專利名稱：：鋰離子電池用復(fù)合正極材料以及使用了該材料的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)的鋰離子電池用復(fù)合正極材料、以及使用了該材料的漿料、正極和電池。
背景技術(shù)：
：近年來，以石油資源的漲價、國際性的地球環(huán)境保護運動的高漲為背景，電動汽車、混合動力汽車、燃料電池汽車等受到關(guān)注，其中的一部分已經(jīng)實用化。在它們的驅(qū)動系統(tǒng)中，作為輔助用電源等，二次電池是不可缺少的，而且希望有可以應(yīng)對汽車的突然起動和突然加速的高輸出功率的二次電池。另外，從對車的重量負荷、燃料消耗量增加的觀點來看，希望有能量密度高的二次電池。從這樣的背景出發(fā)，二次電池中能量密度最高、且能表現(xiàn)出高輸出功率的鋰離子二次電池被認(rèn)為是有前途的。在鋰離子二次電池中使用在非水溶劑中含有鋰鹽而成的電解液，具有通過隔膜將具備正極活性物質(zhì)的正極和具備負極活性物質(zhì)的負極隔開的結(jié)構(gòu)。另外，正極由于正極活性物質(zhì)本身的導(dǎo)電性低，所以為了提高導(dǎo)電性，添加有炭黑等導(dǎo)電性物質(zhì)。一般來說，上述的正極是通過將混合了LiMn204等活性物質(zhì)、炭黑等導(dǎo)電性物質(zhì)、粘合劑以及溶劑的漿料涂布在作為集電體的金屬箔上并進行干燥而制造的。結(jié)果，正極的微細結(jié)構(gòu)成為下述結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性低的正極活性物質(zhì)的粒子與粒徑比其小的導(dǎo)電性物質(zhì)的粒子分散并結(jié)合。在鋰離子二次電池的正極中，放電時鋰嵌入到正極活性物質(zhì)內(nèi)，此時，通過向正極側(cè)擴散的鋰離子與從正極集電體傳導(dǎo)的電子的作用而進行放電。另外，充電時，從正極活性物質(zhì)放出電子和離子化的鋰。因此，作為對電池的特性、特別是高速放電性能(高輸出功率化)產(chǎn)生影響的因素，選擇導(dǎo)電性高的導(dǎo)電材料、以及正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)的微細復(fù)合結(jié)構(gòu)是非常重要的。從上述的理由出發(fā)，對與正極有關(guān)的微細復(fù)合結(jié)構(gòu)的改良進行了若干嘗試。例如在專利文獻1中，提出了通過將正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)混合后，干式施加壓縮剪切應(yīng)力的方法，使導(dǎo)電性物質(zhì)以15%以上的覆蓋率覆蓋于正極活性物質(zhì)表面上而成的正極材料。此外，公開了在使用該正極材料制作正極吋，添加粒徑為120pm的石墨。另外，在專利文獻2中，嘗試了通過在正極活性物質(zhì)中添加碳纖維來改善導(dǎo)電路徑。再者，在專利文獻3中，提出了用在正極活性物質(zhì)中添加混合炭黑和碳纖維這兩者而得到的復(fù)合材料形成的正極。另外，在專利文獻4中公開了下述內(nèi)容通過在正極活性物質(zhì)中添加混合球狀石墨和纖維狀碳這兩者而得到的復(fù)合材料.，從而使球狀石墨覆蓋正極活性物質(zhì)表面以降低電阻，纖維狀碳形成正極活性物質(zhì)間的導(dǎo)電路徑。專利文獻l:日本特開2004-14519號公報專利文獻2:日本特開2004-103392號公報專利文獻3:日本特開2004-179019號公報專利文獻4:日本特開平11-345507號公報但是，就專利文獻1中公開的正極材料來說，覆蓋率難以控制，導(dǎo)電性物質(zhì)容易致密地覆蓋在正極活性物質(zhì)的表面上，因此鋰離子的路徑被阻斷，結(jié)果難以提高高速放電性能。另外還判明，盡管通過覆蓋而使正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性提高，但得到的正極的導(dǎo)電性還不能說充分，即使在并用石墨時，導(dǎo)電性的改善效果也并不那么大。另外，專利文獻2中記載的碳纖維一般來說與正極活性物質(zhì)的接觸效率差，所以對于正極的導(dǎo)電性等不能得到充分的性能。此外，專利文獻3中公開的正極由于是使用將炭黑、碳纖維、正極活性物質(zhì)和粘合劑進行干式混合后，添加溶劑使其分散于溶劑中而得到的槳料來形成的，所以正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)未必能形成具有適當(dāng)?shù)呐渲玫奈⒓殢?fù)合結(jié)構(gòu)，得到的正極在高速放電性能方面不能表現(xiàn)出充分的性能。另外，如專利文獻4中所公開的那樣，盡管想要通過纖維狀碳來形成球狀石墨所覆蓋的正極活性物質(zhì)間的導(dǎo)電路徑，但由于纖維狀碳的縱橫尺寸比(專利文獻4的實施例中使用75的縱橫尺寸比)一般來說較大，因此難以在正極活性物質(zhì)間適當(dāng)配置(特別是在干式混合中變得困難)，而且會4成為沒有適當(dāng)?shù)募毧兹萘康恼龢O活性物質(zhì)，得到的正極的高速放電性能不充分。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供電池的高速放電性能優(yōu)良的鋰離子電池用復(fù)合正極桐料、以及使用了該材料的漿料、正極和電池。本發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，利用通過將下述的組合物和具有特定的縱橫尺寸比的導(dǎo)電性物質(zhì)混合而得到的復(fù)合正極材料，可以提高特別是電池的高速放電性能，其中所述組合物是通過將正極活性物質(zhì)和特定的導(dǎo)電性物質(zhì)分散于溶劑中并形成強制分散的狀態(tài)，然后使它們凝聚而得到的，由此完成了本發(fā)明。即本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用復(fù)合正極材料，其含有(a)正極活性物質(zhì)、(b)—次粒徑為10100nm的導(dǎo)電性物質(zhì)和/或(c)纖維直徑為lnmliam的纖維狀導(dǎo)電性物質(zhì)、以及(d)縱橫尺寸比為250的導(dǎo)電性物質(zhì)，其中，所述鋰離子電池用復(fù)合正極材料是通過將含有(a)正極活性物質(zhì)、(b)導(dǎo)電性物質(zhì)和/或(c)導(dǎo)電性物質(zhì)的組合物與(d)導(dǎo)電性物質(zhì)混合而得到的，所述組合物是通過將(a)正極活性物質(zhì)、(b)導(dǎo)電性物質(zhì)和/或(c)導(dǎo)電性物質(zhì)分散于溶劑中并形成強制分散的狀態(tài)，然后使它們凝聚而得到的。另外，本發(fā)明中的各種物性值具體是按照實施例中記載的方法來測定的值。進而，本發(fā)明涉及使用了上述的鋰離子電池用復(fù)合正極材料的漿料、正極和電池。圖1是實施例2中得到的復(fù)合正極材料的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。圖2表示非雙極型的扁平型(層疊型)的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池的截面概略圖。圖3表示示意地顯示雙極型的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池的整體結(jié)構(gòu)的概略截面圖。5符號說明31非雙極型的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池32電池的外包裝材料33正極集電體34正極活性物質(zhì)層35電解質(zhì)層36負極集電體37負極活性物質(zhì)層38發(fā)電元件39正極(端子)引線40負極(端子)引線41雙極型的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池(雙極電池)42集電體43正極活性物質(zhì)層44負極活性物質(zhì)層45雙極電極45a電極層疊體的最上層的電極45b電極層疊體的最下層的電極46電解質(zhì)層47電極層疊體(雙極電池主體)48正極引線49負極引線50電池外包裝材料(外包裝容器)具體實施例方式以下，對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。[鋰離子電池用復(fù)合正極材料]本發(fā)明的鋰離子電池用復(fù)合正極材料(以下稱作"復(fù)合正極材料")含有(a)正極活性物質(zhì)、(b)—次粒徑為10100nm的導(dǎo)電性物質(zhì)和/或(c)導(dǎo)電性物質(zhì)、以及(d)縱橫尺寸比為250的導(dǎo)電性物質(zhì)。