專利名稱：：鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體及其制造方法、其噴霧干燥體及其煅燒...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種作為鋰二次電池正極材料使用的鋰過渡金屬系化合物粉體及其制造方法、噴霧干燥體及煅燒前驅(qū)體、使用該鋰過渡金屬系化合物粉體的鋰二次電池用正極及具有該鋰二次電池用正極的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
：由于鋰二次電池的能量密度及輸出功率密度等優(yōu)良，可有效地小型、輕量化，所以其作為筆記本電腦、手機(jī)以及便攜攝像機(jī)等的便瑪機(jī)器的電源的需求出現(xiàn)急劇的增長。鋰二次電池又作為電動(dòng)汽車和電力的負(fù)荷調(diào)整等的電源也備受矚目，近幾年，作為混合電動(dòng)汽車用電源的需求在迅速地?cái)U(kuò)大。尤其在電動(dòng)汽車用途中，低成本、安全性、壽命(尤其在高溫下)和負(fù)荷特性優(yōu)良是所需的，希望在材料方面有所改良。在構(gòu)成鋰二次電池的材料中，作為正極活性物質(zhì)材料，可使用具有可脫嵌"嵌入鋰離子功能的物質(zhì)。這些正極活性物質(zhì)材料種類繁多，分別具有不同的特征。又，作為面向改善性能這樣的共同的課題，例如提高負(fù)荷特性，強(qiáng)烈希望在材料方面有所改良。又，尋求一種低成本、安全性、壽命(尤其在高溫下)也優(yōu)良的性能平衡的好材料?，F(xiàn)在，作為鋰二次電池用的正極活性物質(zhì)材料，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳系復(fù)合氧化物、層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物、層狀鋰鈷系復(fù)合氧化物等被實(shí)際使用。使用了這些含鋰復(fù)合氧化物的鋰二次電池均在特性方面具有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。即，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳系復(fù)合氧化物廉價(jià)且合成比較容易，作成電池時(shí)安全性優(yōu)良，但另一方面，容量低，高溫特性(循環(huán)、保存)低劣。層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物容量高、,高溫特性優(yōu)良，但有合成難、作成電池時(shí)的安全性低劣、保管也需要注意等的缺點(diǎn)。M狀鋰鈷系復(fù)合氧化物由于合成容易且電池性能達(dá)到良好的平衡，所以作為便攜機(jī)器用的電源被廣泛使用，但缺點(diǎn)是安全性不夠和成本高。在這樣的現(xiàn)狀中，作為克服或極力降低這些正極活性物質(zhì)材料所具有的缺點(diǎn)、且作為電池性能達(dá)到良好的平衡的活性物質(zhì)材料的有力候補(bǔ)，提議具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物。尤其，在近幾年的低成本化要求、高電壓化要求、安全化要求的提高下，它被看作是有希望作為可滿足其中的任何一個(gè)要求的正極活性物質(zhì)材料。只是，由于其低成本化、高電壓化及安全性的程度隨組成比的變化而變化，所以對于更低成本化、設(shè)定更高上限電壓的使用、更高安全性的要求，需要選擇使用將錳/鎳原子比設(shè)定在1以上或降低鈷比例等的限定組成范圍的物質(zhì)。然而，將這樣的組成范圍的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物作為正極材料使用的鋰二次電池由于速率和輸出功率特性等的負(fù)荷特性降低，所以實(shí)用化時(shí)，需要進(jìn)一步地改良。以前，專利文獻(xiàn)1~3、非專利文獻(xiàn)124公開了錳/鎳原子比在1以上且鈷比例下降到本發(fā)明規(guī)定的值以下這樣的組成范圍的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物。然而，根據(jù)專利文獻(xiàn)1~3、非專利文獻(xiàn)1~24，并沒有關(guān)于本發(fā)明所規(guī)定的活性物質(zhì)顆粒的細(xì)孔控制的記載，不滿足本發(fā)明中的謀求改善電池性能的必要條件，僅用這些技術(shù)，謀求本發(fā)明所示的電池性能的改善是極為困難的。另一方面，專利文獻(xiàn)4公開了將一種由以選自Co、Ni、Mn中的1種以上的元素和鋰為主要成分的鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的多孔質(zhì)的顆粒用于非水系二次電池用正極活性物質(zhì)，該顆粒的通過水銀壓入法進(jìn)行的細(xì)孔分布測定的細(xì)孔平均粒徑在O.l-lpm的范圍，具有0.01~lpm的徑的細(xì)孔的總?cè)莘e在0.01cm3/g以上，記載了由此可以不損害正極活性物質(zhì)對正極的填充性而提高電池的負(fù)荷特性。，然而，在專利文獻(xiàn)4記載的鋰復(fù)合氧化物顆粒中，存在雖然涂布性得以改善，但存在負(fù)荷特性依然不充分這樣的課題。'專利文獻(xiàn)5記載了，將一種鋰復(fù)合氧化物顆粒作為鋰二次電池的正極材料利用時(shí)，可.以成為適宜的鋰二次電池正極材料，可以改善鋰二次電池的低溫負(fù)荷特性，同時(shí)制造正極時(shí)的涂布性也優(yōu)良的，上述鋰復(fù)合氧化物顆粒在水銀壓入法進(jìn)行的測定中，在特定的高壓負(fù)荷條件下的水銀圧入量在規(guī)定的上限值以下，且所述的水銀圧入量在規(guī)定的下限值以上，或者平均細(xì)孔半徑在規(guī)定的范圍內(nèi)，同時(shí)在細(xì)孔分布曲線中，除了以前的主峰之外，在特定的細(xì)孔半徑區(qū)域具有存在峰頂?shù)母狈濉Ｈ欢?，在專利文獻(xiàn)5記載的鋰復(fù)合氧化物顆粒，雖然用鈷占比例比較多的組成顯示出改善效果，但相對于本發(fā)明規(guī)定的組成范圍，依然存在負(fù)荷特性不夠的課題。又，專利文獻(xiàn)630、非專利文獻(xiàn)2557公開了錳/鎳原子比在l附近且鈷比例降低到本發(fā)明的規(guī)定的值以下的組成范圍的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物?？墒?，專利文獻(xiàn)6公開了一種由通式Li[LixCOyA^-y]02(式中，A表示[MnzNi,.J，x表示0.000.16范圍的數(shù)值，y表示0.10.30范,的數(shù)值，z表示0.400.65范圍的數(shù)值，Lix包含在上述構(gòu)造體的過渡金屬層中)表示的單相陰極材料，記載了通過使鈷的摻雜大致大于總過渡金屬的10%，得到具有優(yōu)良的電化學(xué)特性的陰極材料，鈷的摻雜量比所述規(guī)定比例少的組成的陰極中，存在難以得到優(yōu)良的電化學(xué)特性的問題。又，若詳細(xì)地看一下專利文獻(xiàn)1的規(guī)定的組成區(qū)域，則鈷的摩爾比例(y)的下限值與過渡金屬層所含的鋰(x)的量無關(guān)，為O.l，但在本發(fā)明中規(guī)定的組成區(qū)域(組成式(l))時(shí)，過渡金屬層所含的(z/(2+z))量若超過0，則鈷的摩爾比例不到10%，根本不滿足本發(fā)明的組成范圍。又，根據(jù)專利文獻(xiàn)7~30、非專利文獻(xiàn)25~57，并沒有記載著眼于在本發(fā)明所規(guī)定的組成區(qū)域中的活性物質(zhì)結(jié)晶的特定半寬度，,也沒有記載有無捕捉到出現(xiàn)在特定的衍射峰的峰頂?shù)母呓莻?cè)的多相峰。并且沒有記載作為更理想的特征的顆粒的細(xì)孔控制，并不滿足本發(fā)明中的謀求電池性能的改善的必要條件，僅用這些技術(shù)，謀求本發(fā)明所示的電池性能改善是極為困難的。專利文獻(xiàn)31公開了，含有由組成式LiaMno.5-xNio.5.yMx+y02(其中，0<a<1.3、-O.lSx-ySO.l，M為Li、Mn、Ni以外的元素)表示的復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)的總細(xì)孔容積在0.001ml/g以上、0.006ml/g以下，且，使用CuKa線的粉末X線衍射圖的26:44.1土1。中的衍射峰與29:18.6±1°中的衍射峰的相對強(qiáng)度比在0.65以上、1.05以下，所述29:18.6±1°中的衍射峰的半寬度在0.05°以上0.20°以下，所述29:44.1±1°中的衍射峰的半寬度在0.10°以上0.20°以下，記載了由此可作成具有較高的能量密度，充放電循環(huán)性能優(yōu)良的電池。即，承認(rèn)專利文獻(xiàn)31有在本發(fā)明所規(guī)定的組成區(qū)域中，著眼于活性物質(zhì)結(jié)晶的特定半寬度的記載，作為更理想的必要條件的顆粒的細(xì)孔控制的記載。又，根據(jù)專利文獻(xiàn)32、專利文獻(xiàn)33，''并沒有記載在本發(fā)明規(guī)定的組成區(qū)域中的著眼于活性物質(zhì)結(jié)晶的特定半寬度，也沒有提到有無與特定的衍射峰的峰頂相比出現(xiàn)在高角側(cè)的多相峰的記載，但承認(rèn)有有關(guān)作為更理想的必要條件的顆粒的細(xì)孔控制的記載。專利文獻(xiàn)27公開了一種含有至少由鋰、錳和鎳作為構(gòu)成元素的Li-Mn-Ni復(fù)合氧化物的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，所述Li-Mn-Ni復(fù)合氧化物的細(xì)孔總?cè)莘e在0.0015ml/g以上，記載了由此可以作成具有較高放電容量、循環(huán)性能優(yōu)良的電池。然而，對于專利文獻(xiàn)〗1所記載的由Ni/Mn=l/1的原子比構(gòu)成的Li-Mn-Ni系復(fù)合氧化物，并未提到對于判斷是否發(fā)現(xiàn)更高的性能有用的(110)衍射峰的半寬度，甚至總細(xì)孔容積的值與本發(fā)明所規(guī)定的值相比較，是一個(gè)極小的值，依然存在負(fù)荷特性不充分這樣的課題。然而，專利文獻(xiàn)27所記載的Li-Mn-Ni系復(fù)合氧化物，雖然規(guī)定了細(xì)孔容量值比專利文獻(xiàn)31的大，但任一個(gè)實(shí)施例的總細(xì)孔容量的值與本發(fā)明規(guī)定的值相比較都是極小的，依然存在負(fù)荷特性不充分這樣的課題。專利文獻(xiàn)33記載了，將一種鋰復(fù)合氧化物顆粒作為鋰二次電池的正極材料利用時(shí)，可以成為適宜的鋰二次電池正極材料，可以改善鋰二次電池的低溫負(fù)荷特性，同時(shí)制造正極時(shí)的涂布性也優(yōu)良，上述鋰復(fù)合氧化物顆粒在水銀壓入法進(jìn)行的測定中，在特定的高壓負(fù)荷條件下的水銀圧入量在規(guī)定的上限值以下，且所述的水銀圧入量在規(guī)定的下限值以上，或者平均細(xì)孔半徑在規(guī)定的范圍內(nèi)，同時(shí)在細(xì)孔分布曲線中，除了以前的主峰之外，在特定的細(xì)孔半徑區(qū)域具有存在峰頂?shù)母狈?。然而，在專利文獻(xiàn)33記載的鋰復(fù)合氧化物顆粒中，雖然用鈷占比例比較多的組成顯示出改善效果，但相對于本發(fā)明規(guī)定的組成范圍，依然存在負(fù)荷特性不夠的課題。又，專利文獻(xiàn)34~65、非專利文獻(xiàn)58130公開了錳/鎳原子比及鈷比例相當(dāng)于本發(fā)明規(guī)定的值的組成范圍的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物?？墒?，在專利文獻(xiàn)3465、非專利文獻(xiàn)58130中，并沒有在本發(fā)明所規(guī)定的組成區(qū)域中著眼于抑制煅燒時(shí)的活性物質(zhì)顆粒的成長及燒結(jié)的添加劑的記載，不滿足本發(fā)明中的為謀求電池性能的改善的必要條件，僅用這些技術(shù)，謀求本發(fā)明所示的電池性能的改善是極為困難的。又，雖然并沒有記載本發(fā)明所示的"抑制煅燒時(shí)的活性物質(zhì)顆粒的成長及燒結(jié)"的文獻(xiàn)，但作為以改良正極活性物質(zhì)材料為目的，對鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物用含W、Mo、Nb、Ta、Re的化合物等進(jìn)行添加處理或置換處理的公知的文獻(xiàn)，有以下的專利文獻(xiàn)66~74以及非專利文獻(xiàn)131公開過。專利文獻(xiàn)66、專利文獻(xiàn)67公開了在具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳系復(fù)合氧化物中，使用W、Mo、Ta、Nb作為置換過渡金屬部位(廿一卜)的置換元素，記載了由此提高充電狀態(tài)中的熱穩(wěn)定性。然而，由于這里公開的復(fù)合,化物的組成以Li和Ni為主要成分，所以依然存在不能得到各種電池特性達(dá)到良好的平衡的活性物質(zhì)。專利文獻(xiàn)68公開了使用鋰鎳錳鈷鈮系復(fù)合氧化物。然而，過渡金屬部位中的Mn摩爾比例很少為0.1以下，依然存在不能得到各種電池特性達(dá)到良好的平衡的活性物質(zhì)的問題。專利文獻(xiàn)69公開了在鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物中使用含W、Mo的物質(zhì)，記載了由此成為一種比LiCo02廉價(jià)且高容量的在充電狀態(tài)下熱穩(wěn)定性優(yōu)良的物質(zhì)。然而，實(shí)施例中的組成是Mn/Ni摩爾比較低為0.6，并且由于煅燒溫度較低為920~950°C,結(jié)晶并不十分發(fā)達(dá)，甚至添加的金屬元素(W、Mo)的含量過多，結(jié)果依然存在不能得到各種電池特性達(dá)到良好的平衡的活性物質(zhì)的問題。專利文獻(xiàn)70公開了在具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物中，使用Ta、Nb作為在過渡金屬部位進(jìn)行置換的置換元素，記載了由此使可使用的電壓范圍變寬，充放電循環(huán)耐久性良好，同時(shí)成為容量高、安全性高的物質(zhì)。然而，由于實(shí)施例中的煅燒溫度較低為900°C，所以結(jié)晶并不十分發(fā)達(dá)，依然存在不能得到各種電池特性達(dá)到良好的平衡的活性物質(zhì)。專利文獻(xiàn)71公開了在鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物中在過渡金屬部位置換W的實(shí)施例。然而，由于過渡金屬部位中的組成是Mn摩爾比例極少為O.Ol，Ni摩爾比例極多為0.8，所以依然存在不能得到各種電池特性達(dá)到良好的平衡的活性物質(zhì)的問題。專利文獻(xiàn)72公開了將在單斜晶結(jié)構(gòu)的鋰錳鎳系復(fù)合氧化物中在其過渡金屬部位Nb、Mo、W被置換的物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)，記載了由此可以提供一種能量密度高、電壓高、信賴性高的鋰二次電池。然而，根據(jù)實(shí)施例，由于煅燒溫度較低為950'C，所以結(jié)晶并不十分發(fā)達(dá)，并且由于該元素的寧爾比例過高為5摩爾％，所以依然存在不能得到各種電池特性達(dá)到良好的平衡的活性物質(zhì)。專利文獻(xiàn)73公開了在層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物顆粒的至少表面具有含有鉬、鎢的化合物，記載了由此即使在更加嚴(yán)酷的使用環(huán)境下也具有優(yōu)良的電池特性。然而，根據(jù)實(shí)施例，Co/(Ni+Co+Mn)摩爾比例過多為0.33,加之煅燒溫度較低為900°C，所以結(jié)晶并不十分發(fā)達(dá)，所以依然存在不能得到各種電池特性達(dá)到良好的平衡的活性物質(zhì)。專利文獻(xiàn)74公開了使用具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷鈮鉬系復(fù)合氧化物。然而，實(shí)施例組成的Co/(Ni+Co+Mn)摩爾比為0.34，Co比率較高，所以依然存在不能得到各種電池特性達(dá)到良好的平衡的活性物質(zhì)。非專利文獻(xiàn)131公開了具有層狀結(jié)構(gòu)的LiNh/3Mn!/3Mo^02復(fù)合氧化物。然而，由于Mo的含量過高，所以依然存在不能得到各種電池特性得到良好的平衡的活性物質(zhì)的問題。專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2004-6267專利文獻(xiàn)2:US6,680，143B2專利文獻(xiàn)3:日本專利第3571671號專利文獻(xiàn)4:日本專利第31iq728號專利文獻(xiàn)5:日本專利特開2005-123179專利文獻(xiàn)6:日本專利第3571671號公報(bào)專利文獻(xiàn)7:日本專利特開平11-307094號公報(bào)專利文獻(xiàn)8:日本專利特開2000-133262號公報(bào)專利文獻(xiàn)9:WO2002-040404號公報(bào)專利文獻(xiàn)10:WO2002-073718號公報(bào)專利文獻(xiàn)11:日本專利特開2002-145623號公報(bào)專利文獻(xiàn)12:WO2003-044881號公報(bào)專利文獻(xiàn)13:WO2003-044882號公報(bào)專利文獻(xiàn)14:日本專利特開2003-031219號公報(bào)專利文獻(xiàn)15:日本專利特開2003-081639號公報(bào)專利文獻(xiàn)16:日本專利特開2003-178756號公報(bào)專利文獻(xiàn)17:日本專利特開2003-203633號公報(bào)專利文獻(xiàn)18:日本專利特開2003-221236號公報(bào)專利文獻(xiàn)19:日本專利特開2003-238165號公報(bào)專利文獻(xiàn)20:日本專利特開2003-29.7354號公報(bào)專利文獻(xiàn)21:日本專利特開2004-031091號公報(bào)專利文獻(xiàn)22:日本專利特開2004-139853號公報(bào)專利文獻(xiàn)23:日本專利特開2004-265849號公報(bào)專利文獻(xiàn)24:日本專利特開2004-281253號公報(bào)專利文獻(xiàn)25:日本專利特開2004-311427號公報(bào)專利文獻(xiàn)26:日本專利特表2004-528691號公報(bào)專利文獻(xiàn)27:日本專利特開2005-150057號公報(bào)專利文獻(xiàn)28:日本專利特開2005-150093號公報(bào)專利文獻(xiàn)29:日本專利特開2005-150102號公報(bào)專利文獻(xiàn)30:日本專利特開2005-187282號公報(bào)專利文獻(xiàn)31:WO2002-08699;號公報(bào)專利文獻(xiàn)32:日本專利特開2003-051308號公報(bào)專利文獻(xiàn)33:日本專利特開2005-123179號公報(bào)專利文獻(xiàn)34:日本專利第3110728號公報(bào)專利文獻(xiàn)35:日本專利第3571671號公報(bào)專利文獻(xiàn)36:美國專利第6，680，143號公報(bào)專利文獻(xiàn)37:日本專利特開平11-307094號公報(bào)專利文獻(xiàn)38:日本專利特開2000-294242號公報(bào)專利文獻(xiàn)39:日本專利特開2000-133262號公報(bào)專利文獻(xiàn)40:WO2002-040404號公報(bào)專利文獻(xiàn)41:WO2002-073718號公報(bào)專利文獻(xiàn)42:WO2002-086993號公報(bào)專利文獻(xiàn)43:日本專利特開2002-145623號公報(bào)專利文獻(xiàn)44:WO2003-044881號公報(bào)專利文獻(xiàn)45:WO2003-044882號公報(bào)專利文獻(xiàn)46:日本專利特開2003-031219號公報(bào)專利文獻(xiàn)47:日本專利特開2003-081639號公報(bào)專利文獻(xiàn)4&日本專利特開2003-178756號公報(bào)專利文獻(xiàn)49:日本專利特開2003-203633號公報(bào)專利文獻(xiàn)50:日本專利特開2003-221236號公報(bào)專利文獻(xiàn)51:日本專利特開2003-238165號公報(bào)專利文獻(xiàn)52:日本專利特開2003-297354號公報(bào)專利文獻(xiàn)53:日本專利特開2004-031091號公報(bào)專利文獻(xiàn)54:日本專利特開2004-006267號公報(bào)專利文獻(xiàn)55:日本專利特開2004-139853號公報(bào)專利文獻(xiàn)56:日本專利特開2004-265849號公報(bào)專利文獻(xiàn)57:日本專利特開2004-281253號公報(bào)專利文獻(xiàn)58:日本專利特開2004-311427號公報(bào)專利文獻(xiàn)59:日本專利特表2004-528691號公報(bào)專利文獻(xiàn)60:日本專利特開2005-150057號公報(bào)專利文獻(xiàn)61:日本專利特開2005-150093號公報(bào)專利文獻(xiàn)62:日本專利特開2005-150102號公報(bào)專利文獻(xiàn)63:日本專利特開^)05-187282號公報(bào)專利文獻(xiàn)64:日本專利特開2003-051308號公報(bào)專利文獻(xiàn)65:日本專利特開2005-123179號公報(bào)專利文獻(xiàn)66:日本專利第3088716號公報(bào)專利文獻(xiàn)67:日本專利第3362025號公報(bào)專利文獻(xiàn)68:日本專利特開2002-151071號公報(bào)專利文獻(xiàn)69:WO2002-041419號公報(bào)專利文獻(xiàn)70:日本專利特開2003-68298號公報(bào)專利文獻(xiàn)71:日本專利特開2004-303673號公報(bào)專利文獻(xiàn)72:日本專利特開2005-23$628號公報(bào)專利文獻(xiàn)73:日本專利特開2005-251716號公報(bào)專利文獻(xiàn)74:日本專利特開2006-164934號公報(bào)非專利文獻(xiàn)l:Electrochem.Solid-StateLett.，4(2001)A191-A194非專利文獻(xiàn)2:J.Powersources,119-121(2003)166非專利文獻(xiàn)3:丄Powersources,129(2004)288非專利文獻(xiàn)4:Electrochem.Solid-StateLett,，7(2004)A167非專利文獻(xiàn)5:J.Powersources,119-121(2003)161非專利文獻(xiàn)6:SolidStatelonics,164(2003)43非專利文獻(xiàn)7:J.Electrochem.Soc.，149(2002)A815非專利文獻(xiàn)8:Electrochem.Com.6(2004)1085非專利文獻(xiàn)9:J.Mater.Chen.，14(2004)424非專利文獻(xiàn)10:Chem.Mater.16(2004)1996非專利文獻(xiàn)ll:SolidStateIonics,176(2005)1035非專利文獻(xiàn)12:Electrochem.Solid-StateLett.，7(2004)A290非專利文獻(xiàn)13:Electrochem,Solid-StateLett.，7(2004)A294非專利文獻(xiàn)14:J.Electrochem.Soc.，149(2002)A778非專利文獻(xiàn)15:J.Powersources,146(2005)598非專利文獻(xiàn)6:丄Powersources,112(2002)634非專利文獻(xiàn)17:J.Electrochem.Soc.，149(2002)A1332非專利文獻(xiàn)18:J.Power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發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體及其制造方法、使用該鋰過渡金屬系化合物粉體的鋰二次電池用正極以及具備該鋰二次電池用正極的鋰二次電池，所述鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體謀求在作為鋰二次電池正極材料的使用中速率'輸出功率特性這樣的負(fù)荷特性的提高，更理想的是與低成本化、耐高電壓化和高安全化可共存。本發(fā)明人為了完成上述課題而專心地進(jìn)行探討研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在鋰過渡金屬系化合物中，控制粉體形狀使得通過水銀壓入法進(jìn)行升壓時(shí)的水銀圧入量為上述范圍，并且進(jìn)行控制使得細(xì)孔分布曲線的峰具有上述這樣的特征，可以得到一種鋰過渡金屬系化合物粉體，所述鋰過渡金屬系化合物粉體作為鋰二次電池正極材料，低成本化、耐高電壓化、高安全化、并且與速率或輸出功率特性這樣的負(fù)荷特性的提高可共存，以至完成本發(fā)明。又，本發(fā)明人為了完成上述課題而專心地進(jìn)行探討研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物中，控制粉末X射線衍射測走中的特定衍射峰的半寬度，并且將組成控制在特定區(qū)域，可以得到一種鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，所述鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體作為鋰二次電池正極材料，低成本化、耐高電壓化、高安全化、并且與速率或輸出功率特性這樣的負(fù)荷特性的提高可共存，以至完成本發(fā)明。本發(fā)明人認(rèn)為為解決速率'輸出功率特性這樣的負(fù)荷特性的提高的課題，做成結(jié)晶性足夠高且抑制顆粒成長及燒結(jié)而得到微小的顆粒是重要的，專心地進(jìn)行探討研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)特別是在層狀鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物中，通過在主要成分原料中添加抑制煅燒時(shí)的粒成長的化合物后進(jìn)行煅燒，可以得到一種鋰過渡金屬系化合物粉體，所述鋰過渡金屬系化合物粉體作為鋰二次電池正極材料，低成本化、耐高電壓化、高安全化、并且與速率或輸出功率特性這樣的負(fù)荷特性的提高可共存，以至完成本發(fā)明。也就是，本發(fā)明的要點(diǎn)如下。1.一種鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，在水銀壓入法得到的水銀壓入曲線中，壓力從3.86kPa上升到413MPa時(shí)的水銀壓入量在0.8cm3/g以上、3cm3/g以下。2.如所述1所述的鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，水銀壓入法得到的細(xì)孔分布曲線在細(xì)孔半徑300nm以上、1000nm以下處具有存在峰頂?shù)闹鞣?，并且在?xì)孔半徑80nm以上、不到300nm處不具有存在峰頂?shù)母狈濉?.如所述1或2所述的鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，在水銀壓入法得到的細(xì)孔分布曲線中，在細(xì)孔半徑300nm以上、1000nm以下處存在峰頂?shù)闹鞣迳婕暗募?xì)孔容量在0.5cm3/g以上、1.5cm3/g以下。4.如所述1~3中的任一項(xiàng)所述的鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，進(jìn)行5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W、頻率22.5kHz)之后，通過激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測定的中值粒徑在0.6pm,上、.5^im以下，其中將折射率設(shè)置為1.24，將粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)。5.如所述14中的任一項(xiàng)所述的鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，是由下列組成式(I)表示的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物，Li[Liz/(2+z〉KLixNi(i-3x)/2Mn(i+x)/2;h-yCoy}2/(2+z)]02...組成式(I)其中，在組成式(I)中，0^x^0.33，0^yS0.2，-0.02^z^0.2U-y)(l-3x)。6.如所述15中的任一項(xiàng)所述的鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，容積密度為0.5~1.5g/cm3。7.如所述1~6中的任一項(xiàng)所述的鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，BET比表面積為1.5~5m2/g。'8.如所述1~7中任一項(xiàng)所述的鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，將含碳濃度設(shè)為C(重量％)時(shí)，C值在0.005重量％以上、0.2重量％以下。9.一種所述1~8中的任一項(xiàng)所述的鋰過渡金屬系化合物粉體的制造方法，其特征在于，在液體介質(zhì)中將鋰化合物及至少一種以上的過渡金屬化合物粉碎，對使其均勻分散的料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的噴霧干燥體，將該噴霧干燥體在含氧氣體氣氛中進(jìn)行煅燒。10.如所述9所述的制造方法，其特征在于，噴霧干燥體至少包含一種使噴霧干燥體的二次顆粒內(nèi)形成空隙的化合物，作為煅燒前驅(qū)體使用。11.如所述10所述的制造方法，其特征在于，使空隙形成的化合物是煅燒時(shí)產(chǎn)生或升華成分解氣體而使二次顆粒內(nèi)形成空隙的化合物。12.如所述11所述的制造方法，其特tjE在于，分解氣體之一是碳酸氣體(C02)。13.如所述9至12的任何一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，鋰化合物是碳酸鋰。14.一種鋰過渡金屬系化合物的噴霧午燥體，其特征在于，所述噴霧干燥體通過在液體介質(zhì)中將鋰化合物及至少一種過渡金屬化合物粉碎，對使其均勻分散的料槳進(jìn)行噴霧干燥而得到，進(jìn)行5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W、頻率22.5kHz)之后，通過激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測定的該噴霧干燥體的中值粒徑在0.01^im以上、4pm以下，其中將折射率設(shè)置為1.24，將粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)。15.如所述14所述的噴霧干燥體，其特征在于，BET比表面積為10~70m2/g。16.—種鋰過渡金屬系化合物的煅燒前驅(qū)體，其特征在于，在所述14~15所述的噴霧干燥體中至少還含有1種以上的使二次顆粒內(nèi)形成空隙的化合物。17.—種鋰二次電池用正極，其特征在于，集流體上具有含有所述1~8的任一項(xiàng)所述的鋰過渡金屬系化合物粉體和粘結(jié)劑的正極活性物質(zhì)層。18.—種鋰二次電池，其特征在于，所述鋰二次電池具備可嵌入(insertion)'脫嵌(extraction)鋰的負(fù)極、含有鋰鹽的非水電解質(zhì)及可嵌入'脫嵌鋰的正極，使用所述17所述的鋰二次電池用正極作為正極。19.一種鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，其特征在于，由下列組成式(r)表示的化合物構(gòu)成，含有屬于層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而構(gòu)成，在使用CuKa線的粉末X射線衍射測定中，將衍射角29在64.5。附近的(110)衍射峰的半寬度設(shè)為FWHM(110)時(shí)，則用0.01^FWHM(110)S0.2表示，Li[LizV(2+z.){(Ni(1+y')/2Mn0-y')/2)i-x'Cox'}2/(2+2')]02...組成(I')(其中，在組成式(r).中，OSx'蕓O.l，-O.l蕓y'SO.l，(l-x')(0.05-0.98y')Sz'^(1—x')(0.15-0.88y')。)20.如所述19所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，其特征在于，在組成式(I')中，0.04^x'蕓0.099，-0.03^/蕓0.03，(1-^)(0.08-0.98力^z'^(1—x')(0.13-0.88y')。21.如所述19或20所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，其特征在于，在使用CuKa線的粉末X射線衍射測定中，衍射角29在64°附近的(018)衍射峰、在64.5。附近的(110)衍射峰及在68。附近的(113)衍射峰中，在各自的峰頂?shù)母呓莻?cè)不具有多相引起的衍射峰，或者具有多相引起的衍射峰時(shí)，多相峰與原來的結(jié)晶相的衍射峰的積分強(qiáng)度比分別在以下的范圍內(nèi)，I018*/"'8^0.20OSI110*/Ii'。