現(xiàn)性的 氣體擴散層的方法。
背景技術：
根據(jù)供給燃料電極的燃料類型，聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC) 能夠分為使用氫或碳氫化合物氣體的燃料電池以及使用含水甲醇溶液 的直接曱醇燃料電池(DMFC)。與其它燃料電池相比，PEMFC具有如 下特性，例如為低工作溫度、高效、高電流密度和能量密度、短發(fā)動 時間以及響應于負荷改變的快速響應速度。當將PEMFC與作為電動 交通工具能源而開發(fā)的二次電池進行比較時，PEMFC的能量密度約為 200至數(shù)千Wh/kg,而二次電池的能量密度為約200 Wh/kg或更低。 即，PEMC的能量密度遠遠高于二次電池的能量密度。在充電時間方 面，鋰二次電池需要約三小時的充電時間，而PEMFC僅需要幾秒鐘 的燃料注入時間。因此，PEMFC可用作運輸能源以取代電動交通工具 電池、移動和緊急電源、軍事應用的電源。
PEMFC包括膜電極組件(MEA)和雙極板或單極板，所述MEA包 括燃料電極、空氣電極以及置于燃料電極與空氣電極之間的聚合物電 解質(zhì)膜，所述雙極板或單極板用作電導體并包括使燃料或氣體氧化劑 流過而與電極接觸的通道。通常將氳氣或含水曱醇溶液作為燃料供給 燃料電極。在燃料電極中，氫分解為氫離子和電子。氫離子穿過電解 質(zhì)膜向空氣電極遷移，而電子經(jīng)由構(gòu)成外電路的導線和負荷向空氣電 極遷移。向空氣電極供應氧化劑，通常為空氣。在空氣電極中，氫離 子和電子與空氣中的氧反應生成水。
為了增強PEMFC的性能，重要的是構(gòu)造PEMFC，使得燃料完全流入燃料電極以便均勻擴散入催化劑層并且使生成的副產(chǎn)物等有效排
出。特別地，在使用含水甲醇溶液作為燃料的DMFC中，要求曱醇應
均勻擴散入催化劑層，并且產(chǎn)生的二氧化碳氣體應被有效地排出。然 而，由于曱醇溶液是親水的而二氧化碳氣體是疏水的，很難構(gòu)造氣體 擴散層和催化劑層來有效進行燃料的流入和產(chǎn)物的排出。同時，對于 空氣電極，將通過氫離子與空氣中的氧反應而產(chǎn)生的水有效排出是最 重要的問題。在燃料電池中，基本的反應發(fā)生在催化劑層。因此，為 了增強催化劑層中的反應效率，有效地構(gòu)造氣體擴散層、催化劑層以 及氣體擴散層和催化劑層之間的界面是非常重要的。
傳統(tǒng)地，1象日本專利公開第Hei. 10-289732號中提出的方法一樣，
散層來增強氣體擴散和排水性質(zhì)。在韓國專利公開第10-2004-0048309 號中，為了在催化劑層和氣體擴散層之間形成平滑的界面，調(diào)節(jié)氣體 擴散層的算術平均界面粗糙度以形成薄的、均勻的催化劑層，從而實 現(xiàn)反應氣體的均勻供給并增強催化劑層的利用率。
根據(jù)使用含碳的碳漿和在諸如碳紙或碳布的基體上的聚合物樹脂 形成氣體擴散層的傳統(tǒng)方法，將基體浸入溶劑(如水)中的諸如聚四氟 乙烯(PTFE)的防水聚合物樹脂的分散溶液中，隨后進行干燥和熱處理， 然后將碳漿涂敷在基體上，隨后進行干燥和熱處理。
諸如PTEE或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的聚合物樹脂是通 常不溶于水但可以以表面活性劑等存在下的懸浮狀態(tài)而商購的熱固性
樹脂。懸浮狀態(tài)的聚合物樹脂并不呈現(xiàn)粘附力，但能夠被活化以具有 粘附力，活化方法為在制備漿液時施加的機械剪切力下或在諸如醇的 存在下于250。C至400°C下加熱。
為了在基體上形成由碳和疏水聚合物制成的多微孔層，韓國專利 公開第10-2004-0048309號公開了制備兩層多微孔結(jié)構(gòu)的方法，其包 括將碳紙浸入到FEP分散溶液中，隨后在380。C下燒結(jié)一小時以獲 得防水碳紙；將用200目篩篩分的碳粉(VulcanXC-72, Carbot)、 PTEE 和溶劑混合以制備碳糊；將碳糊涂敷在防水碳紙上隨后干燥；以及在 得到的結(jié)構(gòu)上涂敷含有比Vulcan XC-72粒徑更小的碳粉的碳糊。然而，在制備氣體擴散層的傳統(tǒng)方法中，碳糊粘性太強以至于不