本發(fā)明的復(fù)合正極材料是通過將含有(a)正極活性物質(zhì)、(b)導(dǎo)電性物質(zhì)和/或(c)導(dǎo)電性物質(zhì)的組合物與(d)導(dǎo)電性物質(zhì)混合而得到的，所述組合物是通過將(a)正極活性物質(zhì)、(b)導(dǎo)電性物質(zhì)和/或(c)導(dǎo)電性物質(zhì)分散于溶劑中并形成強制分散的狀態(tài)，然后使它們凝聚而得到的。作為該復(fù)合正極材料的粗略結(jié)構(gòu)，例如可以列舉出下述結(jié)構(gòu)形成了在一個或多個(a)正極活性物質(zhì)的表面上附著(b)導(dǎo)電性物質(zhì)和/或(c)導(dǎo)電性物質(zhì)而成的復(fù)合粒子，同時(d)導(dǎo)電性物質(zhì)介于上述復(fù)合粒子間。根據(jù)本發(fā)明，可以提供電池的高速放電性能優(yōu)良的鋰離子電池用復(fù)合正極材料、以及使用了該材料的漿料、正極和電池。即認(rèn)為，根據(jù)本發(fā)明，通過強制分散后的凝聚，使得導(dǎo)電性物質(zhì)的一次粒子覆蓋正極活性物質(zhì)的表面，或者形成由一次粒子的聚集體將正極活性物質(zhì)包裹起來的結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子，由此正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)之間的接觸點增多，通過導(dǎo)電性物質(zhì)使電子被充分傳導(dǎo)至正極活性物質(zhì)的表面，從而導(dǎo)電性提高。進而據(jù)認(rèn)為，通過在上述復(fù)合粒子中混合具有特定的縱橫尺寸比的導(dǎo)電性物質(zhì)(例如聯(lián)成一串形狀的炭黑)，使其介于復(fù)合粒子間，可以在形成充分的導(dǎo)電路徑的同時，使電解液的滲透變得順暢，成為鋰離子的離子擴散優(yōu)良的結(jié)構(gòu)。結(jié)果認(rèn)為，與以往的鋰離子二次電池相比，放電時可以流過高的電流，可以得到高速放電特性優(yōu)良的鋰離子電池。本發(fā)明的復(fù)合正極材料中，可以形成導(dǎo)電性物質(zhì)接觸正極活性物質(zhì)表面這種形態(tài)的"復(fù)合粒子"。該復(fù)合粒子存在兩種形態(tài)，第一種形態(tài)是導(dǎo)電性物質(zhì)的一次粒子覆蓋正極活性物質(zhì)的表面，第二種形態(tài)是由導(dǎo)電性物質(zhì)的一次粒子的聚集體等包裹正極活性物質(zhì)。本發(fā)明中，優(yōu)選將第一種形態(tài)和第二種形態(tài)組合而得到的復(fù)合粒子，此時，成為由導(dǎo)電性物質(zhì)的一次粒子的聚集體等包裹第一種形態(tài)的復(fù)合粒子而成的復(fù)合結(jié)構(gòu)。據(jù)認(rèn)為，導(dǎo)電性物質(zhì)和正極活性物質(zhì)是在溶劑中化學(xué)穩(wěn)定的單元粒子的聚集物，通過在溶劑中用超聲波等、優(yōu)選用頻率為1525kHz、輸出功率為100500W的超聲波使其強制分散，從而被分散達到接近單元粒子的狀態(tài)。本發(fā)明中將該單元粒子稱作"一次粒子"。7作為(a)正極活性物質(zhì)，也可以使用以往公知的任何材料，可以列舉出例如LiMn204等Li.Mn系復(fù)合氧化物、LiCo02等Li(o系復(fù)合氧化物、LiNi02等Li.Ni系復(fù)合氧化物、LiFe02等LPFe系復(fù)合氧化物等，可以列舉出LixCo02、LixNi02、Mn02、LiMn02、LixMn204、LixMn2.y04、a-V205、TiS2等。其中，從熱穩(wěn)定性以及容量、輸出功率特性優(yōu)良的觀點來看，優(yōu)選LiMn204、LiCo02、LiNi02，更優(yōu)選LiMn204。從正極活性物質(zhì)的安全性及穩(wěn)定性、循環(huán)特性的觀點來看，(a)正極活性物質(zhì)的一次粒徑優(yōu)選為0.1pm以上，更優(yōu)選為0.2pm以上，進一步優(yōu)選為0.3^m以上，另外，從凝聚工序中的復(fù)合凝聚性及反應(yīng)性、高速放電性的觀點來看，上述一次粒徑優(yōu)選為10pm以下，更優(yōu)選為5pm以下，進一步優(yōu)選為2nm以下。綜合上述觀點來看，上述一次粒徑優(yōu)選為0.110jim，更優(yōu)選為0.25nm，進一步優(yōu)選為0.32|im。(b)導(dǎo)電性物質(zhì)是一次粒徑為10100nm的導(dǎo)電性物質(zhì)，通過與(a)正極活性物質(zhì)一起復(fù)合而形成復(fù)合粒子。作為(b)導(dǎo)電性物質(zhì)，優(yōu)選碳質(zhì)材料，例如，除了炭黑之外，還可以列舉出人造或天然的石墨粉末等。其中，從強制分散后對正極活性物質(zhì)的附著性、接觸性或?qū)щ娦缘扔^點來看，優(yōu)選炭黑。作為炭黑，也可以使用用熱裂解炭黑法、乙炔炭黑法等分解法、槽黑法、氣爐炭黑法、油爐炭黑法、松煙法、燈黑法等不完全燃燒法之中的任--種制法制造的炭黑，但從導(dǎo)電性的觀點來看，優(yōu)選使用爐黑、乙炔炭黑、科琴炭黑(KetjenBlack)(注冊商標(biāo))，其中更優(yōu)選科琴炭黑。它們可以單獨使用，也可以混合使用2種以上。關(guān)于(b)導(dǎo)電性物質(zhì)，根據(jù)其組織(structure)結(jié)構(gòu)的不同，與(a)正極活性物質(zhì)復(fù)合得到的復(fù)合粒子的形態(tài)有不同的傾向。炭黑以粒子熔融粘合的狀態(tài)存在(被稱作聚集體，概念上可以比喻成葡萄串)，將該聚集體的發(fā)達程度稱作組織。適合于第一種形態(tài)的炭黑由于優(yōu)選以一次粒子的狀態(tài)覆蓋于正極活性物質(zhì)的表面上，因此優(yōu)選組織結(jié)構(gòu)較不發(fā)達的炭黑。具體而言，優(yōu)選DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)吸收量低于200cmVl00g的炭黑。作為適合于第一種形態(tài)的(b)導(dǎo)電性物質(zhì)，從使導(dǎo)電性物質(zhì)有效地附著于正極活性物質(zhì)的表面上的觀點來看，優(yōu)選導(dǎo)電性物質(zhì)的一次粒徑小于正極活性物質(zhì)的一次粒徑，優(yōu)選為正極活性物質(zhì)的一次粒徑的1/5以下，更優(yōu)選為1/10以下，進一步優(yōu)選為1/15以下。特別是使用炭黑時，其一次粒徑優(yōu)選為正極活性物質(zhì)的一次粒徑的1/5以下，更優(yōu)選為1/10以下，進一步優(yōu)選為1/15以下。另外，從強制分散的容易性和對正極活性物質(zhì)的附著性的觀點來看，上述的導(dǎo)電性物質(zhì)(優(yōu)選為炭黑)的一次粒徑為10100nm，優(yōu)選為580nm，更優(yōu)選為2050nm。這樣的一次粒徑的炭黑通過被微?；梢愿忧袑嵉馗街谡龢O活性物質(zhì)的表面上，可以進一步降低體積電阻率。第一種形態(tài)中的復(fù)合粒子成為上述的導(dǎo)電性物質(zhì)覆蓋正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，但導(dǎo)電性物質(zhì)對正極活性物質(zhì)表面的覆蓋率可以通過導(dǎo)電性物質(zhì)和正極活性物質(zhì)的含量比、粒子的尺寸比等來容易地控制。從降低體積電阻率的觀點來看，該覆蓋率優(yōu)選為5%以上，更優(yōu)選為10%以上，從使鋰離子的擴散進行得適宜的觀點來看，上述覆蓋率優(yōu)選為80%以下，更優(yōu)選為70%以下，從體積電阻率的降低和鋰離子擴散的適宜性的觀點來看，上述覆蓋率優(yōu)選為580%，更優(yōu)選為1070。/o。另一方面，適合于第二種形態(tài)的炭黑由于優(yōu)選呈現(xiàn)容易包裹正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，因此優(yōu)選組織結(jié)構(gòu)比較發(fā)達的炭黑。具體而言，優(yōu)選使用DBP吸收量為200800cm3/100g的炭黑。作為適合于第二種形態(tài)的(b)導(dǎo)電性物質(zhì)，優(yōu)選自凝聚性的炭黑，從一次分散的容易性的觀點來看，用掃描型電子顯微鏡測定的一次粒徑優(yōu)選為10nm以上，更優(yōu)選為15nm以上，進一步優(yōu)選為20nm以上。另外，從分散后的再凝聚的容易性的觀點來看，上述一次粒徑優(yōu)選為100nm以下，更優(yōu)選為80nm以下，進一步優(yōu)選為50nm以下。