專利名稱：硒化銦銅基光伏器件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及硒化銦銅基光伏器件和制造所述光伏器件的方法。更具 體而言，本發(fā)明涉及光伏器件，其包括襯底，所述襯底包括聚合物層。
背景技術(shù)：
硒化銦銅(co卯er indium diselenide, CIS)基光伏器件用于從太陽能和其它
光源發(fā)電已為我們所熟知。對(duì)于其中器件暴露于光源的任何應(yīng)用，CIS基光伏器件
可用于供電。結(jié)果，CIS基光伏器件的潛在應(yīng)用具有深遠(yuǎn)意義。到目前為止，CIS基光伏器件在其可被使用的應(yīng)用方面受到限制，這是由
于多功能性和效率之間的逆相關(guān)。更具體而言，為了使成本有效，光伏器件必須
以這樣的效率發(fā)電，其使得每單位成本等于或低于傳統(tǒng)電源，如電池。為了制造
具有適合的效率的CIS基光伏器件，在襯底上包括CIS或銅銦鎵二硒(CIGS)層
的器件在超過50(rC的溫度下，通常在約575t的溫度下經(jīng)歷加工或退火。到目前為止，由于在超過50(TC的退火溫度下，無法充分抵抗破裂和機(jī)械損
壞，很少的材料被證明可用于CIS基光伏器件的襯底。各種類型的玻璃被主要用
作襯底；然而，玻璃增加了器件的重量，并且通常是剛性的。玻璃襯底的剛性致
使器件不適合用于需要撓性的應(yīng)用，或不適合用于在其中器件可能經(jīng)受可引起玻
璃襯底破裂或以其它方式損壞的鈍力(blunt force)的應(yīng)用。除了限制器件的潛在
應(yīng)用，玻璃襯底還要求器件被單獨(dú)制造。更具體而言，如果適合的撓性襯底被發(fā)
現(xiàn)，器件的巻繞式(roll-to-roll)制造成為可能，其將大大增加生產(chǎn)效率并降低器件的
制造成本。由于顯而易見的原因，襯底重量的下降也將是有利的。某些由聚酰亞胺形成的撓性襯底，最近已被開發(fā)用于CIS基光伏器件中。
聚酰亞胺襯底消除了玻璃襯底的過重和非撓性的缺點(diǎn)；然而，聚酰亞胺襯底在超
過425。C的溫度下有嚴(yán)重降解的傾向，導(dǎo)致器件發(fā)生破裂和機(jī)械損壞。如此，包括
聚酰亞胺襯底的器件不能被適當(dāng)形成以將器件的效率最大化。由于現(xiàn)有的包括玻璃或聚酰亞胺襯底的CIS基光伏器件的缺點(diǎn)，仍有機(jī)會(huì)
提供CIS基光伏器件，該CIS基光伏器件包括這樣的襯底，所述襯底是撓性的并
6足以抵抗超過50(TC的退火溫度，以獲得器件的最大效率。-

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供硒化銦銅(CIS)基光伏器件。CIS基器件包括CIS基太陽能吸收 層，CIS基太陽能吸收層包括銅、銦和硒。CJS基光伏器件進(jìn)一步包括襯底，所述襯 底包括由硅氧烷組合物形成的硅氧烷層、以及金屬箔層。由于硅氧烷層和金屬箔層 的存在，所述襯底既是撓性的，又足以抵抗超過50(TC下的退火溫度，以獲得器件的 最大效率。


本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)將容易被認(rèn)識(shí)到，因?yàn)橥ㄟ^參考下面的詳細(xì)描述，連同
附圖一起考慮，本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)將得到更好的理解，其中圖l是本發(fā)明的硒化銦銅(CIS)基光伏器件的照片。圖2是本發(fā)明的硒化銦銅(CIS)基光伏器件的俯視圖。圖3是本發(fā)明的硒化銦銅(CIS)基光伏器件的襯底之示意性側(cè)橫截面圖，
該襯底具有硅氧烷層和金屬箔層。圖4是本發(fā)明的硒化銦銅(CIS)基光伏器件的示意性橫截面圖；和
圖5是硒化銦銅(CIS)基光伏器件的單片集成的示意性圖解，該硒化銦銅 (CIS)基光伏器件包括具有纖維增加的襯底。
發(fā)明詳述參見圖1、 2和4，本發(fā)明提供硒化銦銅(CIS)基光伏器件104，其包括襯 底106。該襯底包括硅氧烷層306和金屬箔層312，所述硅氧烷層306由硅氧烷組 合物形成。CIS基器件04可操作地將入射電磁能〗08如光轉(zhuǎn)化為電流。陣列102 可以被提供，其包括多個(gè)CIS基光伏器件104。在一個(gè)實(shí)施方式中，在陣列102中， CIS基光伏器件104單片集成在襯底106上。陣列102可以被用于從落在陣列102 上的電磁能108產(chǎn)生電流。陣列102產(chǎn)生的電流——其經(jīng)由接線端110接通—— 可以被用于各種目的；例如，陣列102可以被用于給航天器或高海拔飛船提供電 力。硅氧烷層306提供給襯底106撓性和足以抵抗超過50(TC的退火溫度而不顯 示出實(shí)質(zhì)性裂紋的能力。而且， 一旦固化，硅氧烷組合物通常具有高電阻率。結(jié) 果，CIS基光伏器件104可以被制造成具有最大化的效率，如下面進(jìn)一步的細(xì)節(jié)所 描述，并且由于襯底106的撓性，CIS基光伏器件104可以進(jìn)一步被用于非平面應(yīng)用。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，硅氧烷組合物被進(jìn)一步限定為氫化硅垸化 可固化硅氧烷組合物，其包括有機(jī)硅樹脂(silicone resin) (A)、有機(jī)硅化合物(organosilicone compound) (B)和氫化硅烷化催化劑(C)。有機(jī)硅樹脂(A)具
有硅鍵合的烯基基團(tuán)或硅鍵合的氫原子。有機(jī)硅樹脂(A)通常是包括R^i03/2單
元即T單元和/或Si04/2單元即Q單元、連同RiR、SiOi/2單元即M單元和/或 R、Si02/2單元即D單元的共聚物，其中，R'是Q至Qo的烴基基團(tuán)或d至do的 鹵代烴基基團(tuán)，二者都不含脂肪族不飽和，并且W是R1、烯基或氫。例如，有機(jī) 硅樹脂可以是DT樹脂、MT樹脂、MDT樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂、MDTQ 樹脂、DQ樹脂、MQ樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂或MDQ樹脂。如本文所用， 術(shù)語"不含脂肪族不飽和"指烴基或卣代烴基不含有脂肪族碳碳雙鍵或碳碳三鍵。
由W表示的d至Cn)烴基和d至Cu)鹵代烴基，更一般情況下，具有1 至6個(gè)碳原子。包含至少3個(gè)碳原子的無環(huán)烴基和鹵代烴基可以具有支化結(jié)構(gòu)或 非支化結(jié)構(gòu)。由W表示的烴基的實(shí)例包括，但不限于，烷基，如甲基、乙基、丙 基、l-甲基乙基、丁基、l-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基 丁基、l-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、 己基、庚基、辛基、壬基和癸基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基和甲基環(huán)己基；芳 基，如苯基和萘基；烷芳基，如甲苯基和二甲苯基；和芳烷基，如芐基和苯乙基。 由W表示的鹵代烴基的實(shí)例包括，但不限于，3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、 二氯苯基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3，3-四氟丙基禾卩2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基。
由W表示的烯基——在有機(jī)硅樹脂中其可以是相同或不同的——通常具有 2至10個(gè)碳原子，可選地，2至6個(gè)碳原子，舉例為，但不限于，乙烯基、烯丙 基、丁烯基、己烯基和辛烯基。在一個(gè)實(shí)施方式中，^主要是烯基。在這個(gè)實(shí)施 方式中，在有機(jī)硅樹脂中，通常至少50摩爾％、可選地至少65摩爾％、可選地至 少80摩爾％的由112表示的基團(tuán)是烯基。如本文所使用，在112中烯基的摩爾％(摩 爾百分比)被定義為在有機(jī)硅樹脂中硅鍵合烯基的摩爾數(shù)與該樹脂中112基團(tuán)的總 摩爾數(shù)的比乘以100。在另一個(gè)實(shí)施方式中，f主要是氫。在這個(gè)實(shí)施方式中，在 有機(jī)硅樹脂中，通常至少50摩爾％、可選地至少65摩爾％、可選地至少80摩爾 %的由112表示的基團(tuán)是氫。在112中氫的摩爾％被定義為在有機(jī)硅樹脂中硅鍵合的 氫的摩爾數(shù)與該樹脂中f基團(tuán)的總摩爾數(shù)的比乘以100。
根據(jù)第一實(shí)施方式，有機(jī)硅樹脂(A)具有式子
(R!R22SiOw)w(R22Si02/2)x(R2Si03/2)y(Si。4/2)z (I)
其中W和ie如上描述和示例，w、 x、 y和z是摩爾分?jǐn)?shù)。通常，式(I)表示的有機(jī) 硅樹脂每分子平均具有至少兩個(gè)硅鍵合烯基。更具體而言，下標(biāo)w通常具有從0 至0.9的值，可選地從0.02至0.75，可選地從0.05至0.3。下標(biāo)x通常具有從0至 0.9的值，可選地從0至0.45，可選地從0至0.25。下標(biāo)y通常具有從0至0.99的 值，可選地從0.25至0.8，可選地從0.5至0.8。下標(biāo)z通常具有從0至0.85的值， 可選地從0至0.25，可選地從0至0.15。同樣，比值y+z/(w+x+y+z)通常是從0.1至0.99，可選地從0.5至0.95，可選地從0.65至0.9。進(jìn)一步，比值w+x/(w+x+y+z) 通常是從0.01至0.90，可選地從0.05至0.5，可選地從0.1至0.35。
當(dāng)W主要是烯基時(shí)，上述式(I)代表的有機(jī)硅樹脂的具體實(shí)例包括，但不限 于，具有下式的樹脂
(Vi2MeSi01/2)。.25(PhSi03/2)。.75， (ViMe2SiO1/2)。.25(PhSiO3/2)075， (ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0 50，
(ViMe2SiCh/2)o.,5(PhSi03/2)o.75(Si0—，和
(Vi2Me2Si。1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0J(PhSiO3/2)0.75，
其中Me是甲基，Vi是乙烯基，Ph是苯基，在圓括號(hào)外的數(shù)字下標(biāo)表示與上述對(duì) 于式(I)所描述的任一 w、 x、 y或z相應(yīng)的摩爾分?jǐn)?shù)。前述式中單元的順序不以任 何方式被視作對(duì)本發(fā)明范圍的限制。當(dāng)Fe主要是氫時(shí)，上述式(I)表示的有機(jī)硅樹脂的具體實(shí)例包括，但不限于， 具有下式的樹脂
(HM2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75 、 (HMeSi02/2)o.3(PhSi03/2)o.6(MeSi03/2)oj禾口
(Me3SiCh/2)(H(H2SiO2/2)(u(MeSiO3/2)0.4(PhSiO3/2)0.4，
其中Me是甲基，Ph是苯基，在圓括號(hào)外的數(shù)字下標(biāo)表示摩爾分?jǐn)?shù)。前述式中單 元的順序不以任何方式被視作對(duì)本發(fā)明范圍的限制。由式(I)表示的有機(jī)硅樹脂通常具有從500至50,000的數(shù)均分子量(Mn)， 可選地從500至10,000，可選地從1,000至3,000，其中分子量是使用小角激光光 散射檢測(cè)器或折光率檢測(cè)器和有機(jī)硅樹脂(MQ)標(biāo)準(zhǔn)物，通過凝膠滲透色譜進(jìn)行 測(cè)定的。在25。C下，由式(I)表示的有機(jī)硅樹脂的粘度通常為從0.01至100,000帕-秒
(Pa-s)，可選地從0.1至10,000 Pa-s，可選地從1至100 Pa-s。
由式(I)表示的有機(jī)硅樹脂通常包括10% (w/w)以下、可選地5% (w/w) 以下、可選地2% (w/w)以下的硅鍵合羥基，如通過"SiNMR所測(cè)定。
由式(I)表示的有機(jī)硅樹脂的制備方法是本領(lǐng)域中公知的；許多這些樹脂是 商業(yè)可得的。由式(I)表示的有機(jī)硅樹脂通常是通過在有機(jī)溶液如甲苯中共水解氯 硅垸母體的適當(dāng)混合物進(jìn)行制備的。例如，包括！^R、Si0！/2單元和R2Si03/2單元 的有機(jī)硅樹脂，可以通過在甲苯中共水解具有式R^、SiCl的第一化合物和具有式 R2SiCl3的第二化合物——其中W和f如上文所定義和例舉——以形成含水鹽酸 和有機(jī)硅樹脂而進(jìn)行制備，該有機(jī)硅樹脂是第一和第二化合物的水解產(chǎn)物。含水 鹽酸和有機(jī)硅樹脂被分離，用水洗滌有機(jī)硅樹脂以去除殘留的酸，并且有機(jī)硅樹 脂在適度縮合催化劑的存在下被加熱，以使該有機(jī)硅樹脂"稠化(body)"至期 望的粘度。如果需要，有機(jī)硅樹脂可在有機(jī)溶劑中用縮合催化劑進(jìn)一步處理，以降低 硅鍵合羥基的含量?？蛇x地，第一或第二化合物——其含有除氯基團(tuán)外的可水解基團(tuán)，如-Br、 -1、 -OCH3、 -OC(0)CH3、 -N(CH3)2、 NHCOCH3和-SCH3——可被共
水解，形成有機(jī)硅樹脂。有機(jī)硅樹脂的性質(zhì)依賴于第一和第二化合物的類型、第 一和第二化合物的摩爾比、縮合的程度和加工條件。氫化硅烷化可固化硅氧烷組合物進(jìn)一步包括交聯(lián)劑(B)，所述交聯(lián)劑(B) 具有能夠與有機(jī)硅樹脂中的硅鍵合烯基或硅鍵合氫原子反應(yīng)的硅鍵合氫原子或硅 鍵合烯基。交聯(lián)劑(B)每個(gè)分子平均具有至少兩個(gè)硅鍵合氫原子，可選地每分子 至少三個(gè)硅鍵合氫原子。通?？梢岳斫獾氖牵?dāng)有機(jī)硅樹脂(A)中每分子的烯基 平均數(shù)與交聯(lián)劑(B)中每分子的硅鍵合氫原子平均數(shù)的和大于四時(shí)，發(fā)生交聯(lián)。 交聯(lián)劑(B)以足以固化有機(jī)硅樹脂(A)的量存在。交聯(lián)劑(B)通常是有機(jī)硅化合物，并且可以進(jìn)一步限定為有機(jī)氫化硅垸、 有機(jī)氫化硅氧垸或它們的組合。有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)可以是線性的、支化的、環(huán) 狀的或樹脂的。在無環(huán)聚硅垸和聚硅氧烷中，硅鍵合氫原子可位于末端、側(cè)鏈， 或在末端和側(cè)鏈位置兩處。環(huán)硅浣和環(huán)硅氧垸通常具有3至12個(gè)硅原子，可選地 3至10個(gè)硅原子，可選地3至4個(gè)硅原子。有機(jī)氫化硅垸可以是甲硅垸、乙硅垸、丙硅烷或聚硅烷。當(dāng)W主要是烯基 時(shí)，適合用于本發(fā)明目的的有機(jī)氫化硅烷的具體實(shí)例包括，但不限于，二苯基硅 烷、2-氯乙基硅烷，雙[(對(duì)二甲基甲硅垸基)苯基]醚、1,4-二甲基二甲硅烷基乙垸、 1，3，5-三(二甲基甲硅烷基)苯、1,3,5-三甲基-1，3，5-丙硅烷、聚(甲基亞甲硅基)亞苯基 (poly(methylsilylene)phenylene ) 和聚(甲基亞甲硅基)亞甲基 (poly(methylsilylene)methylene)。當(dāng)112主要是氫時(shí)，適合用于本發(fā)明目的的有機(jī) 氫化硅烷的具體實(shí)例包括，但不限于，具有下式的硅烷Vi4Si、 PhSiVi3、 MeSiVi3、 PhMeSiVi2、 Ph2SiVijtl PhSi(CH2CH=CH2)3,其中Me是甲基，Ph是苯基，Vi是 乙烯基。有機(jī)氫化硅垸也可以具有下式