能使用通常的涂敷方法進行涂敷。將碳粉、PTEE聚合物、水和醇混 合并制成糊，同時PTEE被醇活化。當通過進一步的混合而對碳糊施 加剪切力時，由于PTFE的特性，碳糊的粘度增加到數(shù)十萬至數(shù)百萬 cps (相當于橡膠狀粘土的粘度)。具有如此高粘度的碳糊并不能適當?shù)?涂敷在諸如碳紙的基體上，且直到在其上施加機械力時才粘附到基體 上。
用于燃料電池的基體具有硬特性，且由于PTFE的活化，要涂敷 于其上的碳糊也具有硬特性。因此在基體上涂敷碳糊是很困難的。
韓國專利申請第10-2004-0073494號公開了通過使用砑光來壓制 涂敷了包括氟化聚合物的涂敷組合物的普通碳布而制備氣體擴散層的 方法。根據(jù)該方法，將諸如碳紙或碳氈的基體壓制到其原始厚度的40% 至60%,且因此經(jīng)受內(nèi)在機械強度的降低和多孔性的改變。特別地， 當使用碳布時，必須在132。C下通過熱壓對多微孔層進行壓制，使得 多微孔層粘附在碳布上。這樣制備的氣體擴散層在其表面上具有顯著 的大裂縫，從而造成反應氣體的非均勻擴散，導致燃料電池性能下降。
根據(jù)韓國專利公開第10-2004-7009514號公開的方法，對碳顆粒 進行高剪切處理以增加潤濕和分散特性，而對氟化樹脂進行低剪切處 理以避免凝聚。然而，在該情況下，對基體的粘附力仍然很差。
同時，已知當在基體上以這樣的方式形成多層多微孔結(jié)構(gòu)，即根 據(jù)陰極或陽極中多微孔結(jié)構(gòu)的利用和安裝使各個多微孔層具有不同的 結(jié)構(gòu)和不同的材料時，燃料電池的性能大大增強了。然而，為了使用 傳統(tǒng)的方法在一層多微孔層上堆疊另 一層多微孔層，必須進行涂敷-干燥-壓制-涂敷-干燥-壓制-熱處理等，因此，很難按照最初的
期望允許各個多微孔層具有不同的多孔性和不同的結(jié)構(gòu)。而且，在壓 制過程中，基體上形成的第一多微孔層可顯著浸入基體中，從而顯著 降低基體的內(nèi)在多孔性，而且很難可再現(xiàn)地調(diào)節(jié)浸入程度。
附圖簡述圖2為說明根據(jù)本發(fā)明實施方案制備用于燃料電池的氣體擴散層
的方法的流程圖3為說明實施例和對照實施例的膜電極組件的性能的圖；以及 圖4為顯示實施例和對照實施例的燃料電池的氣體擴散層的表面
的攝影影像(x 40倍放大)。
發(fā)明的詳細描述 技術問題
本發(fā)明提供了基于底漆涂布方法的原理可再現(xiàn)地制備具有均勻厚 度且無裂縫的氣體擴散層的方法，其中第 一多微孔層幾乎不浸入基體 中并均勻地覆蓋基體表面，以及將至少一層多微孔層進一步涂敷在第 一多微孔層上。
本發(fā)明還提供了增加催化劑層的利用率和保證燃料的均勻擴散以 及產(chǎn)物的有效排出而顯示改善了的性能的燃料電池。
技術方案
本發(fā)明的一方面提供了制備用于燃料電池的氣體擴散層的方法， 該方法包括
將溶劑、分散劑和水性聚合物樹脂加入到碳粉中，隨后在高速下 混合以制備分散溶液；
將氟化樹脂懸浮液加入到所述分散溶液中，隨后在低速下混合以 制備碳漿；
將碳漿涂敷在碳基體上，隨后干燥以形成底層； 在底層上形成多樣i孔層；以及 對得到的結(jié)構(gòu)進行熱處理。
本發(fā)明的另 一 方面提供了用于燃料電池的電極，其包括根據(jù)上述 方法制備的氣體擴散層。
本發(fā)明的另一方面提供了燃料電池，其使用包括根據(jù)上述方法制 備的氣體擴散層的電極。本發(fā)明制備氣體擴散層的方法能夠防止多微孔層滲透入基體。因 此，能夠以可再現(xiàn)的方式均勻制備多微孔層，從而增加催化劑層的活 性，導致產(chǎn)生有效的燃料電池。
在下文中，將更詳細描述本發(fā)明。