本發(fā)明中，當(dāng)形成第二種形態(tài)的復(fù)合粒子時，(b)導(dǎo)電性物質(zhì)和/或(c)導(dǎo)電性物質(zhì)優(yōu)選為在溶劑中具有自凝聚性的導(dǎo)電性物質(zhì)。作為這樣的具有自凝聚性的導(dǎo)電性物質(zhì)，只要是具有在用于分散的溶劑中強制分散后，通過放置而產(chǎn)生自凝聚性質(zhì)的導(dǎo)電性物質(zhì)即可，可以列舉出例如具有自凝聚性的炭黑、具有自凝聚性的碳纖維、碳納米管(CNT)等纖維狀碳等(對于(c)導(dǎo)電性物質(zhì)將在后面進行描述)。9作為具有自凝聚性的炭黑，優(yōu)選可以包裹正極活性物質(zhì)進行凝聚的組織較大的炭黑。炭黑的組織的尺寸可以從DBP吸收量來判斷，從使電解液的滲透良好，確保鋰離子的擴散進行得適宜的觀點來看，使用的炭黑的DBP吸收量優(yōu)選為200cmVl00g以上，更優(yōu)選為250cmVl00g以上，進一步優(yōu)選為300Cm3/100g以上。另外，從不使電極密度降低的觀點來看，DBP吸收量優(yōu)選為訓(xùn)cmVl00g以下，更優(yōu)選為700cmVl00g以下，進一步優(yōu)選為600cmVl00g以下，綜合上述觀點來看，DBP吸收量優(yōu)選為200800cmVl00g，更優(yōu)選為250700cmVl00g，進一步優(yōu)選為300600cm3/100g。作為(c)導(dǎo)電性物質(zhì)的含量，從適宜地形成第一或第二種形態(tài)的復(fù)合粒子的觀點來看，相對于正極活性物質(zhì)IOO重量份，優(yōu)選為0.2重量份以上，更優(yōu)選為0.5重量份以上，進一步優(yōu)選為1重量份以上。另外，從體積電阻率與總孔容積率的平衡的觀點來看，上述含量優(yōu)選為20重量份以下，更優(yōu)選為10重量份以下，進一步優(yōu)選為5重量份以下，綜合上述觀點來看，上述含量優(yōu)選為0.220重量份，更優(yōu)選為0.510重量份，進一步優(yōu)選為l5重量份。本發(fā)明中，當(dāng)形成由第一種形態(tài)和第二種形態(tài)組合而成的復(fù)合粒子時，優(yōu)選并用適合于第一種形態(tài)的炭黑和適合于第二種形態(tài)的炭黑或(c)導(dǎo)電性物質(zhì)。由此，形成由導(dǎo)電性物質(zhì)的一次粒子的聚集體等包裹第一種形態(tài)的復(fù)合粒子而成的復(fù)合粒子。即該形態(tài)是形成了如下的復(fù)合粒子適合于第一種形態(tài)的炭黑覆蓋(a)正極活性物質(zhì)表面，同時適合于第二種形態(tài)的炭黑一次粒子的聚集體和/或(c)導(dǎo)電性物質(zhì)將其包裹起來。(c)導(dǎo)電性物質(zhì)適宜地用于形成第二種形態(tài)的復(fù)合粒子，作為該導(dǎo)電性物質(zhì)，優(yōu)選纖維狀碳。作為纖維狀碳，優(yōu)選纖維相互纏繞而凝聚成線球狀的結(jié)構(gòu)的纖維狀碳，在正極活性物質(zhì)的存在下，通過施加分散劑或機械應(yīng)力使上述的碳分散，然后停止分散，從而在自凝聚時，一邊使正極活性物質(zhì)進入一邊自凝聚，可以形成第二種形態(tài)的復(fù)合粒子。作為(c)導(dǎo)電性物質(zhì)的纖維狀碳，適宜使用以聚丙烯腈(PAN)為代表的高分子為原料的碳纖維、以瀝青為原料的瀝青系碳纖維、碳納米管(將石墨的一個面、即石墨烯的薄片巻成筒狀的形狀物(微粒子工學(xué)大系第I10巻P651、Fujitec株式會社))并且是以烴氣體為原料的氣相生長系的碳纖維(例如VGCF:注冊商標(biāo))、用電弧放電法、激光蒸發(fā)法、化學(xué)氣相生長法等得到的所謂狹義的碳納米管(以下將狹義的碳納米管僅稱為碳納米管)等。從構(gòu)筑更多的導(dǎo)電路徑的觀點來看，優(yōu)選纖維直徑細的纖維狀碳，適宜使用VGCF或碳納米管，其中優(yōu)選使用碳納米管。碳納米管可以采用以下方法獲得在例如He或Ar、CH4、&等氣氛氣體下，通過電弧放電使石墨電極蒸發(fā)的電弧放電法；通過電弧放電使含有Ni或Co、Y、Fe等金屬催化劑的石墨電極蒸發(fā)的電弧放電法；用YAG激光照射到混合有Ni-Co、Pd-Rd等金屬催化劑的石墨上使其蒸發(fā)，在Ar氣流下送至被加熱到1200'C左右的電爐中的激光蒸發(fā)法；使用五羰基鐵(Fe(CO)5)作為催化劑，在高壓下將一氧化碳熱分解的HiPCO法等。有關(guān)碳納米管的縱橫尺寸比，例如當(dāng)烴(苯等)和氫氣等氣氛氣體的濃度比越小，則生成的碳納米管的直徑越細，縱橫尺寸比越大。另外，當(dāng)反應(yīng)時間越短，則生成的碳納米管的直徑越細，縱橫尺寸比還是越大。本發(fā)明中，如上所述，若考慮到第二種形態(tài)的復(fù)合粒子的形成機制，則纖維狀碳的纖維長度(L)與纖維直徑(W)的縱橫尺寸比、即L/W變得重要D進而從導(dǎo)電性的觀點來看，纖維狀碳的縱橫尺寸比優(yōu)選為50以上，更優(yōu)選為100以上，進一步優(yōu)選為200以上；從纖維狀碳的分散性的觀點來看，上述縱橫尺寸比優(yōu)選為2萬以下，更優(yōu)選為5000以下，進一步優(yōu)選為1000以下；綜合上述觀點來看，上述縱橫尺寸比優(yōu)選為502萬，更優(yōu)選為1005000，進一步優(yōu)選為200500。即縱橫尺寸比為5020000的纖維狀碳一般來說自凝聚性高，在溶劑中被強制分散后，通過放置而發(fā)生自凝聚生成凝聚粒子的能力強，所以可以適宜地用于本發(fā)明。此時，纖維狀碳的纖維長度優(yōu)選為50nm以上，更優(yōu)選為500nm以上，進一步優(yōu)選為I^m以上。另外，從使用本發(fā)明的復(fù)合正極材料來制作的正極電極表面的平滑性的觀點來看，上述纖維長度優(yōu)選為50^im以下，更優(yōu)選為30pm以下，進一步優(yōu)選為lOpm以下；綜合上述觀點來看，上述纖維長度優(yōu)選為50nm50(im，更優(yōu)選為500nm30pm，進一步優(yōu)選為l10|im。li另外，從更多地與正極活性物質(zhì)表面接觸、確立導(dǎo)電路徑的觀點來看，纖維狀碳的纖維直徑為lnml^m，優(yōu)選為1500nm，更優(yōu)選為1300nm。作為(c)導(dǎo)電性物質(zhì)的含量，從在凝聚工序中有效地表現(xiàn)出自凝聚力的觀點來看，相對于正極活性物質(zhì)IOO重量份，優(yōu)選為0.2重量份以上，更優(yōu)選為0.5重量份以上，進一步優(yōu)選為1重量份以上。另外，從體積電阻率和總孔容積率的平衡的觀點來看，上述含量優(yōu)選為20重量份以下，更優(yōu)選為10重量份以下，進一步優(yōu)選為5重量份以下；綜合上述觀點來看，上述含量優(yōu)選為0.220重量份，更優(yōu)選為0.510重量份，進一步優(yōu)選為15重量份。當(dāng)使用(b)導(dǎo)電性物質(zhì)和/或(c)導(dǎo)電性物質(zhì)形成復(fù)合粒子時，作為導(dǎo)電性物質(zhì)的總含量，從提高導(dǎo)電性(降低體積電阻率)的觀點來看，相對于正極活性物質(zhì)IOO重量份，優(yōu)選為0.2重量份以上，更優(yōu)選為0.5重量份以上，進一步優(yōu)選為1重量份以上。另外，從復(fù)合粒子的能量密度的觀點來看，上述總含量優(yōu)選為50重量份以下，更優(yōu)選為30重量份以下，進一步優(yōu)選為15重量份以下；綜合上述觀點來看，上述總含量優(yōu)選為0.250重量份，更優(yōu)選為0.530重量份，進一步優(yōu)選為115重量份。本發(fā)明中，在第一種形態(tài)和第二種形態(tài)中的任一種情況下都具有使電子向正極活性物質(zhì)的流動順暢地進行的效果，特別是第二種形態(tài)，不用說可以促進電子的移動，從不易阻礙鋰離子的擴散的觀點來看也是優(yōu)選的。進而，通過在形成第一種形態(tài)的復(fù)合粒子時使用自凝聚性的導(dǎo)電性物質(zhì)，從而由第一種形態(tài)和第二種形態(tài)組合而成的復(fù)合粒子是更優(yōu)選的。作為上述的復(fù)合粒子的形成方法，當(dāng)使用自凝聚性低的導(dǎo)電性物質(zhì)時，至少將正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)分散于溶劑中并形成強制分散的狀態(tài)，然后從得到的漿料中除去溶劑，從而可以得到含有正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電性物質(zhì)的復(fù)合粒子。