S0.250蕓I113*/I113S0.30在這里，IGI8、I11Q、Im分別奉示(018)、(110)、(U3)衍射峰的積分強(qiáng)度，I018*、Iho"1113*分別表示出現(xiàn)在(018)、(110)、(113)衍射峰的峰頂?shù)母呓莻?cè)的多相引起的衍射峰的積分強(qiáng)度。22.如所述19~21中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，其特征在于，在水銀壓入法得到的水銀壓入曲線中，壓力從3.86kPa上升到413MPa時(shí)的水銀壓入量在0.7cm3/g以上、1.5cm3/g以下。23.如所述19~22中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，其特征在于，水銀壓入法得到的細(xì)孔分布曲線在細(xì)孔半徑300nm以上、lOOOnm以下處具有存在峰頂?shù)闹鞣?，并且在?xì)孔半徑80nm以上、不到300nm處不具有存在峰頂?shù)母狈濉?24.如所述19~23中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，其特征在于，在水銀壓入法得到的細(xì)？L分布曲線中，在細(xì)孔半徑300nm以上、lOOOnm以下存在峰頂?shù)闹鞣迳婕暗募?xì)孔容量在0.3cm3/g以上、1.0cm3/g以下。25.如所述19~24中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，其特征在于，進(jìn)行5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W、頻率22.5kHz)之后，通過激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測定的中值粒徑在lpm以上、5pm以下，其中將折射率設(shè)置為1.24，將粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)，。26.如所述19~25中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，其特征在于，容積密度為0.51.7g/cm3。27.如所述19~26中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，其特征在于，BET比表面積為L43m2。28.如所述19~27中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，其特征在于，將含碳濃度設(shè)為C(重量％)時(shí)，C值在0.005重量％以上、0.05重量%以下。29.如所述19~28中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，其特征在于，用40MPa壓力壓緊時(shí)的體積電阻率在lxl03Q'cm以上、lxl06Q'cm以下。30.—種所述19~29中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的制造方法，其特征在于，包含料漿制備工序，在液體介質(zhì)中將鋰化合物、鎳化合物、錳化合物及鈷4七合物粉碎，得到使其均勻分散的料漿；噴霧干燥工序，對得到的料漿進(jìn)行噴霧干燥；煅燒工序，在含氧氣體氣氛中，在940'CST^120(TC的溫度T(°C)下，對得到的噴霧干燥體進(jìn)行煅燒。31.如所述30戶萬述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的制造方法，其特征在于，鋰化合物是碳酸鋰。32.如權(quán)利要求30或31所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的制造方法，其特征在于，在料漿制備工序中，在液體介質(zhì)中將鋰化合物、鎳化合物、錳化合物及鈷化合物粉碎，粉碎至中值粒徑在0.3pm以下，該中值粒徑是在進(jìn)行5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W、頻率22.5kHz)之后，通過激光衍射/散射式粒度分布測定裝置進(jìn)行測定得到的，其中將折射率設(shè)置為1.24，將粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)，在噴霧干燥工序中，將噴霧干燥時(shí)的料漿粘度設(shè)為V(cp)，料漿供給量設(shè)為(L/min)，氣體供給量設(shè)為G(L/min)時(shí)，則在50cp蕓VS4000cp、1500SG/S^5000的條件下進(jìn)行噴霧干燥。33.—種鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物的噴霧干燥粉體，其特征在于，作為鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的前驅(qū)體的噴霧干燥粉體通過在液體介質(zhì)中將鋰化合物、鎳化合物、錳化合物及鈷化合物粉碎，對使其均勻分散的料槳進(jìn)行噴霧干燥而得到，對所述噴霧干燥粉體進(jìn)行5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W、頻率22.5kHz)之后，通過激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測定的該噴霧干燥粉體的中值粒徑在0.01pm以上、4pm以下，其中將折射率設(shè)置為1.24，將粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)。34.如所述33所述的噴霧干燥粉體，其特征在于，BET比表面積為10~100m2/g。35.—種鋰二次電池用正極，其特征在于，集流體上具有含有所述19~29的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體和粘結(jié)劑的正極活性物質(zhì)層。36.—種鋰二次電池，其特征在于，所述鋰二次電池具備可嵌入"脫嵌鋰的負(fù)極、含有鋰鹽的非水電解質(zhì)及可嵌入'脫嵌鋰的正極，使用權(quán)利要求35所述的鋰二次電池用正極作為正極。37.如所述36所述的鋰二次電池，其特征在于，設(shè)計(jì)成滿充電狀態(tài)中的正極的充電電位在4.35V(vs丄i/Li+)以上。38.—種鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，以具有可嵌入-脫嵌鋰離子的功能的鋰過渡金屬系化合物為主要成分，在該主要成分原料中添加至少1種以上的抑制煅燒時(shí)的粒成長和燒結(jié)的添加劑，該添加劑的添加量與主要成分原料中的過渡金屬元素的總摩爾量的比例在0.01摩爾％以上且不到2摩爾％,然后進(jìn)行煅燒而得到。39.如所述38所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，所述添加劑是含有選自Mo、W、Nb、Ta及Re的至少一種以上的元素(以下，稱作"添加元素")的氧化物。40.如權(quán)利要求38或39所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，一次顆粒的表面部分的該添加元素的總和與除Li以及所述添加元素之外的金屬元素的總和的原子比是整個(gè)顆粒的該原子比的5倍以上。41.如所述38~40中的任一項(xiàng)所述的k二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，進(jìn)行5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W、頻率22.5kHz)之后，通過激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測定的中值粒徑在0.1拜以上、不到3pm，其中將折射率設(shè)置為1.24，將粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)。42.如所述38~41中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，一次顆粒的平均粒徑在0.1pm以上、0.9pm以下。43.如權(quán)利要求38~42中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，BET比表面積在1.5m2/g以上、5m々g以下。44.如所述38~43中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，在水銀壓入法得到的水銀壓入曲線中，壓力從3.86kPa上升到413MPa時(shí)的水銀壓入量在0.7cm3/g以上、1.5cm3/g以下。45.如所述38~44中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，水銀壓入法得到的細(xì)孔分布曲線在細(xì)孔半徑300nm以上、1000nm以下至少具有1個(gè)以上的存在峰頂?shù)闹鞣澹⑶以诩?xì)孔半徑80nm以上、不到300nm不具有存在峰頂?shù)母狈濉?6.如所述38~45中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，在水銀壓入法得到的細(xì)孔分布曲線中，在細(xì)孔半徑300nm以上、1000nm以下存在峰頂?shù)姆迳婕暗募?xì)孔容量在0.4cm3/g以上、lcm3/g以下。47.如權(quán)利要求38~46中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，容積密度在0.5g/cri^以上、1.7g/cn^以下。48.如所述38~47中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，用40MPa壓力壓緊時(shí)的體積電阻率在lxl()SQ'cm以上、lxl06Q-cm以下。49.如所述3848中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，以含有屬于層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而構(gòu)成的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物為主要成分。50.如權(quán)利要求49所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，組成如下列組成式(I")所示，LiM02(I，，)其中，上述式(I")中，M是由Li、Ni及Mn或Li、Ni、Mn及Co構(gòu)成的元素，Mn/Ni摩爾比在0.8以上、5以下，Co/(Mn+Ni+Co)摩爾比在O以上、0.30以下，M中Li摩爾比在0.001以上、0.2以下。51.如所述49或50所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，是在含氧氣體氣氛下，在煅燒溫度為970'C以上煅燒而得到的。52.如所述49~51中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，將含碳濃度設(shè)為C(重量％)時(shí)，C值在0.005重量％以上、0.05重量％以下。53.如所述50~52所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，所述組成式(i")中的m由下列式(n")表示，M=Liz"/(2+z"){(Nid+y'y2Mn("y")/2;h-x"COx"}2/(2+z")..(n，，)其中，在上述式(II")中，OSx'，SO.l，-O.l圭y"SO.l，(l-x")(0.05-0.98y，')^z"S(1—x")(0.20-0.88y，')。55.如所述53所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，在使用CuKa線的粉末X射線衍射測定中，將衍射角29在64.5。附近的(110)衍射峰的半寬度設(shè)為FWHM(110)時(shí)，則用0.01蕓FWHM(110)蕓0.2表示。55.如所述53或54所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，在使用CuKa線的粉末X射線衍射測定中，在衍射角26在64°附近的(018)衍射峰、在64.5。附近的(110)衍射峰及在68。附近的(113)衍射峰中，在各自的封頂?shù)捏{角側(cè)不具有多相引起的衍射峰，或者具有多相引起的衍射峰時(shí)，多相峰與原來的結(jié)晶相的衍射峰的積分強(qiáng)度比分別在以下的范圍內(nèi)，0蕓I018*/I018蕓0.200蕓I110*/11I0S0.25IU3*〃i13S0.30在這里，Iq18、I11Q、I113分別表示(018)、(110)、(113)衍射峰的積分強(qiáng)度，1018*、1110*、1113*分別表示出現(xiàn)在(018)、(110)、(113)衍射峰的峰頂?shù)母呓莻?cè)的多相引起的衍射峰的積分強(qiáng)度。56.—種所述38~55中的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體的制造方法，其特征在于，包含料漿制備工序，在液體介質(zhì)中將鋰化合物、選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的1種以上的過渡金屬化合物、抑制煅燒時(shí)的顆粒成長及燒結(jié)的添加劑粉碎，得到使其均勻分散的料漿；噴霧干燥工序，對得到的料漿進(jìn)行噴霧干燥；煅燒工序，對得到的噴霧干燥粉體進(jìn)行煅燒。57.如所述56所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體的制造方法，其特征在于，在料漿制備工序中，在液體介質(zhì)中將鋰化合物、過渡金屬化合物和添加劑粉碎，粉碎至中值粒徑在0.4nm以下，該中值粒徑是在進(jìn)行5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W、頻率22.5kHz)之后，通過激光衍射/散射式粒度分布測定裝置進(jìn)行測定得到的，其中將折射率設(shè)置為1.24，將粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)，在噴霧干燥工序中，將噴霧干燥時(shí)的料漿粘度設(shè)為V(cp)，料漿供給量設(shè)為S(L/min)，氣體供給量設(shè)為G(L/min)時(shí)，則在50cpSV蕓4000cp、1500^G/S蕓5000的條件下進(jìn)行噴霧干燥。58.如所述56或57所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體的制造方法，其特征在于，作為過渡金屬化合物至少包含鎳化合物、錳化合物及鈷化合物，在煅燒工序中，在含氧氣體氣氛下，在970'C以上，對噴霧干燥粉體進(jìn)行煅燒。59.如所述56~58中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體的制造方法，其特征在于，鋰化合物是碳酸輝。60.—種噴霧干燥體，其特征在于，作為鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體的前驅(qū)體的噴霧干燥體通過在液體介質(zhì)中將鋰化合物、選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少1種以上的過渡金屬化合物、抑制煅燒時(shí)的顆粒成長及燒結(jié)的添加劑粉碎，對使其均勻分散的料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到，對所述噴霧干燥體進(jìn)行5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W、頻率22.5kHz)之后，通過激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測定的該噴霧干燥粉體的中值粒徑在0.01拜以上、4pm以下，其中將折射率設(shè)置為1.24,將粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)。61.如所述60所述的噴霧干燥體，其特征在于，BET比表面積為10m2/g以上、100m2/g以下。62.—種鋰二次電池用正極，其特征在于，集流體上具有含有所述38~55的任一項(xiàng)所述鋰二次電池正極材料用鋰過渡傘屬系化合物粉體和粘結(jié)劑的正極活性物質(zhì)層。63.—種鋰二次電池，其特征在于，所述鋰二次電池具備可嵌入"脫嵌鋰的負(fù)極、含有鋰鹽的非水電解質(zhì)及可嵌入"脫嵌鋰的正極，使用所述62所述的鋰二次電池用正極作為正極。本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物作為鋰二次電池正極材料用時(shí)，能夠使低成本化及高安全化與負(fù)荷特性的提高達(dá)到共存。因此，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種廉價(jià)且安全性高的鋰二次電池，并且該鋰二次電池即使在高充電電壓下使用，性能也優(yōu)良。圖1是表示實(shí)施例1制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。圖2是表示實(shí)施例2制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。圖3是表示實(shí)施例3制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。圖4是表殺實(shí)施例4制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。圖5是表示實(shí)施例5制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。圖6是表示比較例1制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。圖7是表示比較例2制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。圖8是表示比較例3制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。圖9是表示比較例4制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。圖10是表示比較例5制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。圖11是實(shí)施例1中制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大率x10,000)。圖12是實(shí)施例2中制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大率x10，000)。圖13是實(shí)施例3中制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大率xlO,OOO)。圖M是實(shí)施例4中制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大率x10,000)。圖15是實(shí)施例5中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大率xlO,OOO)。圖16是比較例1中制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大率xlO，OOO)。圖17是比較例2中制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大率xlO，OOO)。圖18是比較例3中制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大率xlO,OOO)。圖19是比較例4中制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大率xlO,OOO)。圖20是比較例5中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大率xlO,OOO)。圖21是表示實(shí)施例1制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。圖22是表示實(shí)施例2制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。圖23是表示實(shí)施例3制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。圖24是表示實(shí)施例4制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。圖25是表示實(shí)施例5制造的鋰鎳錳鈷復(fù)令氧化物的XRD圖像的圖表。圖26是表示比較例1制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。圖27是表示比較例2制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。圖28是表示比較例3制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。圖29是表示比較例4制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。圖30是表示比較例5制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。圖31是表示實(shí)施例6制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。圖32是表示實(shí)施例7制造的鋰鎳猛復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。圖33是表示比較例6制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。圖34是實(shí)施例6中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大率xlO，OOO)。圖35是實(shí)施例7中制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大率xlO,OOO)。圖36是比較例6中制造的鋰鎳錳鈷葛合氧化物的SEM圖象(照片)(放大率xlO,OOO)。圖37是表示實(shí)施例6制造的鋰鎳fe鈷復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。圖38是表示實(shí)施例7制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化敘的XRD圖像的圖表。鈷復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。圖40是表示實(shí)施例8制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。圖41是表示實(shí)施例9制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。圖42是表示實(shí)施例10制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。圖43是表示實(shí)施例11制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。圖44是表示比較例7制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。圖45是表示比較例8制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。圖46是表示比較例9制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。圖47是實(shí)施例8中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大率xl0,000)。圖48是實(shí)施例9中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大率x10，000)。圖49是實(shí)施例10中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大率xl0,000)。圖50是實(shí)施例11中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大率x10，000)。圖51是比較例7中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大率x10，000)。圖52是比較例8中制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大率x10,000)。圖53是比較例9中制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大率x10，000)。圖54是表示實(shí)施例8制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的粉末X射線衍射圖像的圖表。圖55是表示實(shí)施例9制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的粉末X射線衍射圖像的圖表。圖56是表示實(shí)施例IO制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的粉末X射線衍射圖像的圖表。圖57是表示實(shí)施例11制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的粉末X射線衍射圖像的圖表。圖58是表示比較例7制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的粉末X射線衍射圖像的圖表。圖59是表示比較例8制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的粉末X射線衍射圖像的圖表。圖60是表示比較例9制造的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的粉末X射線衍射圖像的圖表。圖61是表示實(shí)施例12制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。圖62是表示實(shí)施例13制造的鋰^錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。圖63是表示實(shí)施例14制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。圖64是表示賣施例15制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。圖65是表示實(shí)施例16制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。圖66是表示比較例IO制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。圖67是表示比較例11制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。圖68是表示比較例12制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。圖69是表示比較例13制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線的圖表。圖70是實(shí)施例12中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大率x10,000)。圖71是實(shí)施例13中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大率xl0,000)。圖72是實(shí)施例14中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大率x10，000)。圖73是實(shí)施例15中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大率x10,000)。圖74是實(shí)施例16中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大率x10，000)。圖75是比較例10中制造的鋰鎳i鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大率x10,000)。圖76是比較例11中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大率xl0,000)。圖77是比較例12中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大率x10,000)。圖78是比較例13中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖象(照片)(放大率xlO，OOO)。圖79是表示實(shí)施例12制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。圖80是表示實(shí)施例13制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。圖81是表示實(shí)施例14制造的鋰鎳猛鈷復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。圖82是表示實(shí)施例15制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。圖83是表示實(shí)施例16制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。圖84是表示比較例10制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。圖85是表示比較例11制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。圖86是表示比較例12制造的鋰鎳錳鈷復(fù)舍氧化物的XRD圖像的圖表。圖87是表示比較例13制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖像的圖表。具體實(shí)施例方式下面，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)的說明，但以下所述的對構(gòu)成要件的說明是本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子(代表例)，并不特別規(guī)定成這些內(nèi)容。首先，對本發(fā)明中的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體進(jìn)行詳細(xì)的說明，該鋰過渡金屬系化合物粉體特征在于，在水銀壓入法得到的水銀壓入曲線中，壓力從3.86kPa上升到413MPa時(shí)的水銀壓入量在0.8cm3/g以上、3cm3/g以下。[鋰過渡金屬系化合物粉體]本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，在水銀壓入法得到的水銀壓入曲線中，壓力從3.86kPa上升到413MPa時(shí)的水銀壓入量在0.8cm3/g以上、3cm3/g以下。<水銀壓入法>本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，在通過水銀壓入法的測定中，滿足特定的條件。因此，在對本發(fā)明的顆粒進(jìn)行說明之前，首先對水銀壓入法進(jìn)行簡單的說明。水銀壓入法是這樣一種手法，即邊對多孔質(zhì)顆粒等的試樣施加壓力，邊使其細(xì)孔浸入水銀，從壓力和壓入的水銀量的關(guān)系，得到比表面積和細(xì)孔徑分布等的信息。具體來說，首先，將放有試樣的容器內(nèi)抽真空，在此基礎(chǔ)上，使容器內(nèi)充滿水銀。水銀的表面張力大，就這樣水銀并不會(huì)浸入試樣表面的細(xì)孔中，但若對水銀施加壓力，緩緩地升壓，則水銀緩緩地按照從直徑大的細(xì)孔向直徑小的孔這樣的順序浸到細(xì)孔中。一邊連續(xù)地增加壓力，一邊檢測水銀液面的變化(即細(xì)孔的水銀圧入量)，則可以得到表示對水銀施加的壓力與水銀圧入量的關(guān)系的水銀壓入曲線。在這里，假定細(xì)孔的形狀為圓筒狀，將其半徑設(shè)為r，水銀的表面張力設(shè)為5，接觸角設(shè)為e，則從細(xì)孔擠出水銀這個(gè)方向的大小由-27rrS(cose)表示(若9>90°，則該值為正)。又因?yàn)樵趬毫下將水銀壓入細(xì)孔這個(gè)方向的力的大小由t^表示，所以由這些力的平衡導(dǎo)出下面的算式(1)、算式(2)。-27ir5(cose)=7tr2P(1)Pr=--2S(cos9)(2)水銀的話，一般可以使用表面張力弘480dyn/cm程度、接觸角9=140°程度的值。使用這些值時(shí)，在壓力P下壓入水銀的細(xì)孔的半徑由以下的算式(3)表示。r(nm)=7.5xl08/P(Pa)(3)艮卩，對水銀施加的壓力P與水銀浸入的細(xì)孔的半徑r之間是有關(guān)聯(lián)的，根據(jù)由此得到的水銀壓入曲線，可以得到表現(xiàn)試樣的細(xì)孔半徑的大小與其體積的關(guān)系的細(xì)孔分布曲線。例如，使壓力P從O.lMPa變到100MPa，則可對約7500nm到約7.5nm的范圍的細(xì)孔進(jìn)行測定。另外，通過水銀壓入法進(jìn)行測定的細(xì)孔半徑的大約的測定界限是，下限大約在2nm以上，上限大約在20(Him以下，與后述的氮?dú)馕椒ㄏ啾?，可以說是面向細(xì)孔半徑比較大的范圍的細(xì)孔分布的分析。