在本發(fā)明制備用于燃料電池的氣體擴散層的方法中，在具有流動 性的軟狀態(tài)下制備碳漿，將其涂敷在基體上，并干燥以形成底層，然 后在底層上形成另外的多微孔層。因此，碳漿幾乎不浸入基體并填充 基體的凹入部分從而形成具有均勻厚度的多層多微孔結(jié)構(gòu)的氣體擴散 層。這是有可能的，因為氟化樹脂是在非活化狀態(tài)下被涂敷，并當向 其施加熱量時最終被活化。即，由于用于底層的涂敷材料具有軟特性， 即使當在底層上重復地形成多微孔層時，底層可在基體和多微孔層之 間有效地充當交聯(lián)劑，從而能夠制備具有期望結(jié)構(gòu)和多孔性的氣體擴 散層而不破壞基體的內(nèi)在多孔性和結(jié)構(gòu)。此外，由于用于底層的涂敷 材料的軟特性，其可容易地被涂敷，從而有可能使用適于大規(guī)模生產(chǎn)
的通常的涂敷方法，如模具涂敷(die coating)、輥涂(roll coating)、照相 凹板式涂lt(gravure coating)或刮涂(knife coating),并且在干燥后未發(fā)
現(xiàn)大裂縫和微裂縫。
本發(fā)明制備氣體擴散層的方法包括將溶劑、分散劑和水性聚合
物樹脂加入到碳粉中，隨后在高速下混合以制備分散溶液；將氟化樹
脂懸浮液加入到所述分散溶液中，隨后在低速下混合以制備碳漿；將
碳漿涂敷在碳基體上，隨后干燥以形成底層；在底層上形成多微孔層；
以及對得到的結(jié)構(gòu)進行熱處理。
圖2的流程圖中例示了本發(fā)明制備氣體擴散層的方法。
現(xiàn)在更詳細描述本發(fā)明制備氣體擴散層的方法步驟。
首先，將溶劑、分散劑和水性聚合物樹脂加入到碳粉中并攪拌該
混合物使碳粉分散。
溶劑可以是水、正丙醇、異丙醇或其混合溶劑。溶劑必須不能活
化隨后加入的氟化樹脂。
用于分散碳粉的分散劑包括與氟化樹脂有很好的兼容性并能夠分
散碳粉的陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子型表面活性劑和兩性表面活性劑中的至少一種。詳細地，分散劑可選自諸如烷基 三甲基銨鹽、烷基二甲基千基銨鹽或胺磷酸鹽的陽離子表面活性劑； 諸如聚氧化烯基烷基醚、聚氧乙烯衍生物、烷基胺氧化物或聚氧化烯
基二醇的陰離子表面活性劑；諸如丙氨酸、咪唑鑕甜菜堿、酰胺丙基 甜菜堿或氨基二丙酸鹽的兩性表面活性劑；或諸如烷基芳基聚醚醇的 非離子型表面活性劑，^旦不限于此。HOSTAPAL和EMULSOGEN (Clariant)、 Dispersbyk (BYK)、 Dispers (TEGO)等是可商購的陰離子表 面活性劑。非離子型表面活性劑可以是Triton X-100等。優(yōu)選地，能 夠通過在250°C至400。C下熱分解而去除的物質(zhì)可用作分散劑。
水性聚合物樹脂能夠通過連接碳粉中的碳而為碳漿賦予粘附力， /人而改善漿液的特性而不影響燃料電池中的電極反應。
在分散溶液的制備中，溶劑、分散劑和水性聚合物樹脂能夠同時 力口入il^^欠力口入。
通過在空氣或氧氣氣氛下和250。C至400°C下的熱分解可去除水 性聚合物樹脂，并且去除之后的樹脂殘余物不影響燃料電池的電極反 應。
例如，水性聚合物樹脂可選自諸如聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇或聚乙 醛聚醚；聚硫化物；聚酯；聚碳酸酯；乙烯-丙烯-彈性體(EPDM);聚 乙烯；聚丙烯；諸如PVC和聚氟乙烯的聚乙烯基化合物；以及諸如纖 維素、纖維素衍生物和淀粉的聚糖中的至少 一種聚合物。
當在高速下進行混合來制備分散溶液時，混合速度可以是500 rpm 至10,000 rpm。若混合速度小于500 rpm,則碳粉可能不能有效地被分 散。另一方面，若混合速度超過10,000 rpm，則漿液中可能產(chǎn)生過多 的熱量，從而改變泥漿的組成。
將氟化樹脂懸浮液加入到所述分散溶液中，隨后在低速下混合以 形成碳漿。根據(jù)所用溶劑的量，碳漿具有不同的流動性和粘度。根據(jù) 涂l丈方法，碳漿的粘度約為100 cps至500,000 cps。
基于100重量份的碳粉，氟化樹脂的用量可以是5到IO重量份， 更優(yōu)選10到30重量份。若氟化樹脂的含量小于5重量份，會降低漿 液的粘附力，從而降低機械強度。另一方面，若超過100重量份，會增加電極阻抗。