另外，當(dāng)使用具有自凝聚性的導(dǎo)電性物質(zhì)時，可以用含有以下工序的方法來形成復(fù)合粒子分散工序，該工序是至少將具有自凝聚性的導(dǎo)電性物質(zhì)和正極活性物質(zhì)分散于溶劑中使其成為強制分散的狀態(tài)；凝聚工序，該工序是使上述導(dǎo)電性物質(zhì)與上述正極活性物質(zhì)一起在溶劑中凝聚，從而得到凝聚粒子。本發(fā)明中的所謂"強制分散的狀態(tài)"是指，從槳料取樣并稀釋成規(guī)定濃度，立即用粒度分布測定裝置測定平均粒徑時，該平均粒徑為正極活性物質(zhì)的一次粒徑的130%以內(nèi)的分散狀態(tài)(從與正極活性物質(zhì)的一次粒徑比較的觀點來看，具體的測定方法通過正極活性物質(zhì)的一次粒徑的測定方法在后面進行描述)。即該狀態(tài)由于是從初期的凝聚狀態(tài)轉(zhuǎn)變成強制分散的狀態(tài)，所以測定的平均粒徑接近于正極活性物質(zhì)的一次粒徑(導(dǎo)電性物質(zhì)的分散狀態(tài)也由該測定值反映)，從該現(xiàn)象可以把握強制分散的狀態(tài)。作為用于分散的溶劑，適宜使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP、沸點為202°C)、二甲基甲酰胺(DMF、沸點為153°C)、二甲基乙酰胺(沸點為165°C)、甲乙酮(沸點為79.5°C)、四氫呋喃(沸點為66°C)、丙酮(沸點為56.3°C)、乙醇(沸點為78.3。C)、乙酸乙酉旨(沸點為76.8'C)等。其中，當(dāng)以漿料狀態(tài)得到復(fù)合粒子時，優(yōu)選以沸點高的NMP作為溶劑，另外，當(dāng)以干燥粒子的狀態(tài)得到復(fù)合粒子時，優(yōu)選沸點低的甲乙酮或乙醇。此外，從干燥的容易性的觀點來看，溶劑的沸點優(yōu)選為25(TC以下，更優(yōu)選為IO(TC以下，進一步優(yōu)選為8(TC以下。特別是使用自凝聚性低的導(dǎo)電性物質(zhì)時、或以干燥粒子的狀態(tài)得到復(fù)合粒子時，溶劑的沸點優(yōu)選為100"以下。從有效分散導(dǎo)電性物質(zhì)、正極活性物質(zhì)等的觀點來看，溶劑的使用量相對于(a)正極活性物質(zhì)100重量份，優(yōu)選為50重量份以上，更優(yōu)選為]OO重量份以上。另外，從溶劑干燥的復(fù)雜性等觀點來看，溶劑的使用量優(yōu)選為1000重量份以下，更優(yōu)選為800重量份以下，綜合上述觀點來看，溶劑的使用量優(yōu)選為501000重量份，更優(yōu)選為100800重量份。作為用于分散的分散機，可以列舉出例如超聲波型分散機、攪拌型分散機、高速旋轉(zhuǎn)剪切型分散機、磨機型分散機、高壓噴射型分散機等，當(dāng)用于強制分散的工序中時，適宜使用超聲波型分散機、高壓噴射型分散機。此外，作為伴有粉碎作用的分散機，適宜使用磨機型分散機。另外，也可以通過預(yù)先濕式粉碎或干式粉碎來調(diào)制導(dǎo)電性物質(zhì)，將其分散于溶劑中。使用分散劑的方法對于適宜分散導(dǎo)電性物質(zhì)特別有效。使用分散劑時，作為分散劑，可以使用陰離子性、非離子性或陽離子性表面活性劑、或高13點來看，優(yōu)選使用高分子分散劑。作為高分子分散劑，可以使用各種化合物，但優(yōu)選分子內(nèi)具有多個羧基的聚羧酸系高分子分散劑、分子內(nèi)具有多個氨基的聚胺系高分子分散劑、分子內(nèi)具有多個酰胺基的高分子分散劑、或分子內(nèi)具有多個多環(huán)式芳香族化合物的高分子分散劑。作為聚胺系高分子分散劑，可以列舉出聚亞烷基胺、聚烯丙胺或甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯等聚胺上接枝了聚酯而成的梳型聚合物等。作為聚羧酸系高分子分散劑，可以列舉出(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、馬來酸酐共聚物和垸基胺等各種胺或醇的酰胺化和酯化物、以及聚(甲基)丙烯酸共聚物等聚羧酸的接枝了聚酯和聚亞烷基二醇而成的梳型聚合物等。另外，本說明書中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。作為分子內(nèi)具有多個酰胺基的高分子分散劑，可以列舉出通過縮合反應(yīng)得到的聚酰胺、聚乙烯基吡咯垸酮和聚N，N-二甲基丙烯酰胺的共聚物、以及在其上接枝了聚酯或聚亞烷基二醇而成的梳型聚合物等。作為含有多環(huán)式芳香族化合物的高分子分散劑，可以列舉出具有芘或喹吖酮骨架的乙烯基單體與各種單體的共聚物。以上的分散劑可以單獨使用，也可以混合使用二種以上分散劑。使用分散劑時，從適宜地進行分散的觀點來看，分散劑的添加量相對于分散對象物(本發(fā)明中是正極活性物質(zhì)+導(dǎo)電性物質(zhì))ioo重量份，優(yōu)選為0.120重量份，更優(yōu)選為0.510重量份。形成復(fù)合粒子的工序是從通過如上所述的分散而得到的漿料中除去溶劑而得到復(fù)合粒子的工序。從漿料中除去溶劑可以通過加熱蒸發(fā)、減壓餾去、噴霧干燥、凍干等來進行?；蛘?，可以通過使導(dǎo)電性物質(zhì)與正極活性物質(zhì)一起在溶劑中凝聚而得到凝聚粒子來形成復(fù)合粒子。該凝聚工序由于自凝聚性的導(dǎo)電性物質(zhì)容易自凝聚，因此可以使用下述的方法通過停止分散機，從而促進自凝聚，得到含有凝聚粒子的槳料的方法；或為了進一步提高溶劑中的凝聚力，餾去溶劑而強制地使其凝聚來獲得凝聚粒子的粉末的方法。從適當(dāng)確保復(fù)合粒子的細孔容量的觀點來看，復(fù)合粒子的平均粒徑優(yōu)14選為0.1pm以上，更優(yōu)選為0.5nm以上，進一步優(yōu)選為lpm以上。另外，從使用該復(fù)合粒子得到的正極電極的表面性的觀點來看，上述平均粒徑優(yōu)選為20pm以下，更優(yōu)選為15pm以下，進一步優(yōu)選為10pm以下。綜合上述觀點來看，上述平均粒徑優(yōu)選為0.120pm，更優(yōu)選為0.515pm，進一步優(yōu)選為110jim。(d)導(dǎo)電性物質(zhì)是縱橫尺寸比為250的導(dǎo)電性物質(zhì)，其成為介于復(fù)合粒子間的結(jié)構(gòu)。當(dāng)使用縱橫尺寸比大于上述范圍的碳纖維代替(d)導(dǎo)電性物質(zhì)吋，鋰離子的擴散變得不充分，而且碳纖維難以適當(dāng)?shù)嘏渲迷趶?fù)合粒子間，得到的正極的高速放電性能有變得不充分的傾向。作為(d)導(dǎo)電性物質(zhì)，優(yōu)選具有組織結(jié)構(gòu)的炭黑。據(jù)認(rèn)為，具有上述范圍的縱橫尺寸比的炭黑由于組織結(jié)構(gòu)的發(fā)達而能夠適宜形成用于鋰離子擴散的空隙，同時通過介于復(fù)合粒子間而能夠適宜形成導(dǎo)電路徑。這樣的炭黑可以使用下述炭黑。炭黑有時呈現(xiàn)以一次粒子聯(lián)成一串的不規(guī)則鏈狀產(chǎn)生了分枝的凝聚結(jié)構(gòu)。用掃描型電子顯微鏡觀察這樣的粒子時，最長徑(L)和最短徑(W)的縱橫尺寸比、即L/W變得重要。從復(fù)合正極材料的導(dǎo)電性的觀點來看，(d)導(dǎo)電性物質(zhì)的縱橫尺寸比為2以上，優(yōu)選為3以上，更優(yōu)選為3.5以上，從使鋰離子的擴散進行得適宜的觀點來看，上述縱橫尺寸比為50以下，優(yōu)選為20以下，更優(yōu)選為10以下，綜合上述觀點來看，上述縱橫尺寸比為250，優(yōu)選為320，更優(yōu)選為3.510。高縱橫尺寸比的炭黑由于采取了凝聚結(jié)構(gòu)，所以一般來說DBP吸收量大。因此，具有組織結(jié)構(gòu)的炭黑的DBP吸收量優(yōu)選為100cmVl00g以上，更優(yōu)選為120cm3/100g以上，進一步優(yōu)選為150cmVl00g以上。另夕卜，從不降低電極密度的觀點來看，上述DBP吸收量優(yōu)選為400cmVl00g以下，更優(yōu)選為300cmVl00g以下，進一步優(yōu)選為200cmVlOOg以下。綜合上述觀點來看，上述DBP吸收量優(yōu)選為100400cm3/100g，更優(yōu)選為120300cmVl00g，進一步優(yōu)選為150200cm3/100g。另外，從確保正極的適當(dāng)?shù)募毧兹萘康挠^點來看，炭黑的比表面積優(yōu)選為20mVg以上，更優(yōu)選為30mVg以上，進一步優(yōu)選為40m3/g以上，從適度抑制正極的容積、確保緊湊度的觀點來看，上述比表面積優(yōu)選為2000m3/g以下，更優(yōu)選為500m3/g以下，進一步優(yōu)選為lOOmVg以下。綜合上述觀點來看，上述比表面積優(yōu)選為202000m3/g，更優(yōu)選為30500m3/g，進一步優(yōu)選為40100m3/g。