通過水銀壓入法進(jìn)行的測定可以使用水銀孔率計(jì)等的裝置進(jìn)行。作為水銀孔率計(jì)的具體例，可以舉例有Micromeritics公司制造的Autopore、Quantachrome公司制造的Poremaster等。本發(fā)明的顆粒特征在于，在該水銀壓入法得到的水銀壓入曲線中，壓力從3.86kPa上升到413MPa時(shí)的水銀壓入量在0.8cm3/g以上、3cm3/g以下。水銀圧入量通常在0.8cm3/g以上，理想的是在0.85cm"g以上，更理想的是在0.9cmVg以上，最理想的是在1.0cm3/g以上，通常在3cm"g以下，理想的是在2.5cm"g以下，更理想的是在2cm3/g以下，最理想的是在1.8cm3/g以下。若超過該范圍的上限，則空隙過大，將本發(fā)明的顆粒作為正極材料使用時(shí)，正極活性物質(zhì)對正極板的填充率降低，電池容量受制約。另一方面，由于若低于該范圍的下限，則顆粒間的空隙變得過小，所以將本發(fā)明的顆粒作成正極材料制造電池時(shí)，會(huì)阻礙顆粒間的鋰擴(kuò)散，負(fù)荷特性會(huì)下降。本發(fā)明的顆粒通過后述的水銀壓入法測定細(xì)孔分布曲線時(shí),通常出現(xiàn)以下說明的特定的主峰。另外，在本說明書中，所謂的"細(xì)孔分布曲線"是以細(xì)孔的半徑為橫軸，用細(xì)孔半徑的對數(shù)對具有其半徑以上的半徑的細(xì)孔的每單位重量(通常為lg)的總的細(xì)孔體積進(jìn)行微分的值為縱軸，作圖得到，通常表現(xiàn)為連結(jié)作圖的點(diǎn)的圖表。尤其在下面的敘述中，將通過水銀壓入法對本發(fā)明的顆粒進(jìn)行測定得到的細(xì)孔分布曲線適當(dāng)?shù)胤Q作"本發(fā)明涉及的細(xì)孔分布曲線"。又，本說明書中的"主峰"是指細(xì)孔分布曲線所具有的峰中的最大的峰，"副峰"表示細(xì)孔分布曲線所具有的除主峰之外的峰。又，本說明書中的"峰頂"是指細(xì)孔分布曲線具有的各峰中縱軸的坐標(biāo)值取得最大值的點(diǎn)?！粗鞣濉当景l(fā)明涉及的細(xì)孔分布曲線具有的主峰的峰頂存在于以下的范圍，細(xì)孔半徑通常在300nm以上，理想的是在310nm以上，最理想的是325nm以上，通常在1000nm以下，理想的是950nm以下，更理想的是900nm以下，更理想的是850nm以下，最理想的是800nm以下的范圍。若超過該范圍的上限，則將本發(fā)明的多孔質(zhì)顆粒作成正極材料制造電池時(shí)，有可能會(huì)阻礙正極材內(nèi)的鋰擴(kuò)散，或?qū)щ娡凡粔?，?fù)荷特性會(huì)下降。另一方面，若低于該范圍的下限，則用本發(fā)明的多孔質(zhì)顆粒制作正極時(shí)，有可能導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑的需要量增加，制約活性物質(zhì)對正極板(正極的集流體)的填充率，制約電池容量。又，隨著微粒化，涂料化時(shí)的涂膜的機(jī)械性質(zhì)硬或脆，則有可能在電池組裝時(shí)的巻繞工序中容易發(fā)生涂膜的剝離。本發(fā)明涉及的細(xì)孔分布曲線具有的主峰的細(xì)孔容量適宜的是通常在0.5cm3/g以上，理想的是在0.52cm3/g以上，更理想的是在0.55cm3/g以上，最理想的是在0.57cm3/g以上，又，通常在1.5cm3/g以下，理想的是在lcm3/g以下，更理想的是在0.8cm3/g以下，最理想的是在0.7cm3/g以下。若超過該范圍的上限，則空隙過大，將本發(fā)明的顆粒作為正極材料使用時(shí)，有可能正極活性物質(zhì)對正極板的填充率降低，電池容量受制約。另一方面，由于若低于該范圍的下限，則顆粒間的空隙變得過小，所以將本發(fā)明的顆粒作成正極^T料制造電池時(shí)，有可能會(huì)阻礙顆粒間的鋰擴(kuò)散，負(fù)荷特性會(huì)下降。<副峰>本發(fā)明涉及的細(xì)孔分布曲線的特征在于，除了上述的主峰，也可以具有多個(gè)副峰，但不存在于80nm以上、300nrn以下的細(xì)孔半徑的范圍內(nèi)。<組成〉本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物是具有可脫嵌、嵌入Li離子的結(jié)構(gòu)的化合物，舉例有硫化物、磷酸鹽化合物、鋰過渡金屬復(fù)合氧化物等。作為硫化物，舉例有具有TiS2或MoS2等的二維層狀結(jié)構(gòu)的化合物、由通式MexMo6Ss(Me是以Pb、Ag、Cu為代表的各種過渡金屬)表示的堅(jiān)固的三維骨架結(jié)構(gòu)的Chevrel化合物等。作為磷酸鹽化合物，舉例有屬于橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物，一般由LiMeP04(Me為至少l種以上的過渡金屬)表示，具體地舉例有LiFeP04、LiCoP04、LiNiP04、LiMnP04等。作為鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，舉例有屬于三維的可擴(kuò)散的尖晶石結(jié)構(gòu)或可作成鋰離子的二維的擴(kuò)散的層狀結(jié)構(gòu)的氧化物。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物一般由LiMe204(Me為至少1種以上的過渡金屬)表示，具體地舉例有LiMn204、LiCoMn04、LiNio.5Mn1504、CoLiV04等。具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物一般由LiMe02(Me為至少1種以上的過渡金屬)表示，具體地舉例有LiCo02、LiNi02、LiNh-xCox02、LiNii-x-yCoxMny02、LiNio.5Mno.5O2、Li1.2Cro.4Mno.4O2、Li1.2Cro.4Tio.4O2、LiMn02等。從鋰離子擴(kuò)散方面考慮，本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物理想的結(jié)構(gòu)是包含屬于橄欖石結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。其中特別理想的結(jié)構(gòu)是包含屬于層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在這里，對層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行更加詳細(xì)的描述。作為具有層狀結(jié)構(gòu)的代表性的結(jié)晶系，有LiCo02、LiNi02這樣的屬于a-NaFe02型的化合物，它們是六方晶系，從其對稱性看，屬于空間群徵l]R3m(下面，有時(shí)也記作"層狀R(-3)m結(jié)構(gòu)")。只是，層狀LiMe02并不限于層狀R(-3)m結(jié)構(gòu)。除此之外所謂的被稱作層狀Mn的LiMn02是斜方晶系，為空間群Pm2m的層狀化合物，又，所謂的被稱作213相的Li2Mn03也可記作Li[Li1/3Mn2/3]02,是單斜晶系的空間群C2/m結(jié)構(gòu)，但仍然是由Li層、層以及氧層層壓的層狀化合物。在這里，對于本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物中的Li組成(z以及x)的化學(xué)意義，根據(jù)以下進(jìn)行詳細(xì)的說明。如上所述的層狀結(jié)構(gòu)未必限于R(-3)m結(jié)構(gòu)，但從電化學(xué)的性能方面，理想的是可以屬于R(-3)m結(jié)構(gòu)的化合物。為便于進(jìn)行詳細(xì)的說明，將以下層狀結(jié)構(gòu)假定為R(-3)m結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。在本發(fā)明中，即使在具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬中，理想的是假定以Li[Ni,/2Mnu2]02的比例為(l-3x)(l-y)、Li[Lh/3Mn2/3〗02的比例為3x(l-y)、LiCo02的比例為y的固溶的層狀鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，也就是以(3a)[LixNi。-3x)/2Mn(1+x)/2)(l-y)Coy](3b)02(II)為基本結(jié)構(gòu)的化合物。在這里,(3a)、(3b)分別表示層狀R(-3)m結(jié)構(gòu)中的不同的金屬部位。只是，在本發(fā)明中，更理想的是相對于(II)式的組成，只過量地加入z摩爾的Li而固溶的化合物，由(3a)[Li剩((LixNi(l-3x)/2Mn(i+x)/2)("y)C。y}2/(2+z)](兆)O2(I)表示的鋰過渡金屬。，其中，0蕓x蕓0.33,0當(dāng)y^0.2，-0.02^z^0.2(l隱y)(l-3x)，又，(3a)、(3b)分別表示層狀R(-3)m結(jié)構(gòu)中的不同金屬部位。另外，該表述與下述表述相同，在用LiMe02(Me為過渡金屬)表示的層狀鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中，z摩爾份的過量的Li固溶于過渡金屬部位(3b部位)時(shí)，表示為(3a)[Li剩Me夠](3b)02。用電感耦合等離子體發(fā)光光譜分析裝置(ICP-AES)對各過渡金屬和Li進(jìn)行分析，求得Li/N畫n/Co之比，從而計(jì)算得到上述鋰過渡金屬系化合物的組成式的x、y、z。也就是，x、y可以通過Ni/Mn以及Co/Ni比求得，z可以通過Li/Ni摩爾比求得，Li/Ni摩爾比由Li/Ni={2+2z+2x(l-y)}/{(l隱3x)(l-y)}表示。從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)，我們認(rèn)為z涉及的Li、x涉及的Li都是在相同的過渡金屬部位置換而進(jìn)入。在這里，x涉及的Li與z涉及的Li的差異在于Ni的價(jià)數(shù)是否比2大(是否生成3價(jià)的Ni)。也就是，x是與Mn/Ni比(Mn豐富程度)連動(dòng)的值，Ni價(jià)數(shù)不會(huì)僅僅隨著該x值變動(dòng)，Ni為2價(jià)。另一方面，z可以捕捉使Ni價(jià)數(shù)上升的Li，z為Ni價(jià)數(shù)(Ni(III)的比例)的指標(biāo)。另外，若由上述組成式計(jì)算隨著z的變化而變化的Ni價(jià)數(shù)(m)，則在Co價(jià)數(shù)為3價(jià)，Mn價(jià)數(shù)為4價(jià)的前提下，m=2z/{(l-y)(l-3x)}+2。這個(gè)計(jì)算結(jié)果意味著Ni價(jià)數(shù)并不僅僅由z決定，而是x及y的函數(shù)。若2=0，卿Ni的價(jià)數(shù)與x及y無關(guān)，為2價(jià)。若z為負(fù)值，則意味著活性物質(zhì)中含有的Li量還不足化學(xué)計(jì)算量，具有過大的負(fù)值的化合物有可能不能發(fā)揮本發(fā)明的效果。另一方面，也意味著即使是相同的z值，Mn越豐富(x值越大)及/或Co越豐富(y值越大)的組成，Ni價(jià)數(shù)越高，用于電池時(shí)，速率特性和輸出功率特性變高，但容量容易下降。由此可以說對z值的上限更理想的是如上所述作為x及y的函數(shù)進(jìn)行規(guī)定。又，若y值為0Sy^0.2、處于Co量少的范圍，則除了成本降低之外，還在作為設(shè)計(jì)成在高充電電位進(jìn)行充電的鋰二次電池使用時(shí)，循環(huán)特性和安全性提高。這樣，將上述組成的鋰過渡金屬系化合物粉體作為正極活性物質(zhì)使用的電池以前存在速率或輸出功率性能低劣的缺點(diǎn)，但本發(fā)明的鋰鎳鈷系復(fù)合氧化物，由于在水銀壓入曲線中的升壓時(shí)的水銀壓入量多、結(jié)晶顆粒間的細(xì)孔容量大，所以用該復(fù)合氧化物制造電池時(shí)，由于可增加正極活性物質(zhì)表面和電解液之間的接觸面積，所以可以改善作為正極活性物質(zhì)所必需的負(fù)荷特性。<鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物>又，本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物理想的是鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物，更理想的是結(jié)構(gòu)為含有屬于層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、組成由下列(I)式表示的復(fù)合氧化物。Li[Liz/(2+z){(LixNiu.3x)/2Mn(i+x)/2)(i-y)COy}2/(2+z)]02組成式(I)其中，0^x^0.33-0.02^z^0.2(l-y)(l隱3x)在上述組成式(I)中，z的值在-0.02以上，理想的是在-0.01以上，更理想的是在0以上，更加理想的是在0.01(l-y)(l-3x)以上，最理想的是在0.02(l-y)(l-3x)以上，在0.2(l-y)(l-3x)以下，理想的是在0.19(l-y)(l-3x)以下，更理想的是在0.18(l-y)(l-3x)以下，最理想的是在0.17(l-y)(l-3x)以下。若低于該下限，則導(dǎo)電性下降，若超過上限，則有可能在過渡金屬部位置換的量過多，電池容量降低等，導(dǎo)致使用該化合物的鋰二次電池的性能下降。又，若z過大，由于活性物質(zhì)粉體的碳酸氣體吸收性增大，則變得容易吸收大氣中的碳酸氣體。結(jié)果推斷含碳濃度變大。另一方面，我們推斷若z過小，則由于用于形成以層狀結(jié)構(gòu)為主體的層的Li量明顯不夠，所以出現(xiàn)尖晶石相等的多相。x的值在0以上、0.33以下，理想的是在0.30以下，更理想的是在0.25以下，最理想的是在0.20以下。若低于該下限，則高壓下的穩(wěn)定性下降，安全性容易下降等。若超過上限，則有可能容易產(chǎn)生多相，容易導(dǎo)致電池性能下降。y的值在0以上，理想的是在O.Ol以上，在0.2以下，理想的是在0.18以下，更理想的是在0.15以下，最理想的是在0.1以下?？梢钥闯?，上述(I)式的組成范圍中，z值越接近作為定比的下限，作成電池時(shí)的速率特性和輸出功率特性往往越低，相反，z值越接近上限，作成電池時(shí)的速率特性和輸出功率特性往往越高，但另一方面，容量往往下降。又，可以看出，x值越接近下限，即錳/鎳原子比越接近1，則在低充電電壓下可增加容量，但設(shè)置高充電電壓的電池的循環(huán)特性和安全性往往下降，相反地，x值越接近上限，設(shè)置高充電電壓的電池的循環(huán)特性和安全性提高，但另一方面，放電容量、速率特性和輸出功率特性往往下降?？梢钥闯?，y值越接近下限，作成電池時(shí)的速率特性和輸出功率特性這樣的負(fù)荷特性往往越低，相反，y值越接近上限，作成電池時(shí)的速率特性和輸出功率特性往往越高，但另一方面，設(shè)置在高充電電壓時(shí)的循環(huán)特性和安全性往往下降，原料成本提高。特別是經(jīng)過專心地探討研究，打破這種相反的傾向，結(jié)果完成本發(fā)明，所述組成參數(shù)x、y、z在規(guī)定范圍內(nèi)，這是很重要的。另外，所述式(I)的組成中，氧量的原子比為方便記為2，但稍微也有不定比性例如氧的原子比可以在2±0.1的范圍。又，本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物是鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體時(shí)，也可以在其結(jié)構(gòu)內(nèi)導(dǎo)入置換元素。作為置換元素，可選擇A1、Fe、Ti、Mg、Cr、Ca、Cu、Zn、Nb、Zr、Mo、W、Sn中的任何一種以上。這些置換元素在20原子。/。以下的范圍適當(dāng)?shù)嘏cNi、Mn、Co元素發(fā)生置換。<本發(fā)明的顆粒帶來上述效果的理由>我們推斷，因?yàn)楸景l(fā)明的鋰復(fù)合氧化物顆粒的細(xì)孔體積適度，較多，所以用該鋰復(fù)合氧化物顆粒制造電池時(shí)，可以增加正極活性物質(zhì)表面和電解液的接觸面積，因此，作為正極活性物質(zhì)必需的負(fù)荷特性得以改良。<其他理想的方式>在下面的記載中，對本發(fā)明的其他的特性也進(jìn)行了詳細(xì)的說明，但以上己經(jīng)是足夠理想的方式了，只要具備上述的特征即可，對于本發(fā)明的顆粒的其他特性不作特別限制。<中值粒徑及90%累積粒徑(D90)>本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體的中值粒徑通常在0.6pm以上，理想的是在0.8pm以上，更理想的是lpm以上，最理想的是在l.lnm以上，通常在5nm以下，理想的是在4.5pm以下，更理想的是在4pm以下，更理想的是在3.5^m以下，最理想的是在3pm以下。若低于下限，則在正極活性物質(zhì)形成時(shí)涂布性可能產(chǎn)生問題，若超過上限，則可能導(dǎo)致電池性能下降。又，本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體的二次顆粒的90。/。累積粒徑(D9Q)通常在10nm以下，理想的是在9nm以下，更理想的是在8pm以下，最理想的是在7nm以下，通常在lpm以上，理想的是在2pm以上，更理想的是3pm以上，最理想的是在3.5|am以上。若超過上述上限，則可能導(dǎo)致電池性能下降，若低于下限，則在正極活性物質(zhì)形成時(shí)涂布性可能產(chǎn)生問題。另外，在本發(fā)明中，作為平均粒徑的中值粒徑及90%累積粒徑(D9o)是通過公知的激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測定得到的，其中折射率設(shè)置為1.24，將粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)。在本發(fā)明中，是在使用0.1重量％六偏磷酸鈉水溶液作為測定時(shí)用的分散劑進(jìn)行5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W，頻率22.5kHz)之后，進(jìn)行測定。<容積密度>本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體的容積密度通常在0.5g/cc以上，理想的是在0.6g/cc以上，更理想的是在0.7g/cc以上，最理想的是在0.8g/cc以上。若低于這個(gè)下限，則可能給粉體填充性和電極制備帶來不好的影響，又，將其作為活性物質(zhì)的正極通常在1.5g/cc以下，理想的是在1.4g/cc以下，更理想的是在1.3g/cc以下，最理想的是在1.2g/cc以下。容積密度若超過這個(gè)上限，則對提高粉體填充性和電極密度來說是理想的，但另一方面，有可能使比表面積過低，電池性能下降。另外，在本發(fā)明中，容積密度是這樣求得的，作為鋰過渡金屬系化合物，將5~10g的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體放入10ml的玻璃量筒中，求出以約20mm的行程抽液200次時(shí)的粉體填充密度(抽液密度)g/cc。<BET比表面積>本發(fā)明的鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的BET比表面積通常在1.5m2/g以上，理想的是在1.7mVg以上，更理想的是2m"g以上，最理想的是2.5m2/g以上，通常在5m々g以下，理想的是在4.5m"g以下，更理想的是在4m"g以下，最理想的是在3.5m2/g以下。BET比表面積若小于該范圍，則電池性能容易下降，若大于，則難以提高容積密度，正極活性物質(zhì)形成時(shí)可能容易產(chǎn)生涂布性的問題。另外，BET比表面積可以通過公知的BET式粉體比表面積測定裝置進(jìn)行測定。在本發(fā)明中，使用大倉理研制的AMS8000型全自動(dòng)粉體比表面積測定裝置，吸附氣體使用氮?dú)?，載氣使用氦氣，通過連續(xù)流動(dòng)法進(jìn)行的BET1點(diǎn)式法進(jìn)行測定。具體來說，通過混合氣體，在15(TC的溫度下，對粉體試樣進(jìn)行加熱脫氣，接著，冷卻至液體氮?dú)鉁囟?，吸附氮?dú)?氦氣混合氣體之后，利用水將其加溫至室溫，脫去吸附的氮?dú)?，利用熱傳?dǎo)檢測器檢測出其量，由此算出試樣的比表面積。<含碳濃度O.,,本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體的C值通常在0.005重量％以上，理想的是在0.01重量％以上，更理想的是0.015重量％以上，最理想的是0.02重量％以上，通常在0.2重量％以下，理想的是0.15重量％以下，更理想的是0.12重量％以下，最理想的是0.1重量%以下。若低于下限，則電池性能可能下降，若超過上限，則可能作成電池時(shí)產(chǎn)生氣體導(dǎo)致的膨脹增大，電池性能下降等。在本發(fā)明中，如后述的實(shí)施例的項(xiàng)目所示，通過氧氣流中燃燒(高頻加熱爐式)紅外吸收法進(jìn)行測定，求得鋰過渡金屬系化合物粉體的含碳濃度C。另外，從通過后述的碳分析求得的鋰鋰過渡金屬系化合物粉體的含碳濃度，可以視為C值表示有關(guān)碳酸化合物、特別是碳酸鋰的附著量的信息，這是由于假定該碳全部來自碳離子的數(shù)值、經(jīng)離子色譜法分析的鋰過渡金屬系化合物粉體中的碳大致作為碳酸鹽存在。另一方面，像鋰磷酸鐵系化合物(通式LiFeP04)這樣，使活性物質(zhì)本身的電導(dǎo)性極低的化合物與碳復(fù)合，給予導(dǎo)電性，或者即使是電導(dǎo)性比較高的過渡金屬系化合物，作為進(jìn)一步提高電導(dǎo)性的手法，也與導(dǎo)電性碳進(jìn)行復(fù)合化處理，在上述情況下，有時(shí)檢測出超過所述規(guī)定范圍的c量，但經(jīng)過這樣的處理的鋰過渡金屬系化合物粉體的c值不限定在所述規(guī)定范圍。另一方面，本發(fā)明規(guī)定的鋰過渡金屬系化合物粉體中，作為碳酸鹽存在的鋰為極少量，不影響該復(fù)合氧化物粉體規(guī)定的鋰組成(x、z)。<平均一次粒徑>本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物體的平均一次粒徑理想的是在0.05nm以上、lnm以下。下限更理想的是0.1pm以上，更理想的是0.15pm以上，最理想的是0.2pm以上，又，上限更理想的是0.8pm以下，更理想的是0,7pm,以下，最理想的是0.6拜以下。若超過上述上限，會(huì)給粉體填充性帶來不好的影響，比表面積下降，因此有可能提高速率特性和輸出功率特性等的電池性能下降的可能性。若低于上述下限，則結(jié)晶不發(fā)達(dá)，因此有可能產(chǎn)生充放電的可逆性低劣等的問題。另外，本發(fā)明中的一次顆粒的平均粒徑是用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察到的平均直徑，使用30,000倍的SEM圖像，可以作為約10~30個(gè)的一次顆粒的粒徑的平均值求得?！大w積電阻率〉用40MPa的壓力壓緊本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物時(shí)的體積電阻率的值的下限理想的是在lxl03Q'cm以上，更理耀的是在5xl03Q'cm以上，更加理想的是在lxl04Q'cm以上。上限理想的是在5xl07Q'cm以下，翠理想的是在lxl07Q'cm以下，更加理想的是在5xl0SQ，cm以下。該體積電阻率若超過該上限，則作成電池時(shí)的負(fù)荷特性有可能下降。另一方面，若體積電阻率低于該下限，則作成電池時(shí)的安全性有可能下降。另外，在本發(fā)明中，鋰過渡金屬系化合物粉體的體積電阻率是在以下的條件下進(jìn)行測定的，用四探針'環(huán)狀電極，電極間隔5.0mm，電極半徑l.Omm，試樣半徑12.5mm,施加電壓限幅器為90V，在用40MPa壓力壓緊鋰過渡金屬系化合物粉體的狀態(tài)下進(jìn)行測定。例如使用粉體電阻測定裝置(例如，DIAINSTRUMENTS公司制造的口"-夕一GP粉體電阻測定系統(tǒng))，通過粉體用測試裝置，可以對在規(guī)定加壓下的粉體進(jìn)行體積電阻率的測定。<粉末乂射線衍射峰>本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體理想的是在使用CuKa線的粉末X射線衍射圖像中，不具有29=31±1°中的衍射峰。在這里，"不具有"也包含具有不給本發(fā)明的電池性能帶來不好的影響的衍射峰的意思。也就是，該衍射峰來源于尖晶石相，而若包含尖晶石相，則作成電池時(shí)的容量、速率特性、高溫保存特性或高溫循環(huán)特性下降。因此對于衍射峰可以具有不給本申請發(fā)明的電池性能帶來不好影響的衍射峰，但理想的是以29=18.5±1°的(003)峰面積為基準(zhǔn)，20=31±1°中的衍射峰面積的比例在0.5%以下，更理想的是在0.2%以下，特別理想的是該衍射峰完全沒有。也就是，該衍射峰來源于尖晶石相，而若包含尖晶石相，則作成電池時(shí)的容量、速率特性、高溫保存特性或高溫循環(huán)特性往往下降，因此理想的是沒有該衍射峰。接著,對本發(fā)明中的具有下述特征的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體進(jìn)行更加詳細(xì)地?cái)⑹?，其特征在于，由下列組成式(r)表示的化合物構(gòu)成，含有屬于層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在使用CuKa線的粉末X射線衍射測定中，衍射角29在64.5°附近的(110)衍射峰的半寬度為FWHM(110)時(shí)，用0.01^FWHM(110)芻0.2表示。Li[Liz'/(2+z'){(Ni(i+y')/2Mn(i-y')/2)i-x'Cox，}2/(2+z')]02…(I')其中，在組成式(I')中，O蕓x'SO.l，-O.l^y'SO.l，(1-x')(0.05-0.98y，)^z'^(1—x')(0.15-0.88y')本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰鎳猛鈷系復(fù)合氧化物粉體，其特征在于，由下列組成式(r)表示的化合物構(gòu)成，且含有屬于層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在使用CuKa線的粉末X射線衍射測定中，衍射角29在64.5°附近的(110)衍射峰的半寬度為FWHM(110)時(shí)，用O.OISFWHM(110)當(dāng)0.2表示。Li[Liz'/(2+z')((Ni(ny)/2Mll(卜y'y2)!.x'COx')2/(2+z')]02…(I')其中，在組成式(r)中，-O.l^y'^O.l,(l-x')(0.05-0.98y')蕓z'^(l—x')(O.l5-0.88y')。<組成及結(jié)晶結(jié)構(gòu)>在上述(r)式中，x的值在o以上，理想的是在o.oi以上，更理想的是在o.o2以上，更理想的是在0.03以上，最理想的是在0.04以上，在0.1以下，理想的是在0.099以下。'y'的值在-O.l以上，理想的是在-0.08以上，更理想的是在-0.05以上，最理想的是在-0.03以上，在0.1以下，理想的是在0.08以下，更理想的是在0.05以下，最理想的是在0.03以下。z'值在(1-x')(0,05-0,98y，)以上，理想的是在(1-x')(0.06-0.98y，)以上，更理想的是在(10(0.07-0.98y')以上，最理想的是在(l-x')(0.08-0.98y，)以上，在(l-x')(0.15-0.88y')以下，理想的是在(l-x')(0.145-0.88y')以下，更理想的是在(l-x')(0.14-0.88y')以下，最理想的是在(l-x')(0.13-0.88y')以下。若z'低于該下限，則導(dǎo)電性下降，若超過上限，則有可能在過渡金屬部位置換的量過多而電池容量降低等，導(dǎo)致使用該化合物的鋰二次電池的性能下降。又，若z'過大，由于活性物質(zhì)粉體的碳酸氣體吸收性增大，則變得容易吸收大氣中的碳酸氣體。結(jié)果推斷含碳濃度變大?？梢钥闯?，上述(I')式的組成范圍中，z值越接近作為定比的下限，作成電池時(shí)的速率特性和輸出功率特性往往越低，相反，z'值越接近上限，作成電池時(shí)的速率特性和輸出功率特性往往越高，但另一方面，容量往往下降。又，可以看出，y'值越接近下限，即錳/鎳原子比越小，則在低充電電壓下增加容量，但設(shè)置高充電電壓的電池的循環(huán)特性和安全性往往下降，相反地，y'值越接近上限，設(shè)置高充電電壓的電池的循環(huán)特性和安全性提高，但另一方面，放電容量、速率特性和輸出功率特性往往下降。可以看出，x'值越接近下限，作成電池時(shí)的速率特性和輸出功率特性這樣的負(fù)荷特性往往越低，相反，x'值越接近上限，作成電池時(shí)的速率特性和輸出功率特性往往越高，但若超過該上限，則設(shè)置在高充電電壓時(shí)的循環(huán)特性和安全性往往下降，原料成本提高。上述組成參數(shù)x'、y'、z'在規(guī)定范圍這是本發(fā)明的重要的構(gòu)成要素。另外，在所述式(I')的組成中，氧量的原子比為方便記作2，但也可以有稍微的不定比性。例如，氧的原子比可以在2±0.1的范圍。又，本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體可以導(dǎo)入不同元素。作為不同元素，可以從B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Ir、Pt、Au、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、N、F、P、S、Cl、Br、I中的任何一種以上中進(jìn)行選擇。這些不同元素可以進(jìn)入鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)，或者也可以不進(jìn)入鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)，作為單體或化合物不均地存在于其顆粒表面或結(jié)晶粒界等上。本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物的構(gòu)成是含有屬于層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在這里，對層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行更加詳細(xì)地?cái)⑹?。作為具有層狀結(jié)構(gòu)的代表性的結(jié)晶系，有LiCo02、LiNi02這樣的屬于a-NaFe02型的化合物，這些是六方晶系，從其對稱性看屬于空間群"層狀R(-3)m結(jié)構(gòu)，'(在這里，層上R(-3)m結(jié)構(gòu)與上述算式(4)同義)。只是，層狀LiMe02并不限于層狀R(-3)m結(jié)構(gòu)。除此之外所謂的被稱作層狀Mn的LiMn02是斜方晶系，為空間群Pm2m的層狀化合物，又，所謂的被稱作213相的Li2Mn03也可記作Li[Li1/3Mn2/3]02，是單斜晶系的空間群C2/m結(jié)構(gòu)，但仍然是由Li層、[Li1/3Mn2/3]層以及氧層層壓而成的層狀化合物。在這里，對于本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物中的Li組成(z'以及x')的化學(xué)意義，通過以下進(jìn)行詳細(xì)的說明。如上所述的層狀結(jié)構(gòu)未必限于R(-3)m結(jié)構(gòu)，但從電化學(xué)的性能方面考慮，理想的是能夠?qū)儆赗(-3)m結(jié)構(gòu)的化合物。用電感耦合等離子體發(fā)光光譜分析裝置(ICP-AES)對各過渡金屬和Li進(jìn)行分析，求得Li/Ni/Mn/Co之比，從而計(jì)算得到上述鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物的組成式的x'、y'、z'。從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)，我們認(rèn)為z'涉及的Li在相同的過渡金屬部位置換而進(jìn)入。在這里，根據(jù)z'所涉及的Li,根據(jù)電荷中性的厚理，Ni的平均價(jià)數(shù)比2大(產(chǎn)生3價(jià)的Ni)。z'使Ni的平均價(jià)數(shù)上升，因此z'為Ni價(jià)數(shù)(Ni(III)的比例)的指標(biāo)。另外，若從上述組成式計(jì)算隨著z的變化而變化的Ni價(jià)數(shù)(m)，則在Co價(jià)數(shù)為3價(jià)、Mn價(jià)數(shù)為4價(jià)的前提下，m=2z'/{(l-y')(l-3X')}+2。這個(gè)計(jì)算結(jié)果意味著Ni價(jià)數(shù)并不僅僅由z'決定，而是x'及y'的函數(shù)。若z'-0且y'i，則Ni的價(jià)數(shù)與x'無關(guān)，為2價(jià)。若z'為負(fù)值，則意味著活性物質(zhì)中含有的Li量還不足化學(xué)計(jì)算量，具有過大的負(fù)值的化合物有可能不能發(fā)揮本發(fā)明的效果。另一方面，也意味著即使z'值相同，Ni越豐富(y'值越大)及/或Co越豐富(x'值越大)的組成，Ni價(jià)數(shù)越高，用于電池時(shí)，速率特性和輸出功率特性變高，但容量容易下降。由此可以說對z'值的上限和下限更理想的是作為x'及y'的函數(shù)進(jìn)行規(guī)定。又，若x'值為0蕓x，^0.1、處于Co量少的范圍，則除了成本降低之外，還在作為設(shè)計(jì)成在高充電電位進(jìn)行充電的鋰二次電池使用時(shí)，充放電容量、循環(huán)特性和安全性提高。這樣，將上述組成的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體作為正極活性物質(zhì)使用的電池以前存在速率或輸出功率性能低劣的缺點(diǎn)，但本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物，由于是高結(jié)晶，又抑制多相的存在比例為極少，并且在水銀壓入曲線中的升壓時(shí)的水銀壓入量多，結(jié)晶顆粒間的細(xì)孔容量大，所以用該復(fù)合氧化物制造電池時(shí)，由于可增加正極活性物質(zhì)表面和電解液或?qū)щ娭鷦╅g的接觸面積，所以可以改善作為正極活性物質(zhì)所必需的負(fù)荷特性。