HR、Si-r3-SiR1211 (III)
其中W如上文所定義和示例，rs是不含脂肪族不飽和的亞烴基(hydrocarbylene group)，此亞烴基具有選自下列結(jié)構(gòu)的式子
其中"g"是從1至6。具有式(iii)的有機(jī)氫化硅垸的具體實(shí)例——其中W和rS如上面所描述和示 例，包括，但不限于，具有選自下列結(jié)構(gòu)的式子的有機(jī)氫化硅烷<formula>formula see original document page 11</formula>
i和制備有機(jī)氫化硅烷的方法是本領(lǐng)域已知的。例如，有機(jī)氫化硅烷可以通過 格氏試劑與烷基或芳基鹵化物反應(yīng)而制備。具體而言，具有式HR^Si-W-SiR^H 的有機(jī)氫化硅垸，可以如此制備通過在醚中用鎂處理具有式R"X2的芳基二鹵化 物，以產(chǎn)生相應(yīng)的格氏試劑，然后用具有式HR、SiCl的氯硅烷處理格氏試劑，其 中R1和R3如上面所描述和示例。有機(jī)氫化硅氧垸可以是二硅氧垸、三硅氧垸或聚硅氧烷。當(dāng)W主要是氫時(shí)， 適合用作交聯(lián)劑(B)的有機(jī)硅氧烷的實(shí)例包括，但不限于，具有下式的硅氧垸 PhSi(OSiMe2H)3、 Si(OSiMe2H)4、 MeSi(OSiMe2H)3和Ph2Si(OSiMe2H)2，其中，Me 是甲基，Ph是苯基。當(dāng)f主要是烯基時(shí)，適合本發(fā)明目的的有機(jī)氫化硅氧烷的具體實(shí)例包括， 但不限于，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1，3,3-四苯基二硅氧垸、苯基三(二甲基甲硅 垸氧基)硅烷、1,3,5-三甲基環(huán)三硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氫化硅 氧垸)、三甲基甲硅垸氧基封端的聚(二甲基硅氧垸/甲基氫化硅氧垸)、二甲基氫化甲硅垸氧基封端的聚(甲基氫化硅氧烷)和包括HMe2SiCh/2單元、Me3SiO^單元和 Si04/2單元的樹脂，其中Me是甲基。有機(jī)氫化硅氧烷也可以是有機(jī)氫化聚硅氧烷樹脂。有機(jī)氫化聚硅氧烷樹脂 通常是共聚物，其包括R"Si03/2單元即T單元和/或Si04/2單元即Q單元、連同 !^R SiOm單元即M單元和/或R Si02/2單元即D單元，其中，R1如上所述和示 例。例如，有機(jī)氫化聚硅氧烷樹脂可以是DT樹脂、MT樹脂、MDT樹脂、DTQ 樹脂、MTQ樹脂、MDTQ樹脂、DQ樹脂、MQ樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂或 MDQ樹脂。由R4表示的基團(tuán)是R1或具有至少一個(gè)硅鍵合氫原子的有機(jī)甲硅烷基。由 R4表示的有機(jī)甲硅垸基的實(shí)例包括，但不限于，具有選自下列結(jié)構(gòu)的式子的基團(tuán)-
-CH2CH2Me2Si
SiPhMeH
SiPh2H
-CH2CH2MePhS
SiM^H
-CH2CH2SiMe2H 、 -CH2CH2SiMePhH -CH2CH2SiMePhCnH2nSiMe2H -CH2CH2SiMePhOSiPh(OSiMePhH):
CH2CH2SiMe2CnH2nSiMe2H 、 -CH2CH2SiMe2CnH2nSiMePhH 、 、 -CH2CH2SiPh2H 、 -CH2CH2SiMePhCnH2nSiPh2H 、
-CH2CH2SiMePhOSiMePhH 禾口 其中Me是甲基，Ph是苯基，并且下標(biāo)n具
有2至10的值。通常，在有機(jī)氫化聚硅氧烷樹脂中至少50摩爾％、可選地至少 65摩爾％、可選地至少80摩爾％的由114表示的基團(tuán)，是具有至少一個(gè)硅鍵合的氫 原子的有機(jī)甲硅垸基。如本文使用的，在R"中有機(jī)甲硅烷基的摩爾百分比(摩爾 %)被限定為在有機(jī)硅樹脂中的硅鍵合的有機(jī)甲硅烷基的摩爾數(shù)與該樹脂中R4 基團(tuán)的總摩爾數(shù)之比，乘以IOO。
有機(jī)氫化聚硅氧烷樹脂通常具有式
(R!R42SiO"2)w(R42Si02/2)x(R4Si。3/2)y(Si04/2)z (IV)
其中，R1、 R4、 w、 x、 y和z每一個(gè)如上面所定義和示例。由上述式(IV)表示的有機(jī)氫化聚硅氧垸樹脂的具體實(shí)例包括，但不限于，
具有下式的樹脂((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO|/2)012(PhSiO3/2)088 、 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.17(PhSiO3/2)0 83 、 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)017(MeSiO3/2)0.17(PhSiO3/2)066 、 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO,/2)(u5(PhSi03/2)。.75(Si04/2)o'o 、 和
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)008((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)Me2SiO1/2)00 6(PhSi03/2)o.86，其中Me是甲基，Ph是苯基，C6H4表示對(duì)-亞苯基，括號(hào)外的數(shù)字 下標(biāo)表示摩爾分?jǐn)?shù)。前述式子中單元的順序不以任何方式被視作對(duì)本發(fā)明范圍的 限制。有機(jī)氫化聚硅氧垸樹脂的具體實(shí)例包括，但不限于，具有下式的樹脂 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.12(PhSiO3/2)088 、 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiCh/2)o.n(PhSi03/2)0.83 、 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)017(MeSiO3/2)。.17(PhSiO3/2), 、 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)015(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)010 、 和
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO,/2)。o8((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)Me2SiO]/2)0.0 6(PhSi03/2)o.86，其中Me是甲基，Ph是苯基，C6H4表示對(duì)-亞苯基，括號(hào)外的數(shù)字 下標(biāo)表示摩爾分?jǐn)?shù)。前述式子中單元的順序不以任何方式被視作對(duì)本發(fā)明范圍的 限制。具有式(IV)的有機(jī)氫化聚硅氧垸樹脂可以通過使反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng)而 制備，所述反應(yīng)混合物包括(a)有機(jī)硅樹脂，其具有由上式(I)表示的分子式
(RiR22SiCh/2)w(R22Si02/2)x(R2Si03/2)y(Si04/2)z;和有機(jī)硅化合物(b)，其每分子平均
具有2至4個(gè)硅鍵合氫原子并且分子量在1,000以下，該反應(yīng)在(c)氫化硅烷化 催化劑和任選的(d)有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行，其中R1、 R2、 w、 x、 y和z每一個(gè) 都如上面所限定和示例，條件是有機(jī)硅樹脂(a)每分子平均具有至少兩個(gè)硅鍵合 烯基，并且在(b)中的硅鍵合氫原子與在(a)中的烯基的摩爾比是1.5至5。有 機(jī)硅樹脂(a)可以與用作氫化硅垸化可固化硅氧烷組合物中的組分(A)的具體 有機(jī)硅樹脂相同或不同。如上所述，有機(jī)硅化合物(b)每分子平均具有2至4個(gè)硅鍵合氫原子?？?選地，有機(jī)硅化合物(b)每分子平均具有2至3個(gè)硅鍵合氫原子。也如上所述， 有機(jī)硅化合物(b)通常具有在1,000以下的分子量，可選地在750以下，可選地 在500以下。有機(jī)硅化合物(b)進(jìn)一步包括硅鍵合有機(jī)基團(tuán)，該硅鍵合有機(jī)基團(tuán) 可以選自烴基和鹵代烴基基團(tuán)，兩者都不包含脂肪族不飽和，如在上文對(duì)于W所 描述和示例。有機(jī)硅化合物(b)可以是有機(jī)氫化硅烷或有機(jī)氫化硅氧烷，每一個(gè)都在上 面詳細(xì)限定和示例。有機(jī)硅化合物(b)可以是單一有機(jī)硅化合物或包含兩種或多種不同的有機(jī) 硅化合物的混合物，每一種都如上面所描述。例如，有機(jī)硅化合物(B)可以是單一有機(jī)氫化硅烷、兩種不同有機(jī)氫化硅烷的混合物、單一有機(jī)氫化硅氧烷、兩種 不同有機(jī)氫化硅氧烷的混合物或有機(jī)氫化硅烷和有機(jī)氫化硅氧烷的混合物。有機(jī) 硅化合物(b)中的硅鍵合氫原子與有機(jī)硅樹脂(a)中烯基的摩爾比通常是1.5至5，可 選地1.75至3，可選地2至2.5。氫化硅烷化催化劑(c)可以是任何公知的氫化硅烷化催化劑，其包含鈾族金 屬(即鉑、銠、釕、鈀、鋨和銦)或包含鉑族金屬的化合物。通常，鉑族金屬是 鉑，這基于其在氫化硅烷化反應(yīng)中的高活性。適合用于(c)的具體的氫化硅烷化催化劑包括，由Willing在美國(guó)專利 3,419,593中公開的氯鉑氫酸與某些含乙烯基的有機(jī)硅氧垸的絡(luò)合物，該專利中涉 及氫化硅垸化催化劑的部分通過引用由此被引入。這種類型的催化劑是氯鈾氫酸 和1,3-二乙烯基-1,1,3，3-四甲基二硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物。氫化硅烷化催化劑也可以是載體上的氫化硅烷化催化劑，其包含在其表面 具有鉑族金屬的固體載體。載體上的催化劑可以方便地與由式(IV)表示的有機(jī) 氫化聚硅氧烷樹脂分離，例如，通過過濾反應(yīng)混合物進(jìn)行分離。載體上的催化劑 的實(shí)例包括，但不限于，鉑/碳、鈀/碳、釕/碳、銠/碳、鉑/氧化硅、鈀/氧化硅、鉑 /氧化鋁、鈀/氧化鋁和釕/氧化鋁。氫化硅烷化催化劑(c)的濃度足以催化有機(jī)硅樹脂(a)與有機(jī)硅化合物 (b)的加成反應(yīng)。通常，基于有機(jī)硅樹脂(a)和有機(jī)硅化合物(b)的組合重量， 氫化硅烷化催化劑(c)的濃度足以提供0.1至1000 ppm的鉑族金屬，可選地1至 500卯m的鉑族金屬，可選地從5至150 ppm的鉑族金屬。在低于0.1 ppm鉑族金 屬下，反應(yīng)速率非常慢。使用超過1000ppm的鉑族金屬，反應(yīng)速率無可看得出的 增加，因此是不經(jīng)濟(jì)的。有機(jī)溶劑(d)包括至少一種有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑(d)可以是任何非質(zhì)子 或偶極非質(zhì)子有機(jī)溶劑，其在本方法的條件下不與有機(jī)硅樹脂(a)、有機(jī)硅化合 物(b)或所得到的有機(jī)氫化聚硅氧垸樹脂反應(yīng)，并且是與組分(a) 、 (b)和有 機(jī)氫化聚硅氧烷樹脂可混的。適合本發(fā)明目的的有機(jī)溶劑(d)的實(shí)例包括，但不限于，飽和脂族烴，如 正戊烷、己烷、正庚烷、異辛烷和十二烷；環(huán)脂族烴如環(huán)戊垸和環(huán)己烷；芳香烴 如苯、甲苯、二甲苯和萊；環(huán)醚，如四氫呋喃(THF)和二隨烷；酮如甲基'異丁 基酮(MIBK);卣化烷烴，如三氯乙垸；和鹵化芳香烴，如溴苯和氯苯。有機(jī)溶 劑(d)可以是單一有機(jī)溶劑或包含兩種或多種不同有機(jī)溶劑的混合物，每種如上 所述?；诜磻?yīng)混合物的總重量，有機(jī)溶劑(d)的濃度通常是從0至99% (w/w), 可選地從30至80% (w/w)，可選地從45至60% (w/w)。形成由式(IV)表示的有機(jī)氫化聚硅氧垸樹脂的反應(yīng)可以在適合氫化硅烷 化反應(yīng)的任何標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器中進(jìn)行。適合的反應(yīng)器包括玻璃反應(yīng)器和Teflon內(nèi)襯的玻璃反應(yīng)器。通常，反應(yīng)器裝配有攪動(dòng)工具，如攪拌器。此外，通常，反應(yīng)在惰 性氣氛如氮或氬、無濕氣下進(jìn)行。有機(jī)硅樹脂(a)、有機(jī)硅化合物(b)、氫化硅烷化催化劑(c)和任選的 有機(jī)溶劑(d)可以以任何順序組合。通常，有機(jī)硅化合物(b)和氫化硅烷化催 化劑(c)是在引入有機(jī)硅樹脂(a)和任選的有機(jī)溶劑(d)之前組合。反應(yīng)通常 在0至150。C的溫度下進(jìn)行，可選地從室溫( 23士2。C)至115。C。當(dāng)溫度低于O'C 時(shí)，反應(yīng)速率通常很慢。反應(yīng)時(shí)間依賴于幾個(gè)因素，如有機(jī)硅樹脂(a)和有機(jī)硅 化合物(b)的結(jié)構(gòu)以及溫度。在室溫(~23±2°C)至15(TC的溫度下，反應(yīng)時(shí)間 通常為1至24小時(shí)。最適反應(yīng)時(shí)間可以通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)加以確定。
由式(IV)表示的有機(jī)氫化聚硅氧烷樹脂可以不需要分離或純化而使用， 或者有機(jī)氫化聚硅氧烷樹脂可以通過常規(guī)的蒸發(fā)方法從大多數(shù)有機(jī)溶劑(d)中分 離。例如，反應(yīng)混合物可以在減壓下加熱。而且，當(dāng)氫化硅垸化催化劑(c)是如 上所述的載體上的催化劑時(shí)，可以通過過濾反應(yīng)混合物，將有機(jī)氫化聚硅氧垸樹 脂容易地與氫化硅烷化催化劑分離。然而，氫化硅烷化催化劑可以與有機(jī)氫化聚 硅氧烷樹脂保持混合，并可被用作氫化硅烷化催化劑(C)。
交聯(lián)劑(B)可以是單一有機(jī)硅化合物，或包含兩種或多種不同有機(jī)硅化合 物的混合物，每種都如上所述。例如，交聯(lián)劑(B)可以是單一有機(jī)氫化硅烷、兩 種不同有機(jī)氫化硅垸的混合物、單一有機(jī)氫化硅氧烷、兩種不同有機(jī)氫化硅氧烷 的混合物、或有機(jī)氫化硅烷和有機(jī)氫化硅氧垸的混合物。具體而言，交聯(lián)劑(B) 可以是包含具有式(IV)的有機(jī)氫化聚硅氧烷樹脂的混合物，基于交聯(lián)劑(B)的 總重量，該具有式(IV)的有機(jī)氫化聚硅氧烷樹脂的量為至少0.5% (w/w)、可 選地至少50% (w/w)、可選地至少75% (w/w);其中交聯(lián)劑(B)進(jìn)一步包含 有機(jī)氫化硅烷和/或有機(jī)氫化硅氧烷，后者不同于有機(jī)氫化聚硅氧垸樹脂。