作為上述的具有組織結(jié)構(gòu)的炭黑，可以使用用作(b)導(dǎo)電性物質(zhì)的炭黑中具有上述物性的炭黑。更具體地說可以列舉出利用原油或氣體的燃燒熱使原料烴熱分解而生成炭黑的爐法導(dǎo)電性炭黑、通過重油的氣化工藝得到的科琴炭黑，將乙炔氣體熱分解而得到的乙炔炭黑等，市售的例如有Lion公司制造的科琴炭黑EC、Cabot公司制造的BalkanXC-72、Degussa公司制造的PrintexL6及PrintexXE2等。具有組織結(jié)構(gòu)的炭黑的粒徑用一次粒子連接而構(gòu)成的凝聚體的平均粒徑(凝聚粒徑)來表示，通過使用了激光衍射/散射式粒度分布測定裝置LA750(堀場制作所制造)的粒度分布的測定來求得。從正極的導(dǎo)電性的觀點、以及從涂布正極材料來形成涂膜時的涂膜的平滑性的觀點來看，上述平均粒徑優(yōu)選為0.0510pm，更優(yōu)選為0.085pm，進一步優(yōu)選為0.12fim。作為(d)導(dǎo)電性物質(zhì)的配合量，從得到的正極的導(dǎo)電路徑形成所引起的體積電阻率降低的觀點來看，相對于正極活性物質(zhì)100重量份，優(yōu)選為2重量份以上，更優(yōu)選為4重量份以上，進一步優(yōu)選為8重量份以上。另外，從提高復(fù)合正極材料的能量密度的觀點來看，上述配合量優(yōu)選為50重量份以下，更優(yōu)選為30重量份以下，進一步優(yōu)選為15重量份以下。綜合上述觀點來看，上述配合量優(yōu)選為250重量份，更優(yōu)選為430重量份，進一步優(yōu)選為815重量份。從降低復(fù)合正極材料的體積電阻的觀點來看，(b)(d)導(dǎo)電性物質(zhì)的總配合量相對于(a)正極活性物質(zhì)100重量份，優(yōu)選為3重量份以上，更優(yōu)選為5重量份以上，進一步優(yōu)選為10重量份以上。另外，從提高復(fù)合正極材料的能量密度的觀點來看，上述總配合量優(yōu)選為50重量份以下，更優(yōu)選為30重量份以下，進一步優(yōu)選為15重量份以下。綜合上述觀點來看，上述總配合量優(yōu)選為350重量份，更優(yōu)選為530重量份，進一步優(yōu)選為1015重量份。從提高高速放電特性的觀點來看，本發(fā)明的復(fù)合正極材料的體積電阻率優(yōu)選為5Q.cm以下，更優(yōu)選為3^cm以下，進一步優(yōu)選為2Q'cm以下。從提高高速放電性的觀點來看，本發(fā)明的復(fù)合正極材料在溶劑餾去后的總細孔容量優(yōu)選為0.8cc/g以上，更優(yōu)選為0.9cc/g以上，進一步優(yōu)選為lcc/g以上，從適當(dāng)確保正極的能量密度的觀點來看，上述總細孔容量優(yōu)選為25cc/g以下，更優(yōu)選為10cc/g以下，進一步優(yōu)選為5cc/g以下。綜合上述觀點來看，上述總細孔容量優(yōu)選為0.825cc/g，更優(yōu)選為0.910cc/g，進一步優(yōu)選為15cc/g。據(jù)認(rèn)為，通過設(shè)定為上述的總細孔容量，可以使鋰離子的擴散順暢地進行。另一方面，本發(fā)明的鋰離子電池正極用漿料含有以上所述的本發(fā)明的復(fù)合正極材料以及粘合劑。另外，本發(fā)明的鋰離子電池用正極含有以上所述的本發(fā)明的復(fù)合正極材料以及粘合劑。以上對(a)正極活性物質(zhì)和(b)(d)導(dǎo)電性物質(zhì)進行了說明，但除此之外，本發(fā)明還可以根據(jù)需要任意含有其它的正極材料。對它們沒有特別限制，可以廣泛使用以往公知的正極材料。以下對它們進行說明。作為可以用于本發(fā)明的鋰離子電池用復(fù)合正極材料的其它正極材料，可以含有粘合劑、用于提高離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)支持鹽(鋰鹽)、高分子凝膠或固體電解質(zhì)(主體聚合物、電解液等)。當(dāng)在電池電解質(zhì)層中使用高分子凝膠吋，可以含有以往公知的粘合劑、用于提高電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電材料等，也可以含有高分子電解質(zhì)的原料的主體聚合物、電解液或鋰鹽等。當(dāng)在電池電解質(zhì)層中使用溶液電解質(zhì)時，正極材料中也可以含有高分子電解質(zhì)的原料的主體聚合物、電解液或鋰鹽等。作為粘合劑，可以使用任何一種用于正極形成用的以往的粘合劑，可以適宜使用聚偏氟乙烯、聚酰胺酰亞胺、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。上述高分子凝膠電解質(zhì)是在具有離子傳導(dǎo)性的固體高分子電解質(zhì)中含有以往公知的非水電解質(zhì)鋰離子電池中使用的電解液的物質(zhì)，進而也包括在不具有鋰離子傳導(dǎo)性的高分子的骨架中保持有同樣的電解液的物質(zhì)。其中，作為高分子凝膠電解質(zhì)中含有的電解液(電解質(zhì)支持鹽及增塑劑)，沒有特別限制，可以適宜使用以往已知的各種電解液。例如，可以使用含有選自LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B,oCl,o等無機酸陰離子鹽、LiCF3S03、Li(CF3S02)2N、Li(C2F5S02)2N等17有機酸陰離子鹽之中的至少一種鋰鹽(電解質(zhì)支持鹽)，并使用了混合有選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯等環(huán)狀碳酸酯類；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯類；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等醚類；Y-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類；乙腈等腈類；丙酸甲酯等酯類；二甲基甲酰胺等酰胺類；乙酸甲酯、甲酸甲酯之中的至少一種或二種以上的非質(zhì)子性溶劑等增塑劑(有機溶劑)的電解液等。但是，并不限于這些。作為具有離子傳導(dǎo)性的固體高分子電解質(zhì)，可以列舉出例如聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、它們的共聚物等公知的固體高分子電解質(zhì)。作為高分子凝膠電解質(zhì)中使用的不具有鋰離子傳導(dǎo)性的高分子，可以使用例如聚偏氣乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。但是并不限于這些。另夕卜，PAN、PMMA等無論哪個都算是屬于幾乎無離子傳導(dǎo)性的種類，所以盡管也可以作為上述具有離子傳導(dǎo)性的高分子，但在這里是作為高分子凝膠電解質(zhì)中使用的不具有鋰離子傳導(dǎo)性的高分子來列舉的。作為上述用于提高離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)支持鹽，可以使用例如LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、LbB,oClQ等無機酸陰離子鹽、Li(CF3S02)2N、Li(C2FsS02)2N等有機酸陰離子鹽、或它們的混合物等。但并不限于這些。高分子凝膠電解質(zhì)中的主體聚合物和電解液的比率(質(zhì)量比)可以根據(jù)使用目的等來確定，為2:9S90:IO的范圍。本發(fā)明的復(fù)合正極材料中的活性物質(zhì)以及導(dǎo)電材料以外的粘合劑、高分子電解質(zhì)(主體聚合物、電解液等)、鋰鹽等的配合量應(yīng)該考慮電池的使用目的(重視輸出功率、重視能量等)、離子傳導(dǎo)性后來確定。當(dāng)本發(fā)明的鋰離子電池正極用漿料含有溶劑時，作為溶劑，可以使用任何一種正極形成中所使用的以往的溶劑，例如可以使用復(fù)合正極材料的形成中使用的溶劑等。從得到的電極厚度的觀點來看，漿料的粘度優(yōu)選為1000cps以上，更優(yōu)選為2000cps以上。另外，從對集電體的涂布性的觀點來看，上述粘度優(yōu)選為15000cps以下，更優(yōu)選為10000cps以下。18從優(yōu)選的漿料粘度的觀點來看，漿料的固體成分濃度優(yōu)選為20重量％以上，更優(yōu)選為35重量％以上。另外，從優(yōu)選的漿料粘度的觀點來看，上述濃度優(yōu)選為60重量％以下，更優(yōu)選為45重量％以下。其次，本發(fā)明的復(fù)合正極材料可以廣泛適用于鋰離子電池用正極和鋰離子電池。鋰離子電池的膨脹收縮小，用滿足上述要件的少量導(dǎo)電材料就可以起到充分的作用效果。另外，鋰離子電池用正極由于由構(gòu)成在以下將進行說明的鋰離子電池的集電體和正極活性物質(zhì)層構(gòu)成，所以在以下的鋰離子電池的說明中對它們進行說明。