<粉末乂射線衍射峰>本發(fā)明的鋰鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，其特征在于，在使用CuKa線的粉末X射線圖像中，衍射角29在64.5°附近的(110)衍射峰的半寬度為FWHM(110)時(shí)，處于0.01^FWHM(110)蕓0.2的范圍。因?yàn)橐话闶褂肵射線衍射峰的半寬度作為結(jié)晶性的尺度，所以本發(fā)明人對結(jié)晶性和電池性能的關(guān)聯(lián)專心地進(jìn)行了探討研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)衍射角26在64.5°附近的(110)衍射峰的半寬度的值處于規(guī)定的范圍內(nèi)的物質(zhì)顯現(xiàn)出良好的電池性能。在本發(fā)明中，F(xiàn)WHM(110)通常在O.Ol以上，理想的是在0.05以上，更理想的是在0.10以上，更理想的是在0.12以上，最理想的是在0.14以上，在0,2以下，更理想的是在0.196以下，更理想的是在0.19以下，最理想的是在0.185以下。又，本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，理想的是，在使用CuKa線的粉末X射線衍射測定中，衍射角29在64。附近的(018)衍射峰、在64.5。附近的(110)衍射峰及在68°附近的(113)衍射峰中，在各自的峰頂?shù)母呓莻?cè)不具有多相引起的衍射峰，或者具有多相引起的衍射峰時(shí)，多相峰與原來的結(jié)晶相的衍射峰的積分強(qiáng)度比分別在以下的范圍內(nèi)。10'8*/1018^0.20I110*/1110蕓0.25Iii3*/1ii3=0.30在這里，Io18、I11Q、I113分別表示(018)、(110)、(113)衍射峰的積分強(qiáng)度，1018*、1110*、1113*分別表示出現(xiàn)在(018)、(110)、(113)衍射峰的峰頂?shù)母呓莻?cè)的多相引起的衍射峰的積分強(qiáng)度?？墒窃搧碓从诙嘞嗟难苌浞宓脑蛭镔|(zhì)的詳細(xì)情況并不清楚，但若包含多相，則作成電池時(shí)的容量、速率特性、循環(huán)特性等下降。因此對于衍射峰可以具有不給本申請發(fā)明的電池性能帶來不好影響的衍射峰，但理想的是比例在所述范圍，多相引起的衍射峰與各自的衍射峰的積分強(qiáng)度比通常為1018*/1018蕓0.20、I110*/1110^0.25、1113*/1113^0.30，理想的是Io18*/Io18S0.15、I11()*/1110^0.20、I3*/1113^0.25，更理想的是Ioi8*/I0'8^0.10、I110*/1110^0.16、I113*/1113蕓0.20，更理Si的是1018*/1018^0.05、I110*/ImS0.10、IU3*/I113S0.15，最理想的是沒有多相引起的衍射峰。<水銀壓入法得到的細(xì)孔特性>本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰鎳猛鈷系復(fù)合氧化物粉體理想的是在水銀壓入法進(jìn)行的測定中，滿足特定的條件。本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的評價(jià)所采用的水銀壓入法如前所述。本發(fā)明的顆粒理想的是，在該水銀壓入法得到的水銀壓入曲線中，壓力從3.86kPa上升到413MPa時(shí)的水銀壓入量在0.7cm"g以上、1.5cm3/g以下。水銀圧入量更理想的是在0.74cmVg以上，更理想的是在0.8cm"g以上，最理想的是在0.9cm3/g以上，更理想的是在1.4cm"g以下，更理想的是在1.3cm3/g以下，最理想的是在1.2cm3/g以下。若超過該范圍的上限，則空隙過大，將本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體作為正極材料使用時(shí)，正極活性物質(zhì)在正極板(正極的集流體)的填充率降低，電池容量受制約。另一方面，若低于該范圍的下限，則顆粒間的空隙過小，因此將本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體作為正極材料制造電池時(shí)，會(huì)阻礙顆粒間的鋰擴(kuò)散，負(fù)荷特性下降。又,用上述的水銀壓入法對本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體進(jìn)行細(xì)孔分布曲線測定時(shí)，通常，出現(xiàn)如下說明的特定的主峰。另外，所謂的"細(xì)孔分布曲線"、"主峰"、"副峰"、"峰頂"如上所述?！粗鞣濉当景l(fā)明所涉及的細(xì)孔分布曲線具有的主峰通常存在于細(xì)孔半徑為300nm以上的范圍，理想的是在350nm以上，最理想的是在400nm以上，又，通常在1000nm以下，理想的是在980nm以下，更理想的是在970nm以下，更理想的是在960nm以下，最理想的是在950nm以下。若超過該范圍的上限，則本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體作為正極材料制造電池時(shí)，有可能阻礙正極材料內(nèi)的鋰擴(kuò)散，或者導(dǎo)電通路不夠，負(fù)荷特性下降。另一方面，若低于該范圍的下限，則用本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體制造正極時(shí)，有可能導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑的必需量增加，正極活性物質(zhì)在正極板(正極的集流體)的填充率降低，電池容量受制約。又，隨著微粒化，涂料化時(shí)的涂膜的機(jī)械性質(zhì)硬或脆，則有可能在電池組裝時(shí)的巻繞工序中容易發(fā)生涂膜剝離。本發(fā)明涉及的細(xì)孔分布曲線具有的在細(xì)孔半徑300nm以上、1000nm以下存在峰頂?shù)闹鞣宓募?xì)孔容量合適的是通常在0.3cmVg以上，理想的是在0.35cm"g以上，更理想的是在0.4cmVg以上，最理想的是在0.5cm"g以上，又，通常在1.0cm3/g以下，理想的是在0.8cmVg以下，更理想的是在0.7cmVg以下，最理想的是在0.6cm3/g以下。若超過該范圍的上限，則空隙過大，將本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體作為正極材料使用時(shí)，有可能正極活性物質(zhì)在正極板的填充率降低，電池容量受制約。另一方面，若低于該范圍的下限，則顆粒間的空隙過小，因此將本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體作為正極材料制造電池時(shí)，有可能阻礙二次顆粒間的鋰擴(kuò)散，負(fù)荷特性卞降。<副峰>本發(fā)明涉及的細(xì)孔分布曲線除了上述的主峰，也可以具有若干副峰，但理想的是不存在于細(xì)孔半徑在80nm以上、300nm以下的范圍內(nèi)。<本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體帶來上述效果的理由>本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體帶來上述效果的詳細(xì)理由并不清楚，但我們推斷，是因?yàn)榻Y(jié)晶性高度發(fā)達(dá)，并且組成方面也在最合適的區(qū)域，并且細(xì)孔體積多得適當(dāng)，所以用此制作電池時(shí)，可以增加正極活性物質(zhì)表面和電解液的接觸面積，因此，作為正極活性物質(zhì)必需的負(fù)荷特性得以改良。[其他理想的方式]在下面的記載中，對本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的其他適宜的特性進(jìn)行了說明，但以上已經(jīng)是足夠理想的方式了，只要具備上述的特征即可，對于本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的其他特性不作特別限制。<中值粒徑及90%累積粒徑(D90)>本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的中值粒徑通常在lpm以上，理想的是在1.2pm以上，更理想的是1.5pm以上，最理想的是在2pm以上，通常在5阿以下，理想的是在4.5pm以下，更理想的是在4nm以下，更理想的是在3.8jmi以下，最理想的是在3.5pm以下，若低于該下限，則在正極活性物質(zhì)形成時(shí)的涂布性可能產(chǎn)生問題，若超過上限，則可能導(dǎo)致電池性能下降。又，本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的二次顆粒的90%累積粒徑(D9())通常在10pm以下，理想的是在9pm以下，更理想的是在8nm以下，最理想的是在7iam以下，通常在lpm以上，理想的是在2pm以上，更理想的是3pm以上，最理想的是在3.5pm以上。若超過上述上P艮，則可能導(dǎo)致電池性能下降，若低于下限，則在正極活性物質(zhì)形成時(shí)，涂布性可能產(chǎn)生問題。另外，作為平均粒徑的中值粒徑及90%累積粒徑(D9o)可以用與前述一樣的方^4進(jìn)行測定。<容積密度>本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的容積密度通常在0.5g/cc以上，理想的是在0.6g/cc以上，更理想的是在0.7g/cc以上，,理想的是在0.8g/cc以上，通常在1.7g/cc以下，理想的是在1.6g/cc以下，更理想的是在1.5g/cc以下，最理想的是在1.3g/cc以下。容積密度若超過這個(gè)上限，則對提高粉體填充性和電極密度來說是理想的，但另一方面，有可能使比表面積過低，電池性能下降。容積密度若低于這個(gè)下限，則有可能給粉體填充性和電極制備帶來不好的影響。容積密度可以用與前述相同的方法進(jìn)行測定。<BET比表面積>本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的BET比表面積通常在1.4m2/g以上，理想的是在1.5m"g以上，更理想的是1.6m2/g以上，最理想的是1.7m2/g以上，通常在3m2/g以下，理想的是在2.8nAg以下，更理想的是在2.5mVg以下，最理想的是在2.3m2/g以下。BET比表面積若小于該范圍，則電池性能蓉易下降，若大于，則難以提高容積密度，正極活性物質(zhì)形成時(shí)可能容易產(chǎn)生涂布性的問題。BET比表面積可以用與前述相同的方法進(jìn)行測定。<含碳濃度C>本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的含碳濃度C(重量％)值通常在0.005重量％以上，理想的是在0.01重量％以上，更理想的是0.015重量％以上，最理想的是0.02重量%以上，通常在0.05重量％以下，理想的是0.045重量o/。以下，更理想的是0.04重量％以下，最理想的是0.035重量％以下。若低于下限，則電池性能可能下降，若超過上限，則有可能作成電池時(shí)氣體產(chǎn)生而導(dǎo)致的膨脹增大，電池性能下降等。鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的含碳濃度C可以用與上述同樣的方法進(jìn)行測定。另一方面，作為進(jìn)一步提高電導(dǎo)性的手法，進(jìn)行與導(dǎo)電性碳的復(fù)合化處理時(shí)，有時(shí)檢測出超過所述規(guī)定范圍的C量，但在實(shí)施這樣的處理的情況中的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的C值并不限定于所述規(guī)定范圍。另一方面，在本發(fā)明^l定的鋰鎳猛鈷系復(fù)合氧化物粉體中，作為碳酸鹽存在的鋰為極少量，不影響該復(fù)合氧化物粉體規(guī)定的鋰組成(z)。<平均一次粒徑>本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的平均一次粒徑理想的是在0.05pm以上、lnm以下。下限更理想的是0.1pm以上，更理想的是0.15pm以上，最理想的是0.2pm以上，又，上限更理想的是0.8pm以下，更理想的是0.7pm以下，最理想的是0.5pm以下。若平均一次粒徑超過上述上限，則會(huì)給粉體填充性帶來不好的影響，比表面積下降等，因此速率特性和輸出功率特性等的電池性能下降的可能性有可能提高。若低于上述下限，則結(jié)晶不發(fā)達(dá)，因此有可能產(chǎn)生充放電的可逆性低劣等的問題。平均一次粒徑(一次顆粒的平均粒徑)可以用與前述一樣的方法進(jìn)行測定。<體積電阻率>用40MPa的壓力壓緊本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體時(shí)的體積電阻率的值的下限理想的是在lxl03Q'cm以上，更理想的是在5xl03Q'cm以上，更加理想的是在lxl04Q-cm以上。上限理想的是在lxl06Q'cm以下，更理想的是在5xl05Q'cm以下，更加理想的是在Ixl06Qcm以下。該體積電阻率若超過該上限，則作成電池時(shí)的負(fù)荷特性有可能下降。另一方面，若體積電阻率低于該下限，則作成電池時(shí)的安全性有可能下降。體積電阻率可以用與前述相同的方法進(jìn)行測定。接著，對具有以下特征的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體進(jìn)行詳細(xì)的說明，其特征在于，以具有可嵌入"脫嵌鋰離子的功能的鋰過渡金屬系化合物為主要成分，在該主要成分原料中添加至少1種以上的抑制煅燒時(shí)的粒成長和燒結(jié)的添加劑，該添加劑的添加量與主要成分原料中的過渡金屬元素的總摩爾量的比例在0.01摩爾％以上且不到2摩爾％，然后進(jìn)行煅燒而得到。[鋰過渡金屬系化合物粉體〗本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體(下面有時(shí)稱作"正極活性物質(zhì)")，其特征在于，以具有可嵌入"脫嵌鋰離子的功能的過渡金屬化合物為主要成分，在該主要成分原料中添加至少1種以上的抑制煅燒時(shí)的粒成長和燒結(jié)的添加劑，該添加劑的添加量與主要成分原料中的過渡金屬元素的總摩爾量的比例在0.01摩爾％以上且不到2摩爾％，然后進(jìn)行煅燒而得到。<鋰過渡金屬系化合物>在本發(fā)明中，所謂的"鋰過渡金屬系化合物"是具有可脫嵌、嵌入Li離子的結(jié)構(gòu)的化合物，例如，舉例有硫化物、磷酸鹽化合物和鋰過渡金屬復(fù)合氧化物等。作為硫化物、磷酸鹽化合物和鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，舉例有如上所述物質(zhì)。從鋰離子擴(kuò)散方面考慮，本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體理想的是含有屬于橄欖石結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而構(gòu)成。其中特別理想的是包含屬于層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而構(gòu)成。又，本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體可以導(dǎo)入不同元素。作為不同元素，可以從B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Ba、Os、Ir、Pt、Au、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、N、F、P、S、Cl、Br、I中的任何一種以上中進(jìn)行選擇。這些不同元素可以進(jìn)入鋰過渡金屬系化合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)，或者也可以不進(jìn)入鋰過渡金屬系化合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)，作為單體或化合物不均地存在于其顆粒表面或結(jié)晶^^界等上。<抑制煅燒時(shí)的粒成長和燒結(jié)的添加劑>在本發(fā)明中，所謂的"抑制煅燒時(shí)的粒成長和燒結(jié)的添加劑"是指具有以下效果的物質(zhì)，即抑制高溫煅燒時(shí)的正極活性物質(zhì)的一次顆粒間或二次顆粒間的燒結(jié)等，抑制活性物質(zhì)顆粒的成長，達(dá)到高結(jié)晶化，得到具有許多微小的空隙的粉體性狀。例如，制造適合于本發(fā)明的用組成式(r')規(guī)定的組成區(qū)域的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體時(shí)，在970'C以上的溫度下，對固體粉末原料的集合體進(jìn)行煅燒，由此，可以得到結(jié)晶性高度發(fā)達(dá)、對電池性能來說理想的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)。可是，另一方面，由于粒成長、燒結(jié)也明顯地容易進(jìn)行，因此成為電池性能不理想的粉體性狀。即，同時(shí)改善兩者是極為困難的情況，但通過添加"抑制煅燒時(shí)的粒成長和燒結(jié)的添加劑"進(jìn)行煅燒，可以克服這種權(quán)衡關(guān)系。，在本發(fā)明中，作為抑制煅燒時(shí)的粒成長和燒結(jié)的添加劑而添加的特定的化合物顯現(xiàn)抑制煅燒時(shí)的粒成長和燒結(jié)的效果的機(jī)理并不清楚，但從作為實(shí)施例，由可取得原子價(jià)為5價(jià)或6價(jià)的金屬元素構(gòu)成的化合物共同顯現(xiàn)效果,這些是構(gòu)成鋰過渡金屬系化合物的陽離子元素的任何一個(gè)都可穩(wěn)定地取得不同的5~7價(jià)的高價(jià)位狀態(tài)，通過固相反應(yīng)幾乎不固溶，結(jié)果不均一地存在于鋰過渡金屬系化合物顆粒的表面或粒界。因此，推測阻礙正極材料活性物質(zhì)顆粒彼此間的接觸引起的物質(zhì)移動(dòng)，抑制顆粒的成長和燒結(jié)。作為添加劑的種類，只要是顯現(xiàn)上述效果的物質(zhì)即可，對其種類沒有特別的限制，但理想的是含有選自高價(jià)狀態(tài)穩(wěn)定的Mo、W、Nb、Ta、Re等的元素的化合物，也可以適當(dāng)?shù)貙⑦@些元素的2種以上組合使用。通常，含有這些元素的化合物通常使用氧化物材料。作為添加劑的例示化合物，舉例有MoO、Mo02、Mo03、MoOx、Mo203、Mo205、Li2Mo04、WO、W02、W03、WO乂、W203、W18049、W20O58、W24O70、W25073、W40O118、Li2W04、NbO、Nb02、Nb20、Nb205、Nb4CKNb60、LiNb03、TaO、Ta02、Ta205、LiTa03、Re02、Re03、1^203等，理想的舉例有Mo03、Li2Mo04、W03、Li2W04、LiNb03、Ta205、LiTa03、Re03，特別理想的舉例有W03、Li2W04、Re03。作為這些添加劑的添加量的范圍，通常占構(gòu)成主要成分原料的過渡金屬元素的總摩爾量的0.01摩爾％以上，理想的是占0.03摩爾％以上，更理想的是占0.04摩爾％以上，特別理想的是占0.05摩爾％以上，通常不到2摩爾％，理想的是在1.8摩爾％以下，更理想的是在1.5摩爾％以下，特別理想的是在1.3摩爾％以下。若低于該下限，則有可能得不到上述效果，若超過該上限，則電池性能有可能下降。本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體的特征在于，在其一次顆粒的表面部分濃化存在來自添加劑的元素(添加元素)，即存在選自Mo、W、Nb、Ta及Re的至少1種以上的元素。具體地，一次顆粒的表面部分的添加元素的總和與除Li及添加元素之外的金屬元素(即Li及添加元素之外的金屬元素)的總和的摩爾比通常為整個(gè)顆粒的該原子比的5倍以上。該比例的下限理想的是在7倍以上，更理想的是在8倍以上，特別理想的是在9倍以上。上限通常沒有特別的限制，但理想的是在150倍以下，更理想的是在IOO倍以下，特別理想的是在50倍以下，最理想的是在30倍以下。若該比例過小，則有時(shí)電池性能的改善效果減小，相反若過大，則有時(shí)導(dǎo)致電池性能惡化。鋰過渡金屬系化合物粉體的一次顆粒的表面部分的組成分析，通過X射線光電子能譜法(XPS)，在X射線源使用單色光AlKa、分析面積0.8mm徑、取出角65。的條件下進(jìn)行?？煞治龅姆秶?深度)根fe—次顆粒的組成的不同而不同，但通常在0.1nm以上、50nm以下，尤其在正極活性物質(zhì)中，通常在lnm以上、10nm以下。因此，在本發(fā)明中，鋰過渡金屬系化合物粉體的一次顆粒的表面部分顯示出在該條件中可測定的范圍。<中值粒徑及90%累積粒徑(D9o)〉本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體的中值粒徑通常在O.lpm以上，理想的是在0.3pm以上，更理想的是0.6pm以上，更理想的是0.8nm以上，最理想的是在1.2pm以上，通常在5pm以下，理想的是在4pm以下，更理想的是在3pm以下，更理想的是在2.8pm以下，最理想的是在2.5nm以下。若中值粒徑低于下限，則在正極活性物質(zhì)形成時(shí)，涂布性可能產(chǎn)生問題，若超過上限，則可能導(dǎo)致電池性能下降。又,本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體的二次顆粒的90。/。累積粒徑(D卯)通常在lOpm以下，理想的是在^m以下，更理想的是在6nm以下，最理想的是在5pm以下，通常在0.5pm以上，理想的是在0.8pm以上，更理想的是lpm以上，最理想的是在1.5|im以上。90%累積粒徑(D9Q)若超過上述上限，則可能導(dǎo)致電池性能下降，若低于下限，則在正極活性物質(zhì)形成時(shí)，涂布性可能產(chǎn)生問題。另外，作為平均粒徑的中值粒徑及90%累積粒徑(D9o)可以用與前述一樣的方法進(jìn)行測定。<平均一次粒徑>對本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體的一次顆粒的平均徑(平均一次粒徑)不進(jìn)行特別的限制，但作為下限，理想的是在0.1nm以上，更理想的是0.15tim以上，更理想的是0.2pm以上，最理想的是在0.25pm以上，又，作為上限，理想的是在0.9pm以下，更理想的是在0.8pm以下，更理想的'是在0:7pm以下，最理想的是在0.5,以下。若平均一次粒徑超過上述上限，則會(huì)給粉體填充性帶來不好的影響，比表面積下降等，因此速率特性和輸出功率特性等的電池性能下降的可能性有可能提高。若低于上述下限，則結(jié)晶不發(fā)達(dá)，因此有可能產(chǎn)生充放電的可逆性低劣等的問題。另外，本發(fā)明中的平均一次粒徑可以與上述一樣地進(jìn)行。<BET比表面積>本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體的BET比表面積通常在1.5m2/g以上，理想的是在1.6m2/g以上，更理想的是1.7m2/g以上，最理想的是1.8m2/g以上，通常在5m2/g以下，理想的是在4m2/g以下，更理想的是在3.5m2/g以下，最理想的是在3m2/g以下。BET比表面積若小于該范圍，則電池性能容易下降，若大于，則難以提高容積密度，正極活性物質(zhì)形成時(shí)可能容易產(chǎn)生涂布性的問題。另外，BET比表面積可以用與前述一樣地進(jìn)行測定。<水銀壓入法進(jìn)行的細(xì)孔特性>本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體理想的是在水銀壓入法的測定中，滿足特定的條件。另外，本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體的評價(jià)所采用的水銀壓入法如前所述。本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體理想的是，在該水銀壓入法得到的水銀壓入曲線中，壓力從3.86kPa上升到413MPa時(shí)的水銀壓入量在0.7cm"g以上、1.5cm3/g以下。水銀圧入量更理想的是在0.74cmVg以上，更理想的是在0.8cm3/g以上，最理想的是在0.9cm3/g以上，更理想的是在1.4cm3/g以下，更理想的是在1.3cm3/g以下，最理想的是在1.2cmVg以下。若超過該范圍的上限，則空隙過大，將本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體作為正極材料使用時(shí)，正極活性物質(zhì)在正極板(正極的集流體)的填充率降低，電池容量受制約。另一方面，若低于該范圍的下限，則顆粒間的空隙過小，因此將本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體作為正極材料制造電池時(shí)，會(huì)阻礙顆粒間的鋰擴(kuò)散，負(fù)荷特性下降。又，用上述的水銀壓入法對本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體進(jìn)行細(xì)孔分布曲線測定時(shí)，通常，出現(xiàn)如下說明的特定的主峰。另夕卜，"細(xì)孔分布曲線"、"本發(fā)明涉及的細(xì)孔分布曲線"、"主峰"、"副峰"及"峰頂"的定義如上所述?！粗鞣濉当景l(fā)明所涉及的細(xì)孔分布曲線具有的主峰的峰頂通常存在于細(xì)孔半徑為300nrn以上的范圍，理想的是在350nm以上，最理想的是在400nm以上，又，通常在1000nm以下，理想的是在980nm以下，更理想的是在970nm以下，更理想的是在960nm以下，最理想的是在950nm以下。若超過該范圍的上限，則本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體作為正極材料制造電池時(shí)，有可能阻礙正極材料內(nèi)的鋰擴(kuò)散，或者導(dǎo)電通路不夠，負(fù)荷特性下降。另一方面，若低于該范圍的下限，則用本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體制造正極時(shí)，有可能導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑的必需量增加，正極活性物質(zhì)在正極板(正極的集流體)的填充率受到制約，電池容量受制約。又，隨著微粒化，涂料化時(shí)的涂膜的機(jī)械性質(zhì)變得硬或脆，則有可能在電池組裝時(shí)的巻繞工序中容易發(fā)生涂膜剝離。又，本發(fā)明涉及的細(xì)孔分布曲線具有的在細(xì)孔半徑300nm以上、1000nm以下存在峰頂?shù)姆宓募?xì)孔容量合適的是通常在0.4cm3/g以上，理想的是在0.41cmVg以上，更理想的是在0.42cm3/g以上，最理想的是在0.43cmVg以上，又，通常在lcm3/g以下，理想的是在0.8cm3/g以下，更理想的是在0.7cm3/g以下，最理想的是在0.6cm3/g以下。若超過該范圍的上限，則空隙過大，將本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體作為正極材料使用時(shí)，有可能正極活性物質(zhì)在正極板的填充率降低，電池容量受制約。另一方面，若低于該范圍的下限，則顆粒間的空隙過小，因此將本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體作為正極材料制造電池時(shí)，有可能阻礙二次顆粒間的鋰擴(kuò)散，負(fù)荷特性下降。<副峰>本發(fā)明涉及的細(xì)孔分布曲線除了上述的主峰，也可以具有若干副峰，但理想的是不存在于細(xì)孔半徑在80nm以上、300nm以下的范圍內(nèi)。<容積密度>本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體的容積密度通常在0.5g/cc以上，理想的是在0.6g/cc以上，更理想的是在0.7g/cc以上，最理想的是在0.8g/cc以上，通常在1.7g/cc以下，理想的是在1.6g/cc以下，更理想的是在1.5g/cc以下，最理想的是在1.3g/cc以下。容積密度若超過這個(gè)上限，則對提高粉體填充性和電極密度來說是理想的，但另一方面，有可能使比表面積過低，電池性能下降。容積密度若低于這個(gè)下限，則有可能給粉體填充性和電極制備帶來不好的影響。'，另外，容積密度可以與上述一樣地求得。<體積電阻率>用40MPa的壓力壓緊本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物時(shí)的體積電阻率的值的下限理想的是在lxl03Q'cm以上，更理想的是在5xl03Q'cm以上，更加理想的是在lxl04Q'cm以上。上限理想的是在lxlO^'cm以下，更理想的是在5xl()SQ'cm以下，更加理想的是在lxl06Q'cm以下。該體積電阻率若超過該上限，則作成電池時(shí)的負(fù)荷特性有可能下降。另一方面，若體積電阻率低于該下限，則作成電池時(shí)的安全性有可能下降。另外，體積電阻率可以與上述一樣地進(jìn)行測定。<結(jié)晶結(jié)構(gòu)>本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體理想的是以含有屬于層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而構(gòu)成的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物為主要成分。作為具有層狀結(jié)構(gòu)的代表性的結(jié)晶系，有屬于前述的a-NaFe02型的物質(zhì)，這些是六方晶系，從其對稱性看，屬于空間群"層狀R(-3)m結(jié)構(gòu)"。只是，層狀LiMe02如上所述，并不限于層狀R(-3)m結(jié)構(gòu)。<組成>本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體理想的是由下列組成式(I")表示的鋰過渡金屬系化合物粉體。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula>(I")其中，M是由Li、Ni及Mn或者Li、Ni、Mn及Co構(gòu)成的元素，Mn/Ni摩爾比通常在0.8以上，理想的是在0.82以上、更理想的是在0.85以上，更理想的是在0.88以上，最理想的是在0.9以上，通常在5以下，理想的是在4以下，更理想的是在3以下，更理想的是在2.5以下，最理想的是在1.5以下。Co/(Mn+Ni+Co)摩爾比通常在0以上，理想的是在0.01以上，更理想的是在0.02以上，更理想的是在0.03以上，最理想的是在0.05以上，通常在0.30以下，理想的是在0,20以下，更理想的是在0.15以下，更理想的是在0.10以下，最理想的是在0.099以下。M中的Li摩爾比在0.001以上，理想的是在0.01以上，更理想的是在0.02以上，更理想的是在0.03以上，最理想的是在0.05以上，通常在0.2以下，理想的是在0.19以下，更理想的是在0.18以下，更理想的是在0.17以下，最理想的是在0.15以下。另外，在所述組成式(I")中，氧量的原子比為方便記作2，但也可以有稍微的不定比性。有不定比性的情況，氧的原子比通常在2±0.2的范圍，理想的是在2±0.15的范圍，更理想的是在2±0.12的范圍，更理想的是在2士0.10的范圍，特別理想的是在2士0.05的范圍。又，為了提高正極活性物質(zhì)的結(jié)晶性，本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體理想的是在含氧氣體氣氛下進(jìn)行高溫煅燒而成。尤其，在具有上述組成式(I")表示的組成的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物中，煅燒溫度的下限通常在970'C以上，理想的是在975T:以上，更理想的是980。C以上，更理想的是在985'C以上，最理想的是在990。C以上，上限通常在1200°C以下，理想的是在1175'C以下，更理想的是在115(TC以下，最理想的是在1125'C以下。若煅燒溫度過低，則多相混在一起，且結(jié)晶結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，晶格變形增大。且比表面積變得過大。反之，若煅燒溫度過高，則一次顆粒過度成長，顆粒間過度地進(jìn)行燒結(jié)，比表面積變得過小。<含碳濃度C>本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體的含碳濃度C(重量％)值通常在0.005重量％以上，理想的是在O.Ol重量％以上，更理想的是0.015重量％以上，最理想的是0.02重量％以上，通常在0.05重量％以下，理想的是0.045重量％以下，更理想的是0.04重量％以下，最理想的是0.035重量％以下。若低于下限，則電池性能可能下降，若超過上限，則有可能作成電池時(shí)氣體產(chǎn)生而導(dǎo)致的膨脹增大，電池性能下降等。在本發(fā)明中，鋰過渡金屬系化合物粉體的含碳濃度C與上述一樣地求得。另外，通過后述的碳分析求得的鋰過渡金屬系化合物粉體的含碳成分可以看作是表示有關(guān)碳酸化合物、尤其是碳酸鋰的附著量的信息。這是由于假定通過碳分析求得的碳量全部來自碳酸根的數(shù)值與通過離子色譜法分析的碳酸離子濃度大致一致。另一方面，作為進(jìn)一步提高電導(dǎo)性的手法，進(jìn)行與導(dǎo)電性碳的復(fù)合化處理時(shí)，有時(shí)檢測出超過所述規(guī)定范圍的C量，但在實(shí)施這樣的處理的情況中的C值并不限定于所述規(guī)定范圍。