交聯(lián)劑(B)的濃度足以固化(交聯(lián))有機(jī)硅樹脂(A)。交聯(lián)劑(B)的 精確的量依賴于所需的固化程度。在有機(jī)硅樹脂(A)中，交聯(lián)劑(B)的濃度通 常足夠提供每摩爾烯基0.4至2摩爾的硅鍵合氫原子、可選地0.8至1.5摩爾的硅 鍵合氫原子、可選地0.9至1.1摩爾的硅鍵合氫原子。氫化硅烷化催化劑(C)包括至少一種氫化硅烷化催化劑，其促進(jìn)有機(jī)硅樹 脂(A)和交聯(lián)劑(B)之間的反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方式中，氫化硅烷化催化劑(C) 可以與上述用于生成有機(jī)氫化聚硅氧烷樹脂的氫化硅烷化催化劑(c)相同。另外， 氫化硅烷化催化劑(C)也可以是微囊化含鉑族金屬催化劑，其含有微囊包封在熱 塑性樹脂中的鉑族金屬。包括微囊化氫化硅烷化催化劑在內(nèi)的氫化硅烷化可固化 硅氧烷組合物在環(huán)境條件下是長(zhǎng)期——通常是幾個(gè)月或更長(zhǎng)時(shí)間——穩(wěn)定的，而 在高于熱塑性樹脂(一種或多種)的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)的溫度下固化相對(duì)迅速。微囊 化氫化硅烷化催化劑和制備它們的方法是本領(lǐng)域中眾所周知的，如在美國(guó)專利 4,766,176及其中引用的參考文獻(xiàn)中和美國(guó)專利5,017,654所例舉的。氫化硅垸化催化劑(C)可以是單一催化劑或包含兩種或更多種不同催化劑的混合物，這些催化 劑至少在一種性質(zhì)上不同，如結(jié)構(gòu)、形態(tài)、鉑族金屬、絡(luò)合物配體和熱塑性樹脂。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，氫化硅烷化催化劑(C)可以是至少一種光活化氫化 硅烷化催化劑。光活化氫化硅烷化催化劑可以是在暴露于具有150至800nm的波 長(zhǎng)的照射后能夠催化有機(jī)硅樹脂(A)和交聯(lián)劑(B)的氫化硅烷化的任何氫化硅 烷化催化劑。光活化氫化硅垸化催化劑可以是任何己知的氫化硅烷化催化劑，其 包括鉑族金屬或含鉑族金屬的化合物。鉑族金屬包括鉑、銠、釕、鈀、鋨和銦。 通常，鉑族金屬是鉑，這基于其在氫化硅烷化反應(yīng)中的高活性。對(duì)于在本發(fā)明的 硅氧烷組合物中所使用的具體光活化氫化硅烷化催化劑的適合性，可以容易地通 過常規(guī)實(shí)驗(yàn)加以確定。適合本發(fā)明的目的的光活化氫化硅烷化催化劑的具體實(shí)例包括，但不限于， 鉑(II)卩-二酮絡(luò)合物，如鉬(II)雙(2,4-戊二酮)(platinum(II)bis(2,4-pentanedioate))、 鉑(II)雙(2,4-己二酮)、鉬(II)雙(2,4-庚二酮)、鈿(II)雙(l-苯基-l,3-丁二酮)、鉬(II)雙 (1,3-二苯基-1,3-丙二酮)、鉑(II)雙(l,U,5,5,5-六氟-2，4-戊二酮)；(ri-環(huán)戊二烯基)三 烷基鉑絡(luò)合物，如(Cp)三甲基鉑、(Cp)乙基二甲基鉑、(Cp)三乙基鉑、(氯-Cp)三甲 基鉑和(三甲基甲硅垸基-Cp)三甲基鉑，其中Cp表示環(huán)戊二烯基；三氮烯氧化物-過渡金屬絡(luò)合物，如Pt[C6H5NNNOCH3]4 、 Pt[p-CN-C6H4NNNOC6Hu]4 、 PtQj-HsCOCsPLtNNNOQHuh 、 Pt[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]4 、 1,5-環(huán)辛二 烯.Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H ]2 、 1,5-環(huán)辛二烯.Pt[p-CH30-C6H4NNNOCH3]2 、 [(C6H5)3P]3Rh[p-CN-C6H4NNNOC6Hu:^ Pd[p-CH3(CH2)X—C6H4NNNOCH3]2，其中 x是l、 3、 5、 11或17; Ov二烯烴)(a-芳基)鈾絡(luò)合物，如(《-1,5-環(huán)辛二烯基)二苯 基鉑、(rfl,3,5，7-環(huán)辛四烯基)二苯基鉑、((2,5-降冰片二烯基)二苯基鉑、0i4-l,5-環(huán)辛二烯基)雙-(4-二甲基氨基苯基)鉑、(ifl,5-環(huán)辛二烯基)雙-(4-乙酰基苯基)鉬和 (n、l,5-環(huán)辛二烯基)雙-(4-三氟甲基苯基)鉑。 一般情況下，光活化氫化硅垸化催化 劑是鉑(n)p二酮絡(luò)合物，并且更一般情況下，所述催化劑是鉑(II)雙(2,4-戊二酮)。 氫化硅烷化催化劑(C)可以是單一光活化氫化硅垸化催化劑或包含兩種或多種不 同光活化氫化硅垸化催化劑的混合物。制備光活化氫化硅烷化催化劑的方法是本領(lǐng)域眾所周知的。例如，Guo等 人(Chemistry of Materials, 1998, 10, 531-536)報(bào)道了制備鉑(II)卩-二酮的方法。制 備(T]-環(huán)戊二烯基)三垸基鉑絡(luò)合物的方法被美國(guó)專利4,510,094公開。制備三氮烯 氧化物-過渡金屬絡(luò)合物的方法被美國(guó)專利5,496,961公開。制備(ii-二烯烴)(a-芳基) 鉑絡(luò)合物的方法被美國(guó)專利4,530,879教導(dǎo)。氫化硅烷化催化劑(C)的濃度足以催化有機(jī)硅樹脂(A)和交聯(lián)劑(B) 的加成反應(yīng)。基于有機(jī)硅樹脂(A)和交聯(lián)劑(B)的組合重量，氫化硅烷化催化 劑(C)的濃度足以提供通常0.1至1000 ppm的鉑族金屬，可選地0.5至100卯m 的鉑族金屬，可選地1至25 ppm的鉑族金屬。
任選地，氫化硅垸化可固化硅氧垸組合物進(jìn)一步包括(D)硅氧橡膠，所述 硅氧橡膠 (D) 具有選自(i) R^R^SiCKR^SiCOaSil^R1禾B (ii) R5Ri2SiO(RiR5SiO)bSiR12115的分子式；其中W和R2如上面所定義和示例，115是 Ri或-H,下標(biāo)a和b各自具有1至4的數(shù)值，可選地2至4，可選地2至3;并且 w、 x、 y和z也如上面所定義和示例，條件是有機(jī)硅樹脂和硅氧橡膠(D) (i)各自 具有每分子平均至少兩個(gè)硅鍵合烯基，硅氧橡膠(D) (ii)平均每摩爾具有至少兩 個(gè)硅鍵合氫原子，并且在硅氧橡膠(D)中硅鍵合烯基或硅鍵合氫原子與有機(jī)硅樹 脂(A)中的硅鍵合烯基的摩爾比是0.01至0.5。適合用作組分(D)(i)的硅氧橡膠的具體實(shí)例包括，但不限于，具有下式的硅 氧橡膠ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi 、 ViMe2SiO(Ph2SiO)aSiMe2Vi 和 ViMe2SiO(PhMeSiO)aSiMe2Vi，其中Me是甲基，Ph是苯基，Vi是乙烯基，并且 下標(biāo)a具有從l至4的數(shù)值。硅氧橡膠(D)(i)可以是單一硅氧橡膠，或者是包含兩 種或多種不同硅氧橡膠的混合物，每一種均符合(D)(i)的分子式。
適合用作硅氧橡膠(D)(ii)的硅氧橡膠的具體實(shí)例包括，但不限于，具有下式 的硅氧橡膠HMe2SiO(Me2SiO)bSiMe2H 、 HMe2SiO(Ph2SiO)bSiMe2H 、
基，Ph是苯基，并且下標(biāo)b具有從1至4的數(shù)值。組分(D)(ii)可以是單:硅氧橡膠， 或者是包含兩種或多種不同硅氧橡膠的混合物，每一種均符合式(D)(ii)的分子式。
硅氧橡膠(D)中的硅鍵合烯基或硅鍵合氫原子與有機(jī)硅樹脂(A)中的硅 鍵合烯基的摩爾比通常是從0.01至0.5，可選地從0.05至0.4，可選地從0.1至0.3。
當(dāng)硅氧橡膠(D)是(D)(i)時(shí)，交聯(lián)劑(B)的濃度使得在交聯(lián)劑(B)中的硅鍵合氫 原子的摩爾數(shù)與在有機(jī)硅樹脂(A)和硅氧橡膠(D)(i)中的硅鍵合烯基的摩爾數(shù)的和 之比通常為從0.4至2，可選地從0.8至1.5，可選地從0.9至1.1。而且，當(dāng)硅氧 橡膠(D)是(D)(ii)時(shí)，交聯(lián)劑(B)的濃度使得在交聯(lián)劑(B)和硅氧橡膠(D)(ii)中的硅鍵 合氫原子摩爾數(shù)的和與在有機(jī)硅樹脂(A)中硅鍵合烯基的摩爾數(shù)之比，通常是從0.4 至2，可選地從0.8至1.5，可選地從0.9至1.1。制備包含硅鍵合烯基或硅鍵合氫原子的硅氧橡膠的方法是本領(lǐng)域眾所周知 的；很多這些化合物是商業(yè)可得的。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，氫化硅烷化可固化硅氧垸組合物包含(A1) 橡膠改性有機(jī)硅樹脂，所述(A')橡膠改性有機(jī)硅樹脂通過使有機(jī)硅樹脂(A)和至少 一種硅氧橡膠(D)(iii)反應(yīng)而制備，該硅氧橡膠(D)(iii)選自具有下式的橡膠-R5R、SiO(R^R5SiO)cSiR12115和R'R^SiCKRSSiC^dSiR^R1,其中W和115如上面所限 定和示例，并且c和d均具有4至1000的數(shù)值，可選地從10至500，可選地從 10至50，該反應(yīng)在氫化硅烷化催化劑(c)和任選的有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行，條件是 有機(jī)硅樹脂(A)每分子平均具有至少兩個(gè)硅鍵合烯基，硅氧橡膠(D)(iii)具有每分子 平均至少兩個(gè)硅鍵合氫原子，并且硅氧橡膠(D)(iii)中的硅鍵合氫原子與有機(jī)硅樹脂
17(A)中的硅鍵合烯基的摩爾比是從0.01至0.5。"至少一種硅氧橡膠"是指對(duì)于 (D)(iii)，僅需要由該式表示的橡膠之一種，并且可以使用由該式表示的橡膠的組合。 當(dāng)存在有機(jī)溶劑時(shí)，橡膠改性有機(jī)硅樹脂(A^可混于該有機(jī)溶劑中，并且不形成沉 淀或懸浮。有機(jī)硅樹脂(A)、硅氧橡膠(D)(iii)、氫化硅烷化催化劑(c)和有機(jī)溶劑可以以 任何順序組合。通常，有機(jī)硅樹脂(A)、硅氧烷橡膠(D)(iii)和有機(jī)溶劑在引入氫化 硅烷化催化劑(c)前組合。反應(yīng)通常在從室溫(~23 ± 2。C)至150。C的溫度下進(jìn)行，可選地從室溫至 IO(TC。反應(yīng)時(shí)間依賴于幾個(gè)因素，包括有機(jī)硅樹脂(A)和硅氧橡膠(D)(iii)的結(jié)構(gòu)、 以及溫度。通常允許所述組分反應(yīng)一段足以完成氫化硅烷化反應(yīng)的時(shí)間。這意味 著通常允許所述組分反應(yīng)，直到硅氧橡膠(D)(iii)中最初存在的硅鍵合氫原子的至少 95摩爾％、可選地至少98摩爾％、可選地至少99摩爾％在氫化硅烷化反應(yīng)中被消 耗，如FTIR光譜測(cè)定法所測(cè)定。在室溫(~23±2°C)至100。C的溫度下，反應(yīng)時(shí) 間通常是從0.5至24小時(shí)(h)。最適反應(yīng)時(shí)間可以通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)加以確定。
硅氧橡膠(D)(iii)中的硅鍵合氫原子與有機(jī)硅樹脂(A)中的硅鍵合烯基的摩 爾比通常是從0.01至0.5、可選地從0.05至0.4、可選地從0.1至0.3。
氫化硅烷化催化劑(c)的濃度足以催化有機(jī)硅樹脂(A)與硅氧橡膠(D)(iii)的 加成反應(yīng)。通常，基于樹脂和橡膠的組合重量，氫化硅垸化催化劑(c)的濃度足以 提供從0.1至1000卯m的鉑族金屬。基于反應(yīng)混合物的總重量，有機(jī)溶劑的濃度通常是從0至95。/。(w/w)，可選 地從10至75%(w/w)，可選地從40至60%(w/w)。橡膠改性有機(jī)硅樹脂(A')可以不需要分離或純化而使用，或者橡膠改性有機(jī) 硅樹脂(A')可以通過傳統(tǒng)的蒸發(fā)方法與大多數(shù)溶劑分離。例如，反應(yīng)混合物可以在 減壓條件下加熱。而且，當(dāng)氫化硅烷化催化劑(c)是如上所述的載體上的催化劑時(shí)， 橡膠改性有機(jī)硅樹脂(A、可以通過過濾反應(yīng)混合物而容易地與氫化硅垸化催化劑 (c)分離。然而，當(dāng)橡膠改性有機(jī)硅樹脂(A"不與用于制備橡膠改性有機(jī)硅樹脂(A1) 的氫化硅烷化催化劑(c)分離時(shí)，該氫化硅垸化催化劑(c)可以作為氫化硅烷化催化 劑(C)使用。如本領(lǐng)域己知的，本發(fā)明的氫化硅垸化可固化硅氧烷組合物可以包含附加 成分。附加成分的實(shí)例包括，但不限于，氫化硅烷化催化劑抑制劑，如3-甲基-3-戊烯-l-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、l-乙炔-l-環(huán)己醇、 2-苯基-3-丁炔-2-醇、乙烯基環(huán)硅氧垸和三苯基膦；粘合增進(jìn)劑，如在美國(guó)專利 4，087，585和5，194，649中所教導(dǎo)的粘合增進(jìn)劑；染料；色素；抗氧化劑；熱穩(wěn)定劑；
UV穩(wěn)定劑；阻燃劑；流動(dòng)性控制劑；以及稀釋劑，如有機(jī)溶劑和活性稀釋劑。作為氫化硅烷化可固化硅氧垸組合物的替代選擇，縮合可固化硅氧烷組合
物也適合用于本發(fā)明的硅氧烷組合物。
縮合可固化硅氧烷組合物通常包括具有硅鍵合氫原子、硅鍵合羥基或硅 鍵合可水解基團(tuán)的有機(jī)硅樹脂(A2)，任選的，具有硅鍵合可水解基團(tuán)的交聯(lián)劑(B1)， 以及任選的，縮合催化劑(C1)?？s合可固化有機(jī)硅樹脂(八2)通常是共聚物，其包含 R/Si03/2單元即T單元和/或Si04/2單元即Q單元、連同R!R^iO,/2單元即M單元 和/或R、Si02/2單元即D單元，其中R'如上面所述，RS是R1, -H， -OH或可水解 基團(tuán)。例如，有機(jī)硅樹脂可以是DT樹脂、MT樹脂、MDT樹脂、DTQ樹脂、MTQ 樹脂、MDTQ樹脂、DQ樹脂、MQ樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂或MDQ樹脂。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，有機(jī)硅樹脂(A、具有式子
(R!R62SiO,/2V(R62Si02"V(R6Si03/2V(Si04/2)z' (V)
其中Ri和Re在上文定義和示例，w'是從0至0.8，可選地從0.02至0.75，可選地 從0.05至0.3; x，是從0至0.95，可選地從0.05至0.8，可選地從0.1至0.3; y，是 從0至1 ，可選地從0.25至0.8，可選地從0.5至0.8;并且z，是從0至0.99，可選 地從0.2至0.8，可選地從0.4至0.6。有機(jī)硅樹脂(A、具有平均每分子至少兩個(gè)硅 鍵合氫原子、羥基或可水解基團(tuán)。如此處所使用，術(shù)語"可水解基團(tuán)"意指在從室溫 ( 23±2°C)至10(TC的任何溫度下，硅鍵合基團(tuán)在缺少催化劑的情況下與水反應(yīng) 若干分鐘，例如三十分鐘，以形成硅醇(Si-OH)基團(tuán)。由W表示的可水解基團(tuán)的實(shí) 例包括，但不限于，-Cl、 -Br、 -OR7、 -OCH2CH2OR7、 CH3C(=0)0-、 Et(Me)C=N-0-、 CH3C(=0)N(CH3)4n-ONH2，其中R7是C,至C8的烴基或d至C8的鹵代烴基。
由W表示的烴基和鹵代烴基基團(tuán)通常具有1至8個(gè)碳原子，可選地3至6 個(gè)碳原子。包含至少3個(gè)碳原子的無環(huán)烴基和鹵代烴基基團(tuán)可以具有支化或非支 化結(jié)構(gòu)。由W表示的烴基基團(tuán)的實(shí)例包括，但不限于，非支化和支化垸基，如甲 基、乙基、丙基、l-甲基乙基、丁基、l-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、 戊基、l-甲基丁基、l-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基和辛基；環(huán)烷基，如環(huán)戊垸、環(huán)己烷和甲基環(huán)己基；苯 基；垸芳基，如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，如苯甲基和苯乙基；烯基，如乙烯 基、烯丙基和丙烯基；芳烯基，如苯乙烯基；以及炔基，如乙炔基和丙炔基。由 W表示的鹵代烴基基團(tuán)的實(shí)例包括，但不限于，3,3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯 基和二氯苯基。通常，在有機(jī)硅樹脂(A、中，至少lmo1。/。、可選地至少5 mol%、可選地至 少10mol。/。的I^基團(tuán)是氫、羥基或可水解基團(tuán)。如本文所使用，Re中基團(tuán)的mo1。/。 被定義為有機(jī)硅樹脂(A5中的硅鍵合基團(tuán)的摩爾數(shù)與在有機(jī)硅樹脂(A勺中W基團(tuán) 的總摩爾數(shù)之比，乘以100。由有機(jī)硅樹脂(A、形成的固化有機(jī)硅樹脂的具體實(shí)例包括，但不限于，具有 下式的固化有機(jī)硅樹脂(MeSi03/2)o.9(Me(HO)Si02/2)0.,、 (PhSiO3/2)07(Ph(MeO)SiO2/2)03 、 (Me3SiO1/2)0.8(SiO4/2)0.15(HOSiO3/2)0.05 、