但是，在雙極型的鋰離子電池的情況下，將上述鋰離子用正極稱作雙極電極。艮口，作為可使用本發(fā)明的復(fù)合正極材料的電池，是可以期待高輸出功率、高容量化的鋰離子電池。該電池可以實現(xiàn)高能量密度、高輸出功率密度，可以適宜用作車輛的驅(qū)動電源用等，除此之外，還可以充分適用于手機等移動設(shè)備用的鋰離子電池。因此，在以下的說明中，對使用本發(fā)明的復(fù)合正極材料而得到的鋰離子電池進行說明，但根本不限于這些。艮口，成為本發(fā)明的對象的鋰離子電池只要是使用了上述的本發(fā)明的復(fù)合正極材料的鋰離子電池即可，對于其它的構(gòu)成要件并沒有任何限制。例如，當(dāng)按照使用形態(tài)來區(qū)別上述鋰離子電池時，可以適用于一次電池和二次電池中的任一種使用形態(tài)。當(dāng)按照形態(tài)和結(jié)構(gòu)來區(qū)別上述鋰離子電池時，可以適用于層疊型(扁平型)電池、巻繞型(圓筒型)電池等以往公知的任一種形態(tài)和結(jié)構(gòu)。另外，當(dāng)以鋰離子電池內(nèi)的電連接形態(tài)(電極結(jié)構(gòu))來看時，可以適用于上述的非雙極型(內(nèi)部并聯(lián)型)電池和雙極型(內(nèi)部串聯(lián)型)電池中的任一種。雙極型電池與通常的電池相比，單電池的電壓高，可以構(gòu)成容量、輸出功率特性優(yōu)良的電池。聚合物電池由于不會產(chǎn)生漏液，所以沒有液體導(dǎo)通的問題，可靠性高，并且能夠以簡易的構(gòu)成形成輸出功率特性優(yōu)良的非水電池，在這點上是有利的。另外，通過釆用層疊型(扁平型)電池構(gòu)造，可以利用簡單的熱壓粘等密封技術(shù)來確保長期可靠性，在成本方面和作業(yè)性方面是有利的。因此，在以下的說明中，對于使用本發(fā)明的復(fù)合正極材料而得到的非雙極型非水電解質(zhì)鋰離子二次電池和雙極型的非水電解質(zhì)鋰離子二次電19池，使用附圖極其簡單地進行說明，但決不限于這些。即，對于上述的電極材料以外的構(gòu)成要件，并沒有任何限定。圖2表示非雙極型的扁平型(層疊型)非水電解質(zhì)鋰離子二次電池的截面概略圖。在圖2所示的鋰離子二次電池31中，使用高分子-金屬復(fù)合而成的層疊薄膜作為電池外包裝材料32，通過熱熔融粘合將其周邊部的全部進行接合，從而具有收容發(fā)電元件38并密封而得到的構(gòu)成，其中所述發(fā)電元件38是在正極集電體33的兩面上形成了正極活性物質(zhì)層34的正極板、電解質(zhì)層35、以及在負極集電體36的兩面(發(fā)電元件的最下層和最上層分別用一個面)形成了負極活性物質(zhì)層37的負極板層疊而得到的。另外，與上述的各個電極板(正極板和負極板)導(dǎo)通的正極(端子)引線39和負極(端子)引線40通過超聲波焊接或電阻焊接等安裝在各個電極板的正極集電體33和負極集電體36上，具有被上述熱熔融粘合部夾持著露出到上述的電池外包裝材料32的外部的結(jié)構(gòu)。圖3表示示意地顯示雙極型的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池(以下也僅稱作雙極電池)的整體結(jié)構(gòu)的概略截面圖。如圖3所示，雙極電池41的構(gòu)成如下使在由1張或2張以上構(gòu)成的集電體42的單面上設(shè)置有正極活性物質(zhì)層43、另一面上設(shè)置有負極活性物質(zhì)層44的雙極電極45夾住電解質(zhì)層46，并且相鄰的雙極電極45的正極活性物質(zhì)層43和負極活性物質(zhì)層44相對向。艮P，雙極電極41由具有如下結(jié)構(gòu)的電極層疊體(雙極電池主體)47構(gòu)成雙極電極45隔著電解質(zhì)層46層疊了多張，其中所述雙極電極45是在集電體42的單面上具有正極活性物質(zhì)層43，另一面上具有負極活性物質(zhì)層44的結(jié)構(gòu)。另外，如上所述的層疊了多張雙極電極45等的電極層疊體47的最上層和最下層的電極45a、45b也可以不是雙極電極結(jié)構(gòu)，也可以設(shè)置成僅在集電體42(或端子板)所需要的單面上配置了正極活性物質(zhì)層43或負極活性物質(zhì)層44的結(jié)構(gòu)。另外，在雙極電池41中，正極和負極引線48、49分別與上下兩端的集電體42連接。另外，雙極電極45(包括電極45a、45b)的層疊次數(shù)根據(jù)所需要的電壓來調(diào)節(jié)。此外，對于雙極電池41來說，如果將電池的厚度設(shè)置得盡量薄也能確保充分的輸出功率，則也可以減少雙極電極45的層疊次數(shù)。另外，20本發(fā)明的雙極電池41為了防止使用時來自外部的沖擊以及環(huán)境劣化，也可以設(shè)置成如下結(jié)構(gòu)將電極層疊體47部分減壓封入到電池外包裝材料(外包裝容器)50中，將電極引線48、49導(dǎo)出到電池外包裝材料50的外部。該雙極電池41的基本構(gòu)成也可以說是多個層疊的單電池層(單電池)串聯(lián)連接的構(gòu)成。該雙極型的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池除了其電極結(jié)構(gòu)不同之外，基本上與上述的非雙極型的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池相同，所以對于各構(gòu)成要素總結(jié)如下并進行說明。[集電體]作為本發(fā)明中可使用的集電體，沒有特別限制，可以使用以往公知的集電體。可以優(yōu)選使用例如鋁箔、不銹鋼(SUS)箔、鎳和鋁的包覆層材料、銅和鋁的包覆層材料、SUS和鋁的包覆層材料或這些金屬的組合的鍍覆材料等。另外，也可以是在金屬表面上覆蓋了鋁而得到的集電體。此外，根據(jù)情況的不同，還可以使用兩種以上的金屬箔粘貼在一起而得到的集電體。使用復(fù)合集電體時，作為正極集電體的材料，可以使用例如鋁、鋁合金、SUS、鈦等導(dǎo)電性金屬，但優(yōu)選鋁。另一方面，作為負極集電體的材料，可以使用例如銅、鎳、銀、SUS等導(dǎo)電性金屬，但優(yōu)選SUS和鎳。此外，在復(fù)合集電體中，正極集電體和負極集電體只要是相互直接地電連接或通過由第三種材料構(gòu)成的具有導(dǎo)電性的中間層來電連接即可。另外，正極集電體和負極集電體除了平板(箔)之外，還可以使用絲網(wǎng)板，即由帶有切口的板經(jīng)膨脹而形成了網(wǎng)眼空間的板構(gòu)成的絲網(wǎng)板。集電體的厚度沒有特別限制，通常為1100pm左右。這里，作為正極活性物質(zhì)層的構(gòu)成材料，其特征是使用本發(fā)明的復(fù)合正極材料，正如前面已經(jīng)說明的那樣，所以這里省略說明。正極活性物質(zhì)層的厚度沒有特別限制，應(yīng)該考慮電池的使用目的(重視輸出功率、重視能量等)、離子傳導(dǎo)性后來確定。一般的正極活性物質(zhì)層的厚度為1500pn左右，如果在該范圍，則即使是本發(fā)明也能充分利用。負極活性物質(zhì)層中含有負極材料活性物質(zhì)。除此之外，還可以含有用于提高電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電助劑、粘合劑、用于提高離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)支持鹽(鋰鹽)、高分子凝膠或固體電解質(zhì)(主體聚合物、電解液等)等。除了負極活性物質(zhì)的種類以外，基本上與在本發(fā)明的[鋰離子電池用復(fù)合正極材料]已經(jīng)進行了說明的內(nèi)容相同，所以這里省略說明。作為負極活性物質(zhì)，可以使用以往公知的溶液體系的鋰離子電池中也使用的負極活性物質(zhì)。具體而言，優(yōu)選使用以選自天然石墨、人造石墨、非晶形碳、焦炭和中間相瀝青系碳纖維、石墨、作為非晶質(zhì)碳的硬碳等碳材料之中的至少一種為主材料的負極活性物質(zhì)，但沒有特別限制。除此之外，還可以使用金屬氧化物(特別是過渡金屬氧化物，具體來說是鈦氧化物)、金屬(特別是過渡金屬，具體來說是鈦)和鋰的復(fù)合氧化物等。進而，在負極活性物質(zhì)層所含的電解質(zhì)中還可以含有被膜形成材料。由此，可以抑制伴隨電池的充放電循環(huán)而產(chǎn)生的容量下降。作為被膜形成材料，沒有特別限制，例如可以使用日本特開2000-123880號公報中記載的被膜形成材料等以往公知的材料。負極活性物質(zhì)層的厚度沒有特別限制，應(yīng)該考慮電池的使用目的(重視輸出功率、重視能量等)、離子傳導(dǎo)性來確定。