<適宜組成>特別理想的是本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體的在上述組成式(i")中的M部位中的原子構(gòu)成如下述式(n")表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula>其中，在上述式(n")中，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula>在上述(ir)式中，x"的值在o以二，理想的是在o.oi以上，更理想的是在o.o2以上，更理想的是在0.03以上，最理想的是在0.04以上，通常在0.1以下，理想的是在0.099以下，最理想的是在0.098以下。y"的值通常在-O.l以上，理想的是在-0.05以上，更理想的是在-0.03以上，最理想的是在-0.02以上，通常在O.l以下，理想的是在0.05以下，更理想的是在0.03以下，最理想的是在0.02以下。z"值通常在(l-x")(0.05-0.98y")以上，理想的是在(l-x")(0.06-0.98y")以上，更理想的是在(l-x")(0.07-0.98y")以上，更理想的是在(l-x")(0.08-0.98y")以上，最理想的是在(l-x")(0.10-0.98y")以上，通常在(l-x")(0.20-0.98y')以下，理想的是在(l-x")(0.18-0.88y")以下，更理想的是在(l-x")(0.17-0.88y")以下，最理想的是在(卜x")(0.16-0.88y")以下。若z"低于該下限，則導(dǎo)電性下降，若超過上限，則有可能在過渡金屬部位置換的量過多而電池容量降低等，導(dǎo)致使用該化合物的鋰二次電池的性能下降。又，若z過大，由于活性物質(zhì)粉體的碳酸氣體吸收性增大，則變得容易吸收大氣中的碳酸氣體。推斷其結(jié)果含碳濃度變大?？梢钥闯觯谏鲜?n")式的組成范圍中，z"值越接近作為定比的下限，作成電池時(shí)的速率特性和輸出功率特性往往越低，相反，z"值越接近上限，作成電池時(shí)的速率特性和輸出功率特性往往越高，但另一方面，容量往往下降。又，可以看出，y"值越接近下限，即錳/鎳原子比越小，.則在低充電電壓下增加容量，但設(shè)置高充電電壓的電池的循環(huán)特性和安全性往往下降，相反地，y"值越接近上限，設(shè)置高充電電壓的電池的循環(huán)特性和安全性提高，但另一方面，放電容量、速率特性和輸出功率特性往往下降。可以看出，x"值越接近下限，作成電池時(shí)的速率特性和輸出功率特性這樣的負(fù)荷特性往往越低，相反，x"值越接近上限，作成電池時(shí)的速率特性和輸出功率特性往往越高，但若超過該上限，則設(shè)置在高充電電壓時(shí)的循環(huán)特性和安全性往往下降，原料成本提高。上述組成參數(shù)x"、y"、z"在規(guī)定范圍這是本發(fā)明的重要的構(gòu)成要素。在這里，對于本發(fā)明的作為鋰過渡金屬化合物粉體的適宜組成的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物中的Li組成(z"以及x")的化學(xué)意義，通過以下進(jìn)行詳細(xì)的說明。如上所述的層狀結(jié)構(gòu)未必限于R(-3).m結(jié)構(gòu)，但從電化學(xué)的性能方面考慮，理想的是能夠?qū)儆赗(-3)m結(jié)構(gòu)的化合物。用電感耦合等離子體發(fā)光光譜分析裝置(ICP-AES)對各過渡金屬和Li進(jìn)行分析，求得Li/Ni/Mn/Co之比，從而計(jì)算得到上述鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物的組成式的x"、y"、z"。從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)，我們認(rèn)為z"涉及的Li在相同的過渡金屬部位置換而進(jìn)入。在這里，根據(jù)z"所涉及的Li，根據(jù)電荷中性的原理，Ni的平均價(jià)數(shù)比2大(產(chǎn)生3價(jià)的Ni)。z"使Ni的平均價(jià)數(shù)上升，因此z'為Ni價(jià)數(shù)(Ni(III)的比例)的指標(biāo)。另外，若從上述組成式計(jì)算隨著2"的變化而變^>的Ni價(jià)數(shù)(m)，則在Co價(jià)數(shù)為3價(jià)、Mn價(jià)數(shù)為4價(jià)的前提下，m=2[2-{(1陽x"-z")/(1陽x")(1+y")}〗。這個(gè)計(jì)算結(jié)果意味著Ni價(jià)數(shù)并不僅僅由z"決定，而是x"及y"的函數(shù)。若z"=0且y"=0，則Ni的價(jià)數(shù)與x"的值無關(guān)，為2價(jià)。若z"為負(fù)值，則意味著活性物質(zhì)中含有的Li量還不足化學(xué)計(jì)算量，具有過大的負(fù)值的化合物有可能不能發(fā)揮本發(fā)明的效果。另一方面，也意味著即使是相同的z"值，Ni越豐富(y"值越大)及/或Co越豐富(x"值越大)的組成，Ni價(jià)數(shù)越高，用于電池時(shí)，速率特性和輸出功率特性變高，但容量容易下降。由此可以說更理想的是z'值的上限和下限作為x'及y'的函數(shù)進(jìn)行規(guī)定。又，若x"值為0^x';0.1、處于Co量少的范圍，則除了成本降低之外，還在作為設(shè)計(jì)成在高充電電位進(jìn)行充電的鋰二次電池使用時(shí)，充放電容量、循環(huán)特性和安全性提高。<粉末乂射線衍射峰>在本發(fā)明中，具有滿足上述組成式(I")以及(II")的組成的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，其特征在于，在使用CuKa線的粉末X射線圖像中，衍射角29在64.5°附近的(110)衍射峰的半寬度設(shè)為FWHM(110)時(shí)，處于0.01^FWHM(110)^0.2的范圍。另外，關(guān)于粉末x射線衍射峰，在由上述的組成式(r)表示的化合物構(gòu)成的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體所記述的內(nèi)容在這里也適用。<本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體帶來上述效果的理由>作為本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體帶來上述效果的理由，考慮如下。艮卩，推斷由于本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體的結(jié)晶顆粒微小化，水銀壓入曲線中的升壓時(shí)的水銀圧入量多，結(jié)晶顆粒間的細(xì)孔容量大，所以用該粉體制造電池時(shí)，可以使正極活性物質(zhì)表面和電解液間的接觸面積增加，并且結(jié)晶性高度發(fā)達(dá)，且抑制多相的存在，使其比例極少，結(jié)果，作為正極活性物質(zhì)所必需的負(fù)荷特性得以改良從而達(dá)到實(shí)用水平。接著，對本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物的制造方法進(jìn)行詳細(xì)的描述。本發(fā)明中的鋰過渡金屬系化合物的制造方法并不限定為特定的制法，但若要舉例說明鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物的話，可以使鋰化合物、鎳化合物、錳化合物、鈷化合物分散于液體介質(zhì)中而得到料漿，將該料漿噴霧干燥后，對該混合物進(jìn)行煅燒，進(jìn)行制造。又，通過以下的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體的制造方法適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行制造，該制造方法包含料漿制備工序，即在液體介質(zhì)中將鋰化合物、選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少1種以上的過渡金屬化合物、抑制煅燒時(shí)的顆粒成長及燒結(jié)的添加劑粉碎，得到使其均勻分散的料漿；噴霧干燥工序，即對得到的料漿進(jìn)行噴霧干燥；煅燒工序，即對得到的噴霧干燥粉體進(jìn)行煅燒。以下，對作為本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的制造方法舉例進(jìn)行詳細(xì)的說明。<料漿制備工序〉根據(jù)本發(fā)明的方法，相當(dāng)于制造鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物，在用于制備料漿的原料化合物中，作為鋰化合物，舉例有Li2C03、LiN03、LiN02、LiOH、LiOH'H20、LiH、LiF、LiCl、LiBr、Lil、CH3OOLi、Li20、Li2S04、二羧酸鋰、檸檬酸理、脂肪酸鋰、烷基鋰等。這些鋰化合物中理想的是，從煅燒處理時(shí)不產(chǎn)生SOx、NOx等的有害物質(zhì)這一點(diǎn)看，不含有氮原子、硫原子、鹵素原子的鋰化合物，又是煅燒時(shí)產(chǎn)生分解氣體等、噴霧干燥粉體的二次顆粒內(nèi)產(chǎn)生分解氣體而容易形成空隙的化合物，若從這些點(diǎn)考慮,其中Li2C03、LiOH、LiOH"H20特別容易使用，從比較廉價(jià)考慮，理想的是LbC03，這些化合物可以l種單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。又，作為鎳化合物，舉例有Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiC03、2NiC03'3Ni(OH)2'4H20、NiC204'2H20、Ni(N03)2'6H20、NiS04、NiS04'6H20、脂肪酸鎳、鎳卣化物等。其中，從煅燒處理時(shí)不產(chǎn)生SOx、NOx等的有害物質(zhì)這一點(diǎn)看，理想的是Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiC03、2NiC03'3Ni(OH)2'4H20、NiC204'2H20這樣的鎳化合物。又，進(jìn)一步從作為工業(yè)原料可以廉價(jià)地得到的觀點(diǎn)，以及反應(yīng)性髙這樣的觀點(diǎn)，理想的是Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiC03，進(jìn)一步從煅燒時(shí)產(chǎn)生分解氣體等、容易在噴霧干燥粉體的二次顆粒內(nèi)形成空隙這樣的觀點(diǎn)，特別理想的是Ni(OH)2、NiOOH、NiC03。這些鎳化合物可以單獨(dú)l種使用，也可以2種p上組合使用。又，作為錳化合物，舉例有Mn203、.Mn02、^304等的錳氧化物，MnC03、Mn(N03)2、MnS04、醋酸錳、二羧酸錳、.檸檬酸錳、脂肪酸錳等的錳鹽、堿式氫氧化物、氯化錳等的鹵化物等。在這些錳化合物中，Mn02、Mn203、Mn304、MnC03因煅燒處理時(shí)不產(chǎn)生SOx、NOx等的氣體，且作為工業(yè)原料能夠廉價(jià)地得到，所以理想。并且這些錳化合物可以單獨(dú)l種使用，也可以2種以上組合使用。又，作為鈷化合物，舉例有Co(OH)2、CoOOH、CoO、Co203、Co304、Co(OCOCH3)2'4H20、CoCl2、Co(N03)2'6H20、Co(S04)2,7H20、CoC03等。其中，從在煅燒工序中不產(chǎn)生SOx、NOx等的有害物質(zhì)這一點(diǎn)看，理想的是Co(OH)2、CoOOH、CoO、Co203、Co304、CoC03，從在工業(yè)上可以廉價(jià)地得到以及反應(yīng)性高這兩點(diǎn)看，更理想的是Co(OH)2、CoOOH。并且，從煅燒時(shí)產(chǎn)'生分解氣體而容易在噴霧干燥粉體的二次顆粒內(nèi)形成空隙的觀點(diǎn)看，特別理想的是Co(OH)2、CoOOH、CoC03。這些鈷化合物可以單獨(dú)1種使用，也可以2種以上組合使用。又，除了上述的Li、Ni、Mn、Co原料化合物之外，還可以使用下述的化合物群，該化合物群的目的在于進(jìn)行其他元素置換而導(dǎo)入上述的不同元素，或者使用后述的噴霧干燥形成的二次顆粒內(nèi)有效地形成空隙。另外，在這里使用的以有效地形成二次顆粒的空隙為目的使用的化合物的添加步驟，根據(jù)其性質(zhì)，可以選擇原料混合前或混合后的任何一步。特別地，通過混合工序，施加機(jī)械剪切應(yīng)力而容易分解的化合物理想的是在混合工序后添加。作為抑制煅燒時(shí)的粒成長和燒結(jié)的添加劑，如上所述，只要是顯現(xiàn)目的效果的物質(zhì)即可，對其種類沒有特別的限制，但理想的是含有選自高價(jià)狀態(tài)穩(wěn)定的Mo、W、Nb、Re等的元素的化合物，通常使用氧化物材料。..抑制煅燒時(shí)的粒成長和燒結(jié)的添加劑的例示化合物如上所述，這些添加劑可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。原料的混合方法并不特別地限制，濕式干式都可以。例如，舉例有使用球磨機(jī)、振動(dòng)式磨機(jī)、有孔玻璃珠磨機(jī)等的裝置的方法。將原料化合物在水、醇等的液體介質(zhì)中混合的濕式混合可更均一地混合，且在煅燒工序中，可以提高混合物的反應(yīng)性，因而理想?；旌系臅r(shí)間根據(jù)混合方法的不同而不同，但原料在顆粒水平被均一地混合即可，例如，用球磨機(jī)(濕式或干式)，通常1小時(shí)到2天左右，用有孔玻璃珠磨機(jī)(濕式連續(xù)法)，停留小時(shí)通常為0.1小時(shí)到6小時(shí)左右。另外，在原料的混合步驟中，理想的是并行進(jìn)行原料的粉碎。作為粉碎的程度，以粉碎后的原料顆粒的粒徑為指標(biāo)，平均粒徑(中值粒徑)通常在0.4pm以下，理想的是在0.3pm以下，更理想的是在0.25pm以下，最理想的是在0.2pm以下。若粉碎后的原料顆粒的平均粒徑過大，則在煅燒工序中的反應(yīng)性下降，且組成難以均一化。只是，因?yàn)殛P(guān)系到粉碎的成本上升，所以關(guān)于需要以上的小顆?；?，通常粉碎至平均粒徑為O.Olpm以上，理想的是在0.02|am以上，更理想的是在0.05pm以上，這樣即可。對實(shí)現(xiàn)這樣的粉碎程度的手段并不特別地限定，但理想的是濕式粉碎法。具體地，可以舉例珠磨等。另外，本發(fā)明的實(shí)施例記載的料漿中的粉碎顆粒的中值粒徑是按照如上所述的方法進(jìn)行測定的。對于后述的噴霧干燥體的中值粒徑，除了分別經(jīng)過0、1、3、5分鐘的超聲波分散后再經(jīng)過測定的之外，其他條件相同。<噴霧干燥工序>濕式混合后，接著通常供向干燥工序。對方法并不進(jìn)行特別的限定，但從產(chǎn)生的顆粒狀物的均一性、粉體流動(dòng)性、粉伴操作性能、能有效地制造干燥顆粒等的觀點(diǎn)看，理想的是噴霧干燥。在本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的制造方法中，通過濕式粉碎進(jìn)行粉碎后，進(jìn)行噴霧干燥，由此一次顆粒凝集而形成二次顆粒，從而得到粉體。一次顆粒凝集而形成二次顆粒而得到的噴霧干燥粉體是本發(fā)明的噴霧干燥粉體的形狀特征。作為形狀的確認(rèn)方法，例如，舉例有SEM觀察、剖面SEM觀察。作為本發(fā)明的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的煅燒前驅(qū)體的通過噴霧干燥得到的粉體的中值粒徑(在這里是未經(jīng)超聲波分散測定的值)通常在15pm以下，更理想的是在12nm以下，更理想的是在9pm以下，最理想的是在7pm以下。只是，因?yàn)檫^小的粒徑往往難以得到，因此通常在3pm以上，理想的是在4pm以上，更理想的是在5nm以上。用噴霧干燥法制造顆粒狀物時(shí)，可以通過適當(dāng)?shù)剡x定噴霧形式、加壓氣流供給速度、料漿供給速度、干燥溫度等，控制其粒徑。例如，使鋰化合物、鎳化合物、錳化合物及鈷化合物分散在液體介質(zhì)中得到料漿，對該料漿進(jìn)行噴霧干燥后，將得到的粉體進(jìn)行煅燒，制造鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體時(shí)，將噴霧干燥時(shí)的料漿粘度設(shè)為V(cp)，料漿供給量設(shè)為S(L/min)，氣體供給量設(shè)為Ga/min)時(shí)，則在料漿粘度V為50cp蕓V^4000cp且氣液比G/S為1500^G/S^5000的條件下，進(jìn)行噴霧干燥。若料漿粘度V(cp)過低，則有可能難以得到一次顆粒凝集而形成二次顆粒而成的粉體，若過高，則有可能供給泵發(fā)生故障，或噴嘴閉塞。因此，料漿粘度V(cp)的下限值通常為50cp以上，理想的是在100cp以上，更理想的是300cp以上，最理想的是500cp，上限值通常在4000cp以下，理想的是在3500cp以下，更理想的是在3000cp以下，最理想的是在2500cp以下。又，若氣液比G/S低于上述下限，則二次顆粒粗大化，干燥性容易下降，若超過上限，則有可能生產(chǎn)率下降。因此，氣液比G/S的下限值通常為1500以上，理想的是在1600以上，更理想的是1700以上，最理想的是1800以上，上限值通常在5000以下，理想的是在4700以下，更理想的是在4500以下，最理想的是在4200以下。對于料漿供給量S和氣體供給量G，根據(jù)向噴霧干燥供給的料漿的粘度或使用的噴霧干燥裝置的規(guī)格等進(jìn)行適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。在本發(fā)明的方法中，只要控制料漿供給量和氣體供給量，使其滿足上述的料漿粘度v(cp)且適于使用的噴霧干燥裝置的規(guī)格，在滿足上述的氣液比G/S的范圍內(nèi)進(jìn)行噴霧干燥即可，對于其他的條件，根據(jù)使用的裝置的種類等進(jìn)行適宜地設(shè)置，但更理想的是選擇以下的條件。艮P，料漿的噴霧干燥理想的是在以下的溫度下進(jìn)行，即溫度通常在5(TC以上，理想的是在70'C以上，更理想的是120'C以上，最理想的是140'C以上，通常在300'C以下，理想的是在250'C以下，更理想的是在200'C以下，最理想的是在180'C以下。若該溫度過髙，則有可能所得到的造粒顆粒的中空結(jié)構(gòu)多，粉體的填充密度下降。另一方面，若過低，則有可能產(chǎn)生粉體出口部分的水分結(jié)露引起的粉體粘著4且塞等的問題。又，本發(fā)明涉及的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的噴霧干燥粉體的特征是一次顆粒間的凝集力不足，這通過對中值粒徑隨著超聲波分散的變化進(jìn)行研究可以確認(rèn)。在這里，經(jīng)過5分鐘的超聲波分散"UltraSonic"(輸出功率30W，頻率22.5kHz)再測定的噴霧干燥顆粒的中值粒徑的上限通常在4pm以下，理想的是在3.5pm以下，更理想的是在3pm以下，更理想的是在2.5pm以下，最理想的是在2nm以下，下限通常在O.Olpm以上，理想的是在0.05pm以上，更理想的是0.1pm以上，最理想的是在0.2pm以上。使用該超聲波分散后的中值粒徑比上述值大的噴霧干燥顆粒進(jìn)行煅燒的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物顆粒的顆粒間的空隙少，負(fù)荷特性沒有得到改善。另一方面，使用該超聲波分散后的中值粒徑比上述值小的噴霧干燥顆粒進(jìn)行煅燒的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物顆粒的顆粒間的空隙過多，有可能產(chǎn)生容積密度下降、涂布特性不好等的問題。又，本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的噴霧干燥粉體的容積密度通常在0.1g/cc以上，理想的是在0.3g/cc以上，更理想的是在0.5g/cc以上，最理想的是在0.7g/cc以上。若低于這個(gè)下限，則可能給粉體填充性和粉體的處理帶來不好的影響，又，通常在1.7g/cc以下，理想的是在1.6g/cc以下，更理想的是在1.5g/cc以下，最理想的是在1.4g/cc以下。容積密度若超過這個(gè)上限，則對粉體填充性和粉體的處理來說是理想的，但另一方面，有可能使比表面積過低，煅燒工序中的反應(yīng)性下降。又，若通過噴霧干燥得到的粉體的比表面積小，則在下一個(gè)步驟煅燒工序中，原料化合物間的反應(yīng)性下降，因此，理耀的是，如前所述，通過在噴霧干燥前將出發(fā)原料粉碎等的手段，盡量提高比表面積化。另一方面，:若過度地提高比表面積化，則不僅對工業(yè)化不禾ij，而且有可能不能得到本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物。因此，由此得到的噴霧干燥顆粒的BET比表面積理想的是，通常在10m"g以上，理想的是在20m"g以上，更理想的是在30m"g以上，最理想的是在35m"g以上，通常在70mVg以下，理想的是在65m2/g以下，最理想的是在60mVg以下。另外，在制造鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體時(shí)，該粉體的特征在于，由(r)表示的化合物構(gòu)成，且含有屬于層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而構(gòu)成，在使用CuKa線的粉末X射線衍射測定中，衍射角29在64.5。附近的(IIO)衍射峰的半寬度設(shè)為FWHM(110)時(shí)，用0.01SFWHM(llO)蕓0.'2表示，通過噴霧干燥得到的粉體的BET比表面積理想的是，通常在10m々g以上，理想的是在20m2/g以上，更理想的是在30m2/g以上，最理想的是在50m"g以上，通常在100m2/g以下，理想的是在80m2/g以下，更理想的是在70m2/g以下，最理想的是在65m2/g以下。<煅燒工序>接著，對這樣得到的煅燒前驅(qū)體進(jìn)行煅燒處理。在這里，在本發(fā)明中，"煅燒前驅(qū)體"的意思是對噴霧干燥體進(jìn)行處理得到的煅燒前的鋰過渡金屬系化合物前驅(qū)體。例如，使噴霧干燥體含有上述煅燒時(shí)產(chǎn)生分解氣體或分解氣體升華而在二次顆粒內(nèi)形成空隙的化合物，也可以作為煅燒前驅(qū)體。該煅燒條件也依賴于組成或使用的鋰化合物原料，但作為傾向，若煅燒溫度過高,則一次顆禾立過度成長，反之，若過低，則結(jié)晶結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，且比表面積過大。作為煅燒溫度，通常在800'C以上，理想的是在850'C以上，更理想的是900'C以上，最理想的是950'C以上，通常在1100'C以下，理想的是在1075:C以下，更理想的是在105(TC以下，最理想的是在1025'C以下。在制造鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體時(shí)，該粉體的特征在于，由組成式(r)表示的化合物構(gòu)成，且含有屬于層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而構(gòu)成，在使用CuKa線的粉末X射線衍射測定中，衍射角29在64.5。附近的(IIO)衍射峰的半寬度設(shè)為FWHM(110)時(shí)，用O.Ol^FWHM(110)^0.2表示，作為煅燒溫度T(。C),通常在940。CST^1200。C，理想的是在95(TC以上，更理想的是960°C以上，最理想的是970°C以上，通常在1200。C以下，理想的是在1175。C以下，更理想的是在1150。C以下，最理想的是在1125'C以下。又，制造鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體時(shí)，該粉體的特征在于，以具有可嵌入"脫嵌鋰離子的功能的過渡金屬化合物為主要成分，在該主要成分原料中添加至少1種以上的抑制煅燒時(shí)的粒成長和燒結(jié)的添加劑，該添加劑的添加量與主要成分原料中的過渡金屬元素的總摩爾量的比例在0.01摩爾％以上且不到2摩爾％，然后進(jìn)行煅燒而得到，作為其煅燒溫度，通常在70(rc以上，但在具有上述組成式(r')及(n")表示的組成的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的制造中，通常理想的是在970'C以上，更理想的是在975'C以上，更理想的是98(TC以上，最理想的是在990'C以上，通常在1200'C以下，理想的是在1175'C以下，更理想的是在1150'C以下，最理想的是在1125'C以下。煅燒可以使用箱形爐、管狀爐、隧道爐、回轉(zhuǎn)爐等。煅燒工序通常被分為升溫、保持最高溫度、降溫三部分。第二部分保持最高溫度未必為一步，也可以根據(jù)目的，分為兩步驟或其以上的步驟，也可以夾著用來消除凝集又不破壞二次顆粒的解碎工序或者用來粉碎一次顆?；蜻M(jìn)一步粉碎至微小粉末的粉碎工序，反復(fù)進(jìn)行兩次或其以上的升溫、保持最高溫度、降溫的工序。升溫工序通常以rc/分以上、10'c/分以下的升溫速度使?fàn)t內(nèi)升溫。該升溫速度過慢，則費(fèi)時(shí)而在工業(yè)上不利，而過快，則有的爐的爐內(nèi)溫度不能跟隨設(shè)定溫度。升溫速度理想的是在2'C/分以上，更理想的是3'C/分以上，理想的是在7tV分以下，更理想的是在5'C/分以下。保持最高溫度工序中的保持時(shí)間根據(jù)溫度的不同而不同，但若在上述的溫度范圍，則通常在30分以上，理想的'是在3小時(shí)以上，更理想的是在5小時(shí)以上，最理想的是在6小時(shí)以上，在50小時(shí)以下，理想的是在25小時(shí)以下，更理想的是在20小時(shí)以下，最理想的是在15小時(shí)以下。若煅燒時(shí)間過短，則難以得到結(jié)晶性良好的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，若過長，則沒有實(shí)用性。若煅燒時(shí)間過長，則因其后必須粉碎，解碎變得困難而不利。''在降溫工序中，通常以O(shè).rC/分以上、1(TC/分以下的降溫速度使?fàn)t內(nèi)降溫。過慢，則費(fèi)時(shí)在工業(yè)上不利，過快則往往目的物缺少均一性，容器快速惡化。降溫速度理想的是在TC/分以上，更理想的是3'C/分以上，理想的是在7'C/分以下，更理想的是在5'C/分以下。煅燒時(shí)的氣氛可以使用空氣等的含氧氣體氣氛。通常為氧濃度在1體積％以上的氣氛，理想的是在10體積％以上，更理想的是在15體積％以上，在100體積％以下，理想的是在50體積％以下，更理想的是在25體積％以下。在這樣的制造方法中，在本發(fā)明的具有上述特定的組成的鋰過渡金屬系化合物粉體的制造方法中，制造條件為一定時(shí)，制備使鋰化合物、鎳化合物、錳化合物及鈷化合物分散于液體介質(zhì)中的料漿時(shí)，通過調(diào)整上述各化合物的混合比，可以控制作為目的的Li/Ni/Mn/M的摩爾比。另外，添加抑制煅燒時(shí)的粉成長和燒結(jié)的添加劑的情況中，例如對于制造具有上述特定的組成的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，制造條件為一定時(shí)，制備使鋰化合物、鎳化合物、錳化合物及鈷化合物和抑制煅燒時(shí)的粒成長和燒結(jié)得添加劑分散于液體介質(zhì)中的料漿時(shí)，通過調(diào)整上述各化合物的混合比，可以控制作為目的的Li/Ni/Mn/Co的摩爾比。利用這樣得到的鋰過渡金屬系化合物，提供一種鋰二次電池用正極材料，該正極材料由于氣體產(chǎn)生的膨脹少，容量高，速率，輸出(功率)等的負(fù)荷特性優(yōu)良，低溫輸出功率特性、保存特性也優(yōu)良，性能平衡性好。[鋰二次電池用正極]下面，對本發(fā)明的鋰二次電池用正極進(jìn)行詳細(xì)地說明。本發(fā)明的鋰二次電池正極是在集流體上形成含有本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體及粘結(jié)劑的正極活性物質(zhì)層而構(gòu)成的。將正極材料、粘結(jié)劑以及根據(jù)進(jìn)一步的需要而使用的導(dǎo)電材料及增粘劑等用干式混合，做成片狀，將該片狀壓緊在正極集流體上，或者，將這些材料溶解或分散在液體介質(zhì)中，做成料漿狀，涂布在正極集流體，進(jìn)行干燥，由此作成正極活性物質(zhì)層。作為正極集流體的材質(zhì)，通常使用鋁、不銹鋼、鍍鎳、鈦、鉭等的金屬材料、碳織物、復(fù)寫紙等的碳材料。其中理想的是金屬材料，特別理想的是鋁。又，作為形狀，金屬材料的話，舉例有金屬箔、金屬圓柱、金屬巻材、金屬板、金屬薄膜、多孔金屬、穿孔金屬、發(fā)泡金屬等，碳材料的話，舉例有碳板、碳薄膜、碳圓柱等。其中，金屬薄膜在現(xiàn)在工業(yè)化制品中使用，因而理想。另外，薄膜也可適當(dāng)?shù)匦纬蔀榫W(wǎng)格狀。使用薄膜作為正極集流體時(shí)，其厚度任意，但合適的是通常在以上，理想的是在3pm以上，更理想的是5nm以上，又，通常在100mm以下，理想的是在lmm以下，更理想的是在50nm以下的范圍。若比上述范圍的薄，則有可能作為集流體所必需的強(qiáng)度不夠，另一方面，若比上述范圍的厚，則有可能有損操作性。作為用于制造正極活性物質(zhì)層的粘結(jié)劑，沒有特別地限制，涂布法的場合，只要相對于制造電極時(shí)使用的液體介質(zhì)是穩(wěn)定的材料即可，作為具體例子，舉例有聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纖維素、硝基纖維素等的樹脂系高分子，SBR(丁苯橡膠)、NBR(丁腈橡膠)、氟橡膠、異戊橡膠、聚丁二烯橡膠、乙丙橡膠等的橡膠狀高分子，苯乙烯'丁二烯'苯乙烯嵌段共聚物及其氫化物、EPDM(乙烯-丙烯'二烯三元共聚物)、苯乙烯'乙烯'丁二烯'乙烯共聚物、苯乙烯'異戊二烯苯乙烯嵌段共聚物及其氫化物等的熱塑性彈性體狀高分子，間ill，2-聚丁二烯、聚醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯'a-烯共聚物等的軟性樹脂狀高分子，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟代聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯'乙烯共聚物等的氟系高分子，具有堿金屬離子(特別是鋰離子)的離子電導(dǎo)性的高分子組合物等。另外，這些物質(zhì)可以單獨(dú)1種使用，也可以2種以上組合使用，以任意組合以及比例。正極活性物質(zhì)層中的粘結(jié)劑的比例通常在0.1重量％以上，理想的是在1重量％以上，更理想的是在5重量％以上，通常在80重量％以下，理想的是在60重量％以下，更理想的是在40重量％以下，最理想的是在10重量％以下。若粘結(jié)劑的比例過低，則有可能不能充分地保持正極活性物質(zhì)則正極的機(jī)械強(qiáng)度不夠，使循環(huán)特性等的電池性能惡化，另一方面，若過高，則有可能關(guān)系到電池容量或?qū)щ娦韵陆?。為了提高?dǎo)電性，正極活性物質(zhì)層通常含有導(dǎo)電材料。對其種類不進(jìn)行特別地限制，但作為具體例子，舉例有銅、鎳等的金屬材料，天然石墨、人造石墨等的石墨(graphite)、乙炔炭黑等的炭黑、針狀焦等的無定形碳等的碳材料等。另外，這些物質(zhì)可以單獨(dú)1種使用，也可以2種以上組合使用，以任意組合以及比例。正極活性物質(zhì)層中的導(dǎo)電材料的比例通常在0.01重量％以上，理想的是在O.l重量％以上，更理想的是在1重量％以上，又，通常在50重量％以下，理想的是在30重量％以下，更理想的是在20重量％以下。若導(dǎo)電材料的比例過低，則有時(shí)導(dǎo)電性不夠，反之，若過高，則有時(shí)電池容量下降。作為用于形成料漿的液體介質(zhì)，只要是可以溶解或分散作為正極材料的鋰鎳錳系復(fù)合氧化物粉體、粘結(jié)劑以及根據(jù)需要使用的導(dǎo)電材料及增粘劑的溶劑即可，對其種類不進(jìn)行特別地限制，水系溶劑和有機(jī)系溶劑都可以使用。作為水系溶劑的例子，舉例有水、醇等，作為有機(jī)系溶劑的例子，可以舉例有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基甲酮、環(huán)己酮、Sf酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃(THF)、甲苯、'丙酮、二甲醚、二甲基乙酰胺、六甲基沐77:r》酰胺、二甲亞砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己垸等。尤其使用水系溶劑時(shí)，與增粘劑一并加入分散劑，用SBR等的乳膠進(jìn)行料漿化。另外，這些溶劑可以單獨(dú)l種使用，也可以2種以上組合使用，以任意的組合及比例。正極活性物質(zhì)層中的作為正極材料的本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體的含有比例通常在10重量％以上，理想的是在30重量％以上，更理想的是在50重量％以上，通常在99.9重量％以下，理想的是在99重量％以下。若正極活性物質(zhì)層中鋰過渡金屬系化合物粉體的比例過多，則往往正極的強(qiáng)度不夠，若過少，則有時(shí)容量方面不夠。又，正極活性物質(zhì)層的厚度通常在10200tmi左右。另外，為了提高正極活性物質(zhì)的填充密度，理想的是利用輥壓機(jī)等對通過涂布、干燥得到的正極活性物質(zhì)層進(jìn)行壓緊化。這樣，能夠調(diào)整本發(fā)明的鋰二次電池用正極。[鋰二次電池]接著，對本發(fā)明的鋰二次電池進(jìn)行詳細(xì)地說明。本發(fā)明的鋰二次電池具備可嵌入，脫嵌鋰的上述的本發(fā)明的鋰二次電池用正極、可嵌入-脫嵌鋰的負(fù)極和以鋰鹽為電解鹽的非水電解質(zhì)。進(jìn)一步，也可以在正極和負(fù)極之間具備保持非水電解質(zhì)的隔膜。為了有效地防止正極和負(fù)極的接觸引起的短路，最好如此這樣存在隔膜。<負(fù)極>負(fù)極通常與正極一樣，是在辨極集流體上形成負(fù)極活性物質(zhì)層而構(gòu)成的。作為負(fù)極集流體的材質(zhì)，使S銅、鎳、不銹鋼、鍍鎳、鋼等的金屬材料、碳織物、復(fù)寫紙等的碳材料。其中，金屬材料的話，舉例有金屬箔、金屬圓柱、金屬巻材、金屬板、金屬薄膜等，碳材料的話，舉例有碳板、碳薄膜、碳圓柱等。其中，金屬薄膜在現(xiàn)在工業(yè)化制品中使用，因而理想。另外，薄膜也可適當(dāng)?shù)匦纬蔀榫W(wǎng)格狀。