(MeSiO3/2)0.67(PhSiO3/2)(U3(Ph(HO)SiO2/2)(u 、(MeSiO3/2)045(PhSiO3/2)0.24(Ph(HO)SiO2/2)0.16(Ph2SiO2/2)01(PhMeSiO2/2)0.05 、 (PhSiO3/2)0.3(Ph(HO)SiO2/2)01(MeSiO3/2)04(Me(HO)SiO2/2),(PhSiO3/2)0.(PhMeSiO2/2) 0.05和(PhSiO3/2)0.3(Ph(MeO)SiO2/2)(H(MeSiO3/2)(n(PhMeSiO2/2)0.5，其中Me是甲基， Ph是苯基，括號(hào)外的數(shù)字下標(biāo)表示摩爾分?jǐn)?shù)，并且下標(biāo)n具有這樣的值，以便有 機(jī)硅樹脂通常具有從500至50,000的數(shù)均分子量。前述式子中單元的順序不被視 作以任何方式限制本發(fā)明的范圍。如上所述，由式(V)表示的有機(jī)硅樹月旨(A"通常具有500至50,000的數(shù)均 分子量(Mn)?？蛇x地，有機(jī)硅樹脂(八2)可以具有至少300的Mn，可選地l，OOO至 3,000，其中分子量是使用小角激光光散射檢測(cè)器或折光率檢測(cè)器和有機(jī)硅樹脂
(MQ)標(biāo)準(zhǔn)物，通過凝膠滲透色譜進(jìn)行測(cè)定的。
25'C下，有機(jī)硅樹脂(八2)的粘度通常為從0.01帕鄰(Pa'S)至固體，可選地從 0.1至100,000 Pa'S，可選地從1至1,000 Pa-S。在第二實(shí)施方式中，有機(jī)硅樹脂(A、可以具有與如上所述相同的式(V)，但 對(duì)于下標(biāo)x和z具有不同的值，并且條件是r6Si03/2單元和Si04/2單元的和大于零， 并且進(jìn)一步的條件是第二實(shí)施方式的有機(jī)硅樹脂(A勺每分子包含至少兩個(gè)硅鍵合 氫原子、至少兩個(gè)硅鍵合羥基基團(tuán)、或至少兩個(gè)硅鍵合可水解基團(tuán)。更具體而言， 對(duì)于第二實(shí)施方式的有機(jī)硅樹脂(A2)， w，、 y'、 W和rM呆持與上述相同，x，通常具 有從0至0.6的數(shù)值，可選地從0至0.45，可選地從0至0.25, z'通常具有從0至 0.35的值，可選地從0至0.25，可選地從0至0.15;并且y，+z'的和大于零，且通 常為0.2至0.99，可選地從0.5至0.95，可選地從0.65至0.9。進(jìn)一步，w'+x'的和 可以是零，但通常為0.01至0.80、可選地從0.05至0.5、可選地從0.1至0.35。通 常，在第二實(shí)施方式的有機(jī)硅樹脂(A、中，1摩爾％至30摩爾％、可選地1至15 摩爾％的116基團(tuán)是氫、羥基或可水解基團(tuán)。第二實(shí)施方式的縮合可固化有機(jī)硅樹脂(A、的實(shí)例包括，但不限于，具有下 式的有機(jī)硅樹脂(Me(MeO)Si2/2)x'(MeSi03/2)y' 、 (Ph(HO)Si02/2)x.(PhSi03/2)y'、 (Me3SiOI/2)w'(CH3COOSi03/2)y'(Si04/2)z. 、 (Ph(MeO)Si02/2)x.(MeSi03/2)y.(PhSi03/2)y.、 (Ph(MeO)(HO)Si01/2)w'(MeSi03/2)y'(PhSi。3/2)y，(Ph2Si02/2)x'(PhMeSi02/2)x' 、 (PhMe(MeO)Si01/2)w'(Ph(HO)Si02/2)x'(MeSi03/2)y'(PhSi03/2)y<PhMeSi02/2)x， 和 (Ph(HO)Si02/2)x'(PhSi03/2)y'(MeSi03/2V(PhMeSi02/2)x'，其中Me是甲基，Ph是苯基， 其中w，、 x'、 y，和z，如上面所限定，并且下標(biāo)y'具有如此數(shù)值，以使有機(jī)硅樹脂 具有從500至50,000的數(shù)均分子量。前述式中單元的順序不被視作以任何方式限 制本發(fā)明的范圍。第二實(shí)施方式的縮合可固化有機(jī)硅樹脂(A"的具體實(shí)例包括，但不限于，具 有下式的有機(jī)硅樹脂(Me(MeO)Si2/2),(Me3SiOI/2)a75(SiO4/2)0.2 、 (Ph(HO)SiO2/2)009(MeSiO3/2)0.67(PhSiO3/2)0.24 、 (Ph(MeO)SiO2/2)005(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.35(Ph2SiO2/2)01(PhMeSiO2/2)0.05 、(PhMe(MeO)Si01/2)ao2(PhSi03/2)0.4(MeSi03/2)o.45(PhSi03/2)01(PhMeSi02/2), 和 (Ph(H。)SiO2/2)。04(PhMe(MeO)SiGh/2)。.03(PhSiO3/2)。36(MeSiO3/2)。."P固eSiO2/2)。.47，其 中Me是甲基，Ph是苯基，括號(hào)外的數(shù)字下標(biāo)表示摩爾分?jǐn)?shù)。前述式中單元的順 序不被視作以任何方式限制本發(fā)明的范圍。如上所述，第二實(shí)施方式的縮合可固化有機(jī)硅樹脂(A"通常具有從500至 50,000的數(shù)均分量(Mn)。可選地，縮合可固化有機(jī)硅樹脂(A)可以具有從500至 10,000的Mn，可選地從800至3，000，其中分子量是使用折光率檢測(cè)器和有機(jī)硅 樹脂(MQ)標(biāo)準(zhǔn)物，通過凝膠滲透色譜進(jìn)行測(cè)定的。25'C下，第二實(shí)施方式的縮合可固化有機(jī)硅樹脂(A"的粘度，通常是從0.01 Pa-S至固體，可選地從0.1至10,000 Pa《，可選地從1至100 Pa'S。由式(V)表示 的縮合可固化有機(jī)硅樹脂(A)通常包括，在20% (w/w)以下、可選地在10% (w/w) 以下、可選地在2% (w/w)以下的硅鍵合羥基，如通過"SiNMR所測(cè)定。
由式(V)表示的有機(jī)硅樹脂(A^的制備方法是本領(lǐng)域眾所周知的；很多這些 樹脂是商業(yè)可得的。由式00表示的有機(jī)硅樹脂(八2)通常通過如下進(jìn)行制備在諸 如甲苯的有機(jī)溶劑中，共水解氯硅垸母體的適當(dāng)混合物。例如，包括R^、SiO,/2 單元和RSSi03/2單元的有機(jī)硅樹脂，可通過在甲苯中共水解具有式RiR^SiCl的第 一化合物和具有式R6SiCl3的第二化合物進(jìn)行制備，其中R1和R6如上面限定和示 例。共水解過程在氫化硅烷化可固化硅氧烷組合物方面于上文進(jìn)行了描述。共水 解的反應(yīng)物可以被進(jìn)一步"稠化(bodied)"至所需程度，以控制可交聯(lián)基團(tuán)的數(shù)量、 以及粘度。如果期望，由式(V)表示的有機(jī)硅樹脂(A2)，可以在有機(jī)溶劑中用縮合催化 劑進(jìn)一步處理，以減少硅鍵合羥基基團(tuán)的含量?？蛇x地，含有除氯代基團(tuán)外的可 水解基團(tuán)如-Br、 -1、 -OCH3、 -OC(0)CH3、 -N(CH3) 2、 NHCOCH3和-SCH3的第一 或第二化合物，可以被共水解，以形成有機(jī)硅樹脂(A2)。有機(jī)硅樹脂(A、的特性依 賴于第一和第二化合物的類型、第一和第二化合物的摩爾比、縮合的程度和處理 條件。式(V)中的Q單元，在有機(jī)硅樹脂(A"中可以是離散顆粒(或個(gè)別微粒 (discrete particles))的形式。顆粒大小通常是從1 nm至20 pm。這些顆粒的實(shí) 例包括，但不限于，直徑15nm的二氧化硅(Si04/2)顆粒。在另一個(gè)實(shí)施方式中，縮合可固化硅氧烷組合物包含橡膠改性有機(jī)硅樹脂 (A3),所述橡膠改性有機(jī)硅樹脂(八3)通過使有機(jī)硅化合物一一其選自(i)具有式
(R'R62SiOi/2)w(R62Si02/2)x.(R6Si03/2)y，(Si04/2V的有機(jī)硅樹脂、(U) (i)的可水解母體和
(iii)具有式RS3SiO(RiRSSiOVSiR83的硅氧橡膠——在存在水、(iv)縮合催化劑和(v) 有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)而制備，其中R'和RS如上面所限定和示例，RS是R1 或可水解基團(tuán)，m是從2至1,000、可選地從4至500,可選地從8至400，并且w，、 x，、 y'和z，如上面所限定和示例。有機(jī)硅樹脂(i)具有平均每分子至少兩個(gè)硅鍵合羥基或可水解基團(tuán)。硅氧橡膠(iii)具有平均每分子至少兩個(gè)硅鍵合可水解基團(tuán)。在硅
氧橡膠(iii)中硅鍵合可水解基團(tuán)與有機(jī)硅樹脂(i)中的硅鍵合羥基或可水解基團(tuán)的
摩爾比，是從0.01至1.5、可選地從0.05至0.8、可選地從0.2至0.5。在第一實(shí)施方式中，在有機(jī)硅樹脂(i)中，通常至少1摩爾％、可選地至少5
摩爾％、可選地至少10摩爾％的116基團(tuán)是羥基或可水解基團(tuán)。在第二實(shí)施方式中，
在有機(jī)硅樹脂(i)中，通常1摩爾％至30摩爾％、或可選地1至15摩爾％的116基團(tuán)
是氫、羥基或可水解基團(tuán)。第一實(shí)施方式的有機(jī)硅樹脂(i)通常具有至少300的數(shù)均分子量(Mn)、可選 地從500至50,000、可選地從800至3,000，其中分子量是使用小角激光光散射檢 測(cè)器或折光率檢測(cè)器和有機(jī)硅樹脂(MQ)標(biāo)準(zhǔn)物，通過凝膠滲透色譜進(jìn)行測(cè)定的。
適合用作有機(jī)硅樹脂(i)的有機(jī)硅樹脂的具體實(shí)例包括，但不限于，具有下 式的樹脂(Me(MeO)Si2/2)x'(MeSi03/2)y， 、 (Ph(HO)Si02/2)x'(PhSi03/2)y，、 (Ph(MeO)Si02/2)x.(PhSi03/2)y'(MeSi03/2)y.(PhSi03/2)y.(PhMeSi02/2)x， 和 (CH3COOSi03/2)y.(PhSi03/2)y.(Si04/2)z'(Me2Si02/2)x'(Ph2Si02/2)x'，其中Me是甲基，Ph 是苯基，其中x'、 y'和z'如上面所定義，并且下標(biāo)y'具有如此數(shù)值，使得有機(jī)硅 樹脂具有從500至50,000的數(shù)均分子量。前述式中單元的順序不被視作以任何方 式限制本發(fā)明的范圍。適合用作有機(jī)硅樹脂(i)的有機(jī)硅樹脂的其它具體實(shí)例包括但不限于具有下 式的樹脂(Ph(HO)SiO2/2)003(PhSiO3/2)0.37(MeSiO3/2)。.45(PhSiO3/2)。.1(PhMeSiO2/2)0.05
和(CH3COOSiO3/2)謹(jǐn)(PhSiO3/2)0.3(SiO4/2)0.04(Me2SiO2/2)0.2(Ph2SiO2/2)。.4，其中Me是
甲基，Ph是苯基，括號(hào)外的數(shù)字下標(biāo)表示摩爾分?jǐn)?shù)。前述式中單元的順序不被視 作以任何方式限制本發(fā)明的范圍。有機(jī)硅樹脂(i)可以是單一有機(jī)硅樹脂或包含兩 種或多種不同有機(jī)硅樹脂的混合物，各自具有所指出的式子。有機(jī)硅樹脂(i)可以 是單一有機(jī)硅樹脂或包含兩種或多種不同有機(jī)硅樹脂的混合物，各自具有所指出
的式子。如本文所使用，術(shù)語"可水解母體"是指具有可水解基團(tuán)的硅烷，其適合用 作制備有機(jī)硅樹脂(i)的原材料(母體)?？伤饽阁w(ii)可以由式R^2SiX、 R82SiX2、 RSSiX3和SiX4表示，其中R1、 RS和X如上面所限定和示例。
可水解母體(ii)的具體實(shí)例包括，但不限于，具有下式的硅烷Me2ViSiCl、 Me3SiCl、 MeSi(OEt)3、 PhSiCl3、 MeSiCl3、 Me2SiCl2、 PhMeSiCl2、 SiCl4、 Ph2SiCl2、 PhSi(OMe)3、 MeSi(OMe)3、 PhMeSi(OMe)2和Si(OEt)4，其中Me是甲基，Et是乙 基，而Ph是苯基。硅氧橡膠(iii)的具體實(shí)例包括，但不限于，具有下式的硅氧橡膠-(EtO)3SiO(Me2SiO)55Si(OEt)3 、 (EtO)3SiO(Me2SiO)16Si(OEt)3 、
(EtO)3SiO(Me2SiO)386Si(OEt)j[I(EtO)2MeSiO(PhMeSiO)10SiMe(OEt)2，其中Me是
甲基，Et是乙基。
反應(yīng)通常在從室溫(~23 ± 2'C)至180。C的溫度下進(jìn)行，可選地從室溫至 IO(TC 。反應(yīng)時(shí)間依賴于幾個(gè)因素，包括有機(jī)硅樹脂(i)和硅氧橡膠(iii)的結(jié)構(gòu)，以 及溫度。通常允許組分反應(yīng)一段足以完成縮合反應(yīng)的時(shí)間。這意味著允許組分反 應(yīng)，直到在硅氧橡膠(iii)中最初存在的硅鍵合可水解基團(tuán)的至少40摩爾。/。、可選地 至少65摩爾％、可選地至少90摩爾％已經(jīng)在縮合反應(yīng)中被消耗，如通過29Si NMR 所測(cè)定的。在室溫(~23±2°C)至IO(TC下，反應(yīng)時(shí)間通常為1至30小時(shí)(h)。最 適反應(yīng)時(shí)間可以通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)加以確定。適合的縮合催化劑(iv)在下面進(jìn)一步詳細(xì)描述，并且適合的有機(jī)溶劑(v)在 上文于橡膠改性有機(jī)硅樹脂(Ai)的內(nèi)容中進(jìn)行了描述?？s合催化劑(iv)的濃度足以 催化有機(jī)硅樹脂(i)與硅氧橡膠(iii)的縮合反應(yīng)。通常，基于硅樹脂(i)的重量，縮合 催化劑(iv)的濃度是從0.01至5%(w/w)，可選地從0.01至3%(w/w)，可選地從0.05 至2.5%(w/w)?；诜磻?yīng)混合物的總重量，有機(jī)溶劑(v)的濃度通常是從10至 95%(w/w)，可選地從20至85%(w/w)，可選地從50至80%(w/w)。
在反應(yīng)混合物中的水的濃度依賴于有機(jī)硅化合物中R8基團(tuán)的性質(zhì)和硅氧 橡膠中硅鍵合可水解基團(tuán)的性質(zhì)。當(dāng)有機(jī)硅樹脂(i)包含可水解基團(tuán)時(shí)，水的濃度 足以實(shí)現(xiàn)在有機(jī)硅樹脂(i)和硅氧橡膠(iii)中的可水解基團(tuán)的水解。例如，在組合的 有機(jī)硅樹脂(i)和硅氧橡膠(iii)中，水的濃度通常是每摩爾可水解基團(tuán)0.01至3摩爾、 可選地0.05至1摩爾。當(dāng)有機(jī)硅樹脂(i)不含可水解基團(tuán)時(shí)，僅痕量如100 ppm的 水通常存在于反應(yīng)混合物。正常情況下，痕量的水存在于反應(yīng)物和/或溶劑中。