一般的負極活性物質(zhì)層的厚度為1500pm左右，如果在該范圍內(nèi)，則即使是本發(fā)明也能充分利用。[電解質(zhì)層]本發(fā)明根據(jù)其使用目的，可以適用于(a)滲透了電解液的隔膜、(b)高分子凝膠電解質(zhì)、(c)高分子固體電解質(zhì)之中的任一種。(a)滲透了電解液的隔膜作為可滲透于隔膜中的電解液，可以使用與前面已經(jīng)進行了說明的高分子凝膠電解質(zhì)中含有的電解液(電解質(zhì)鹽和增塑劑)相同的電解液，所以這里省略說明，但下面列舉出電解液的優(yōu)選的一個例子電解質(zhì)使用LiC104、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3S03、Li(CF3S02)2N和Li(C2F5S02)2N之中的至少一種；溶劑使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)和Y-丁內(nèi)酯構(gòu)成的醚類之中的至少一種；通過將上述電解質(zhì)溶解于上述溶劑中，從而將電解質(zhì)的濃度調(diào)整為0.52摩爾/升，但本發(fā)明根本不限于這些。22作為上述隔膜，并沒有特別限制，可以使用以往公知的隔膜，例如可以使用由吸收保持上述電解液的聚合物構(gòu)成的多孔性片材(例如聚烯烴系微細多孔質(zhì)隔膜等)、無紡布隔膜等。具有對有機溶劑化學(xué)穩(wěn)定的性質(zhì)的上述聚烯烴系微細多孔質(zhì)隔膜具有可以將與電解質(zhì)(電解液)的反應(yīng)性抑制得較低的優(yōu)良效果。作為上述聚烯烴系微細多孔質(zhì)隔膜等的多孔性片材的材質(zhì)，可以列舉出例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、形成了PP/PE/PP這三層結(jié)構(gòu)的層疊體坐作為無紡布隔膜的材質(zhì)，可以使用棉、人造絲、乙酸酯、尼龍、聚酉旨、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴、聚酰亞胺、芳族聚酰胺等以往公知的材質(zhì)，根據(jù)使用目的(電解質(zhì)層所要求的機械強度等)單獨使用或混合使用。另外，無紡布的松密度只要是能夠通過浸漬的高分子凝膠電解質(zhì)而得到充分的電池特性即可，并沒有特別限制。即，這是因為如果無紡布的松密度過大，貝l」電解質(zhì)層中的非電解質(zhì)材料所占的比例過大，有可能損害電解質(zhì)層中的離子傳導(dǎo)度等。作為上述隔膜(包括無紡布隔膜)的厚度，根據(jù)使用用途的不同而不同，因此不能一概而定，但在電動汽車(EV)或混合動力電動汽車(HEV)等的發(fā)動機驅(qū)動用二次電池等的用途中，優(yōu)選為5200pm。使隔膜的厚度在該范圍內(nèi)，則可以抑制保持性、電阻增大。另外，由于防止因微粒鉆入隔膜中而發(fā)生的短路、和為了獲得高輸出功率而優(yōu)選使電極間變窄的理由，所以具有確保厚度方向的機械強度和高輸出功率性的效果。此外，當(dāng)連接多個電池時，由于電極面積增大，因此為了提高電池的可靠性.，在上述范圍中還優(yōu)選使用厚形的隔膜。上述隔膜(聚烯烴系微細多孔質(zhì)隔膜等)的微細孔的孔徑優(yōu)選最大為lpm以下(通常為數(shù)十nm左右的孔徑)。隔膜的微細孔的平均孔徑在上述范圍時，則隔膜因為熱而熔融，迅速發(fā)生微細孔關(guān)閉的"遮斷現(xiàn)象"，由于這個理由，所以具有異常時可靠性增加、結(jié)果耐熱性提高的效果。即，當(dāng)過充電使電池溫度上升時(異常時)，隔膜熔融而迅速發(fā)生微細孔關(guān)閉的"遮斷現(xiàn)象"，從而鋰離子不能從電池(電極)的正極(+)到達負極(-)側(cè)，不能繼續(xù)充電。因此不會過充電，從而會消除過充電。結(jié)果，電池的耐熱23性(安全性)提高，而且可以防止氣體出來使電池外包裝材料的熱熔融粘合部(密封部)打開。這里，隔膜的微細孔的平均孔徑是用掃描電子顯微鏡等觀察隔膜，將其照片用圖像分析器等作為統(tǒng)計處理的平均孔徑來求出。上述隔膜(聚烯烴系微細多孔質(zhì)隔膜等)的空孔率優(yōu)選為2065%。隔膜的空孔率在上述范圍內(nèi)，則可以防止電解質(zhì)(電解液)的電阻引起的輸出功率下降、以及可以防止微粒穿過隔膜的空孔(微細孔)而引起的短路，由于這個理由，所以具有可確保輸出功率和可靠性這兩者的效果。這里，隔膜的空孔率是從原材料樹脂的密度和最終產(chǎn)品的隔膜的密度作為體積比來求出的值。另外，從良好地確保電解質(zhì)的保持性和隔膜的強度的觀點來看，無紡布隔膜的空孔率優(yōu)選為5090%。電解液在上述隔膜中的浸漬量只要是使浸漬達到隔膜的保液能力范圍即可，但也可以超過該保液能力范圍來使其浸漬。這是因為在電解質(zhì)密封部中注入樹脂后可以防止電解液從電解質(zhì)層中滲出，所以只要是能夠保持在該電解質(zhì)層中的范圍，則能夠浸漬?？梢圆捎猛ㄟ^真空注液法等注液后可進行完全密封等以往公知的方法來使電解液浸漬在隔膜中。(b)高分子凝膠電解質(zhì)和(c)高分子固體電解質(zhì)作為高分子凝膠電解質(zhì)和(c)高分子固體電解質(zhì)，可以使用與前面已經(jīng)進行了說明的本發(fā)明的[非水電解質(zhì)鋰離子電池用復(fù)合正極材料]一項中的高分子凝膠電解質(zhì)和高分子固體電解質(zhì)相同的物質(zhì)，所以這里省略說明。另外，上述(a)(c)的電解質(zhì)層也可以在一個電池中并用。另外，高分子電解質(zhì)可以含有在高分子凝膠電解質(zhì)層、正極活性物質(zhì)層、負極活性物質(zhì)層中，可以使用相同的高分子電解質(zhì)，也可以根據(jù)層的不同使用不同的高分子電解質(zhì)。構(gòu)成電池的電解質(zhì)層的厚度沒有特別限制。但是，為了獲得小型化的電池，優(yōu)選在確保電解質(zhì)的功能的范圍內(nèi)盡量減小該厚度，電解質(zhì)層的厚度優(yōu)選為5200jim。絕緣層主要用于雙極型電池的情況。該絕緣層是為了防止電池內(nèi)相鄰的集電體彼此之間接觸、或?qū)盈B電極的端部的稍微不一致等而引起的短路，而形成在各電極的周圍的層。本發(fā)明中，根據(jù)需要，也可以在電極的周圍設(shè)置絕緣層。這是因為，在作為車輛驅(qū)動用或輔助用電源利用的情況下，必須完全防止電解液引起的短路(液體導(dǎo)通)。再者，振動或沖擊對電池長期產(chǎn)生負荷，因此從電池壽命的長期化的觀點來看，設(shè)置絕緣層在確保更長期的可靠性、安全性方面是優(yōu)選的，在可提供高品質(zhì)的大容量電源方面也是優(yōu)選的。作為該絕緣層，只要是具有絕緣性、對固體電解質(zhì)的脫落的密封性或?qū)碜酝獠康乃滞笣竦拿芊庑?、電池工作溫度下的耐熱性等的材料即可，可以使用例如環(huán)氧樹脂、橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亞胺等，但從耐蝕性、耐化學(xué)腐蝕性、制造容易性(制膜性)、經(jīng)濟性等的觀點來看，優(yōu)選環(huán)氧樹脂。正極和負極端子板可以根據(jù)需要來使用。例如，在雙極型的鋰離子電池的情況下，根據(jù)層疊(或巻繞)結(jié)構(gòu)，可以從最外部的集電體直接導(dǎo)出電極端子，此時也可以不使用正極和負極端子板(參照圖3)當(dāng)使用正極和負極端子板時，除了具有作為端子的功能之外，從薄型化的觀點來看，盡量薄者為更好，但由于層疊而成的電極、電解質(zhì)和集電體的機械強度均較弱，所以優(yōu)選使正極和負極端子板具有從兩側(cè)用于夾持并支撐它們的強度。進而，從抑制端子部的內(nèi)部電阻的觀點來看，正極和負極端子板的厚度通常優(yōu)選為0.12mm左右。正極和負極端子板的材質(zhì)可以使用以往公知的鋰離子電池中使用的材質(zhì)?？梢允褂美玟X、銅、鈦、鎳、不銹鋼(SUS)、它們的合金等。從耐蝕性、制造容易性、經(jīng)濟性等的觀點來看，優(yōu)選使用鋁。正極端子板和負極端子板的材質(zhì)可以使用相同的材質(zhì)，也可以使用不同的材質(zhì)。進而，這些正極和負極端子板也可以是由材質(zhì)不同的端子板經(jīng)多層層疊而成的。關(guān)于正極和負極引線，不僅可以使用與雙極型、還可以使用與非雙極型的以往公知的鋰離子電池中使用的引線相同的引線。另外，從電池外包裝材料(電池殼)中導(dǎo)出的部分優(yōu)選預(yù)先用耐熱絕緣性的熱收縮管等覆蓋，25以免與周邊設(shè)備或布線等接觸而漏電，從而對產(chǎn)品(例如汽車部件、特別是電子設(shè)備等)產(chǎn)生影響。不僅對于雙極型、而且對于鋰離子電池而言，為了防止使用時來自外部的沖擊、環(huán)境劣化，優(yōu)選將作為電池主體的電池層疊體或電池巻繞體整體收容在電池外包裝材料或電池殼中。