氟化樹脂可包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚 共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯 (PCTFE)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚偏l，l-二氟乙烯(PVDF)中 的至少一種。
當在低速下將氟化樹脂與分散溶液混合時，混合速度可以是10 rpm至500rpm。若混合速度小于10rpm，則氟化樹脂可能不能充分地 分散到漿液中。另一方面，若混合速度大于500rpm，則由于剪切力， 氟化樹脂可被纖維化。
碳漿包含具有多孔性和電導性的碳粉。碳粉可以是活性碳、活性 碳纖維、炭黑、碳氣溶膠、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角(carbon nanohom)、天然或人造石墨、或其混合物，但不限于此。不具體限制 碳粉的平均粒徑、表面積、平均孔徑等。然而，若碳粉的平均粒徑太 小，可能會抑制燃料和反應氣體接近催化劑層，并且在反應中產(chǎn)生的 二氧化碳和水的排放可能不能有效地進行。另一方面，如果碳粉的平 均粒徑太大，會產(chǎn)生大孔，從而降低燃料加載容量，也會過分增加反 應產(chǎn)生的電子與集電器之間的界面阻抗?？紤]到這點，碳粉的平均粒 徑可為約20 nm到5,000 nm。
將碳漿涂敷到碳基體上并干燥以形成底層。在形成底層之前，將 碳基體用防水劑以這樣的方式進行預處理將其浸入防水劑溶液中并 干燥。
碳基體可以是碳紙、碳布、碳氈、碳板(carbon sheet)等，但不限 于此。
能夠形成作為氣體通道的毛細管的防水劑可以選自聚四氟乙烯 (PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙 烯共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE) 以及聚偏l，l-二氟乙烯(PVDF)中的至少一種的氟化樹脂。包括這樣的 氟化樹脂的懸浮液可用作防水劑溶液。經(jīng)防水劑處理的基體直到在其 上涂覆底層(第 一 多微孔層)之后才被燒結(jié)。
基體中防水劑的含量為約1 wt。/。至60 wt%,更優(yōu)選地為約2 wt%至45 wt%,還更優(yōu)選為約5 wty。至40 wt%。
第二多微孔層在底層上形成?？赏ㄟ^將上述碳漿或傳統(tǒng)碳漿的涂 敷和千燥重復一次或多次來形成該多微孔層。
要涂敷到底層上的碳漿可具有相同或彼此不同的組成?？蓪⑻紳{ 在底層上重復涂敷至20 /mi至200 /mi的總厚度以形成均勻的多微孔 層。通過形成該多微孔層，通常由氣體擴散層的厚度增加而造成的大 縫隙的形成不會發(fā)生，且厚度變化能夠被最小化(±5%)。
若碳粉的比表面積太小，則燃料加載容量可能會降低，且與催化 劑的接觸阻抗可能會增加。另一方面，若碳粉的比表面積太大，則由 于過高的多微孔性，反應產(chǎn)物將不能有效地排出。在這點上，碳粉的 比表面積可為約20 mVg至2,000 m2/g，更優(yōu)選為約50 m2/g至1,500 m2/g,還更優(yōu)選為約80 m2/g至800 m2/g。
本文提到的涂敷方法可使用諸如模具涂覆、逗號涂覆(comma coating)、棒涂(bar coating)、照相凹板式涂敷或刮涂的通常的涂敷方法 來進行。
底層幾乎不浸入基體中并且能夠部分地或全部地覆蓋基體表面。 基體上底層的厚度可為1 至50 /mi,更優(yōu)選為2 /mi至20 /mi。
當使用上述碳漿形成多微孔層時，若氟化樹脂的含量太小，則氣 體擴散層的機械強度會過分降低。另一方面，若氟化樹脂的含量太大， 多微孔層的孔隙會被阻塞，從而阻礙燃料和反應氣體有效供給入催化 劑層，而且氣體擴散層的電阻率會過分地增大。在這點上，基于100 重量份的碳粉，多微孔層中氟化樹脂的含量可為5至100重量份，優(yōu) 選為10到30重量份。