如上所述，縮合可固化硅氧烷組合物可以進(jìn)一步包含交聯(lián)劑(B1)。交聯(lián)劑 (B"可以具有式R7qSiX4—q，其中W是d至C8的烴基或d至C8的鹵代烴基，X是 可水解基團(tuán)，且q是0或l。由R7表示的烴基和鹵代烴基基團(tuán)和由X表示的可水 解基團(tuán)如上所述和例舉。交聯(lián)劑(B、的具體實(shí)例包括，但不限于，烷氧基硅垸，如MeSi(OCH3)3、 CH3Si(OCH2CH3)3、 CH3Si(OCH2CH2CH3)3、 CH3Si
3 、 CH3CH2Si(OCH2CH3)3、 C6H5Si(OCH3)3、 C6H5CH2Si(OCH3)3、 C6H5Si(OCH2CH3)3、 CH2=CHSi(OCH3)3 、 CH2=CHCH2Si(OCH3)3 、 CF3CH2CH2Si(OCH3)3 、 CH3Si(OCH2CH2OCH3)3 、 CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3 、
CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3 、 CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3 、
C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3、 Si(OCH3)4、 Si(OC2H5)4和Si(OC3H7)4;有機(jī)乙酰氧基硅 烷，如CH3Si(OCOCH3)3、 CH3CH2Si(QCOCH3)Jtl CH2=CHSi(OCOCH3)3;有機(jī)亞 氨基氧硅烷(organoiminooxysilanes )，如CH3Si
3 、 Si
4和CH2=CHSi
3;有機(jī)乙酰氨基硅烷， 如 CH3Si[NHC(=0)CH3]3禾卩 C6H5Si[NHC(=0)CH3]3 ; 氨基硅烷，如 CH3Si[NH(s-C4H9)]3和CH3Si(NHC6Hi ,)3;和有機(jī)氨基氧硅垸。
交聯(lián)劑(B^可以是單一硅烷或兩種或多種不同硅烷的混合物，每種硅烷如 上所述。同樣，制備三官能和四官能硅垸的方法是本領(lǐng)域內(nèi)所熟知的，這些硅烷 中的許多是商業(yè)可得的。當(dāng)其存在時(shí)，交聯(lián)劑(B^在縮合可固化硅氧烷組合物中的濃度足以固化(交
聯(lián))縮合可固化有機(jī)硅樹脂。交聯(lián)劑(B^的精確量取決于所需的固化程度，其通常
隨著交聯(lián)劑(I^)中的硅鍵合可水解基團(tuán)的摩爾數(shù)與有機(jī)硅樹脂(A"中的硅鍵合氫原
子、羥基或可水解基團(tuán)的摩爾數(shù)的比的增加而增加。通常，交聯(lián)劑(B、的濃度足以
在有機(jī)硅樹脂(A、中提供每摩爾硅鍵合氫原子、羥基基團(tuán)或可水解基團(tuán)0.2至4摩
爾的硅鍵合可水解基團(tuán)。交聯(lián)劑(B')的最適量可以容易地通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)加以測(cè)定?？s合催化劑(Ci)可以是通常用于促進(jìn)硅鍵合羥基(硅醇)基團(tuán)縮合以形成
Si-O-Si鍵的任何縮合催化劑?？s合催化劑的實(shí)例包括，但不限于，胺；鉛、錫、
鋅和鐵與羧酸的絡(luò)合物。具體而言，縮合催化劑(C"可以選自錫(II)和錫(IV)化合物，
如二月桂酸錫、二辛酸錫和四丁基錫；以及鈦化合物如四丁氧鈦。當(dāng)其存在時(shí)，基于有機(jī)硅樹脂(A"的總重，縮合催化劑(^)的濃度通常是
從0.1至10%(w/w)，可選的從0.5至5%(w/w)，可選的從1至3%(w/w)。當(dāng)縮合可固化硅氧垸組合物包括縮合催化劑(C')時(shí)，該縮合可固化硅氧垸
組合物通常是兩部分組合物，其中有機(jī)硅樹脂(A、和縮合催化劑(C"是在分別的部分中。縮合可固化硅氧烷組合物可以進(jìn)一步包含顆粒狀的無機(jī)填料，如二氧化 硅、氧化鋁、碳酸鈣和云母。在一個(gè)實(shí)施方式中，例如，縮合可固化硅氧垸組合 物進(jìn)一步包括二氧化硅納米顆粒。該納米顆?？梢詭椭档鸵r底106的熱膨脹系 數(shù)。低熱膨脹系數(shù)可以改善CdTe基光伏器件104的可制造性。納米顆粒也可以增 加襯底106的機(jī)械強(qiáng)度。二氧化硅納米顆粒可以是任何具有至少一個(gè)在約200 nm 以下的外形尺寸(如，顆粒直徑、層厚度)的二氧化硅材料。二氧化硅納米顆粒 的一個(gè)特別有用的形式是發(fā)煙二氧化硅納米顆粒。有用的商業(yè)可得的非改性二氧 化硅原材料的實(shí)例包括，納米尺寸的膠態(tài)二氧化硅，其可以以產(chǎn)品名稱NALCO 1040、 1042、 1050、 1060、 2326、 2327和2329膠態(tài)二氧化硅從Nalco Chemical Co., Naperville, Illinois獲得，以Aerosil⑧從Degussa獲得，以Ludox⑧從DuPont獲得， 以Snowtex⑧從Nissan Chemical獲得，以Levasil⑧從Bayer獲得，或以Sylysia⑧從 Fuji Silysia Chemical獲得。適合的發(fā)煙二氧化硅包括，例如，從DeGussa AG, (Hanau， Germany)商業(yè)可得的、商品名為"Aerosil series OX 50"及產(chǎn)品編號(hào)為-130、 -150和 -200的產(chǎn)品。發(fā)煙二氧化硅也可從Cabot Corp., Tuscola, I以Bade名"CAB O-SPERSE 2095"、 "CAB-O-SPERSE A105，，和"CAB-O-SIL M5"商業(yè)獲得。本領(lǐng)域 技術(shù)人員知道不同的己確立的方法，以獲得具有不同物理性質(zhì)和具有不同組成的 不同尺寸顆粒，如用于氣相或固相反應(yīng)的火焰水解法(flame-hydrolysis)(Aerosil-Process)、等離子體法(plasma-process)、電弧法(arc-process)和熱壁反應(yīng)器 法(hot-wall reactor-process)或用于溶液基反應(yīng)的離子交換法和沉淀法。
二氧化硅納米顆?？梢允悄z體分散液形式。二氧化硅納米顆粒因此可以分 散在極性溶劑中，如甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)，酮類如甲基'異丁基酮，水，乙酸， 二醇；并可嘗試如丙二醇、2-甲基-l,3-丙二醇HOCH2CH(CH3)CH20H、 1,2-己二醇 CH3(CH2)3CH(OH)CH2OH和丙三醇；甘油酯例如三乙酸甘油酯(三醋精)、三丙酸 甘油酉旨(glyceryl tripropionate或tripropionin)和三丁酸甘油酉旨(三丁精)；聚二醇類 (polyglycols )如聚乙二醇和聚丙二醇，其中PPG-14 丁基醚 C4Hg(OCH(CH3)CH2)14OH?？蛇x地，二氧化硅納米顆粒也可以被分散于非極性溶 劑中，如甲苯、苯、二甲苯等。 二氧化硅顆粒尺寸通常范圍在1至1000 nm,或可選地從1至100 nm，或 可選地從5至30nm。 二氧化硅納米顆?？梢允菃我活愋偷亩趸杓{米顆粒，或 包含至少兩種不同類型的二氧化硅納米顆粒的混合物。已知二氧化硅納米顆?？?以是純的二氧化硅，或其可以包含一定量的雜質(zhì)，如A1203、 ZnO和/或陽離子如 Na+、 K++、 Ca++、 Mg付等。基于縮合可固化硅氧垸組合物的總重，二氧化硅納米顆粒的濃度通常是從 0.0001至99 wt°/。，可選地從0.001至75 wt%，可選地從10至65 wt%，可選地從 5至50 wt%，可選地從20至40 wt%?？s合可固化硅氧烷組合物可以是單組份 (one-part)組合物，其在單一組份中包含縮合可固化有機(jī)硅樹脂(八2或八3)和任 何任選的成分、以及二氧化硅納米顆粒；或者，可選地，可以是多組份(muliti-part) 組合物，其在兩個(gè)或更多個(gè)組份中包含這些組分。單組份縮合可固化硅氧烷組合物可以如此制備通過在環(huán)境溫度下、在有 或沒有有機(jī)溶劑的幫助下，以一定的比例組合縮合可固化有機(jī)硅樹脂(八2或八3)、 二氧化硅納米顆粒和任何任選的成分。同樣，硅氧垸組合物可以通過組合每一組 份中的組分加以制備。包括二氧化硅納米顆粒的縮合可固化硅氧垸組合物也可以 現(xiàn)場(chǎng)制備，即二氧化硅納米顆粒可以在上述的制造縮合可固化有機(jī)硅樹脂(八2或 A3)的過程中加入。混合可以通過本領(lǐng)域中已知的任何技術(shù)實(shí)現(xiàn)，例如研磨、混 合和攪拌，以間歇式或連續(xù)法進(jìn)行。本發(fā)明的縮合可固化硅氧垸組合物可以包含另外的成分，如本領(lǐng)域已知并 如上文對(duì)于氫化硅烷化可固化硅氧垸組合物所描述的。在另一種實(shí)施方式中，硅氧烷組合物可以是自由基可固化硅氧烷組合物。 自由基可固化硅氧烷組合物的實(shí)例包括，過氧化物可固化硅氧垸組合物、含有自 由基光引發(fā)劑的輻射可固化硅氧烷組合物、以及高能輻射可固化硅氧垸組合物。 通常，自由基可固化硅氧烷組合物包含有機(jī)硅樹脂(A4)、和任選的交聯(lián)劑(82)和/ 或自由基引發(fā)劑(C2)(例如，自由基光引發(fā)劑或有機(jī)過氧化物)。
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有機(jī)硅樹脂(A,可以是可通過至少一種選自下列的方法固化(即，交聯(lián)) 的任何有機(jī)硅樹脂(i)在自由基光引發(fā)劑存在下，將有機(jī)硅樹脂暴露于具有從150 至800nm的波長(zhǎng)的照射；(ii)在有機(jī)過氧化物存在下，加熱有機(jī)硅樹脂(A,;和(iii) 將有機(jī)硅樹脂(A,暴露于電子束。有機(jī)硅樹脂(A"通常是共聚物，所述共聚物含有 T硅氧烷單元和/或Q硅氧烷單元并與M和/或D單元組合。
例如，有機(jī)硅樹脂(A4)可以具有式子
(R/R92SiCh/2)w"(R92Si02/2)x.,(R9Si03/2)y"(Si04/2V，其中R1如上面所限定和示例，R9
是R1、烯基或炔基，w"是從0至0.99， x"是從0至0.99， y"是從0至0.99， z"是 從0至0.85，并且w"+x"+y"+z" = 1 。由W表示的烯基基團(tuán)，其可以是相同的或不同的，如在上面對(duì)W的描述 中所限定和示例。由119表示的炔基基團(tuán)，其可以是相同的或不同的，通常具有2至約10個(gè) 碳原子，可選地從2至6個(gè)碳原子，并以乙炔基、丙炔基、丁炔基、己炔基和辛 炔基為例，但不限于此。有機(jī)硅樹脂(A,通常具有至少300的數(shù)均分子量(M。)，可選地從500至 10,000，可選地從1,000至3,000,其中分子量是使用折光率檢測(cè)器和有機(jī)硅樹脂 (MQ)標(biāo)準(zhǔn)物，通過凝膠滲透色譜進(jìn)行測(cè)定的。
有機(jī)硅樹脂(A,可以含有10。/。(w/w)以下的硅鍵合羥基基團(tuán)，可選地在 5%(w/w)以下，可選地在2%(w/w)以下，如通過29Si NMR所測(cè)定。
適合本發(fā)明的目的的有機(jī)硅樹脂(A,的具體實(shí)例包括，但不限于，具有下 式的有機(jī)硅樹脂(Vi2MeSi01/2)025(PhSi03/2)o.75、 (ViMe2SiO1/2)a25(PhSiO3/2)0.75、 (ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)025(PhSiO3/2)050 、 (ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)ai 和(Vi2MeSiO〃2)(H5(ViMe2SiOm)o.,(PhSi03/2)0.75，其中Me是甲基，Vi是乙烯基，Ph 是苯基，括號(hào)外的數(shù)字下標(biāo)表示摩爾分?jǐn)?shù)。前述式中單元的順序不被視作以任何 方式限制本發(fā)明的范圍。本方法的自由基可固化硅氧烷組合物可以包含另外的成分，其包括，但不 限于，硅氧橡膠；不飽和化合物；自由基引發(fā)劑；有機(jī)溶劑；UV穩(wěn)定劑；敏化劑； 染料；阻燃劑；抗氧化劑；填料，如補(bǔ)強(qiáng)填料、增容填料(extending filler)和導(dǎo) 電填料；和粘合增進(jìn)劑。自由基可固化硅氧烷組合物可進(jìn)一步包含選自下列的不飽和化合物(i) 至少一種有機(jī)硅化合物，其每分子具有至少一個(gè)硅鍵合烯基基團(tuán)；(ii)至少一種有 機(jī)化合物，其每分子具有至少一個(gè)脂肪族碳碳雙鍵；和(iii)含(i)和(ii)的混合物； 其中所述不飽和化合物具有500以下的分子量?？蛇x地，不飽和化合物具有400 以下或300以下的分子量。同樣地，不飽和化合物可具有直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
有機(jī)硅化合物(i)可以是有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氧垸。有機(jī)硅烷可以是甲硅烷、 乙硅垸、丙硅烷或聚硅烷。類似地，有機(jī)硅氧垸可以是二硅氧烷、三硅氧垸或聚硅氧烷。環(huán)硅烷和環(huán)硅氧烷通常具有3至12個(gè)硅原子，可選地3至10個(gè)硅原子， 可選地3至4個(gè)硅原子。在無環(huán)聚硅烷和聚硅氧烷中，硅鍵合烯基(一個(gè)或多個(gè))
可以位于末端、側(cè)鏈或末端和側(cè)鏈位置兩者。有機(jī)硅烷的具體實(shí)例包括，但不限于，具有下式的硅垸Vi4Si、 PhSiVi3、 MeSiVi3、 PhMeSiVi2、 Ph2SiVi^tl PhSi(CH2CH=CH2)3,其中Me是甲基，Ph是苯 基，而Vi是乙烯基。有機(jī)硅氧垸的具體實(shí)例包括，但不限于，具有下式的硅氧垸 PhSi(OSiMe2Vi)3、 Si(OSiMe2Vi)4 、 MeSi(OSiMe2Vi)3禾n Ph2Si(OSiMe2Vi)2 ，其中 Me是甲基，Vi是乙烯基，而Ph是苯基。有機(jī)化合物可以是每分子含有至少一個(gè)脂族碳碳雙鍵的任何有機(jī)化合物， 條件是化合物不阻止有機(jī)硅樹脂(A"固化形成有機(jī)硅樹脂膜。有機(jī)化合物可以是 烯、二烯、三烯或多烯。進(jìn)一步，在無環(huán)有機(jī)化合物中，碳碳雙鍵(一個(gè)或多個(gè)) 可以位于末端、側(cè)鏈或末端和側(cè)鏈位置兩者。有機(jī)化合物可以含有除脂族碳碳雙鍵之外的一種或多種官能團(tuán)。適合的官 能團(tuán)的實(shí)例包括，但不限于，-O-、 >C=0、國(guó)CHO、 -C02-、 -C三N、 -N02、 >C=C<、 -CeC-、 -F、 -Cl、 -Br和-I。用于本發(fā)明的自由基可固化硅氧烷組合物中的具體不 飽和有機(jī)化合物的適宜性可以通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)容易地加以確定。
室溫下，有機(jī)化合物可以是液態(tài)或固態(tài)。同樣，在自由基可固化硅氧烷組 合物中，有機(jī)化合物可以是可溶的、部分可溶的或不溶的。有機(jī)化合物的標(biāo)準(zhǔn)沸 點(diǎn)可以在寬范圍上改變，這取決于化合物的分子量、結(jié)構(gòu)以及官能團(tuán)的數(shù)目和性 質(zhì)。通常，有機(jī)化合物具有大于組合物的固化溫度的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)。另外，在固化時(shí) 可以通過揮發(fā)作用去除可觀量的有機(jī)化合物。含有脂族碳碳雙鍵的有機(jī)化合物的實(shí)例包括，但不限于，1,4-二乙烯基苯、 1,3-己二烯基苯和1,2-二乙烯基環(huán)丁烷。不飽和化合物可以是單一不飽和化合物或含有兩個(gè)或多個(gè)不同的不飽和 化合物的混合物，每種如上所述。例如，不飽和化合物可以是單一有機(jī)硅垸、兩 種不同有機(jī)硅垸的混合物、單一有機(jī)硅氧垸、兩種不同有機(jī)硅氧垸的混合物、有 機(jī)硅烷和有機(jī)硅氧烷的混合物、單一有機(jī)化合物、兩種不同有機(jī)化合物的混合物、 有機(jī)硅烷和有機(jī)化合物的混合物、或有機(jī)硅氧垸和有機(jī)化合物的混合物。