使用金屬薄膜作為負(fù)極集流體時(shí)，其適宜的厚度的范圍與正極集流體的上述的范圍一樣。負(fù)極活性物質(zhì)層含有負(fù)極活性物質(zhì)而構(gòu)成。作為負(fù)極活性物質(zhì)，只要在電化學(xué)上可嵌入-脫嵌鋰離子即可，對于其種類沒有其他的限制，但通常站在安全性的高度看，使用可嵌入，脫嵌鋰的碳材料。作為碳材料，對其種類沒有特別地限制，但舉例有人造石墨、天然石墨等的石墨(graphite)或有機(jī)物的在各種熱分解條件下的熱分解物。作為有機(jī)物的熱分解物，舉例有煤系焦炭、石油系焦炭、煤系瀝青的炭化物、或?qū)@些瀝青進(jìn)行氧化處理后的炭化物、針狀焦、瀝青焦炭、苯酚樹脂、結(jié)晶纖維i等的炭化物等及將這些進(jìn)行一部分石墨化后的碳材料、爐法炭黑、乙炔炭黑、瀝青系碳纖維等。其中，理想的是石墨，特別適宜地是通過對從各種的原料中得到的易石墨性瀝青進(jìn)行高溫?zé)崽幚矶圃斓玫降娜嗽焓?、精制天然石墨或這些石墨中含有瀝青的石墨材料等，主要使用經(jīng)過各種表面處理的物質(zhì)。這些碳材料可以分別單獨(dú)l種使用，也可以2種以上組合使用。使用石墨材料作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，利用學(xué)振法，用X射線衍射求得的晶格面(002面)的d值(層間距離)通常在0.335nm以上，又，通常在0.34nm以下，理想的是在0.337以下。又，石墨材料的灰分通常占石墨材料的重量的1重量％以下，其中理想的是在0.5重量％以下，特別理想的是在O.l重量％以下。又，利用學(xué)振法，用X射線衍射求得的石墨材料的微晶大小(Lc)通常在30nm以上，其中理想的是在50nm以上，特別理想的是在100nm以上。又，通過激光衍射散射法求得的石墨材料的中值粒徑理想的是通常在1拜以上，尤其理想的是在3pm以上,更理想的是在5pm以上，特別理想的是在7nm以上,又，通常在lOO^m以下，尤其理想的是在5(Hmi以下，更理想的是在40jim以下，特別理想的是在30pm以下。又，石墨材料的BET比表面積通常在0.5n^/g以上，理想的是在0.7m"g以上，更理想的是1.0m"g以上，更理想的是1.5m"g以上，通常在25.0m"g以下，理想的是在20.0m2/g以下，更理想的是在15.0m"g以下，更理想的是在10.0m"g以下。又，對石墨^"料用氬氣激光進(jìn)行拉曼光譜分析時(shí)，理想的是在158(K1620cm—1范圍檢測出的峰Pa的強(qiáng)度Ia與在1350~1370cm"范圍檢測出的峰PB的強(qiáng)度Ib的強(qiáng)度比Ia/Ib在O以上、0.5以下。又，峰pa的半寬度理想的是在26cm"以下，更理想的是在25cm"以下。另外，除了上述各種碳材料之外，也可以使用其它的可嵌入及脫嵌鋰的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。作為材料之外的負(fù)極活性物質(zhì)的具體例子，舉例有氧化錫和氧化硅等的金屬氧化物、Li2.6CO0.4N等的氮化物、鋰單體或鋰鋁合金等的鋰合金等。這些碳材料之外的材料可以分別單獨(dú)l種使用，也可以2種以上組合使用。又，也可以與上述碳材料組合使用。負(fù)極活性物質(zhì)層通常與正極活性物質(zhì)層的情況一樣，可以通過將上述的負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、根據(jù)需要添加的導(dǎo)電材料及增粘劑用液體介質(zhì)料漿化，將該料漿化的物質(zhì)涂布在負(fù)極集流體上，進(jìn)行干燥，進(jìn)行制造。作為形成料漿的液體介質(zhì)、粘結(jié)劑、增粘劑、導(dǎo)電材料等，可以使用與關(guān)于正極活性物質(zhì)層中所描述的一樣的物質(zhì)。<非水電解質(zhì)>作為非水電解質(zhì)，可以使用例如公知的有機(jī)電解液、高分子固體電解質(zhì)、凝膠狀電解質(zhì)、無機(jī)固體電解質(zhì)等，但理想的是有機(jī)電解液。有機(jī)電解液是使溶質(zhì)(電解質(zhì))溶解在有機(jī)溶劑中而構(gòu)成的。在這里，對有機(jī)溶劑的種類并不進(jìn)行特別地限定，例如，可以使用碳酸酯類、醚類、酮類、環(huán)丁砜系4t合物、內(nèi)酯類、腈類、氯代烴類、醚類、胺類、酯類、酰胺類、磷酸酯化合物等。若要例舉代表性的，舉例有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二噁垸、4-甲基-2-戊酸、1,2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙垸、？丁內(nèi)酯、1,3-二氧雜戊環(huán)、4-甲基-l,3-二氧雜戊環(huán)、(二)乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、丙腈、苯并腈、丁腈、戊腈、1,2-二氯乙垸、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等，這些化合物的氫原子的一部分也可以用鹵原子取代。又，可以使用這些單獨(dú)或2種以上的混合溶劑。為了使電解鹽離解，理想的是上述的有機(jī)溶劑含有高介電常數(shù)的溶劑。在這里，所謂的高介電常數(shù)溶劑是指在25'C中的電容率在20以上的化合物。在高介電常數(shù)溶劑中，理想的是電解液中包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及這些的氫原子被鹵素等的其它元素或烷基等取代的化合物。高介電常數(shù)溶劑占電解液的比例，理想的是在20重量％以上，更理想的是在25重量％以上，最理想的是在30重量％以上。高介電常數(shù)溶劑的含量若比上述范圍的少，則有時(shí)不能得到所期望的電池特性。又，可以在有機(jī)電解液中以任意比例添加C02、N20、CO、S02等的氣體或碳酸亞乙烯酯、聚硫化物Sx^等的添加劑，該添加劑在負(fù)極表面形成可有效地進(jìn)行鋰離子的充放電的膜。其中特別理想的是碳酸亞乙烯酯。電解鹽的種類也不進(jìn)行特別的限定，可以使用以前公知的任意的溶質(zhì)。作為具體例子，舉例有LiC104、LiAsF6、LiPF6、LiPF4、LiB(C6H5)4、LiBOB、LiCl、LiBr、CH3S03Li、CF3S03Li、LiN(S。2CF3)2、LiN(S02C2F5)2、LiC(S02CF3)3、LiN(S03CF3)2等。這些電解鹽可以單獨(dú)任意l種使用，也可以2種以上組合使用，以任意的組合及比例。又，可以以任意比例添加C02、N20、CO、S02等的氣體或聚硫化物S^'等的添加劑，該添加劑在負(fù)極表面形成可有效地進(jìn)行鋰離子的充放電的膜。電解液中通常含有0.5mol/L以上、1.5mol/L以下的作為電解鹽的鋰鹽。不到0.5mol/L或超過1.5mol/L有時(shí)會(huì)使電導(dǎo)率下降，給電池特性帶來不好的影響。就下限而言，理想的是在0.75mol/L以上，就上限而言，理想的是在1.25mol/L以下。使用高分子固體電解質(zhì)的情況，其種類沒有特別的限定，作為固體電解質(zhì)，可以使用公知的任意的結(jié)晶質(zhì)"非晶質(zhì)的無機(jī)物。作為結(jié)晶質(zhì)的無機(jī)固體電解質(zhì)，舉例有例如LiI、Li3N、Li1+xJxTi2_x(P04)3(J=A1、Sc、Y、La)、Li0.5-3XREo.5+xTi03(RE=La、Pr、Nd、Sm)等。又，作為非晶質(zhì)的無機(jī)固體電解質(zhì)，舉例有例如4.9LiI-34.1Li20-61B205、33.3Li2O-66.7Si02等的氧化物玻璃等。這些可以單獨(dú)任意1種使用，也可以2種以上組合使用，以任意的組合及比例。<隔膜>使用上述的有機(jī)電解液作為電解質(zhì)時(shí)，為了防止電極之間的短路，在正極和負(fù)極之間夾裝隔膜。對隔膜的材質(zhì)或形狀沒有特別的限制，但理想的是對使用的有機(jī)電解液而言穩(wěn)定、保液性優(yōu)良，且可以可靠地防止電極彼此間的短路。作為理想的例子，舉例有由各種高分子材料構(gòu)成的微多孔性的膜、薄片、無紡織布等。作為高分子材料的具體例子，使用尼龍、纖維素乙酸酯、硝基纖維素、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯等的聚烯高分子。尤其，從作為隔膜的重要因素的化學(xué)及電化學(xué)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)看，理想的是聚烯系高分子，從作為隔膜的在電池中的使用目的之一的自身阻塞溫度這一點(diǎn)看，尤其希望是聚乙烯。使用由聚乙烯構(gòu)成的隔膜時(shí)，從高溫形狀維持性這一點(diǎn)看，理想的是使用超高分子聚乙烯，其分子量的下限理想的是50萬，更理想的是100萬，最理想的是150萬。另一方面，分子量的上限理想的是500萬，更理想的是400萬，最理想的是300萬。若分子量過大，則流動(dòng)性過低，因?yàn)榧訜釙r(shí)有時(shí)隔膜的孔不阻塞。<電池形狀>本發(fā)明的鋰二次電池通過將上述的本發(fā)明的鋰二次電池用正極、負(fù)極、電解質(zhì)和根據(jù)需要使用的隔膜組裝成適當(dāng)?shù)男螤钪圃於?。也可以進(jìn)一步地根據(jù)需要使用包裝外殼等的其他構(gòu)成要素。本發(fā)明的鋰二次電池的形狀沒有特別地限制，可以根據(jù)其用途，從通常采用的各種形狀中適當(dāng)?shù)剡x擇使用。作為通常采用的形狀的例子，舉例有將薄片電極及隔膜做成螺旋狀的圓筒型、將圓片電極及隔膜組合的里面翻到外面結(jié)構(gòu)的圓筒型、層壓圓片電極及隔膜的紐扣型等。又，組裝電池的方法也沒有特別地限制，可以按照作為目的的電池的形狀，從通常使用的各種方法中適當(dāng)?shù)剡x擇。<滿充電狀態(tài)中的正極的充電電位>又，本發(fā)明的鋰二次電池理想的是設(shè)計(jì)成在滿充電狀態(tài)下的正極的初次充電電位在4.5(vs丄i/Li+)以上。也就是，通過上述的特定的組成，本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體作為設(shè)計(jì)成初次在4.5V(vs丄i/Li+)以上的高充電電位下充電的鋰二次電池使用時(shí)，有效地發(fā)揮提高循環(huán)特性和安全性的效果。只是，也可以在上述充電電位不到4.5V時(shí)使用。以上，對本發(fā)明的鋰二次電池的一般的實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明的鋰二次電池并不局限于上述實(shí)施方式，只要不超過其要點(diǎn)，可加入各種變形進(jìn)行實(shí)施。實(shí)施例下面，通過實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明只要不超出其要點(diǎn)就行，并不是通過這些實(shí)施例進(jìn)行任何的限制。，對40MPa的壓力下的體積電阻率的值進(jìn)行比較。結(jié)晶相通過使用CuKa線的粉末X射線衍射圖像求得。[粉末X射線衍射測定裝置]PANalyticalPW1700[測定條件]X射線輸出40kV、30mA，掃描軸6/29掃描范圍(2e):10.0~90.0°觀'J定模式Continuous讀入寬度0.05°,掃描速度3.07min.縫隙DS1°、SS1°、RS0.2mm料叛中的粉碎顆粒的中值粒徑使用公知的激光衍射/散射式粒度分布測定裝置，將折射率設(shè)置在1.24，將粒徑基準(zhǔn)《乍為體積基準(zhǔn)進(jìn)行測定。又，在使用0.1重量％六偏磷酸鈉水溶液作為分散劑進(jìn)行5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W，頻率22.5kHz)之后，進(jìn)行測定。作為原料Li2C03粉末的平均粒徑的中值粒徑使用公知的激光衍射/散射式粒度分布測定裝置(堀場制造廠制造，LA-920)，將折射率設(shè)置在1.24，將粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)進(jìn)行測定。又，在使用乙醇作為分散劑進(jìn)行5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W，頻率22.5kHz)之后，進(jìn)行測定。通過噴霧干燥得到的顆粒狀粉末的物性形態(tài)通過SEM觀察及剖面SEM觀察進(jìn)行確認(rèn)。作為平均粒徑的中值粒徑及90%累積米立徑(D90)，使用公知的激光衍射/散射式辟度分布測定裝置(堀場制造廠制造，LA-920),將折射率設(shè)置在1.24，將粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)進(jìn)行測定。又，在使用0.1重量％六偏磷酸鈉水溶液作為分散劑進(jìn)行O分、l分、3分、5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W,頻率22.5kHz)之后，進(jìn)行測定。比表面積通過BET法求得。容積密度是將4-6g試樣粉體放到10ml的玻璃量筒中，作為以約20mm的行程抽取200次時(shí)的粉體填充密度求得。結(jié)晶相(層狀結(jié)構(gòu))的確認(rèn)、半寬度FWHM(110)的測定(018)(110)(113)衍射峰中的多相峰的有無的確認(rèn)和多相峰/本來的結(jié)晶相峰的積分強(qiáng)度及積分強(qiáng)度比的算出通過如下記載的使用CuKa線的粉末X射線衍射圖像求得。對于各試樣觀測到的六方晶系R-3m(No.166)引起的(018)、(110)、(113)衍射峰，實(shí)施輪廓擬合(profilefitting)，算出積分強(qiáng)度、積分強(qiáng)度比等。半寬度、面積的算出使用集中法的固定縫隙模式測定時(shí)的衍射圖像。實(shí)際的XRD測定(實(shí)施例、比較例)用可變縫隙模式進(jìn)行測定，實(shí)施可變—固定的數(shù)據(jù)變換。可變—固定的變換通過強(qiáng)度(固定)=強(qiáng)度(可變)/sine的計(jì)算式。<粉末乂射線衍射測定裝置規(guī)格>裝置名荷蘭PANalytical公司制造X'PertProMPD光學(xué)系統(tǒng)集中法光學(xué)系統(tǒng)<光學(xué)系統(tǒng)規(guī)格>入射側(cè):裝入式X射線管球(CuKa)SollerSlit(0.04rad)DivergenceSlit(VariableSlit)試樣臺(tái)轉(zhuǎn)動(dòng)試樣臺(tái)(Spinner)受光側(cè)半導(dǎo)體陣列檢測器(X'Celerator)Ni-filterGonio半徑243mm<測定條件>如上所述。<添加元素(Mo、W、Nb、B、Sn)的定量>通過ICP-AES分析求得?！赐ㄟ^X射線光電子分光法(XPS)的一次顆粒表面的組成分析>使用PhysicalElectronics公司制造的X射線光電子分光裝置"ESCA-5700"，在下列條件下進(jìn)行。X射線源單色化AlKa分析面積0.8mrn^5取出角65°定量方法用靈敏度系數(shù)對Bls、Mn2p1/2、Co2p3/2、Ni2p3/2、Nb3d、Mo3d、Sn3d5/2、W4f各峰的面積進(jìn)行補(bǔ)正。實(shí)施例1稱取Li2CCb、Ni(OH)2、Mn304，摩爾比為Li:Ni:Mn=1.267:0.250:0.583，混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0.16jim。將約15g的通過噴霧干燥器對料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，950'C下，進(jìn)行煅燒12小時(shí)(升降溫速度5'C/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為3.7xl06n'cm、含碳濃度為0.092重量％，組成為".088(Li0.167Ni。.254Mno.579)02的鋰鎳錳復(fù)合氧化物(x=0.167，y=0，z=0.088)。其平均一次粒徑為0.2pm，中值粒徑為1,7nm，90°/累積粒徑(以下，有時(shí)也稱作090)為3.6nm，容積密度為0.8g/cc，BET比表面積為3.1m2/g。實(shí)施例2Li2C03、Ni(OH)2、Mn304,摩爾比為Li:Ni:Mn=1.267:0.250:0.583，混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，4每料漿中的固體分粉碎至中值粒徑0.16pm。將約15g的通過噴霧干燥器對料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，IOOO'C下，進(jìn)行煅燒12小時(shí)(升降溫速度5T:/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為9.2xl05f>cm、含碳濃度為0.059重量％，組成為1^.067(Li0.l67Nia254Mno.579)02的鋰鎳錳復(fù)合氧化物(x=0.167，y=0,z=0.067)。其平均一次粒徑為0.5nm，中值粒徑為3.6nm，P9o為4.6pm，容積密度為1.0g/cc,BET比表面積為2.1m2/g。實(shí)施例3稱取Li2C03、Ni(OH)2、Mn304，摩爾比為Li:Ni:Mn=1.211:0.333:0.556,混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0.17nm。將約15g的通過噴霧干燥器對料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，90(TC下，進(jìn)行煅燒12小時(shí)(升降溫速度5"/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為2.0xl()SQ'cm、含碳濃度為0.084重量％，組成為1^.066(LioniNia334Mna555)02的鋰鎳錳復(fù)合氧化物(x-O.lll，y=0，z=0.066)。又，確認(rèn)其結(jié)晶結(jié)構(gòu)由含有層狀R(-3)m結(jié)構(gòu)構(gòu)成。其平均一次粒徑為0.2pm，中值粒徑為2.7pm，D90為5.1pm,容積密度為0.8g/cc，BET比表面積為3.0m2/g。實(shí)施例4稱取Li2C03、NiO、Mn304，摩爾比為Li:Ni:Mn=1.20:0.50:0.50，混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0.21^im。將約15g的通過噴霧干燥器對料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，950'C下，進(jìn)行煅燒12小時(shí)(升降溫速度5'C/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為4.6xl04Q'cm、含碳濃度為0.050重量％，組成為1^.133(Ni0.501Mn0.499)02的鋰鎳錳復(fù)合氧化物"=0，}^0，2=0.133)。其平均一次粒徑為0.6pm，中值粒徑為3.8nm,D9o為6.1pm，容積密度為1.0g/cc，BET比表面積為1.9m2/g。實(shí)施例5稱取Li2C03、Ni(OH)2、Mn304、CoOQH，摩爾比為Li:Ni:MmCo=1.143:0.278:0.463:0.167，混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0.18pm。將約15g的通過噴霧干燥器對料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，950'C下，進(jìn)行煅燒12小時(shí)(升降溫速度5'C/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為5.0xl05Q"cm、含碳濃度為0.052重量％，組成為Li0.986(Li,3Nio.281Mno.458CoQ.i68)02的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(x=0.112，y=0.168，z=-0.014)。其平均一次粒徑為0.3pm,中值粒徑為3.(Him,卯％、D9o為5.1pm，容積密度為1.0g/cc，BET比表面積為2.6m2/g。實(shí)施例6稱取LhC03、Ni(OH)2、Mn304、CoOOH，摩爾比為Li:Ni:Mn:Co=1.10:0.45:0.45:0.10，混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0.16pm。將約15g的通過噴霧干燥器對料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，925。C下，進(jìn)行煅燒6小時(shí)(升降溫速度3.33°C/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為1.9xl04Q'cm、含碳濃度為0.043重量％，組成為Liu25(Nia455Mn,5Coo，)02的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(x=0，y=0.100，z=0.125)。其平均一次粒徑為0.2pm,中值粒徑為l.lpm，090為1.6jim，容積密度為0.9g/cc，BET比表面積為3.3m"g。實(shí)施例7稱取Li2C03、Ni(OH)2、Mn304，摩爾比為Li:Ni:Mn=1.15:0.50:0.50，混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0.14pm。將約15g的通過噴霧干燥器對料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，IOO(TC下，進(jìn)行煅燒6小時(shí)(升降溫速度3.33'C/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為2.1xl04Q'cm、含碳濃度為0.045重量％，組成為LiU66(Nio.504Mno.俠)02的鋰鎳錳復(fù)合氧化物(x=0，y=0，z=0.166)。其平均一次粒徑為0.5nm,中值粒徑為3.3nm，D9o為5.6nm，容積密度為1.2g/cc,BET比表面積為1.9m2/g。比較例1稱取Ni(OH)2、Mn304，摩爾比為Ni:Mn=0.250:0.583,混合之后，往里加入純水，制備料槳。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0.16pm。在通過噴霧干燥器對料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末中添加混合中值粒徑為9pm的LbC03粉末。將約100g的該粉末均等地分成6份放進(jìn)6個(gè)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，950'C下，進(jìn)行煅燒12小時(shí)(升降溫速度5'C/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為1.4xl06￡>cm、含碳濃度為0.034重量％，組成為1^.035(Li0.67Ni0.252Mn0581)02的鋰鎳錳復(fù)合氧化物(x=0.167，y=0，z=0.035)。其平均一次粒徑為0.3nm，中值粒徑為5.7,，90%累積粒徑(D90)為8.6,容積密度為1.7g/cc，BET比表面積為2.0m2/g。比較例2稱取Ni(OH)2、Mn304，摩爾比為Ni:Mn=0.333:0.556，混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0.15pm。在通過噴霧千燥器對料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末中添加混合中值粒徑為9pm的Li2C03粉末。將約15.9g的該浪合粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣流通下，1000'C下，進(jìn)行煅燒12小時(shí)(升降溫速度5'C/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為9.4><104Q-cm、含碳濃度為0.045重量％，組成為Li,.os2(Lio.mNio.335Mno.554)02的鋰鎳錳復(fù)合氧化物(x=0.111，y=0,z=0.082)。又，確認(rèn)其結(jié)晶結(jié)構(gòu)由含有層狀R(-3)m結(jié)構(gòu)構(gòu)成。其平均一次粒徑為0.4nm，中值粒徑為5.9pm，D卯為8.8)am，容積密度為1.5g/cc，BET比表面積為l.lm2/g。比較例3稱取Ni(OH)2、Mn304，摩爾比為Ni:Mn=0.50:0.50，混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0.16pm。在通過噴霧干燥器對料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末中添加混合中值粒徑為9pm的Li2C03粉末。將約87.8g的該混合粉末均等地分為6份放進(jìn)6個(gè)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣流通下，IOOO"C下，進(jìn)行煅燒12小時(shí)(升降溫速度5°C/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為3.9xl04Q'cm、含碳濃度為0.031重量％，組成為1^.084(Nio.5o5Mno.495)02的鋰鎳錳復(fù)合氧化物(x=0，y=0，z=0.084)。其平均一次粒徑為0.5pm,中值粒徑為4.7,D卯為6.9nm，容積密度為1.6g/cc，BET比表面積為1.2m2/g。比較例4稱取Ni(OH)2、Mn304,摩爾比為Ni:Mn=0.50:0.50，混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料槳，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0.16^im。在通過噴霧干燥器對料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末中添加混合中值粒徑為9pm的Li2C03粉末。將約15g的該混合粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣流通下，1000'C下，進(jìn)行煅燒12小時(shí)(升降溫速度3.33'C/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為1.2xl04Q'cm、含碳濃度為0.035重量％，組成為LiU52(NiQ.5o5Mno.496)02的鋰鎳錳復(fù)合氧化物"=0,y=0，F(xiàn)0.152)。其平均一次粒徑為0.6pm，中值粒徑為6.1nm，D90為9.1pm，容積密度為1.5g/cc，BET比表面積為0.7m2/g。比較例5稱取Ni(OH)2、Mn304、CoOOH，摩爾比為Ni:Mn:Co=0.278:0.463:0.167，混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0.16pm。在通過噴霧干燥器對料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末中添加混合中值粒徑為9pm的Li2C03粉末。將約15.4g的該混合粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣流通下，900°C下，進(jìn)行煅燒12小時(shí)(升降溫速度5'C/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為1.1><106Q-cm、含碳濃度為0.046重量％，組成為Lio，(Nia28()Mno.459Coai68)02的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(x=0.112，y=0.168，z=-0.040)。其平均一次粒徑為0.2pm，中值粒徑為5.2nm，D90為7.7pm，容積密度為1.8g/cc，BET比表面積為2.2m2/g。比較例6稱取Ni(OH)2、Mn304、Co(OH)2，摩爾比為Ni:Mn:Co=0.45:0.45:0.10，混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0.15pm。在通過噴霧干燥器對料漿進(jìn)行噴霧千燥而得到的顆粒狀粉末中添加混合粉碎至中值粒徑在20pm以下的LiOH粉末。將約13.1g的該混合粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣流通下，950'C下，進(jìn)行煅燒10小時(shí)(升降溫速度5'C/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為1.7xl04Q'cm、含碳濃度為0.031重量％，組成為LiU30(Ni0.443Mno.453Co0105)02的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(x=0，y=0.105，z=0.130)。其平均一次粒徑為0.5nm，中值粒徑為ll.lpm，D鄰為18.4nm，容積密度為1.8g/cc，BET比表面積為1.3m2/g。上述實(shí)施例1~7以及比較例1~6中制造的鋰過渡金屬系化合物粉體(正極材料)的組成及物性值表示在表1及表2中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage77</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage78</column></row><table>2)水銀壓入法的測定中，為壓力從3.86kPa升壓至413Mpa時(shí)的水銀壓入量3)細(xì)孔分布曲線中，關(guān)于80nm以上、不足300nm(細(xì)孔半徑)時(shí)出現(xiàn)的副峰4)細(xì)孔分布曲線中，關(guān)于300nm以上(細(xì)孔半徑)時(shí)出現(xiàn)的主峰200780004424.3勢溢1被70/97:a;實(shí)施例8稱取LbC03、Ni(OH)2、Mn304、CoOOH,摩爾比為Li:Ni:Mn:Co=1.10:0.45:0.45:0.10，混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0.16pm。接著，用二流體噴嘴型噴霧干燥器(大川原化工機(jī)(株)制造LT-8型)對該料漿(固形成分含量13重量％，粘度1350cp)進(jìn)行噴霧干燥。作為這時(shí)的干燥氣體使用空氣，干燥氣體導(dǎo)入量G為45L/min，料漿導(dǎo)入量S為11x1(T3mL/min(氣液比G/S=4091)。又，干燥入口溫度為150°C。將約15g的通過噴霧干燥器對料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，1000'C下，進(jìn)行煅燒6小時(shí)(升降溫速度3.33°C/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為2.7xl0力'cm、含碳濃度為0.023重量%，組成為LiL晩(Nio.458Mno.444COo.柳)02的具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(x'=0.098，y'=0.016,z'=0.096)。該鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的平均一次粒徑為0.6jam，中值粒徑為3.0nm，D90為5.1拜，容積密度為1.2g/cc，BET比表面積為1.7m2/g。實(shí)施例9稱取Li2C。3、Ni(OH)2、Mn304、CoOOH，摩爾比為Li:Ni:Mn:Co=1.10:0.45:0.45:0.10，混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0.16拜。接著，用二流體噴嘴型噴霧干燥器(大川原化工機(jī)(株)制造LT-8型)對該料漿(固形成分含量13重量％，粘度1350cp)進(jìn)行噴霧干燥。作為這時(shí)的干燥氣體使用空氣，干燥氣體導(dǎo)入量G為45L/min，料漿導(dǎo)入量S為llxl()-3L/min(氣液比G/S-4091)。又，干燥入口溫度為150'C。將約15g的通過噴霧干燥器對料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，975'C下，進(jìn)行煅燒6小時(shí)(升降溫速度3.33'C/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為2.2xlO"Q'cm、含碳濃度為0.030重量％，組成為".118(Ni0.456Mn0.445Co0099)02的具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(x'=0.099,y'=0.012，z=0.118)。該鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的平均一次粒徑為0.5pm，中值粒徑為3.1pm，D9o為5.5pm，容積密度為l.lg/cc，BET比表面積為2.2m2/g。實(shí)施例10稱取Li2C。3、Ni(OH)2、Mn304、CoOOH，摩爾比為Li:Ni:Mn:Co=1.05:0.45:0.45:0.10，混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0.16jam。接著，用二流體噴嘴型噴霧干燥器(大川原化工機(jī)(株)制造LT-8型)對該料漿(固形成分含量13重量％，粘度1310cp)進(jìn)行噴霧干燥。作為這時(shí)的干燥氣體使用空氣，干燥氣體導(dǎo)入量G為45L/min，料漿導(dǎo)入量S為Ilxl(T3L/min(氣液比G/S-4091)。