當在底層上形成多層多微孔結(jié)構(gòu)時，第一多微孔層的厚度不受限 制并可根據(jù)電極特性進行調(diào)節(jié)。對于在第一多微孔層上形成的另外的 多微孔層(如第二多微孔層和第三多微孔層)，考慮到燃料電池中的燃 料供給和產(chǎn)物排出、電阻率和催化劑的反應效率，可以改變其厚度和 組成。若多微孔層的總厚度太薄，則可能不能進行燃料的均勻供給并 會降低催化劑的反應效率。另一方面，若多微孔層的總厚度太厚，可 能不能有效進行燃料和反應氣體向催化劑層的供給，且會增加電阻率，從而降低燃料電池的特性， 通常，使用本發(fā)曰J
有約1 Q/cm或更小的電阻率(面內(nèi)電阻率和透面(thru-plane)電阻率)， 更優(yōu)選為約0.1 Q/cm或更小，且還更優(yōu)選為約0.01 Q/cm或更小。
將得到的結(jié)構(gòu)在烘箱中于250°C至400°C下進行熱處理。此時， 浸入基體中的部分底層的氟化樹脂和在底層上形成的多微孔層的氟化 樹脂熔化以具有粘附力，并且用于形成多微孔層的碳漿中的水性聚合 物樹脂、分散劑等在熱處理中被分解并去除或碳化。熱處理在空氣中 350°C下進行。
即，在本發(fā)明制備氣體擴散層的方法中，在熱處理之后，只有氟 化樹脂留在基體中，且只有純碳粉和氟化樹脂留在多微孔層中，從而 形成多層氣體擴散層。
方法制備的氣體擴散層具有更小的界面阻抗。在如圖l所例示的傳統(tǒng) 方法中，將基體浸入防水劑溶液中，干燥并熱處理(即燒結(jié))。然后， 將碳糊涂敷在基體上，干燥并燒結(jié)以形成氣體擴散層。由于碳糊涂敷 在先前燒結(jié)的基體上并燒結(jié)，基體的氟化樹脂和多微孔層的氟化樹脂 具有不同的特性，因此增加了界面阻抗。而且，當使用未用包含氟化 樹脂的防水劑溶液進行預處理的基體時，在涂敷碳糊的過程中大量氟 化樹脂浸入基體中，從而很難均勻地調(diào)節(jié)浸入程度。
反之，在本發(fā)明制備氣體擴散層的方法中，在基體上形成底層后， 將碳漿或碳糊的涂敷和干燥重復一次或多次以形成多層多微孔結(jié)構(gòu)， 并將得到的結(jié)構(gòu)最終燒結(jié)。因此對基體具有很好粘附性的底層中的聚 合物樹脂和每一多微孔層的氟化樹脂連接以形成網(wǎng)絡，從而降低界面 阻抗并顯著降低電極的滲透阻抗。因此增加了電極的反應效率，從而 增強了燃料電池的性能。
本發(fā)明還提供了用于燃料電池的電極，其包括根據(jù)上述方法制備 的氣體擴散層和催化劑層。在此，術語"用于燃料電池的電極"指用 在燃料電池中的陽極和陰極。燃料的氧化發(fā)生在陽極的催化劑層，且 氧氣的還原發(fā)生在陰極的催化劑層。例如，聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)或直接曱醇燃料電池(DMFC)陽極和陰極的催化劑層通常包 括用于催化燃料氧化和氧氣還原的各自催化劑，以及用于固定催化劑 和維持催化劑層機械強度的氫離子傳導粘合劑樹脂。
催化劑可以是金屬催化劑或載體上的催化劑。術語"金屬催化劑，， 指能夠誘導燃料氧化或氧氣還原的催化金屬粉。術語"載體上的催化 劑"指包含多微孔催化劑載體和負載在催化劑載體上的催化金屬顆粒 的催化劑。催化金屬顆?？梢允倾K粉、Pt-Ru粉等，但不限于此。催化 劑載體可以是活性碳、碳納米管、碳納米角、人造或天然炭黑等。
氫離子傳導粘合劑樹脂可以是具有諸如磺?；Ⅳ然?、膦?；?、 二酰亞胺基團、砜二酰亞胺基團、砜酰胺基團或羥基的陽離子交換基 團的聚合物。含陽離子交換基團的聚合物的實例包括三氟乙烯、四氟 乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯、o;/5,j8-三氟苯乙烯、苯乙烯、二酰亞胺、 砜、膦溱、醚醚酮、環(huán)氧乙烷、聚苯硫或芳香基團或其衍生物的均聚 物或共聚物。這些聚合物可以單獨使用或聯(lián)合使用。更優(yōu)選地，含陽 離子交換基團的聚合物可以是高度氟化的聚合物，其中與聚合物的主 鏈和側(cè)鏈中碳原子結(jié)合的氟原子和氳原子總數(shù)的90%或更多是氟原 子。含陽離子交換基團的聚合物還可在側(cè)鏈的末端包括磺酸鹽作為陽 離子交換基團。因此，含陽離子交換基團的聚合物可以是帶有磺酸鹽 基團的高度氟化的聚合物，其中與聚合物的主鏈和側(cè)鏈中碳原子結(jié)合 的氟原子和氫原子總數(shù)的90%或更多是氟原子。