基于自由基可固化硅氧烷組合物的總重，不飽和化合物的濃度通常是從O 至70。/。(w/w)，可選地從10至50%(w/w)，可選地從20至40n/。(w/w)。
制備含有硅鍵合烯基基團(tuán)的有機(jī)硅烷和有機(jī)硅氧烷以及含有脂族碳碳雙 鍵的有機(jī)化合物的方法，是本領(lǐng)域熟知的；很多這些化合物是商業(yè)可得的。
自由基引發(fā)劑通常是自由基光引發(fā)劑或有機(jī)過氧化物。進(jìn)一步，自由基光 弓I發(fā)劑可以是任意暴露于波長(zhǎng)從200至800 nm的照射下能夠引發(fā)有機(jī)硅樹脂的固 化(交聯(lián))的自由基光引發(fā)劑。
自由基光引發(fā)劑的實(shí)例包括，但不限于，二苯甲酮；4,4'-雙(二甲基氨基) 二苯甲酮；鹵代二苯甲酮；苯乙酮；a-羥基苯乙酮；氯代苯乙酮，如二氯苯乙酮和
三氯苯乙酮；二垸氧基苯乙酮，如2,2-二乙氧基苯乙酮；a-羥基垸基苯某酮，如 2-羥基-2-甲基-l-苯基-l-丙酮和l-羥基環(huán)己基二苯甲酮；a-氨基烷基苯某酮，如2-
甲基-4'-(甲硫基)-2-嗎啉代苯基'乙基甲酮；苯偶姻；苯偶姻醚，如苯偶姻甲基醚、
苯偶姻乙基醚和苯偶姻異丁基醚；苯偶酰縮酮，如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮； ?；趸㈩悾缍交?2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦；咕噸酮衍生物；硫代口占 噸酮衍生物；芴酮衍生物；甲基苯基乙醛酸；乙酰萘；蒽醌衍生物；磺酰氯芳香 族化合物；和O-?；鵤-肟基酮，如l-苯基-l，2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟。
自由基光引發(fā)劑也可以是聚硅烷，如West在美國(guó)專利4,260,780中定義的 聚苯基甲基聚硅垸，該美國(guó)專利4,260,780涉及苯基甲基聚硅烷的公開內(nèi)容通過引 用由此并入；Baney等人在美國(guó)專利4,314,956中定義的胺化甲基聚硅烷，該美國(guó) 專利4,314,956涉及胺化甲基聚硅垸的公開內(nèi)容通過引用由此并入；Peterson等人 在美國(guó)專利4,276,424中定義的甲基聚硅烷，該美國(guó)專利4,276,424涉及甲基聚硅 垸的公開內(nèi)容通過引用由此并入；以及West等人在美國(guó)專利4,324,卯l中定義的 聚硅苯乙烯(polysilastyrene)，該美國(guó)專利4,324，卯1涉及聚硅苯乙烯的公開內(nèi)容 通過引用由此并入。自由基光引發(fā)劑可以是單一的自由基光引發(fā)劑或含兩種或多種不同的自 由基光引發(fā)劑的混合物?；谟袡C(jī)硅樹脂(A,的重量，自由基光引發(fā)劑的濃度通常 是從0.1至6%(w/w)，可選地從1至3%(w/w)。自由基引發(fā)劑也可以是有機(jī)過氧化物。有機(jī)過氧化物的實(shí)例包括二芳酰 基過氧化物，如二苯甲酰過氧化物，二-對(duì)-氯苯甲酰過氧化物和雙-2,4-二氯苯甲酰 過氧化物；二垸基過氧化物，如二叔丁基過氧化物和2,5-二甲基-2，5-二(叔丁基過 氧)己垸；二芳垸基過氧化物，如過氧化二枯基；垸基芳垸基過氧化物例如叔丁基 枯基過氧化物和1，4-雙(叔丁基過氧異丙基)苯；以及烷基芳酰基過氧化物，如過苯 甲酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯和過辛酸叔丁酯。有機(jī)過氧化物可以是單一過氧化物或含兩種或多種不同有機(jī)過氧化物的 混合物?；谟袡C(jī)硅樹脂(A"的重量，有機(jī)過氧化物的濃度通常是從0.1至 5%(w/w)，可選地從0.2至2%(w/w)。自由基可固化硅氧烷組合物可以進(jìn)一步包含至少一種有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑 可以是任何非質(zhì)子或偶極非質(zhì)子有機(jī)溶劑，其不與有機(jī)硅樹脂(A"或另外的成分 (一種或多種)反應(yīng)，并且與有機(jī)硅樹脂(A"可混。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括，但不僅限 于飽和脂族烴，如正戊烷、己烷、正庚烷、異辛垸和十二垸；環(huán)脂族烴，如環(huán) 戊烷和環(huán)己烷；芳香烴，如苯、甲苯、二甲苯和萊；環(huán)醚，如四氫呋喃(THF)和二 嗨烷；酮，如甲基'異丁基酮(MIBK);鹵代垸烴，如三氯乙烷；以及鹵代芳香烴，如溴苯和氯苯。如上所述，有機(jī)溶劑可以是單一有機(jī)溶劑或含兩種或多種不同有 機(jī)溶劑的混合物。基于自由基可固化硅氧垸組合物的總重，有機(jī)溶劑的濃度通常是從0至
99%(w/w)，可選地從30至80%(w/w)，可選地從45至60%(w/w)。當(dāng)上文所述的自由基可固化硅氧烷組合物包含一種或多種另外的成分如
自由基引發(fā)劑時(shí)，所述組合物可以是單組份組合物，其在單一組份中包含有機(jī)硅
樹脂和任選的成分(一種或多種)；或者可以是多組份組合物，其在兩組份或多組份
中含有所述成分。另一種適合的硅氧烷組合物包含環(huán)狀二氫化聚硅氧垸，其具有從1,500至 1，000，000的數(shù)值范圍的重均分子量，在室溫( 23士2。C)下是液體，并包含H2SiO2/2
單元。環(huán)狀二氫化聚硅氧垸可以被如此生產(chǎn)使二氯硅烷(H2SiCl2)在非極性有機(jī)溶
劑和水的混合物中水解/縮合，并從所形成的環(huán)狀二氫化聚硅氧烷中除去揮發(fā)性環(huán) 狀二氫化聚硅氧垸。本文使用的非極性有機(jī)溶劑通過芳香烴有機(jī)溶劑和脂族烴有機(jī)溶劑舉例 說明，其中芳香烴有機(jī)溶劑通過甲苯和二甲苯舉例說明，而脂族烴有機(jī)溶劑通過 己垸、庚垸、辛烷和環(huán)己烷舉例說明。通常通過緩慢逐滴加入二氯硅垸的非極性有機(jī)溶劑溶液、同時(shí)攪拌非極性 有機(jī)溶劑和水，進(jìn)行水解/縮合反應(yīng)。優(yōu)選在不高于5'C的溫度下滴加，以防止二 氫化聚硅氧烷的揮發(fā)。水解/縮合通常是在非極性有機(jī)溶劑相和水相的混合物中進(jìn)行，隨后用水 洗滌含有所形成的環(huán)狀二氫化聚硅氧烷的非極性有機(jī)溶劑相，將其干燥，然后洗 脫非極性有機(jī)溶劑和揮發(fā)性環(huán)狀二氫化聚硅氧垸。 —旦滴加完成，放置溶液，使其分成非極性有機(jī)溶劑層和水層，然后非極 性有機(jī)溶劑層被移出并用水洗滌。通常，非極性有機(jī)溶劑層被洗滌，直到其變?yōu)?中性或直到不再檢出氯離子。非極性有機(jī)溶劑層也可以被洗滌至一定程度，并用 弱堿一一如碳酸轉(zhuǎn)、碳酸鈉或碳酸氫鈉一一中和，隨后用水洗滌所形成的鹽。經(jīng) 洗滌的非極性有機(jī)溶劑層可以被干燥，并且非極性有機(jī)溶劑和揮發(fā)性環(huán)狀二氫化 聚硅氧烷通常被洗脫。盡管，只要不改變環(huán)狀二氫化聚硅氧垸，關(guān)于用來干燥經(jīng) 洗滌的非極性有機(jī)溶劑層的方法并沒有特別限制，但是可以加入粉末或顆粒狀干 燥劑，如無水硫酸鎂、無水硫酸鈉或分子篩。攪動(dòng)得到的混合物，濾去干燥劑。 只要不改變環(huán)狀二氫化聚硅氧垸，關(guān)于非極性有機(jī)溶劑和環(huán)狀二氫化聚硅氧烷的 洗脫也沒有特別限制。洗脫可以以減壓下加熱或加熱下于干燥氮?dú)庵羞M(jìn)行吹風(fēng)為 例。本文提及的揮發(fā)性環(huán)狀二氫化聚硅氧垸是3-聚體至15-聚體。通過當(dāng)使用FT-IR 分析時(shí)，不存在硅醇基團(tuán)吸收，確定了產(chǎn)物是環(huán)狀二氫化聚硅氧垸這一事實(shí)。
環(huán)狀二氫化聚硅氧烷也可以這樣產(chǎn)生通過在非極性有機(jī)溶劑、鹽酸和離 子表面活性劑的混合物中使二氯硅烷共水解/縮合，然后如上所述，從形成的二氫化聚硅氧垸中除去揮發(fā)性環(huán)狀二氫化聚硅氧烷。鹽酸通常是濃鹽酸，更一般情況 下，鹽酸具有15wtn/。至37wtM的氯化氫含量。離子表面活性劑可以包括陰離子表 面活性劑、陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑，其中陰離子表面活性劑舉例如 下脂族烴磺酸的堿金屬鹽，例如6至20個(gè)碳原子的烷基磺酸的堿金屬鹽、6至 20個(gè)碳原子的烯烴磺酸的堿金屬鹽、和垸基苯磺酸的堿金屬鹽；脂族烴磺酸，例 如6至20個(gè)碳原子的烷基磺酸、6至20個(gè)碳原子的烯烴磺酸；烷基苯磺酸；烷基 磺酸酯的堿金屬鹽；和高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽。優(yōu)選鈉和鉀作為本文使用的堿金 屬。陽離子表面活性劑舉例如下季銨鹽，例如四甲基氯化銨、芐基三丁基氯化 銨、十六烷基甲基氯化銨和四丁基氯化銨；烷基胺鹽酸鹽，例如癸基胺鹽酸鹽。 離子表面活性劑在包含于鹽酸的水中的使用量，通常為0.01-50 wt%，更通常為 0.1-1.0 wt%。通常，水解/縮合反應(yīng)是通過滴加含有二氯硅烷的非極性有機(jī)溶劑溶液至 混合物中進(jìn)行的，所述混合物包含非極性有機(jī)溶劑、鹽酸和離子表面活性劑。通 常，在滴加過程中持續(xù)攪拌。水解/縮合反應(yīng)通常發(fā)生在不高于5'C的溫度下，以 免二氯硅垸揮發(fā)。另一個(gè)適合的硅氧垸組合物包含氫化聚硅氧垸，其具有硅氧垸單元分子式 [H2Si02/2]x'"[HSi03/2]y'"[Si04/2]z'"，其中x，"、 y，"和z"，表示摩爾分?jǐn)?shù)，0.12 W 5 1.0， 05y，，'50.88， 0蘭z，"S0.30， y，"和z'"不同時(shí)為0，且x，，'+ y"， + z"，= 1 。 氫化聚硅氧烷通常具有從500至1,000,000的數(shù)值范圍的重均分子量，并且在12(TC 或更低的溫度下為液體。當(dāng)在硅氧烷單元分子式[H2Si02/2]x"'[HSi03/2]y"'[Si04/2]z"'中z，，、0時(shí),氫 化聚硅氧垸用硅氧垸單元分子式[H2Si02/2]x'，，[HSi03/2]y"進(jìn)行描述，其中x'"和y'"
表示如上所述的摩爾分?jǐn)?shù)，且x"，+y，"二l。當(dāng)2"，=0時(shí)，通常0.15 5x"，5 1.0 并且0〈y"，50.85，因?yàn)楫?dāng)x"'小于0.15時(shí)，支化程度增加，而裂化在固化時(shí)變 得更可能發(fā)生。當(dāng)在硅氧垸單元分子式[H2Si02/2]x'"[HSi03/2]y'"[Si04/2]z"'中y，"-0時(shí)，氫
化聚硅氧烷用硅氧垸單元分子式[H2Si02/2]x"，[Si04/2]z，，，進(jìn)行描述，其中X，，'和Z'"
表示如上所述的摩爾分?jǐn)?shù)，并且x"， + z，" = 1 。當(dāng)y"， = 0時(shí)，通常0.15 5 x"' S 1.0， 因?yàn)楫?dāng)x，，，小于0.15時(shí)，支化程度增加，而裂化在固化時(shí)變得更可能發(fā)生；并且0 <Z，" ^0.15，因?yàn)楫?dāng)z"'大于0.15時(shí)，支化程度增加，而裂化在固化時(shí)變得更可 能發(fā)生。平均而言，氫化聚硅氧烷具有上述的摩爾分?jǐn)?shù)為x"，、 y，"和z"'的硅氧垸 單元分子式，這不意味著以上述硅氧垸單元的次序排列。當(dāng)硅氧垸單元在氫化聚 硅氧烷中無規(guī)排列時(shí)，在有些情況中存在一些嵌段部分，但是剩余單元以無規(guī)形
式排列。由于[H2Si02/2]單元一直存在，所以存在線性嵌段，但是由于總是具有 [HSi03/2]單元和/或[Si04/2]單元，分子結(jié)構(gòu)至少是支化的，并且也可以是網(wǎng)狀或籠狀，即其可以是樹脂。當(dāng)氫化聚硅氧垸具有[Si04。]單元時(shí)，支化程度甚至增加更 多。氫化聚硅氧垸可以通過這樣的方法產(chǎn)生，其中使(A，)二氯硅烷(H2Si02)、(B，) 三氯硅烷(HSiCl3)和(C)四垸氧基硅烷(Si(OR)4)或四氯硅烷(SiCL0在非極性有機(jī)溶 劑、鹽酸和離子表面活性劑的混合物中以如此摩爾比進(jìn)行共水解/縮合，該摩爾比 使得0.12 5(A，)〈 1.0， 0S(B，)S0.88， 0 5(C')5 0.30， (A，)禾口(B，)不同時(shí)是0，且 (A') + (B') + (C') = 1，由此，所形成的含氫化聚硅氧垸的非極性有機(jī)溶劑層用水洗 滌、干燥，并且非極性有機(jī)溶劑與揮發(fā)性氫化聚硅氧烷一起洗脫。在這種情況下， R表示垸基基團(tuán)，通常是乙基，并且其還可以是甲基或丙基基團(tuán)。具體方法步驟以 與上文對(duì)于環(huán)狀二氫化聚硅氧垸所述的相同的方式進(jìn)行。另夕卜，具有硅氧垸單元分子式[H2Si02/2]x，"[HSi03/2]y，"的氫化聚硅氧烷可以 通過(A')二氯硅烷(H2SiCl2)和(B，)三氯硅烷(H2SiCl3)的共水解而產(chǎn)生，而具有硅氧 垸單元分子式[H2SK)2/2]x"'[Si04/2]z，"(其中，x"'和z'"表示摩爾分?jǐn)?shù)，0.125x'"^ 1.0， 0 5 z"， ^ 0.30，且x"， + z"' = 1)的氫化聚硅氧烷，可以通過(A，)二氯硅烷 (H2SiCl2)和(C，)四垸氧基硅烷(Si(OR)4)或四氯硅烷(H2SiCl4)的共水解而產(chǎn)生。
鹽酸通常是濃鹽酸，并且，甚至更通常地，鹽酸具有15 wt。/。至37wt。/。的 氯化氫含量。由于包含在鹽酸中的水被用于(A，)二氯硅垸(H2SiCl2)、 (B，)三氯硅烷 (H2SiCl3)和(C，)四垸氧基硅烷(Si(OR)4)或四氯硅垸(H2SiCU)的水解，鹽酸通常以等 于或高于(A') 二氯硅烷(H2SiCl2) 、 (B，)三氯硅烷(H2SiCl3)和(C，)四烷氧基硅垸 (Si(OR)4)或四氯硅烷(H2SiCU)水解所需的等摩爾量使用。離子表面活性劑在上文進(jìn)行了描述，并且離子表面活性劑由于三氯硅烷的 獨(dú)立縮合和迅速水解/縮合而抑制膠凝作用，且所述離子表面活性劑促進(jìn)其與二氯 硅烷的共水解/縮合。當(dāng)環(huán)狀二氫化聚硅氧垸以及具有硅氧垸單元分子式x"，[HSi03/2]y"'[Si04/2]z'"的氫化聚硅氧垸被加熱至120。C或更高的溫度時(shí)，
硅鍵合氫通過氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基，并且作為與硅鍵合氫原子的脫水縮合反應(yīng)的 結(jié)果而發(fā)生交聯(lián)。換句話說，交聯(lián)和固化作為形成Si-O-Si鍵的結(jié)果而發(fā)生。在濕 氨中，直接鍵合至硅的氫原子被活化，并通過與空氣中的濕氣容易地反應(yīng)而轉(zhuǎn)變 成羥基，因此導(dǎo)致與硅鍵合氫原子的脫水縮合反應(yīng)，并交聯(lián)。結(jié)果，二氧化硅(氧 化硅)得以形成。然而，不需要消除在上述環(huán)狀二氫化聚硅氧烷和上述氫化聚硅 氧烷的分子中與硅原子直接鍵合的所有的氫原子，并且， 一些氫原子例如，60摩 爾％或更少，可以被保持原樣。加熱可以在氧氣氣氛中發(fā)生?？諝馐茄鯕鈿夥盏拇硇詫?shí)例。氧氣氣氛可 選地可以是含氧氣的氮?dú)饣蚝?，其氧氣濃度低于空氣中的氧氣濃度?？蛇x地， 暴露于臭氧、 一氧化二氮或濕氨可以被用于減少環(huán)狀二氫化聚硅氧垸與氫化聚硅