又，干燥入口溫度為15(TC。將約15g的通過噴霧干燥器對料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，IOOO'C下，進(jìn)行煅燒6小時(shí)(升降溫速度3.33°C/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為9Jxl04Q'cm、含碳濃度C為0.030重量％，組成為Li,.064(Ni().457MnQ.445Coo.。98)02的具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(x'=0.098，y'=0.013，z'=0.064)。該鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的平均一次粒徑為0.5pm，中值粒徑為2.1pm，D9。為3.8nm，容積密度為1.2g/cc，BET比表面積為1.9m2/g。實(shí)施例11稱取LbC03、Ni(OH)2、Mn304、CoOOH，摩爾比為Li:Ni:Mn:Co=1.10:0.475:0.475:0.05，混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料滎中的固形成分粉碎至中值粒徑0.13pm。接著，用二流體噴嘴型噴霧干燥器(大川原化工機(jī)(株)制造LT-8型)對該料漿(固形成分含量14重量％，粘度1960cp)進(jìn)行噴霧干燥。作為這時(shí)的干燥氣體使用空氣，干燥氣體導(dǎo)入量G為45L/min，料漿導(dǎo)入量S為llxl(T3L/min(氣液比G/S=4091)。又，干燥入口溫度為150°C。將約15g的通過噴霧干燥器對料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，IOOO'C下，進(jìn)行煅燒6小時(shí)(升降溫速度3.33。C/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為2.6xl04Q'cm、含碳濃度C為0.031重量％，組成為Liul5(Nio.481Mno.47oCoQ.o49)02的具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(x'=0.049,y'=0.012，z'=0.115)。該鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的平均一次粒徑為0.4nm，中值粒徑為3.7卜Dw為6.1pm,容積密度為Ug/cc，BET比表面積為1.9m2/g。比較例7稱取Ni(OH)2、Mn304、Co(OH)2，摩爾比為Ni:Mn:Co=0.45:0.45:0.10，混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0.15pm。接著，用二流體噴嘴型噴霧干燥器(大川原化工機(jī)(株)制造LT-8型)對該料漿(固形成分含量12重量％,粘度700cp)進(jìn)行噴霧干燥。作為這時(shí)的干燥氣體使用空氣，干燥氣體導(dǎo)入量G為30L/min，料漿導(dǎo)入量S為38xl(T3L/min(氣液比G/S=789)。又，干燥入口溫度為150°C。在如上所述的進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末中添加混合粉碎至中值粒徑在20pm以下的LiOH粉末。將約13.1g的該混合粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣流通下，950°C下，進(jìn)行煅燒10小時(shí)(升降溫速度5'C/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為1.7><104Q-cm、含碳濃度C為0.031重量％，組成為Li,.,30(Nia443Mn0453Co0.105)02的具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(x'=0.105，y'=0.012，z'=0.130)。該鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的平均一次粒徑為0.5pm，中值粒徑為ll.lpm,D9o為18.4pm，容積密度為1.8g/cc，BET比表面積為1.3m2/g。比較例8稱取Li2CCb、Ni(OH)2、Mn304，摩爾比為Li:Ni:Mn=1.10:0.50:0.50，混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0.14pm。接著，用二流體噴嘴型噴霧干燥器(大川原化工機(jī)(株)制造LT-8型)對該料漿(固形成分含量13重量％，粘度1270cp)進(jìn)行噴霧干燥。作為這時(shí)的干燥氣體使用空氣，干燥氣體導(dǎo)入量G為45L/min,料漿導(dǎo)入量S為llxl(T3L/min(氣液比G/S-4091)。又，干燥入口溫度為150°C。將約15g的通過噴霧干燥器對料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，IOO(TC下，進(jìn)行煅燒6小時(shí)(升降溫速度3.33'C/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為2.4xlO力'cm、含碳濃度C為0.044重量％，組成為Li加(Ni0505Mn,5)02的具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(x'=0，y'=0.010，z'=0.081)。該鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的平均一次粒徑為0.4pm，中值粒徑為1.4pm，D卯為2.1nni，容積密度為1.0g/cc，BET比表面積為2.7m2/g。比較例9稱取Li2C03、Ni(OH)2、Mn304，摩爾比為Li:Ni:Mn=1.15:0.50:0.50，混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0.14nm。接著，用二流體噴嘴型噴霧干燥器(大川原化工機(jī)(株)制造LT-8型)對該料漿(固形成分含量13重量％，粘度1020cp)進(jìn)行噴霧干燥。作為這時(shí)的干燥氣體使用空氣，干燥氣體導(dǎo)入量G為45L/min，料漿導(dǎo)入量S為UxlO-3L/min(氣液比G/S=4091)。又，干燥入口溫度為15(TC。將約15g的通過噴霧干燥器對料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，IOO(TC下，進(jìn)行煅燒6小時(shí)(升降溫速度3.33°C/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為2.1xl04Q'cm、含碳濃度C為0.045重量％,組成為Li1166(NiQ.5G5Mn,5)02的具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(x'-O,y'=0.008，z'-0.166)。該鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的平均一次粒徑為0.5nm，中值粒徑為3.3nm，D9o為5.6pm,容積密度為1.2g/cc，BET比表面積為1.9m2/g。上述實(shí)施例8~11以及比較例7~9中制造的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體或鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的組成及物性值表示在表3-及表6中。又，將作為煅燒前驅(qū)體的噴霧干燥粉體的粉體性狀表示在表4'中。<table>tableseeoriginaldocumentpage83</column></row><table>表4正極FWHM積分強(qiáng)度積分強(qiáng)度比材料圃I，io0uo)l"3(l，l，〉IoibAm1"力"30.1622542(未檢測出多相)2494(未檢測出多相)1286(未檢測出多相)000實(shí)施例2。-1訴2270(未檢測出多相)2220(未檢測出多相)1177(未檢測出多相)00030.1402451(未檢測出多相)2390(未檢測出多相)1245(未檢測出多相)00040.1832310(未檢測出多相)2001(319)1148(未檢測出多相)00.1590比較例10.224t882(未檢測出多相)1864(未檢測出多相)訴8(未檢測出多相)00020.2122037(493〉2026(578)913(270)0.2420.2850.29630,2361678(511〉1552(748)681(382)0.3050.4820.561200780004424.3勢溫也械76/973表5<table>tableseeoriginaldocumentpage85</column></row><table>3)在水銀壓入法得到的測定中，從壓力3.86kPa上升到413MPa時(shí)的水銀壓入量4)涉及在細(xì)孔分布曲線中，出現(xiàn)在80nm以上(含)、不到300nm(細(xì)孔半徑)的副峰5)涉及在細(xì)孔分布曲線中，出現(xiàn)在300nm以上(細(xì)孔半徑)的主峰<table>tableseeoriginaldocumentpage86</column></row><table>6)US表示利用超聲波分散"Ultrasonicdispersion"的處理，其后的數(shù)值表示處理時(shí)間(分)。又，實(shí)施例8U以及比較例79制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體或鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線分別表示在圖4046中，SEM圖像(照片)(倍率X10,000)表示在圖47~53中，粉末X射線衍射圖像表示在圖54~60中。實(shí)施例12稱取Li2C03、Ni(OH)2、Mn304、CoOOH、Li2W04，摩爾比為Li:Ni:MmCo:W=1.10:0.45:0.45:0.10:0.005，混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0.16pm。接著，用二流體噴嘴型噴霧干燥器(大川原化工機(jī)(株)制造LT-8型)對該料漿(固形成分含量15重量％，粘度1720cp)進(jìn)行噴霧干燥。作為這時(shí)的干燥氣體使用空氣，干燥氣體導(dǎo)入量G為45L/min，料漿導(dǎo)入量S為11x10—3mL/min(氣液比G/S=4091)。又，干燥入口溫度為150°C。將約15g的通過噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，IOO(TC下，進(jìn)行煅燒6小時(shí)(升降溫速度3.33。C/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為5.4xl04Q'cm、含碳濃度C為0.042重量％，組成為Li,.n4(Nio453Mno.45oCo,7)02的具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(x"K).097，y"K).003，z"=0.114)。又，將(Ni、Mn、Co)總摩爾比設(shè)為1時(shí)，W的含有摩爾比例為0.62摩爾％。其平均一次粒徑為0.4pm，中值粒徑為1.4pm，D卯為2,l^im'容積密度為1,lg/cc，BET比表面積為2.1m2/g。進(jìn)一步，一次顆粒表面的W的原子比是整個(gè)顆粒的W(鎢)的原子比(W/(Ni+Mn+Co))的9.8倍。實(shí)施例13稱取Li2C03、Ni(OH)2、Mn304、CoOOH、Li2W04,摩爾比為Li:Ni:Mn:Co:W=1.10:0.45:0.45:0.10:0.01，混合之后，往里加入純水，制備料槳。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0.17Mm。接著，用二流體噴嘴型噴霧干燥器(大川原化工機(jī)(株)制造LT-8型)對該料漿(固形成分含量15重量％，粘度1890cp)進(jìn)行噴霧千燥。作為這時(shí)的干燥氣體使用空氣，干燥氣體導(dǎo)入量G為45L/min,料漿導(dǎo)入量S為11x1(T3mL/min(氣液比G/S=4091)。又，干燥入口溫度為15(TC。將約15g的通過噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，1000'C下，進(jìn)行煅燒6小時(shí)(升降溫速度3.33'C/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為4.7xl04Q'cm、含碳濃度C為0.030重量％，組成為Li1139(Ni(H5oMno.452Co,8)02的具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(x"=0.098，y"=-0.002，z"=0.139)。又，將(Ni、Mn、Co)總摩爾比設(shè)為1時(shí)，W的含有摩爾比例為1.03摩爾％。其平均一次粒徑為0.3pm，中值粒徑為2.2jmi，D90為3.9pm，容積密度為1.0g/cc，BET比表面積為2.9m2/g。進(jìn)一步，一次顆粒表面的W的原子比是整個(gè)顆粒的W(轉(zhuǎn))的原子比(W/(Ni+Mn+Co))的9.4倍。實(shí)施例14稱取Li2C03、Ni(OH)2、Mn304、CoOOH、Li2Mo04,摩爾比為Li:NhMn:Co:Mo=1.10:0.45:0.45:0.10:0.005，混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，.將料漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0.16nm。接著，用二流體噴嘴型噴霧干燥器(大川原化工機(jī)(株)制造LT-8型)對該料漿(固形成分含量15重量％，粘度1710cp)進(jìn)行噴霧千燥。作為這時(shí)的干燥氣體使用空氣，干燥氣體導(dǎo)入量G為45L/min,料漿導(dǎo)入量S為llxlO-3mL/min(氣液比G/S=4091)。又，干燥入口溫度為150°C。將約15g的通過噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，IOO(TC下，進(jìn)行煅燒6小時(shí)(升降溫速度3.33'C/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為3.6xlO"Q'cm、含碳濃度C為0.027重量％,組成為Liu24(Nio.452Mn,oCoo.柳)02的具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(x"K).098，y"-0.002，z"=0.124)。又，將(Ni、Mn、Co)總摩爾比設(shè)為1時(shí)，Mo的含有摩爾比例為0.48摩爾%。其平均一次粒徑為0.7pm，中值粒徑為2.0pm，D卯為3.2pm，容積密度為1.3g/cc,BET比表面積為1.6m2/g。進(jìn)一步，一次顆粒表面的Mo的原子比是整個(gè)顆粒的Mo(鉬)的原子比(Mo/(Ni+Mn+Co))的21倍。實(shí)施例15稱取Li2C03、Ni(OH)2、Mn304、CoOOH、W03，摩爾比為Li:Ni:Mn:Co:W=1.10:0.45:0.45:0.10:0.005，混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料槳中的固形成分粉碎至中值粒徑0.17pm。接著，用二流體噴嘴型噴霧干燥器(大川原化工機(jī)(株)制造LT-8型)對該料漿(固形成分含量14重量％，粘度1670cp)進(jìn)行噴霧干燥。作為這時(shí)的干燥氣體使用空氣，干燥氣體導(dǎo)入量G為45L/min，料漿導(dǎo)入量S為11x10'3mL/min(氣液比G/S=4091)。又，干燥入口溫度為150°C。將約15g的通過噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，IOO(TC下，進(jìn)行煅燒6小時(shí)(升降溫速度3.33'C/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為5.8xl04Q'cm、含碳濃度C為0.033重量％，組成為LiL鵬(Ni0.453Mn0.450Co,7)02的具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(x"=0.097，y"=-0.003,z"=0.094)。又，將(Ni、Mn、Co)總摩爾比設(shè)為1時(shí)，W的含有摩爾比例為0.51摩爾％。其平均一次粒徑為0.5nm,中值粒徑為1.6阿，D卯為2.4pm，容積密度為1.0g/cc，BET比表面積為2.2m2/g。進(jìn)一步，一次顆粒表面的W的原子比是整個(gè)顆粒的W(鎢)的原子比(W/(Ni+Mn+Co))的12倍。實(shí)施例16稱取Li2C03、Ni(OH)2、Mn304、CoOOH、Nb205,摩爾比為Li:Ni:Mn:Co:Nb=1.10:0.45:0.45:0.10:0.005，混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0.17nm。接著，用二流體噴嘴型噴霧干燥器(大川原化工機(jī)(株)制造LT-8型)對該料漿(固形成分含量14重量％，粘度1660cp)進(jìn)行噴霧干燥。作為這時(shí)的干燥氣體使用空氣，干燥氣體導(dǎo)入量G為45L/min,料漿導(dǎo)入量S為11x1(T3mL/min(氣液比G/S=4091)。又，干燥入口溫度為150°C。將約15g的通過噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，IOO(TC下，進(jìn)行煅燒6小時(shí)(升降溫速度3.33X:/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為4.4xlO"Q"cm、含碳濃度C為0.027重量％,組成為Lilll8(Ni,8Mn0450Co01102)02的具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(x"=0.102，y"=-0.002，z"=0.118)。又，將(Ni、Mn、Co)總摩爾比設(shè)為1時(shí)，Nb的含有摩爾比例為0.48摩爾％。其平均一次粒徑為0.6nm，中值粒徑為2.0pm,Dw為3.3nm，容積密度為1.2g/CC，BET比表面積為1.9m2/g。進(jìn)一步，一次顆粒表面的Nb的原子比是整個(gè)顆粒的Nb(鈮)的原子比(Nb/(Ni+Mn+Co))的8.8倍。比較例10稱取Li2C。3、Ni(OH)2、Mn304、CoOOH，摩爾比為Li:Ni:Mn:Co=1.10:0.45:0.45:0.10，混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0.16pm。接著，用二流體噴嘴型噴霧干燥器(大川原化工機(jī)(株)制造LT-8型)對該料漿(固形成分含量13重量％，粘度1350cp)進(jìn)行噴霧干燥。作為這時(shí)的干燥氣體使用空氣，干燥氣體導(dǎo)入量G為45L/min，料漿導(dǎo)入量S為llxl(T3mL/min(氣液比G/S=4091)。又，干燥入口溫度為150'C。將約15g的通過噴霧干燥器進(jìn)行噴霧千燥而得到的顆粒狀粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，IOO(TC下，進(jìn)行煅燒6小時(shí)(升降溫速度3.33'C/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為2.7"040、111、含碳濃度C為0.023重量％,組成為Li腦(Ni0458Mn0.444Co0098)02的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(x"=0.098，y"=0.016，z"=0.096)。其平均一次粒徑為0.6拜，中值粒徑為3.0pm,090為5.1nm,容積密度為1.2g/cc，BET比表面積為1.7m2/g。比較例11稱取Li2C03、Ni(OH)2、Mn304、CoOOH、Li2W04，摩爾比為Li:Ni:Mn:Co:W=1.10:0.45:0.45:0.10:0.02，混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0.13pm。接著，用二流體噴嘴型噴霧干燥器(大川原化工機(jī)(株)制造LT-8型)對該料漿(固形成分含量15重量％，粘度1910cp)進(jìn)行噴霧干燥。作為這時(shí)的干燥氣體使用空氣，干燥氣體導(dǎo)入量G為45L/min，料漿導(dǎo)入量S為llxl()-3mL/min(氣液比G/S=4091)。又，干燥入口溫度為15(TC。將約15g的通過噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，1000'C下，進(jìn)行煅燒6小時(shí)(升降溫速度3.33X:/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為l.lxl04Q'cm、含碳濃度C為0.050重量％,組成為Li1.124(Ni0.457Mn0.446Co0.097)02的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(x"=0.097，y"=0.012，z"=0.124)。又，將(Ni、Mn、Co)總摩爾比設(shè)為1時(shí)，W的含有摩爾比例為2.06摩爾％。其平均一次粒徑為0.2|mi，中值粒徑為0.8pm，090為1.3|am，容積密度為0.9g/cc，BET比表面積為3.8m2/g。進(jìn)一步，一次顆粒表面的W的原子比是整個(gè)顆粒的W(鎢)的原子比(W/(Ni+Mn+Co))的6.0倍。比較例12稱取Li2C03、Ni(OH)2、Mn304、CoOOH、Li2B407，摩爾比為Li:M:Mn:Co:B=1.10:0.45:0.45:0.10:0.005，混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料漿中的固形成分粉碎至中值粒徑0.16pm。接著，用二流體噴嘴型噴霧干燥器(大川原化工機(jī)(株)制造LT-8型)對該料漿(固形成分含量15重量％，粘度1460cp)進(jìn)行噴霧干燥。作為這時(shí)的干燥氣體使用空氣，干燥氣體導(dǎo)入量G為45L/min，料漿導(dǎo)入量S為11x10—3mL/min(氣液比G/S=4091)。又，干燥入口溫度為150'C。將約15g的通過噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，IOOO'C下，進(jìn)行煅燒6小時(shí)(升降溫速度3.33'C/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為5.3xl04Q'cm、含碳濃度C為0.047重量％,組成為Li,.096(Ni0450Mno.451Co0.099)02的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(x"=0.099，y"=-0.001，z"=0.096)。又，將(Ni、Mn、Co)總摩爾比設(shè)為l時(shí)，B的含有摩爾比例為0.24摩爾。/。。其平均一次粒徑為1.0pm,中值粒徑為5.9pm，D9o為8.9pm，容積密度為1.8g/cc，BET比表面積為0.8m2/g。進(jìn)一步，一次顆粒表面的B的原子比是整個(gè)顆粒的B(硼)的原子比(B/(Ni+Mn+Co))的213倍。比較例13稱取LbC03、Ni(OH)2、Mn304、CoOOH、Sn02，摩爾比為Li:Ni:Mn:Co:Sn=U0:0.45:0.45:0.10:0.005,混合之后，往里加入純水，制備料漿。邊攪拌該料漿，邊用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)，將料槳中的固形成分粉碎至中值粒徑0.17nm。接著，用二流體噴嘴型噴霧干燥器(大川原化工機(jī)(株)制造LT-8型)對該料漿(固形成分含量14重量％，粒度1580cp)進(jìn)行噴霧干燥。作為這時(shí)的干燥氣體使用空氣，干燥氣體導(dǎo)入量G為45L/min，料漿導(dǎo)入量S為11x1(T3mL/min(氣液比G/S二4091)。又，干燥入口溫度為150'C。將約15g的通過噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥而得到的顆粒狀粉末放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，1000'C下，進(jìn)行煅燒6小時(shí)(升降溫速度3.33'C/min)之后，進(jìn)行粉碎，得到體積電阻率為3.1xl04Q'cm、含碳濃度C為0.028重量％，組成為Li,.啦(Ni,8Mn,6Co0096)02的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物(x"=0.096，y"=-0.009，z"=0.083)。又，將(Ni、Mn、Co)總摩爾比設(shè)為1時(shí)，Sn的含有摩爾比例為0.49摩爾％。其平均一次粒徑為0.5nm,中值粒徑為3.8nm，D9o為6.2nm，容積密度為1.1g/cc，BET比表面積為1.7m2/g。進(jìn)一步，一次顆粒表面的Sn的原子比是整個(gè)顆粒的Sn(錫)的原子比(Sn/(Ni+Mn+Co))的3.5倍。上述實(shí)施例12-16以及比較例10-13中制造的鋰過渡金屬系化合物粉體的組成及物性值表示在表7-10及表11中。又，將作為煅燒前驅(qū)體的噴霧干燥體的粉體性狀表示在表5"中。又，實(shí)施例12~16及比較例10~13中制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體的細(xì)孔分布曲線分別表示在圖6169,將SEM圖象(照片)(倍率x10，000)表示在圖7078中，粉末X射線衍射圖像分別表示在圖79~87中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage91</column></row><table>※l)顆粒的表面部分的添加金屬元素的總和與除鋰、添加金屬元素之外的金屬元素的總和的原子比(添加元素/(Ni+Mn+Co))、與整個(gè)一次顆粒的該原子比的比率。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage92</column></row><table>※2)在水銀壓入法得到的測定中，從壓力3.86kPa上升到413MPa時(shí)的水銀壓入量※3)涉及在細(xì)孔分布曲線中，出現(xiàn)在80nm以上(含)、不到300nm(細(xì)孔半徑)的副峰※4)涉及在細(xì)孔分布曲線中，出現(xiàn)在300nm以上(細(xì)孔半徑)的主峰表9<table>tableseeoriginaldocumentpage93</column></row><table>※5):(l-x)(0.05隱0.98y)※6):(l-x)(0.20-0.88y)<table>tableseeoriginaldocumentpage94</column></row><table>表U噴霧干燥體的粉體性狀<table>tableseeoriginaldocumentpage95</column></row><table>※7)US表示利用超聲波分散"UltraSonicdispersion"的處理，其后的數(shù)值表示處理時(shí)間(分)。將上述實(shí)施例1~5及比較例1~5制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體分別作為正極材料(正極活性物質(zhì))使用，按照下述方法制作鋰二次電池，進(jìn)行評價(jià)。速率實(shí)驗(yàn)稱取混合比例如下的混合物，即實(shí)施例1~5及比較例1~5制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體各75重量％、乙炔炭黑20重量％、聚四氟乙烯粉末5重量％，將該混合物在研缽中充分混合，做成薄片狀的物質(zhì)，用9mm0)打孔機(jī)對其進(jìn)行打孔。這時(shí)，整個(gè)重量調(diào)整為大約8mg。將其壓粘在鋁膨脹金屬，作為9mm0)的正極。將該9mm0)的正極作為試驗(yàn)極，將鋰金屬板作為對極，在EC(碳酸乙酯)EMC(碳酸乙基甲酯)=3:7(容量比)的溶劑中溶解有l(wèi)mol/L的LiPF6，將其作為電解液，將厚度為25nm的多孔性聚乙烯薄膜作為隔膜，組裝成紐扣型電池。關(guān)于得到的紐扣型電池，初期兩循環(huán)是，充電上限電壓設(shè)置為4.8V,進(jìn)行恒流.恒壓(用電流密度0.137mA/cm2(0.1C)恒流充電到4.8V之后，再恒壓充電到0.01C)充電后，將放電下限電壓設(shè)置在3.0V,進(jìn)行恒流放電(電流密度0.137mA/cm2(0.1C))。接著進(jìn)行第3循環(huán)，用0.1C的恒流，通過充電上限電壓設(shè)置為4.4V的恒流.恒壓充電(用電流密度0.137mA/cm2(0.1C)恒流充電到4.4V后，再恒壓充電到0.01C)、放電下限電壓設(shè)置為3.0V的恒流放電，進(jìn)行充放電1個(gè)循環(huán)的試驗(yàn)，進(jìn)一步進(jìn)行4U循環(huán)，進(jìn)行0.2C的恒流"恒壓充電(用0.2C恒流充電到4.4V后，再恒壓充電到0.01C)、0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C、5C、7C及9C的各恒流充電的試驗(yàn)。只是，假定為1C相當(dāng)?shù)碾娏髅縧g活性物質(zhì)為150mA。調(diào)查這時(shí)的第1循環(huán)的0.1C放電容量(mAh/g)(初次放電容量)、第4循環(huán)的0.1C放電容量(mAh/g)(第4循環(huán)放電容量[a])、第7循環(huán)的1C放電容量(mAh/g)(第7循環(huán)放電容量[b])、第7循環(huán)放電容量[b]占第4循環(huán)放電容量[a]的百分?jǐn)?shù)(％)、第11循環(huán)的9C放電容量(mAh/g)，結(jié)果表示于表12中。另外，作為實(shí)施例的合格判定基準(zhǔn)，上述第1循環(huán)的初期放電容量設(shè)定在200mAh/g以上，上述第7循環(huán)的1C放電容量設(shè)定在150mAWg以上，1C放電容量占上述O.IC放電容量的百分?jǐn)?shù)(％)設(shè)定在82%以上，上述第11循環(huán)的9C放電容量設(shè)定在60mAh/g以上。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage97</column></row><table>根據(jù)表12可清楚以下的事情。由于在比較例14中，水銀壓入量過少，則電池的放電容量在低速、高速都較低。在比較例5中，由于水銀壓入量過少且Li量z不到下限，因此電池的放電容量在低速、高速都較低。[電池的制作及評價(jià)1-2]將上述實(shí)施例6、7及比較例6制造的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體分別作為正極材料(正極活性物質(zhì))使用，按照下述方法制作鋰二次電池，進(jìn)行評價(jià)。速率實(shí)驗(yàn)稱取混合比例如下的混合物，即實(shí)施例6、7及比較例4、6制造的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體各75重量％、乙炔炭黑20重量％、聚四氟乙烯粉末5重量％，將該混合物在研缽中充分混合，做成薄片狀的物質(zhì)，用9mmO打孔機(jī)對其進(jìn)行打孔。這時(shí)，整個(gè)重量調(diào)整為大約8mg。將其壓粘在鋁膨脹金屬，作為9mmO)的正極。將該9mmO的正極作為試驗(yàn)極，將鋰金屬板作為對極，在EC(碳酸乙酯)DMC(碳酸二甲酯)EMC(碳酸乙基甲酯)=3:3:4(容量比)的溶劑中溶解有l(wèi)mol/L的LiPF6，將其作為電解液，將厚度為25pm的多孔性聚乙烯薄膜作為隔膜，組裝成紐扣型電池。關(guān)于得到的紐扣型電池，初期兩循環(huán)是，充電上限電壓設(shè)置為4.4V，進(jìn)行恒流"恒壓(用電流密度0.137mA/ciT^(0.1C)恒流充電到4.4V之后，再恒壓充電到0.01C)充電后，將放電下限電壓設(shè)置在3.0V，進(jìn)行恒流放電(電流密度0.137mA/cm2(0.1C))。接著進(jìn)行310循環(huán)，進(jìn)行0.2C的恒流"恒壓充電(用0.2C恒流充電到4.4V后，再恒壓充電到0.01C)、O.IC、0.2C、0.5C、1C、3C、5C、7C及9C的各恒流充電的試驗(yàn)。只是，假定為1C相當(dāng)?shù)碾娏髅縧g活性物質(zhì)為150mA。調(diào)査這時(shí)的第1循環(huán)的O.IC放電容量(mAh/g)(初次放電容量)、第3循環(huán)的O.IC放電容量(mAh/g)(第3循環(huán)放電容量)[a]、第6循環(huán)的1C放電容量(mAh/g)(第6循環(huán)放電容量)[b]、第10循環(huán)的9C放電容量(mAh/g)(第10循環(huán)放電容量)[c]，結(jié)果表示于表13中。另外，作為實(shí)施例的合格判定基準(zhǔn)，上述第1循環(huán)的初期放電容量設(shè)定在170mAh/g以上，第3循環(huán)的O.IC放電容量設(shè)定在175mAh/g以上，第6循環(huán)的1C放電容量設(shè)定在155mAh7g以上，第10循環(huán)的9C放電容量g定在U0mAh/g以上。根據(jù)表13可清楚以下的事情。<table>tableseeoriginaldocumentpage99</column></row><table>在比較例4、6中，由于水銀壓入量過少，則與Co摩爾比(y)大致同等的實(shí)施例樣本(實(shí)施例7、6)相比，電池的放電容量在低速、高速都較低。