例如，可使用下面的方法制備催化劑層。即，能夠使用下列方法 制造包含催化劑層和擴散層的電極，所述方法包括(i)將催化劑和氫 離子傳導粘合劑樹脂均勻分散到溶劑中以制備催化劑墨水，(ii)使用諸 如印刷、噴霧、滾壓或刷的方法將催化劑墨水均勻涂敷到擴散層上， 以及(iii)將得到的結(jié)構(gòu)干燥以形成催化劑層。
本發(fā)明還提供了包括陽極、陰極和氫離子傳導電解質(zhì)膜的燃料電 池，其中，陽極和陰極至少之一包括使用本發(fā)明制備氣體擴散層的方 法制備的氣體擴散層。
本發(fā)明的燃料電池能應用于例如磷酸燃津+電池(PAFC)、 PEMFC、 DMFC等。這些燃料電池的構(gòu)造和制造方法在許多文獻中是已知的并對本領域技術人員是顯而易見的。因此省略其詳細描述。
有益效果
勻的電導率，從而可有效地電連接于外電路，同時具有足夠的多孔性 以允許燃料和反應氣體容易地接近催化劑層。
此外，本發(fā)明制備氣體擴散層的方法由于在制備階段很容易修改 氣體擴散層的形狀，所以能根據(jù)使用者的需求很容易地將氣體擴散層 制備成各種形狀。
本發(fā)明的電極和燃料電池能顯示改善的性能。本發(fā)明不限于使用氣體 擴散層的聚合物燃料電池。釆用氣體擴散層的各種類型的燃料電池，
如PAFC、曱酸燃料電池和二甲醚燃料電池，也在本發(fā)明的原理和范 圍內(nèi)。
最佳實施方式
在下文中，將參考下列實施例更具體地描述本發(fā)明。下列實施例 是為了說明的目的，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。
<實施例> 實施例1
向Vulcan XC-72 (Cabot)加入l，OOO g超純水并將這些組分在高速 混合器(2,000 rpm)中混合。向其中加入分散劑Triton X-100并將組分 分散一小時。在分散溶液中加入30g的羧曱基纖維素，并將組分再分 散一'卜時。在分散溶液中加入30 wt。/。的PTFE (30J, Dupont),并將組 分在低速混合器(200 rpm)中攪拌一小時以制備碳漿。此時，基于100 重量份的碳粉，將PTFE的含量調(diào)節(jié)到30重量份。
將碳基體(TGPH-060, Toray)浸入到PTFE懸浮液中五分鐘并在 80。C的烘箱中干燥一小時使得PTFE的含量為30 wt%。然后使用刮涂 法將碳漿涂敷到碳基體上并在80°C的干燥烘箱中干燥一小時以獲得厚度為10/xm的底層。然后，將相同的碳漿涂敷到底層上并干燥以獲 得總厚度為40 pm的氣體擴散層。將氣體擴散層在350°C的烘箱中燒 結(jié)30分鐘。
為了形成催化劑層，將Pt-Ru粉和Nafion加入到異丙醇和水(l: 1 重量比)的混合溶劑中，并將組分在超聲浴中分散約IO分鐘。將這樣 制備的催化劑墨水噴涂在其中5 wt。/。的PTFE浸入到基體中的氣體擴 散層上，并干燥以獲得陽極。此時，干燥的催化劑層中Nafion含量為 約10 wt%,并且陽極中的催化劑負載量為約5 mg/cm2。
將Pt黑粉和Nafion加入到異丙醇和水(l:l重量比)的混合溶劑中， 并將組分在超聲浴中分散約10分鐘。將這樣制備的催化劑墨水噴涂在 其中40 wt。/o的PTFE浸入到基體中的氣體擴散層上，并干燥以獲得陰 極。此時，干燥的催化劑層的Nafion含量大概是10 wt%,且陰極中 的催化劑負載量為約5 mg/cm2。
用過氧化氫和硫酸預處理Nafion 115 (Dupont)以去除表面有機物 質(zhì)，并用氫離子取代Nafion官能團的鈉離子，從而制備氫離子傳導聚 合物電解質(zhì)膜。
將陽極和陰才及切割成5 cm(寬)x 5 cm(長)的尺寸，并將氫離子傳導 電解質(zhì)膜切割成7 cm(寬)x 7 cm(長)的大于電極的尺寸。將陽極催化劑 層和陰極催化劑層配置為與氫離子傳導電解質(zhì)膜接觸，并將得到的結(jié) 構(gòu)在140。C下以100kgf/cn^的壓力壓制三分鐘以制造MEA。