氧烷的反應(yīng)。臭氧以純臭氧、含臭氧的空氣、含水汽的臭氧和含臭氧的氮?dú)鉃槔?，其中任何一種都可以被使用。與通過大氣氧誘導(dǎo)的反應(yīng)相比，當(dāng)使用臭氧誘導(dǎo)時(shí)， 反應(yīng)以更有效的方式發(fā)生。 一氧化二氮以純一氧化二氮?dú)怏w、含一氧化二氮的空 氣和含一氧化二氮的氮?dú)鉃槔?，其中任何一種都可以被使用。濕氨以含氨的空氣、 氫氧化銨氣體和含氨和水汽的氮?dú)鉃槔?，其中任何一種都可以被使用。臭氧暴露、 一氧化二氮暴露或氨暴露可以在加熱條件下進(jìn)行。上文提及的環(huán)狀二氫化聚硅氧烷和氫化聚硅氧垸也可以通過高能照射進(jìn) 行固化。電子束和X射線是這種照射的典型實(shí)例。電子束照射的量通常不少于3 Gry。參見圖3，襯底106進(jìn)一步包括金屬箔層312。通常，硅氧垸層306和金 屬箔層312相互層壓。金屬箔層通常由金屬形成，例如不銹鋼、鈦、科伐(鐵鎳 鈷)共膨脹合金(covar)、不脹鋼、鉭、黃銅、鈮和它們的組合。
包括硅氧垸層306和金屬箔層312在內(nèi)的襯底106通常具有從2至1006 微米0im)的厚度，可選地從15至500 pm。在襯底106中，硅氧烷層306通常具有 從0.5至6 pm的厚度，并且金屬箔層312通常具有從12.5至1000 pm的厚度。
在其它優(yōu)異的物理性質(zhì)中，包括硅氧烷層306和金屬箔層312的襯底106 通常具有撓性，使得襯底106可以沿圓柱形鋼心軸無裂化地彎曲，所述圓柱形鋼 心軸具有小于或等于3.2 mm的直徑，其中如在ASTM Standard D522-93a， Method B 中所述測(cè)定撓性。襯底106通常具有低線性熱膨脹系數(shù)(CTE)、高拉伸強(qiáng)度和高模量。例如， 在室溫(~23 ± 2°C )至20(TC的溫度下，襯底106通常具有從0至20 ^m/m。C的 CTE，可選地從0至15 pm/m。C ，可選地從2至10 pm/m°C 。襯底106的拉伸強(qiáng)度 和楊氏模量由金屬箔控制。參見圖4， CIS-基光伏器件104包括通常四至七個(gè)垂直堆疊的薄膜層，其 在襯底106上形成。因此，盡管在圖4中僅個(gè)四層被表示在襯底106上，可以理 解，將在下文描述的另外的任選的層也可以被包括在內(nèi)。各種層通常在單獨(dú)的室 中被沉積或修飾。為了制造CIS基光伏器件104，提供襯底106。襯底106可以通過制造如 上所述的襯底106加以提供。可選地，可以從第三方獲得襯底106。通常，襯底 106的裸起始巻(bare starter roll)、或帶可以從支出巻(pay-out roll)提供。該襯底106 通常具有約33 cm的寬度、約0.005 cm的厚度和可達(dá)約300米的長(zhǎng)度。當(dāng)然，寬 度、厚度和長(zhǎng)度的尺寸是選擇的問題，其取決于CIS基光伏器件104的最終意圖 應(yīng)用。應(yīng)力柔性金屬中間層(未示出)——其被選擇以具有在襯底106和隨后形 成的鉬層(一層或多層)504之間的中間熱擴(kuò)散特性，可任選地被用作形成于襯底 106頂面512的第一層。金屬中間層可以形成于選自鎳釩、銅、黃銅、銦錫氧化物 (ITO)的材料，以及在本領(lǐng)域中已知的其它材料，以對(duì)CIS基器件104具有最小的不利影響——如果所述材料擴(kuò)散至器件104內(nèi)的其它層的話。金屬中間層可以被 用于增強(qiáng)粘合性和最小化隨后形成的鉬層(一層或多層)504的破裂。
在任選地形成第一層之后，至少一層這樣的鉬(Mo)層504被形成，其具有 一定水平的期望的內(nèi)部壓縮應(yīng)力，且任選地含有夾帶的氧。當(dāng)所述第一層不存在 時(shí)，鉬層(一層或多層)504可被可選地直接形成于襯底106的頂面512，在這種 情況下，鉬層(一層或多層)504通常含有夾帶的氧，以改變鉬層(一層或多層) 504的特性，并減少鉬層(一層或多層)504的破裂。鉬層(一層或多層)504作 為CIS基器件104的后接觸層起作用。鉬層(一層或多層)504可以是約0.5 pm 厚。任選地，另外的應(yīng)力消除層(未示出)由鉬形成，其它另一種惰性金屬可以 形成在襯底106的與鉬層(一層或多層)504相反的一側(cè)。然后，CIS基太陽能吸收層506在襯底106上形成。更具體而言，CIS基 太陽能吸收層506通常通過本領(lǐng)域已知的方法被形成在鉬層(一層或多層)504的 頂面514上。如本文使用的，CIS是指銅-銦-二硒化物(或硒化銦銅)，其具有或 不具有金屬合金，如鎵、鋁、硼、碲或硫。例如，CIS基太陽能吸收層506可以是 銅_銦_鎵_二硒化物(或銅銦鎵二硒，CIGS)。除了別的以外，這些不同的組合物可 以基本上可互換地用作吸收層，這有賴于CIS基光伏器件104所需的具體性質(zhì)。 通過舉例而非限制性的方式，CIS基太陽能吸收層506可以是約2.0 pm厚。如本 領(lǐng)域已知的，CIS基太陽能吸收層通過在超過50(TC的溫度下加熱25至30分鐘， 得以最佳地形成。更一般情況下，器件經(jīng)歷在約575'C的溫度下加熱，以使層退火。 由于本發(fā)明的襯底106可經(jīng)受超過50(TC的溫度，所以CIS基器件在發(fā)電中的轉(zhuǎn)化 效率被最大化。異質(zhì)結(jié)伙伴(heterojunctionpartner)或窗口層508形成在CIS基太陽能吸 收層506的頂面516上。窗口層508通常由硫化鎘(CdS)、與鋅合金的CdS (ZnCdS)、 硫化鋅、氧化鋅和氫氧化鋅形成、或者由鋅鎂氧化物和氫氧化鎂或鋅形成。窗口 層508 —般通過化學(xué)浴沉積(chemical bath deposition, CBD)形成，但也可以通過非 潤(rùn)濕技術(shù)形成，如濺射。通過例子而非限制性的方式，窗口層508可以是約0.05 pm 厚。任選地，電絕緣層(未示出)形成于窗口層508的頂面518。通過例子而 非限制性的方式，電絕緣層可以是約0.05 trni厚，且可以由本征氧化鋅(intrinsic zinc-oxide, i-ZnO)、鋅鎂氧化物合金或氧化錫形成。這樣的層的應(yīng)用是本領(lǐng)域己知 的。形式為半透明、導(dǎo)電氧化物的上接觸層510或者在沒有使用電絕緣層的情 況下直接形成于窗口層508的頂層518上，或者當(dāng)存在電絕緣層時(shí)直接形成于電 絕緣層上。上接觸層510通常由摻雜氧化錫、銦錫氧化物(ITO)合金、使用鋁或鎵 的摻雜氧化鋅(ZnO:Al，Ga)、或氧化錫形成。通過例子而非限制性的方式，上接觸 層510可以是約0.6pm厚。
在一個(gè)實(shí)施方式中，后接觸界面層(未示出)可以在鉬層(一層或多層) 504和CIS基太陽能吸收層506之間形成。后接觸界面層可以由摻雜鋅碲(ZnTe)形 成。在此實(shí)施方式中，電絕緣層和上接觸層都可以由氧化錫形成。關(guān)于包括后接 觸界面層以及形成由氧化錫制成的上接觸層和電絕緣層的另外的細(xì)節(jié)在Ilvydas Matulionis, Sijin Han, Jennifer A. Drayton, Kent J. Price禾Q Alvin D. Compaan, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 668, p.H8.23.1, April (2001)中進(jìn)行了教導(dǎo)，其通過引用以 其全部?jī)?nèi)容并入本文。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，金屬網(wǎng)(未示出)——其通常包括一薄Ni
層和一較厚的Al或Ag層~~"被形成在透明導(dǎo)電氧化物層上。很多種沉積工藝可以被用于在襯底106上形成各種層。例如，沉積工藝可
以是等離子濺射(RF、 AC、 DQ，任選地等離子增強(qiáng))技術(shù)、蒸發(fā)(熱、電子束
或陰極弧)處理、化學(xué)氣相沉積(低壓、大氣壓或等離子增強(qiáng))、升華工藝、物理
蒸氣沉積工藝和/或熱絲工藝。濺射可以在從約一至二十毫托的壓力范圍下進(jìn)行。空心陰極濺射或陰極弧 技術(shù)可以在從約十分之一至二十毫托的壓力范圍下進(jìn)行。蒸發(fā)壓的范圍可以是從 約0.01至0.1毫托?；瘜W(xué)氣相沉積壓和等離子增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積壓的范圍可以 是從約10毫托至大氣壓。通過例子而非限制性的方式，在約60平方厘米的靶上， RF、 AQ和DC濺射的電源可以在從約50瓦特至5,000瓦特的范圍。旋轉(zhuǎn)軸距(axis of rotation distance)可以是約2.25英寸。通過例子而非限制性的方式，單獨(dú)或多 重電子束袖珍來源(pocket sources)或單一直型蒸發(fā)槽(single linear beam evaportation trough )可以被禾1」用。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，在范圍從約一至二十毫托的壓力下使用DC濺射 工藝，鉬層(一層或多層)504可以在襯底106或界面層上形成。通過例子而非限 制性的方式，在約60平方厘米的靶上，用于DC濺射的電源可以具有從約500至 5,000瓦特的范圍。在濺射沉積工藝期間，氧可以摻入鉬層(一層或多層)504， 如Shafarman等人在2005年9月在Space Photovoltaic Research and Technology Conference at NASA Glenn in Cleveland, OH上所公開。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，使用熱共蒸發(fā)工藝(therma co-evaporation process),在鉬層(一層或多層)504上形成CIS基太陽能吸收層506。使用本領(lǐng) 域己知的各種方法，如在Noufi等人的美國(guó)專利5,441,897或Mickdsen等人的美 國(guó)專利4,335,226中公開的那些方法，可以進(jìn)行熱共蒸發(fā)工藝。
在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，使用化學(xué)浴沉積工藝、化學(xué)表面沉積工藝或非潤(rùn) 濕工藝如濺射，在CIS基太陽能吸收層506上形成窗口層508?；瘜W(xué)浴沉積工藝可 以通過本領(lǐng)域已知的各種方法完成。例如，McCandless等人的美國(guó)專利6,537,845 公開了將CdS浴溶液施用在CIS基太陽能吸收層的第一表面516上。此外，如本 領(lǐng)域所知，當(dāng)由CdS形成時(shí)，窗口層508可以通過浸入通過水性化學(xué)浴被形成在
34CIS基太陽能吸收層506上。這樣的化學(xué)浴組成通常包括鎘鹽和/或鋅鹽、(NH2)2CS
(其一般被稱為硫脲)、氫氧化物劑和水。示例性的鹽包括硫酸鎘和硫酸鋅，而氫
氧化物劑的實(shí)例是氫氧化銨(NH40H)。浴溫通常在60至85'C的范圍內(nèi)。通常，CIS 基太陽能吸收層506的頂面516被首先浸入含有鹽(一種或多種)和氫氧化物劑 的溶液一段足夠量的時(shí)間(例如，l分鐘)，以使包括CIS基太陽能吸收層506的 襯底106達(dá)到所需溫度。然后應(yīng)用硫脲，并且使化學(xué)反應(yīng)發(fā)生數(shù)分鐘。包括CIS 基太陽能吸收層506的襯底106被從化學(xué)浴中移出，而未反應(yīng)的浴溶液被從太陽 能吸收層506的第一表面516沖洗掉。得到的窗口層508的厚度通常在10至100 nm 的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方式中，對(duì)連接材料(如太陽能吸收層506/窗口層508異質(zhì)結(jié)) 或單獨(dú)對(duì)太陽能吸收層506進(jìn)行高溫化學(xué)處理。這樣的高溫化學(xué)處理可以是濕或 干CdCl2涂布以及對(duì)具有CdCl2的襯底隨后應(yīng)用高溫(如350至450°C) 5至30分鐘。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，在范圍為大約一至二十毫托的壓力下，使用脈沖 DC或RF濺射，在窗口層508上形成電絕緣層。通過例子而非限制性的方式，在 約60平方厘米的靶上，脈沖DC濺射的電源可以在從約50至500瓦特的范圍內(nèi)。 通過這樣的濺射形成的電絕緣層可以具有范圍為從10至100 nm的厚度。
在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，在范圍為從約一至二十毫托的下壓力，使用脈沖 DC濺射，可以在窗口層506或電絕緣層上形成上接觸層510。通過例子而非限制 性的方式，在約60平方厘米的靶上，脈沖DC濺射的電源可以在從約500至1500 瓦特的范圍內(nèi)。通過這樣的濺射形成的上接觸層的典型膜厚度為從200至500 nm 的范圍。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，如圖5所示，CIS基光伏器件可以是在共同 襯底106上的"單片集成式"。具體而言，單片集成得到陣列102，其具有單片集 成在襯底106上的多個(gè)光伏器件502A、 502B、 502C?？梢岳斫猓嚵?02可以包 含任何數(shù)量的包含多個(gè)結(jié)的光伏器件。在圖5中，盡管所有的CIS基器件502具有共同襯底106，但通過第一劃 線604，每個(gè)CIS基光伏器件502與一個(gè)或更多個(gè)相鄰CIS基光伏器件502電分離。 每個(gè)第一劃線604可以用電阻填料612填充，以電隔離例如給定CIS基光伏器件 502的兩個(gè)部分。換句話說，每個(gè)CIS基光伏器件502包括鉬層(一層或多層)504、 太陽能吸收層506、窗口層508和上接觸層510的一部分，其中襯底106為每個(gè)器 件502共有。而且，每一器件502包括，下至襯底106的第一劃線604，并且每個(gè) 第一劃線604用電阻填料填充，使第一劃線604能夠在器件502之間提高電隔離。 通過例子而非限制性的方式，電阻填料可以是電阻油墨或氧化物。
在一個(gè)實(shí)施方式中，光伏器件502A、 502B、 502C是電連接的，使得電流 610連續(xù)流經(jīng)光伏器件502流動(dòng)。如圖5所示，電流610可以通過接線端608進(jìn)入
35陣列102。在圖5中所示的實(shí)施方式中，電流610從接線端608，經(jīng)上接觸層510， 沿光伏器件502A上部流動(dòng)。然后，電流610從上接觸層510經(jīng)由第二劃線602流 至鉬層(一層或多層)504，所述第二化學(xué)以用來形成上接觸層510的導(dǎo)電材料填 充。接著，電流610流經(jīng)鉬層(一層或多層)504，到達(dá)下一個(gè)光伏器件，即光伏 器件502B。然后，電流610從鉬層(一層或多層)504經(jīng)CIS基太陽能吸收層506 和窗口層508流動(dòng)至光伏器件502B的上接觸層510。電流610以其在光伏器件502A 中的相同方式繼續(xù)流動(dòng)經(jīng)過光伏器件502B的剩余部分，然后以相同方式流動(dòng)經(jīng)過 光伏器件502C。電流最終經(jīng)由另一個(gè)接線端614退出陣列102。盡管在圖5中所 示的實(shí)施方式示出了串聯(lián)的光伏器件502A、 502B、 502C，可以理解，光伏器件 502A、 502B、 502C可以被并聯(lián)或者可以是串聯(lián)與并聯(lián)的組合。