相對地，通過具有特定的水銀壓入量的本發(fā)明的鋰過渡金屬系化合物粉體作為正極材料，可提供一種抑制高壓使用時(shí)的循環(huán)劣化、容量高、負(fù)荷特性也優(yōu)良的、性能平衡性好的鋰二次電池用正極材料。又，將實(shí)施例1~5、比較例15的噴霧干燥體(煅燒前驅(qū)體)的粉體性狀(中值粒徑、容積密度、比表面積)表示在表14中。表14噴霧干燥體的粉體性狀<table>tableseeoriginaldocumentpage100</column></row><table>5)US表示利用超聲波分散"UltraSonicdispersion"。根據(jù)表14，可以清楚實(shí)施例1~5的超聲波分散(5分)的中值粒徑在O.lpm以上、lpm以下，BET比表面積為10~60m2/g，而比較例1~5比lpm大(全部在5pm以上)，比60m2/g大。將上述實(shí)施例8~11及比較例7~9制造的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體或鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體分別作為正極材料(正極活性物質(zhì))使用，制作鋰二次電池，進(jìn)行評價(jià)。鋰二次電池的制作及速率試驗(yàn)與上述的"電池的作成及評價(jià)l-2"—樣地進(jìn)行。另外，作為實(shí)施例的合格判定基準(zhǔn)，上述第1循環(huán)的初期放電容量設(shè)定在175mAh/g以上，第3循環(huán)的O.IC放電容量設(shè)定在175mAh/g以上，第6循環(huán)的1C放電容量設(shè)定在160mAh/g以上，第10循環(huán)的9C放電容量設(shè)定在116mAh/g以上。結(jié)果表示于表15中。100<table>tableseeoriginaldocumentpage101</column></row><table>根據(jù)表15可以明白，根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合特性優(yōu)良的鋰二次電池。[電池的制作及評價(jià)3](1)速率試驗(yàn)將上述實(shí)施例12~16及比較例10-13制造的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體或鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉體分別作為正極材料(正極活性物質(zhì))使用，制作鋰二次電池，進(jìn)行評價(jià)。鋰二次電池的制作及速率試驗(yàn)與上述的"電池的作成及評價(jià)l-2"—樣地進(jìn)行。另外，作為實(shí)施例的合格判定基準(zhǔn)，上述第1循環(huán)的初期放電容量設(shè)定在176mAh/g以上，第3循環(huán)的O.IC放電容量設(shè)定在176mAh/g以上，第6循環(huán)的1C放電容量設(shè)定在160mAh/g以上，第10循環(huán)的9C放電容量設(shè)定在116mAh/g以上。結(jié)果表示于表16中。(2)低溫負(fù)荷特性試驗(yàn)稱取混合比例如下的混合物，即實(shí)施例12~16及比較例10~13制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉體各75重量％、乙炔炭黑20重量％、聚四氟乙烯粉末5重量％，將該混合物在研缽中充分混合，做成薄片狀的物質(zhì)，用9mm(P及12mmO打孔機(jī)對其進(jìn)行打孔。這時(shí)，整個(gè)重量調(diào)整為大約8mg、18mg。將其壓粘在鋁膨脹金屬，作為9mm①及12mmO的正極。9mmO)的稱作"正極A"，12mmO的稱作"正極B"。將9mmO的正極A作為試驗(yàn)極，將鋰金屬板作為對極，在EC(碳酸乙酯)DMC(碳酸二甲酯)EMC(碳酸乙基甲酯)=3:3:4(容量比)的溶劑中溶解有l(wèi)mol/L的LiPF6，將其作為電解液，將厚度為25拜的多孔性聚乙烯薄膜作為隔膜，組裝成紐扣型電池。關(guān)于得到的紐扣型電池，進(jìn)行0.2mA/cn^的恒流恒壓充電，即在上限4.2V下進(jìn)行從正極放出鋰離子的反應(yīng)。接著，將i.2mA/cm2、正極活性物質(zhì)每單位重量的初期充電容量設(shè)為Qs(C)[mAh/g]，將初期放電容量設(shè)為Qs(D)[mAh/g]。作為負(fù)極活性物質(zhì)使用平均粒徑8l(^m的石墨粉末(do。2=3.35A)，作為粘結(jié)劑使用聚偏氟乙烯，稱取這些，以重量比為92.5:7.5的比例，在N-甲基吡咯垸酮溶液中混合它們，做成負(fù)極去極化合劑料漿。將該料漿涂布在厚度為20pm的銅箔的一面上，干燥，使溶劑蒸發(fā)后，打12mmO)的孔，用0.5ton/cm2(49MPa)進(jìn)行擠壓處理，做成負(fù)極B。這時(shí)，電極上的負(fù)極活性物質(zhì)的量調(diào)節(jié)為約5~12mg。另外，將該負(fù)極B作為試驗(yàn)極，將該鋰金屬作為對極，組成電池，在下限0V下，進(jìn)行用0.2mA/cm、3mV的恒流-恒壓法(切斷電流0.05mA)使負(fù)極嵌入鋰離子的試驗(yàn)時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)每單位重量的初期嵌入容量為QflmAh/g]。將上述正極A與負(fù)極B組合，使用紐扣型電池，組裝成試驗(yàn)用電池，對其電池性能進(jìn)行評價(jià)。即，在紐扣型電池的正極缸上放置制作的上述的正極B，在其上放置作為隔膜的厚度為25pm的多孔性聚乙烯膜，用聚丙烯制的密封墊片壓緊后，作為非水電解液，使用在EC(碳酸乙酯)DMC(碳酸二甲酯)EMC(碳酸乙基甲酯)=3:3:4(容量比)的溶劑中溶解有l(wèi)moll/L的LiPF6的電解液，在缸內(nèi)加入該電解液，充分滲透隔膜之后，放置上述負(fù)極B,放上負(fù)極缸進(jìn)行封口，制作紐扣型的鋰二次電池。另外，這時(shí)，正極活性物質(zhì)的重量和負(fù)極活性物質(zhì)重量的平衡設(shè)定為大致滿足下面的式子。正極活性物質(zhì)重量[g]/負(fù)極活性物質(zhì)重量[g]=(QflmAh/g]/1.2)Qs(C)[mAh/g]為了測定這樣得到的電池的低溫負(fù)荷特性，按照下式設(shè)定電池的1小時(shí)率電流值，即1C，進(jìn)行以下的試驗(yàn)。1C[mA]-Qs(D)x正極活性物質(zhì)重量[g]/h首先，在室溫下，進(jìn)行恒流0.2C充放電2循環(huán)及恒流1C充放電1循環(huán)。另外，充電上限為4.1V，下限電壓為3.0V。接著，將通過1/3C恒流充放電而調(diào)整為充電深度40%的紐扣型電池在-30'C的低溫氣氛下保持1小時(shí)以上之后，將恒流0.5C[mA]下放電IO秒鐘時(shí)的lO秒后的電壓為V[mV],放電前的電壓設(shè)為VO[mV]時(shí)，厶V-V-VO,通過下式算出電阻值乖〗。R[Q]=AV[mV]/0.5C[mA]在表16中表示分別使用實(shí)施例12~16及比較例10~13的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的電池測定的電阻值。電阻值越小，則表示低溫負(fù)荷特性越良好。另外，作為實(shí)施例的合格判定基準(zhǔn)，設(shè)定該電阻值在480Q以下。<table>tableseeoriginaldocumentpage104</column></row><table>通過表16可以明白，根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體等，可以實(shí)現(xiàn)負(fù)荷特性優(yōu)良的鋰二次電池。對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，并參照了特定的實(shí)施方式，但不脫離本發(fā)明的精神和范圍而加以各種各樣的變更及修正對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的。本申請以2006年4月7日申請的日本專利申請(特愿2006-106288)、2006年9月2日申請的日本專利申請(特愿2006-266580)、2006年9月22日申請的日本專利申請(特愿2006-257260)及2006年11月10日申請的日本專利申請(特愿2006-305015)為基礎(chǔ)，其內(nèi)容在這里作為參考放進(jìn)來。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的鋰二次電池的用途不特別地限制，可用于公知的用途。作為具體的例子，可以舉例有筆記本電腦、筆輸式電腦、掌上電腦、電子圖書、移動(dòng)電話、移動(dòng)傳真、移動(dòng)復(fù)印機(jī)、移動(dòng)打印機(jī)、立體聲耳機(jī)、攜帶式攝像、液晶電視、攜帶式吸塵器、便攜式CD、MD、手提式無線電收發(fā)機(jī)、PDA、計(jì)算器、存儲(chǔ)卡、手提式錄音機(jī)、收音機(jī)、后備電源、馬達(dá)、照明器具、玩具、游戲機(jī)、鐘表、頻閃觀測器、電動(dòng)工具、汽車用動(dòng)力源等。權(quán)利要求1.一種鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，在水銀壓入法得到的水銀壓入曲線中，壓力從3.86kPa上升到413MPa時(shí)的水銀壓入量在0.8cm3/g以上、3cm3/g以下。2.如權(quán)利要求1所述的鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，水銀壓入法得到的細(xì)孔分布曲線在細(xì)孔半徑300nm以上、1000nm以下處具有存在峰頂?shù)闹鞣澹⑶以诩?xì)孔半徑80nm以上、不到300nm處不具有存在峰頂?shù)母狈濉?.如權(quán)利要求1所述的鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，在水銀壓入法得到的細(xì)孔分布曲線中，在細(xì)孔半徑300nm以上、1000nm以下處存在峰頂?shù)闹鞣迳婕暗募?xì)孔容量在0.5cm3/g以上、1.5cmVg以下。4.如權(quán)利要求1所述的鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，進(jìn)行5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W、頻率22.5kHz)之后，通過激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測定的中值粒徑在0.6pm以上、5pm以下，其中將折射率設(shè)置為1.24，將粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)。5.如權(quán)利要求1所述的鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，是由下列組成式(I)表示的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物，Li[Liz/(2+z){(LixNV3X)/2Mn(i+xy2)i-yCo}2/(2+z)]02…組成式(I)其中，在組成式(I)中，0Sx蕓0.33，0Sy蕓0.2，-0.02^z^0.2U曙y)(l-3x)。6.如權(quán)利要求1所述的鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，容積密度為0.5~1.5g/cm3。7.如權(quán)利要求1所述的鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，BET比表面積為1.5~5m2/g。8.如權(quán)利要求1所述的鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，將含碳濃度設(shè)為C(重量％)時(shí)，C值在0.005重量°/。以上、0.2重量％以下。9.一種權(quán)利要求1所述的鋰過渡金屬系化合物粉體的制造方法，其特征在于，在液體介質(zhì)中將鋰化合物及至少一種以上的過渡金屬化合物粉碎，對使其均勻分散的料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到噴霧干燥體，將該噴霧干燥體在含氧氣體氣氛中進(jìn)行煅燒。10.如權(quán)利要求9所述的制造方法，其特征在于，噴霧干燥體至少包含一種使噴霧干燥體的二次顆粒內(nèi)形成空隙的化合物，作為煅燒前驅(qū)體使用。11.如權(quán)利要求10所述的制造方法，其特征在于，使空隙形成的化合物是煅燒時(shí)產(chǎn)生或升華成分解氣體而使二次顆粒內(nèi)形成空隙的化合物。12.如權(quán)利要求11所述的制造方法，其特征在于，分解氣體之一是碳酸氣體(C02)。13.如權(quán)利要求9所述的制造方法，其特征在于，鋰化合物是碳酸鋰。14.一種鋰過渡金屬系化合物的噴霧干燥體，其特征在于，所述噴霧干燥體通過在液體介質(zhì)中將鋰化合物及至少一種以上的過渡金屬化合物粉碎，對使其均勻分散的料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到，進(jìn)行5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W、頻率22.5kHz)之后，通過激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測定的該噴霧干燥體的中值粒徑在O.OlHm以上、4pm以下，其中將折射率設(shè)置為1.24，將粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)。15.如權(quán)利要求14所述的噴霧干燥體，其特征在于，BET比表面積為10~70m2/g。16.—種鋰過渡金屬系化合物的煅燒前驅(qū)體，其特征在于，在權(quán)利要求14所述的噴霧干燥體中至少還含有1種以上的使二次顆粒內(nèi)形成空隙的化合物。17.—種鋰二次電池用正極，其特征在于，集流體上具有含有權(quán)利要求1所述的鋰過渡金屬系化合物粉體和粘結(jié)劑的正極活性物質(zhì)層。18.—種鋰二次電池，其特征在于，所述鋰二次電池具備可嵌入'脫嵌鋰的負(fù)極、含有鋰鹽的非水電解質(zhì)及可嵌入，脫嵌鋰的正極，使用權(quán)利要求17所述的鋰二次電池用正極作為正極。19.一種鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，其特征在于，含有由下列組成式(r)表示的化合物，含有屬于層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而構(gòu)成，在使用CuKa線的粉末X射線衍射測定中，將衍射角29在64.5。附近的(IIO)衍射峰的半寬度設(shè)為FWHM(110)時(shí)，則用0.01^FWHM(110)S0.2表示，Li[LizV(2+z')((Ni(i+y')/2Mn(卜yy2)卜x'C(v)2/(2+z')]02......(I')其中，在組成式(1，)中，O蕓x'SO.l，-O.l^y'SO.l，(1-x')(0.05-0.98y')§z'蕓(I—x')(O.l5-0.88y')。20.如權(quán)利要求19所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，其特征在于，在組成式(I')中，0.04^x'S0.099，-0.03^y'^0.03，(1-x')(0.08-0.98y')Sz'S(1—x')(0.13-0.88y')。21.如權(quán)利要求19所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，其特征在于，在使用Cuka線的粉末X射線衍射測定中，衍射角29在64。附近的(018)衍射峰、在64.5。附近的(110)衍射峰及在68。附近的(113)衍射峰中，在各自的峰頂?shù)母呓莻?cè)不具有多相引起的衍射峰，或者具有多相引起的衍射峰時(shí)，多相峰與原來的結(jié)晶相的衍射峰的積分強(qiáng)度比分別在以下的范圍內(nèi)，0蕓I018*/I018^0.20Iiio*/IiioSO.25O蕓Iii3*/1113蕓0.30在這里，Iq18、I11Q、Im分別表示(018)、(110)、(113)衍射峰的積分強(qiáng)度，I018*、Iuo*、1113*分別表示出現(xiàn)在(018)、(110)、(113)衍射峰的峰頂?shù)母呓莻?cè)的多相引起的衍射峰的積分強(qiáng)度。22.如權(quán)利要求19所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，其特征在于，在水銀壓入法得到的水銀壓入曲線中，壓力從3.86kPa上升到413MPa時(shí)的水銀壓入量在0.7cm3/g以上、1.5cm3/g以下。23.如權(quán)利要求19所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，其特征在于，水銀壓入法得到的細(xì)3l分布曲線在細(xì)孔半徑300nm以上、1000nm以下處具有存在峰頂?shù)闹鞣?，并且在?xì)孔半徑80nm以上、不到300nm處不具有存在峰頂?shù)母狈濉?4.如權(quán)利要求19所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，其特征在于，在水銀壓入法得到的細(xì)孔分布曲線中，在細(xì)孔半徑300nm以上、1000nm以下處存在峰頂?shù)闹鞣迳婕暗募?xì)孔容量在0.3cm3/g以上、1.0cm3/g以下。25.如權(quán)利要求19所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，其特征在于，進(jìn)行5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W、頻率22.5kHz)之后，通過激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測定的中值粒徑在lpm以上、5拜以下，其中將折射率設(shè)置為1.24,將粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)。26.如權(quán)利要求19所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，其特征在于，容積密度為0.51.7g/cm3。27.如權(quán)利要求19所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，其特征在于，BET比表面積為1.4~3m2/g。28.如權(quán)利要求19所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，其特征在于，將含碳濃度設(shè)為C(重量％)時(shí)，C值在0.005重量％以上、0.05重量％以下。29.如權(quán)利要求19所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體，其特征在于，用40MPa壓力壓緊時(shí)的體積電阻率在lxl03Q'cm以上、lxl06Q'cm以下。30.—種權(quán)利要求19所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的制造方法，其特征在于，包含料漿制備工序，在液體介質(zhì)中將鋰化合物、鎳化合物、錳化合物及鈷化合物粉碎，得到使其均勻分散的料漿；噴霧干燥工序，對得到的料漿進(jìn)行噴霧干燥；煅燒工序，在含氧氣體氣氛中，在94(TCST^120(TC的溫度T('C)下，對得到的噴霧干燥體進(jìn)行煅燒。31.如權(quán)利要求30所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的制造方法，其特征在于，鋰化合物是碳酸鋰。32.如權(quán)利要求30所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的制造方法，其特征在于，在料漿制備工序中，在液體介質(zhì)中將鋰化合物、鎳化合物、錳化合物及鈷化合物粉碎，粉碎至中值粒徑在0.3拜以下，該中值粒徑是在進(jìn)行5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W、頻率22.5kHz)之后，通過激光衍射/散射式粒度分布測定裝置進(jìn)行測定得到的，其中將折射率設(shè)置為1.24,將粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)，在噴霧干燥工序中，將噴霧干燥時(shí)的料漿粘度設(shè)為V(cp)，料漿供給量設(shè)為S(L/min)，氣體供給量設(shè)為G(L/min)時(shí)，則在50cp^V蕓4000cp、1500^G/S^5000的條件下進(jìn)行噴霧干燥。33.—種鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物的噴霧干燥粉體，其特征在于，作為鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體的前驅(qū)體的噴霧干燥粉體通過在液體介質(zhì)中將鋰化合物、鎳化合物、錳化合物及鈷化合物粉碎，對使其均勻分散的料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到，對所述噴霧干燥粉體進(jìn)行5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W、頻率22.5kHz)之后，通過激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測定的該噴霧干燥粉體的中值粒徑在0.01Hm以上、4pm以下，其中將折射率設(shè)置為1.24，將粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)。34.如權(quán)利要求33所述的噴霧干燥粉體，其特征在于，BET比表面積為10~100m2/g。35.—種鋰二次電池用正極，其特征在于，集流體上具有含有權(quán)利要求19所述的鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物粉體和粘結(jié)劑的正極活性物質(zhì)層。36.—種鋰二次電池，其特征在于，所述鋰二次電池具備可嵌入"脫嵌鋰的負(fù)極、含有鋰鹽的非水電解質(zhì)及可嵌入"脫嵌鋰的正極，使用權(quán)利要求35所述的鋰二次電池用正極作為正極。37.如權(quán)利要求36所述的鋰二次電池，其特征在于，設(shè)計(jì)成滿充電狀態(tài)中的正極的充電電位在4.35V(vs丄i/Li+)以上。38.—種鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，以具有可嵌入-脫嵌鋰離子的功能的鋰過渡金屬系化合物為主要成分，在該主要成分原料中添加至少1種以上的抑制煅燒時(shí)的粒成長和燒結(jié)的添加劑，該添加劑的添加量與主要成分原料中的過渡金屬元素的總摩爾量的比例在0.01摩爾％以上且不到2摩爾％，然后進(jìn)行煅燒而得到。39.如權(quán)利要求38所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，所述添加劑是含有選自Mo、W、Nb、Ta及Re的至少一種以上的元素(以下，稱作"添加元素")的氧化物。40.如權(quán)利要求38所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，一次顆粒的表面部分的該添加元素的總和與除Li以及所述添加元素之外的金屬元素的總和的原子比是整個(gè)顆粒的該原子比的5倍以上。41.如權(quán)利要求38所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，進(jìn)行5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W、頻率22.5kHz)之后，通過激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測定的中值粒徑在O.lnm以上、不到3拜，其中將折射率設(shè)置為1.24，將粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)。42.如權(quán)利要求38所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，一次顆粒的平均粒徑在O.ltmi以上、0.9^im以下。43.如權(quán)利要求38所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，BET比表面積在1.5m2/g以上、5m2/g以下。44.如權(quán)利要求38所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，在水銀壓入法得到的水銀壓入曲線中，壓力從3.86kPa上升到413MPa時(shí)的水銀壓入量在0.7cm3/g以上、1.5cm3/g以下。45.如權(quán)利要求38所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，水銀壓入法得到的細(xì)孔分布曲線在細(xì)孔半徑300nm以上、1000nm以下處至少具有1個(gè)以上的存在峰頂?shù)闹鞣澹⑶以诩?xì)孔半徑80nm以上、不到300nm處不具有存在峰頂?shù)母狈濉?6.如權(quán)利要求38所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，在水銀壓入法得到的細(xì)孔分布曲線中，在細(xì)孔半徑300nm以上、1000nm以下處存在峰頂?shù)姆迳婕暗募?xì)孔容量在0.4cm3/g以上、lcm3/g以下。47.如權(quán)利要求38~46中任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，容積密度在0.5g/cm3以上、1.7g/cr^以下。48.如權(quán)利要求38所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，用40MPa壓力壓緊時(shí)的體積電阻率在lxl03Q'cm以上、lxl06Q'cm以下。49.如權(quán)利要求38所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，以含有屬于層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而構(gòu)成的鋰鎳錳鈷系復(fù)合氧化物為主要成分。50.如權(quán)利要求49所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，其組成如下列組成式(I")所示，LiM02(I，，)其中，上述式(I，，)中，M是由Li、Ni及Mn或Li、Ni、Mn及Co構(gòu)成的元素，Mn/Ni摩爾比在0.8以上、5以下，Co/(Mn+Ni+Co)摩爾比在0以上、0.30以下，M中Li摩爾比在0.001以上、0.2以下。51.如權(quán)利要求49所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，是在含氧氣體氣氛下，在煅燒溫度為970'C以上煅燒而得到的。52.如權(quán)利要求49所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，將含碳濃度設(shè)為C(重量％)時(shí)，C值在0.005重量％以上、0.05重量％以下。53.如權(quán)利要求50所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，所述組成式u")中的m由下列式(n")表示，MHLiz"/(2+z")((Nid+y")/2Mll(i-y"y2)l-x"COx")2/(2+z")......(II，，)其中，在上述式(n")中，OSx'，SO.l，-O.l蕓y"SO.l，(l-x")(0.05-0.98y")蕓z'，^(l-x")(0.20隱0.88y")。54.如權(quán)利要求53所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，在使用CuKa線的粉末X射線衍射測定中，將衍射角29在64.5。附近的(110)衍射峰的半寬度設(shè)為FWHM(110)時(shí)，則用0.01^FWHM(110)蕓0.2表示。55.如權(quán)利要求53或54所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，其特征在于，在使用CuKa線的粉末X射線衍射測定中，衍射角29在64。附近的(018)衍射峰、在64.5。附近的(110)衍射峰及在68。附近的(113)衍射峰中，在各自的峰頂?shù)母呓莻?cè)不具有多相引起的衍射峰，或者具有多相引與的衍射峰時(shí)，多相峰與原來的結(jié)晶相的衍射峰的積分強(qiáng)度比分別在以下的范圍內(nèi)，I018*/I018^0.20OSI1I0*/I110^0.25OSIm*/1在這里，Io18、I"o、Im分別表示(018)、(110)、(113)衍射峰的積分強(qiáng)度，I018*、Ino*、1113*分別表示出現(xiàn)在(018)、(110)、(113)衍射峰的峰頂?shù)母呓莻?cè)的多相引起的衍射峰的積分強(qiáng)度。56.—種權(quán)利要求38所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體的制造方法，其特征在于，包含料漿制備工序，在液體介質(zhì)中將鋰化合物、選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的1種以上的過渡金屬化合物、抑制煅燒時(shí)的顆粒成長及燒結(jié)的添加劑粉碎，得到使其均勻分散的料漿；噴霧干燥工序，對得到的料漿進(jìn)行噴霧干燥；煅燒工序，對得到的噴霧干燥粉體進(jìn)行煅燒。57.如權(quán)利要求56所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體的制造方法，其特征在于，在料漿制備工序中，在液體介質(zhì)中將鋰化合物、過渡金屬化合物和添加劑粉碎，粉碎至中值粒徑在0.4tim以下，該中值粒徑是在進(jìn)行5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W、頻率22.5kHz)之后，通過激光衍射/散射式粒度分布測定裝置進(jìn)行測定得到的，其中將折射率設(shè)置為1.24，將粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)，在噴霧干燥工序中，將噴霧干燥時(shí)的料漿粘度設(shè)為V(cp)，料漿供給量設(shè)為S(L/min),氣體供給量設(shè)為G(L/min)時(shí)，則在50cpSV^4000cp、1500蕓G/S^5000的條件下進(jìn)行噴霧干燥。58.如權(quán)利要求56所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體的制造方法，其特征在于，作為過渡金屬化合物至少包含鎳化合物、錳化合物及鈷化合物，在煅燒工序中，在含氧氣體氣氛下，在97(TC以上對噴霧干燥粉體進(jìn)行煅燒。59.如權(quán)利要求56所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體的制造方法，其特征在于，鋰化合物是碳酸鋰。60.—種噴霧干燥體，其特征在于，所述噴霧干燥體是作為鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體的前驅(qū)體的噴霧干燥體，通過在液體介質(zhì)中將鋰化合物、選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少1種以上的過渡金屬化合物、抑制煅燒時(shí)的顆粒成長及燒結(jié)的添加劑粉碎，對使其均勻分散的料漿進(jìn)行噴霧干燥而得到，對所述噴霧干燥體進(jìn)行5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W、頻率22.5kHz)之后，通過激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測定的該噴霧干燥粉體的中值粒徑在0.01pm以上、4^im以下，其中將折射率設(shè)置為1.24，將粒徑基準(zhǔn)作為體積基準(zhǔn)。61.如權(quán)利要求60所述的噴霧干燥體，其特征在于，BET比表面積為10m"g以上、100m2/g以下。62.—種鋰二次電池用正極，其特征在于，集流體上具有含有權(quán)利要求38所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體和粘結(jié)劑的正極活性物質(zhì)層。63.—種鋰二次電池，其特征在于，所述鋰二次電池具備可嵌入'脫嵌鋰的負(fù)極、含有鋰鹽的非水電解質(zhì)及可嵌入"脫嵌鋰的正極，使用所述62所述的鋰二次電池用正極作為正極。全文摘要一種鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，在作為鋰二次電池正極材料的使用中，可使低成本化、耐高電壓化及高安全化和電池性能的提高兩者并存。其特征在于，在水銀壓入法得到的水銀壓入曲線中，壓力從3.86kPa上升到413MPa時(shí)的水銀壓入量在0.8cm³/g以上、3cm³/g以下。文檔編號H01M4/52GK101379637SQ20078000442公開日2009年3月4日申請日期2007年4月6日優(yōu)先權(quán)日2006年4月7日發(fā)明者伊村宏之,岡原賢二,寺田薰,志塚賢治申請人:三菱化學(xué)株式會(huì)社