將MEA置于單元電池測試夾具中。使用泵將2 M曱醇溶液以1 ml/min的速率供給陽極，并將氧氣以1 ml/min的速率供給陰極。將電 負荷在50。C的工作條件下連接于單元電池來測量對應于電流密度的 壓降。
實施例2
除了使用碳布(AvCarbTM 1071 HCB或AvCarb 1071 CCB, Ballard Material Products)作為氣體擴散層的基體外，以與實施例1相 同的方式制造氣體擴散層和包括該氣體擴散層的燃料電池。測量對應 于燃料電池的電流密度的壓降。對照實施例
使用如

圖1所示的方法制備氣體擴散層。除了使用LT-1400W作 為陽極的氣體擴散層和SGL-10BC (SGL)作為陰極的氣體擴散層之外， 以與實施例1中相同的方式制造燃^f"電池，其中在LT-1400W中將多 微孔層涂敷在可商購的碳布(E-TEK, U.S.A.)上，在SGL-10BC中將多 微孔層涂敷在浸漬有5%PTFE的碳氈上。測量對應于燃料電池的電流 密度的壓降。
<評價結(jié)果>
在實施例1-2和對照實施例中制造的燃料電池的壓降曲線如圖3 所示。
參考圖3，與對照實施例的燃料電池相比，實施例l-2的燃料電池 對應于電流密度的壓降曲線較緩和。實施例l-2的燃料電池中這樣緩 和的壓降曲線顯示本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池比傳統(tǒng)聚合物電
解質(zhì)膜燃料電池能夠?qū)ω撦d變化更迅速地響應。此外，實施例1-2的 燃料電池的最大電流密度超過對照實施例的燃料電池的最大電流密 度。當最大電流密度增大時，最大功率也增大。多微孔層的均勻形成 和無裂縫出現(xiàn)導致了該結(jié)果。
從上述結(jié)果可看出使用本發(fā)明制備氣體擴散層的方法制備的氣體 擴散層具有充分均勻的電導率，從而可以有效地電連接于外電路，同 時具有足夠的多孔性以允許燃料和反應氣體容易接近催化劑層，從而 改善燃料電池的性能。
實施例1 (圖4(a))和實施例2(圖4(b))中陽極的氣體擴散層的表面 圖像，以及對照實施例中的陽極(即LT-1400W，其中將碳糊涂敷在碳 布(E-Tek)上)(圖4(c))的氣體擴散層和陰極(例如，SGL-10BC (SGL)) (圖4(d))的氣體擴散層的表面圖像如圖4所示。參考圖4,本發(fā)明的實 施例1-2中的氣體擴散層的多微孔層幾乎不浸入到碳紙或碳布中并具 有平滑的表面以覆蓋基體的表面不規(guī)則性且無表面裂縫。反之，對于 可商購的氣體擴散層，多微孔層完全浸入到基體中。特別地，對于由SGL生產(chǎn)的氣體擴散層，多微孔層浸入50%的基體中，并且可觀察到 許多裂縫和未分散的顆粒團塊。當裂縫存在于負責燃料供給和產(chǎn)物排 出的氣體擴散層中時，燃料和反應物是非均勻地分布的，因此，催化 劑反應在催化劑層的整個表面不均勻地發(fā)生，從而造成反應效率的降 低以及由于催化劑部分降解而對催化劑壽命產(chǎn)生反作用。特別地，當 陽極的氣體擴散層中產(chǎn)生裂縫時，曱醇溶液向聚合物膜的滲透率增加， 從而降低了陰極的反應效率和電池電壓，導致燃料電池特性的顯著退 化。
然而，
面裂縫并保證燃料的均勻分布<
權(quán)利要求
1.一種制備用于燃料電池的氣體擴散層的方法，所述方法包括將溶劑、分散劑和水性聚合物樹脂加入到碳粉中，隨后在高速下混合以制備分散溶液；將氟化樹脂懸浮液加入到所述分散溶液中，隨后在低速下混合以制備碳漿；將所述碳漿涂敷在碳基體上，隨后干燥以形成底層；在所述底層上形成多微孔層；以及對得到的產(chǎn)物進行熱處理。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述碳粉選自活性碳、活性碳 纖維、炭黑、碳氣溶膠、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角和天然或 人造石墨中的至少一種。
3. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述碳粉的平均粒徑為20nm 至2,000 ■。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述碳粉的比表面積為20m2/g 至2,000 m2/g。
5. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述氟化樹脂選自聚四氟乙烯 (PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙 烯共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE) 和聚偏l,l-二氟乙烯(PVDF)中的至少一種，并且其中基于IOO重量份的碳粉，氟化樹脂的用量是5至IOO重量份。
6. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中通過將所述碳基體浸入防水劑 溶液隨后干燥從而用防水劑對所述基體進行預處理。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述防水劑選自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙 烯共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE) 或聚偏l，l-二氟乙烯(PVDF)。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述底層形成至1 /rni至50jwn 的厚度。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多微孔層形成至20/mi至 200 /mi的厚度。
10. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中在所述多微孔層的形成中， 將碳漿或碳布涂敷在所述底層上并干燥，并且所述涂敷和所述干燥進 4亍一次或多次。
11. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述碳基體選自碳布、碳紙、 碳氈和碳板中的至少 一種。
12. 如權(quán)利要求1所述的方法中，其中所述分散劑選自陰離子表 面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑和非離子性表面活性 劑中的至少一種。
13. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水性聚合物樹脂是能夠 在空氣或氧氣氣氛中于250。C至400。C被碳化的聚合物樹脂。
14. 用于燃料電池的電極，其包括根據(jù)權(quán)利要求1到13中任一權(quán) 利要求所述的方法制備的氣體擴散層
15. 燃料電極，其包括權(quán)利要求14所述的電極。
全文摘要
制備用于燃料電池的氣體擴散層的通常方法的問題是多微孔層浸入到基體中從而降低了基體的多孔性，并在使用該方法制備的氣體擴散層表面形成裂縫。本發(fā)明提供了基于底漆涂布方法的原理可再現(xiàn)地制備具有均勻厚度且無裂縫的氣體擴散層的方法，其中第一多微孔層幾乎不浸入基體中并均勻地覆蓋基體表面，以及在第一多微孔層上還涂有至少一層多微孔層。本發(fā)明還提供了通過增加催化劑層的利用率和保證燃料的均勻擴散以及產(chǎn)物的有效排出而顯示改善了的性能的燃料電池。
文檔編號H01M8/02GK101411016SQ200780004431
公開日2009年4月15日 申請日期2007年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月2日
發(fā)明者徐允熙, 樸綜浩, 李恩淑, 李正奎, 梁景訓, 鄭熙錄, 金泰熙, 韓嬋京 申請人:協(xié)進I&C株式會社