為制造圖5中所示的陣列102，穿插上述沉積操作的一系列的劃線和印刷 操作可以被用于在襯底106的單一部分上形成一系列單片集成式光伏器件104，從 而形成陣列102。在鉬層(一層或多層)504、 CIS基太陽能吸收層506、任選的窗口層508 和如上所述的其它任選的層形成后，襯底106通常繼續(xù)進(jìn)行一系列操作，其被設(shè) 計(jì)來首先劃分區(qū)域，然后系列連接鄰接的"被劃分"區(qū)域。第一劃線操作劃割所 有的沉積層、暴露出未涂布的裸襯底106，從而形成第一劃線604。該第一劃線操 作從功能上將沉積層劃分為多個(gè)獨(dú)立的部分，因而使每個(gè)部分電隔離。通過保持 完整的襯底106，各個(gè)部分被保持在一起。所用的劃線技術(shù)是設(shè)計(jì)選擇的事情，其 中本文優(yōu)選的方法使用大功率密度激光加以實(shí)現(xiàn)。緊鄰第一劃線操作，通常進(jìn)行第二選擇性劃線操作，以形成第二劃線602。 與第一劃線604對(duì)比，第二劃線602僅切割至鉬層(一層或多層)504的頂面514， 從而鉬層(一層或多層)504保持剛沉積狀態(tài)條件下的完整。此第二選擇性劃線操 作形成第二劃線602，其將在隨后用選擇的導(dǎo)電氧化物或材料填充，所述選擇的導(dǎo) 電氧化物或材料用于形成上接觸層510。如圖5可見，第一劃線604下延至襯底 106，而第二劃線602僅延伸至鉬層(一層或多層)504。為防止在上接觸層中的導(dǎo)電氧化物"填充入"第一劃線，并有效再連接相 鄰的劃分的鉬層504，第一劃線604通常用絕緣體填充。通常情況下，這通過UV 可固化油墨實(shí)現(xiàn)，所述UV可固化油墨用與大功率密度激光同時(shí)存在的商業(yè)自適 應(yīng)噴墨分配頭沉積。在任選的步驟中，電絕緣層被形成在窗口層508上，或者如 果窗口層508不是已經(jīng)形成，電絕緣層被形成在CIS基太陽能吸收層506上。
然后，在劃線后，上接觸層510形成至三維頂面616。最后，第三劃線606 被切割。如在圖5中可見，第三劃線606延伸至鉬層(一層或多層)504的頂面 514。第三劃線606也提供電隔離，以完成光伏器件502A、 502B、 502C的陣列102 的形成。本發(fā)明的CIS基光伏器件104能夠具有高達(dá)19%的效率，并且可以超過19%。雖然使用本發(fā)明的襯底106可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)19%的效率，但仍需要實(shí)驗(yàn)來獲得 產(chǎn)生最大化效率的工藝條件。以下的實(shí)施例用于舉例說明本發(fā)明，并且不以任何方式被視作對(duì)本發(fā)明范 圍的限制。
實(shí)施例1
包括不銹鋼箔層和由Dow Corning FOX樹脂形成的硅氧烷層在內(nèi)的襯底
在旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)上，以2000轉(zhuǎn)/每分鐘(rpm)，將Dow Corning 9-5101 Hydrogen Silsesquioxane樹脂涂布于6"X 6"不銹鋼箔層上30秒。不銹鋼箔層是 25微米厚的430不銹鋼，并可以從Marubeni Corporation, Tokyo, Japan獲得。在不 銹鋼箔層上的樹脂在鼓風(fēng)干燥箱中在20(TC下固化2小時(shí)，以在箔層上形成硅氧烷 層。硅氧垸層的厚度為約1微米。
實(shí)施例2
包括不銹鋼箔層和由氫化聚硅氧烷樹脂形成的硅氧烷層在內(nèi)的襯底通過共水解三氯硅烷和二氯硅垸、洗滌和縮合水解產(chǎn)物以生成平均組成為
(H2Si02/2)a29(HSi03/2)o.7i的樹脂，制備氫化聚硅氧烷樹脂。該樹脂如實(shí)施例1所述
被涂布在不銹鋼箔層上。在不銹鋼箔層上的樹脂在鼓風(fēng)干燥箱中在200'C下固化2 小時(shí)，以在箔層上形成硅氧烷層。
實(shí)施例3
包括在實(shí)施例1中制造的襯底的CIGS (銅銦鎵二硒)光伏器件的制造和性能
鉬被濺射在實(shí)施例1中制造的襯底上，以形成約0.5微米厚的鉬層。銅、 銦和鎵在硒氣氛下被共蒸發(fā)在鉬層上，以形成CIS基太陽能吸收層，其具有約兩 微米的厚度。然后，CdS通過濕式CBD浴工藝被沉積在CIS基太陽能吸收層上， 形成窗口層，其具有約50nm的厚度。ITO被RF濺射至該窗口層上，以形成上接 觸層，然后銅柵極(copper grid)被蒸發(fā)至上接觸層。該電池性能在AM1.5照射 條件下進(jìn)行檢測(cè)，并且測(cè)量到5至7%的效率。
實(shí)施例4
包括在實(shí)施例2中制造的襯底的CIS基光伏器件的制造和測(cè)試
以如實(shí)施例3所述的相同方式制造CIS基光伏器件，其包括在實(shí)施例2中 制造的襯底。CIS基光伏器件在如實(shí)施例3所示的相同條件下進(jìn)行測(cè)試。測(cè)量到6 至14%的效率。
實(shí)施例5
包括不銹鋼箔層和由MP101 Crystal Coat樹脂形成的硅氧垸層在內(nèi)的襯底
MP101 Crystal Coat樹脂從SDC Coating Technologies, Inc獲得。樹脂為31 wt%。樹脂被涂布在不銹鋼箔層上，且以與實(shí)施例l所述相同的方式固化涂層。
實(shí)施例6
在實(shí)施例5中制造的襯底上的CIS基光伏器件的制造和測(cè)試以實(shí)施例3所述的相同方式，在實(shí)施例5中制造的襯底上制造CIS基光伏
器件。CIS基光伏器件在如實(shí)施例3所示的相同條件下進(jìn)行測(cè)試。測(cè)量到6至9%
的效率。本發(fā)明以舉例說明的方式進(jìn)行了描述，并且可以理解，所使用的術(shù)語旨在 具有描述性詞語而不是限制性詞語的性質(zhì)。顯而易見地，由于上述教導(dǎo)，本發(fā)明 的許多修改和變化是可能的。因此，可以理解，除了如所具體描述的之外，本發(fā) 明可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)踐。
權(quán)利要求
1. 硒化銦銅(CIS)基光伏器件(104)，其包括CIS基太陽能吸收層(506)，其包含銅、銦和硒；和襯底(106)，其包括由硅氧烷組合物形成的硅氧烷層(306)、和金屬箔層(312)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硒化銦銅基光伏器件(104)，其中所述金屬箔層 (312)由選自不銹鋼、鈦、科伐共膨脹合金、不脹鋼、鉭、黃銅、鈮和它們的組合 的金屬形成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硒化銦銅基光伏器件(104)，其中所述金屬箔層 (312)具有12.5至1000 pm的厚度。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硒化銦銅基光伏器件(104)，其中所述CIS基太 陽能吸收層(506)進(jìn)一步包含選自鎵、鋁、硼、碲、硫和它們的組合的金屬。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硒化銦銅基光伏器件(104)，其中所述硅氧烷組 合物進(jìn)一步被限定為氫化硅垸化可固化硅氧烷組合物，其包含(A) 有機(jī)硅樹脂，其具有硅鍵合烯基基團(tuán)或硅鍵合氫；(B) 有機(jī)硅化合物，其具有每分子平均至少兩個(gè)硅鍵合氫原子或硅鍵合烯 基基團(tuán)，并且以足以固化所述有機(jī)硅樹脂的量存在；和(C) 催化量的氫化硅垸化催化劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的硒化銦銅基光伏器件(104)，其中所述有機(jī)硅樹 脂具有下式-(R'R22SiCh/2)w(R22Si02/2)x(R2Si03/2)y(Si04/2)z其中R1是d至CIQ的烴基或d至C1()鹵代烴基，兩者都不含脂肪族不飽和， R2是R1、烯基基團(tuán)或氫，w是從0至0.9， x是從0至0.9， y是從0至0.99， z是 從0至0.85， w+x+y+z=l， y+z/(w+x+y+z)是從0.1至0.99，而w+x/(w+x+y+z)是從 0.01至0.9，條件是所述有機(jī)硅樹脂具有每分子平均至少兩個(gè)硅鍵合烯基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的硒化銦銅基光伏器件(104)，其中所述有機(jī)硅樹脂進(jìn)一步被限定為橡膠改性有機(jī)硅樹脂，其包含下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物 (A)具有下式的所述有機(jī)硅樹脂(RiR22SiCh/2)w(R22Si02/2)x(R2Si03/2)y(Si04。)z，和(D)(iii)至少一種硅氧橡膠，其選自具有下式的橡膠-R5R、SiO(R/R5SiO)cSiR12115禾口 R^SiCKR^SiCOdSiR^R1 ， 其中c和d各自具有4至1000的值，在所述氫化硅垸化催化劑(c)的存在下，和任選地，在有機(jī)溶劑的存在下，條件是當(dāng)所述有機(jī)硅樹脂(A)具有硅鍵合烯 基基團(tuán)時(shí)，(D)(iii)具有硅鍵合氫原子，并且當(dāng)所述有機(jī)硅樹脂(A)具有硅鍵合氫原 子時(shí)，(D)(iii)具有硅鍵合烯基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硒化銦銅基光伏器件(104)，其中所述硅氧烷組 合物被進(jìn)一步限定為縮合可固化硅氧垸組合物，其包含(八2)有機(jī)硅樹脂，其具有硅鍵合羥基基團(tuán)或可水解基團(tuán)的至少兩個(gè)； 任選地，(B')交聯(lián)劑，其具有硅鍵合可水解基團(tuán)；和 任選地，(C"催化量的縮合催化劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的硒化銦銅基光伏器件(104)，其中所述有機(jī)硅樹脂具有下式(R!R22SiO"2)w《R62Si。2/2)x'(R6Si03/2)y'(Si04/2)z'其中R1是d至do烴基或d至C1D鹵代烴基，兩者都不含脂肪族不飽和， R6是R1、 -H、 -OH或可水解基團(tuán)，w，是從0至0.8， x'是從0至0.95， y'是從0至 1， z，是從0至0.99, w，+X，+y，+z，=l，條件是所述有機(jī)硅樹脂(A、每分子具有平均 至少兩個(gè)硅鍵合氫原子、羥基基團(tuán)或可水解基團(tuán)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的硒化銦銅基光伏器件(104),其中所述有機(jī)硅樹脂具有下式(R'R62SiO"2V(R62Si02/2)x'(R6Si03/2)y'(Si04/2)z'其中R1是d至C1G烴基或Q至C1G鹵代烴基，兩者都不含脂肪族不飽和， R6是R1、 -H、 -OH或可水解基團(tuán)，w，是從0至0.8， x，是從0至0.95， y'是從0至 1， z，是從0至0.99， w，+X，+y，+z，=l，條件是所述有機(jī)硅樹脂(A勺每分子具有平均至少兩個(gè)硅鍵合氫原子、羥基基團(tuán)或可水解基團(tuán)，其中限定R'Si03/2單元和Si04/2單元之和大于零。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硒化銦銅基光伏器件(104)，其中所述硅氧烷組合物進(jìn)一步被限定為縮合可固化硅氧烷組合物，其包含(A,橡膠改性有機(jī)硅樹脂，其如此制備通過使選自下列的有機(jī)硅化合物(i)有機(jī)硅樹脂，其具有式(R^62SiO,/2)w，(R62Si02/2)x，(R6Si03/2)y'(Si04/2)z'，(ii;Ki)的可水解母體，和(iii)硅氧橡膠，其具有式R83SiO(RiR8SiO)mSiR83;在水、(iv)縮合催化劑和(v)有機(jī)溶劑的存在下反應(yīng)，其中R1是d至C10 烴基或d至d()鹵代烴基，兩者都不含脂肪族不飽和，W是R1、 -H、 -OH或可水 解基團(tuán)，R8是W或可水解基團(tuán)，m是從2至1000， w，是從0至0.8， x，是從0至 0.95， y，是從O至l， z，是從0至0.99， w，+x，+y，+z，=l，任選地，(B^交聯(lián)劑，其具有硅鍵合可水解基團(tuán)，和任選地，(d)催化量的縮合催化劑。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的硒化銦銅基光伏器件(104)，其中所述硅氧烷組 合物進(jìn)一步包括顆粒形式的無機(jī)填料。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的硒化銦銅基光伏器件(104)，其中所述無機(jī)填料 進(jìn)一步被限定為具有至少一個(gè)外形尺寸在約200nm以下的硅納米顆粒。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硒化銦銅基光伏器件(104)，其中所述硅氧烷組 合物被進(jìn)一步限定為自由基可固化硅氧垸組合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的硒化銦銅基光伏器件(104)，其中所述自由基可 固化硅氧烷組合物包含具有下式的有機(jī)硅樹脂(R'R92SiO!/2)w"(R92Si02/2)x"(R9Si03/2)y"(Si04/2)z"，其中R1是Q至do烴基或d至C1C)鹵代烴基，兩者都不含脂肪族不飽和； W是R1、烯基或炔基；w"是從0至0.99; x"是從0至0.99; y"是從0至0.99; z" 是從0至0.85;禾口 w，，+x'，+y''+z，，=l。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硒化銦銅基光伏器件(104)，其中所述硅氧烷組合物包含環(huán)狀二氫化聚硅氧烷，所述環(huán)狀二氫化聚硅氧烷包含H2Si02/2單元并具有范圍值從1，500至l，OOO,OOO的重均分子量，且其在室溫下為液體。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硒化銦銅基光伏器件(104)，其中所述硅氧烷組 合物包含氫化聚硅氧垸，其具有硅氧烷單元分子式[H2Si02/2]x"'[H2Si03/2]y"'[Si04/2]z"'，其中x"，、 y，"和z"，表示摩爾分?jǐn)?shù)，0.12Sx"， Sl.O， 0Sy，'， 50.88， 0Sz，"^0.30， y，，，和z"，不同時(shí)為0，并且x"， + y"， + z，" =1。
18. 陣列(102)，其包括多個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1所述的硒化銦銅基光伏器件(104)。 4
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的陣列(102)，其中所述CIS基光伏器件(104)被 單片集成在所述襯底(106)上。
20. 制造硒化銦銅基光伏器件(104)的方法，其包括步驟 提供襯底(106)，其包括由硅氧垸組合物形成的硅氧垸層(306)，和金屬箔層(312);在所述襯底(106)上形成包含銅、銦和硒的CIS基太陽能吸收層(506)。
全文摘要
本發(fā)明涉及硒化銦銅基光伏器件及其制造方法。硒化銦銅(CIS)基光伏器件包括CIS基太陽能吸收層，所述CIS基太陽能吸收層包括銅、銦和硒。CIS基光伏器件進(jìn)一步包括襯底，所述襯底包括由硅氧烷組合物形成的硅氧烷層、以及金屬箔層。由于硅氧烷層和金屬箔層的存在，襯底既是撓性的，又足以抵抗超過500℃的退火溫度，以獲得器件的最大效率。
文檔編號(hào)H01L31/0336GK101473447SQ200780022327
公開日2009年7月1日 申請(qǐng)日期2007年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月18日
發(fā)明者B·朱, D·E·卡佐里斯, H·哈坦納卡, J·H·阿姆斯特龍戈, L·M·伍茲, M·伊藤, M·蘇托, R·M·里貝林, T·D·巴納德, Y·哈爾莫圖 申請(qǐng)人:道康寧公司;Itn能量系統(tǒng)公司;道康寧東麗株式會(huì)社