從輕量化的觀點來看，優(yōu)選的是使用用聚丙烯薄膜等絕緣體(優(yōu)選為耐熱性絕緣體)覆蓋鋁、不銹鋼、鎳、銅等金屬(包括合金)的兩面而得到的高分子-金屬復(fù)合層疊薄膜等以往公知的電池外包裝材料，通過熱熔融粘合將其周邊部的一部分或全部進行接合，由此制成將電池層疊體收容并密封的結(jié)構(gòu)。此時，上述正極和負極引線設(shè)置成被上述熱熔融粘合部夾持著露出到上述電池外包裝材料的外部的結(jié)構(gòu)即可。另外，從能夠從汽車的熱源高效地傳導(dǎo)熱、將電池內(nèi)部迅速加熱到電池工作溫度方面考慮，優(yōu)選使用熱傳導(dǎo)性優(yōu)良的高分子-金屬復(fù)合層疊薄膜等。作為高分子-金屬復(fù)合層疊薄膜，并沒有特別限制，可以使用在高分子薄膜間配置金屬薄膜并將整體層疊一體化而成的以往公知的那些。作為具體例子，可以列舉出例如按照如下的方式配置并將整體層疊一體化而成的復(fù)合層疊薄膜由高分子薄膜構(gòu)成的外包裝保護層(層疊體最外層)、金屬薄膜層、由高分子薄膜構(gòu)成的熱熔融粘合層(層疊體最內(nèi)層)。詳細而言，用于外包裝材料的高分子-金屬復(fù)合層疊薄膜是如下的復(fù)合層疊薄膜在上述金屬薄膜的兩面上首先形成了耐熱絕緣樹脂薄膜作為高分子薄膜，在至少一面?zhèn)鹊哪蜔峤^緣樹脂薄膜上層疊了熱熔融粘合絕緣性薄膜。該層疊薄膜通過適當(dāng)?shù)姆椒▉頍崛廴谡澈?，從而使熱熔融粘合絕緣性薄膜部分發(fā)生熔融粘合而接合，形成熱熔融粘合部。作為上述金屬薄膜，可以例示出鋁薄膜等。另外，作為上述絕緣性樹脂薄膜，可以例示出聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(耐熱絕緣性薄膜)、尼龍薄膜(耐熱絕緣性薄膜)、聚乙烯薄膜(熱熔融粘合絕緣性薄膜)、聚丙烯薄膜(熱熔融粘合絕緣性薄膜)等。但是，本發(fā)明的外包裝材料并不限于這些。上述的層疊薄膜可以通過超聲波焊接等來利用熱熔融粘合絕緣性薄膜容易且切實地進行1對或1張(袋狀)層疊薄膜的熱熔融粘合的接合。另外，為了最大限度地提高電池的長期可靠性，也可以將作為層疊體片材的構(gòu)成要素的金屬薄膜彼此之間直接接合。為了除去或破壞處于金屬薄膜間的熱熔融粘合性樹脂從而將金屬薄膜彼此之間接合，可以使用超聲波焊接。本發(fā)明的電池的用途沒有特別限制，除了與電動汽車、混合動力電動汽車、燃料電池車、混合動力燃料電池車等的驅(qū)動用電源或輔助電源有關(guān)的用途外，還可以使用于例如筆記本電腦、電子書播放器、DVD播放器、便攜式音頻播放器、視頻電影、便攜式電視機、手機等電子設(shè)備，還可以使用于無繩吸塵器、無繩電動工具等民用設(shè)備。其中，特別是適宜用作要求高輸出功率的汽車用電池。以下，對具體地顯示本發(fā)明的實施例等進行說明。此外，實施例等中的評價項目按照如下方式進行測定。(1)DBP吸收量DBP吸收量根據(jù)JISK6217-4來測定。(2)導(dǎo)電性物質(zhì)的平均粒徑和正極活性物質(zhì)的一次粒徑使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置LA750(堀場制作所制造)，以乙醇為分散介質(zhì)，對于導(dǎo)電性物質(zhì)，以相對折射率為1.5來測定超聲波照射1分鐘后的粒度分布；對于正極活性物質(zhì)，以相對折射率為1.7來測定超聲波照射1分鐘后的粒度分布，將此時的體積中值粒徑(D50)的值作為導(dǎo)電性物質(zhì)的平均粒徑、以及正極活性物質(zhì)的一次粒徑。(3)炭黑的一次粒徑從用場致發(fā)射型掃描電子顯微鏡(日立制造S-4000)拍攝的SEM圖像中抽取一次粒子50個，測定其直徑，將得到的平均值作為一次粒徑。(4)纖維狀碳的纖維直徑和纖維長度從用場致發(fā)射型掃描電子顯微鏡(日立制造S-4000)拍攝的SEM圖像中抽取纖維30個，測定其纖維直徑，將得到的平均值作為纖維直徑。另外，測定纖維的長度，將平均的結(jié)果作為纖維長度。(5)纖維狀碳的縱橫尺寸比用纖維狀碳的纖維長度除以纖維直徑來求出纖維狀碳的縱橫尺寸比。(6)炭黑的縱橫尺寸比27從用場致發(fā)射型掃描電子顯微鏡(日立制造S-4000)拍攝的SEM圖像中，抽取一次粒子聯(lián)成一串形狀的炭黑二次凝聚體30個，將其最長徑(L)和最短徑(W)的比即L/W的平均值作為縱橫尺寸比求出。(7)體積電阻率根據(jù)JISK1469，將粉體試樣量變?yōu)?.3g，粉體壓縮時壓力變?yōu)?00kg/cm2，測定壓縮成圓筒狀的壓縮粉體試樣的電阻值，由測定電阻值根據(jù)下式l來算出體積電阻率(電阻率)。具體而言，在由絕緣性圓筒(Bakelite制造、外徑為28mm、內(nèi)徑為8mm)和(-)電極構(gòu)成的圓筒容器中填充粉體試樣0.3g，在填有試樣的絕緣性圓筒容器中插入(+)電極以夾住粉體試樣，設(shè)置于壓制機架臺上。利用壓制機對圓筒容器內(nèi)的試樣施加100kg/cm2的力，進行壓縮。將(+)電極和(-)電極與數(shù)字萬用表的測定用輸入電線連接，從壓縮開始經(jīng)過3分鐘后，測定電阻值。p二S/hxR(式l)其中，p為電阻率(^cm)，S為試樣的截面積(cm2)，h為試樣的填充高度(c.m)，R為電阻值(Q)。所使用的(-)電極是黃銅制造的，是電極面為7.8土lmm小、具有高度為5mm的突起的臺座狀電極；(+)電極是黃銅制造的，是電極面為7.8±lmm小、長度為60mm的棒狀電極。(8)電池的制作相對于粉體試樣27重量份，均勻混合聚偏氟乙烯粉末(吳羽化學(xué)公司制造、#1300)3重量份、NMP45重量份，從而調(diào)制成涂布用糊劑。使用涂布器將該糊劑均勻涂布在用作集電體的鋁箔(厚度為20阿)上，在140"下干燥10分鐘以上。干燥后，用壓制機成型為均勻膜厚之后，切斷成規(guī)定的大小(20mmX15mm)，制成試驗用正極。此時的電極活性物質(zhì)層的厚度為25pm。使用上述的試驗用電極制作試驗電池。將金屬鋰箔切斷成規(guī)定的大小后用作負極電極，隔膜使用CellGuard#2400(CellGuard公司制造)。電解液使用lmol/1的LiPF6/碳酸亞乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)(EC:DEOl:lvol%)。試驗電池的組裝在氬氣氣氛下的手套箱內(nèi)進行。試驗電池組裝后，28在25"C放置24小時后，進行高速放電特性評價。(9)高速放電特性評價以0.2C對試驗電池進行恒流充放電后，將(1)以0.5C恒流充電后、以1C恒流放電的放電容量(A)與進一步進行(2)以0.5C恒流充電后、以60C恒流放電的放電容量(B)之比作為高速放電特性。高速放電特性(％)=B/AX100(10)總細孔容積使用水銀壓入式細孔分布測定裝置(Poresizer9320、島津制作所制造)，測定0.008pm200pTi的范圍的細孔容量，將所得到的值作為總細孔容積。(11)自凝聚性試驗將2g導(dǎo)電性物質(zhì)添加到500g乙醇中，使用超聲波均化器(日本精機制作所制造、MODELUS-300T)，以頻率19kHz、輸出功率300W進行超聲波照射--分鐘后，停止超聲波照射。停止后立即取約lcc樣品，立即用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置LA750(堀場制作所制造)以乙醇為分散介質(zhì)，在相對折射率為1.5、不照射超聲波的條件下測定取樣溶液的平均粒徑(A)。接著，停止超聲波照射經(jīng)過3分鐘后對導(dǎo)電性物質(zhì)的分散液進行取樣，在與平均粒徑(A)同樣的測定條件下用上述LA750測定平均粒徑(B)。將平均粒徑(B)除以平均粒徑(A)而得到的值為2以上者作為具有自凝聚性的導(dǎo)電性物質(zhì)。此時的評價結(jié)果示于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>(12)復(fù)合粒子的表面覆蓋率使用場致發(fā)射型掃描電子顯微鏡(日立制造S-4000)進行SEM-EDS分析，求出碳的表面覆蓋率。實施例1在100重量份乙醇中，添加平均粒徑為2fim(—次粒徑為25nm)、DBP吸收量為155cmVl00g的炭黑(東海碳公司制造、#5500)0.4重量份，使用超聲波型分散機進行超聲波分散。上述分散的狀態(tài)是強制分散的狀態(tài)。在該分散液中添加一次粒徑為0.8pm的錳酸鋰20重量份，再進行超聲波分散。使得到的漿料蒸發(fā)從而干燥固化，得到在錳酸鋰表面附著微粒炭黑而成的粉末(復(fù)合粒子I、表面覆蓋率為24%)。接著，在100重量份乙醇中加入平均粒徑為l(im、縱橫尺寸比為3.8的炭黑(電氣化學(xué)工業(yè)公司制造、HS-IOO、DBP吸收量為140cmVl00g)2.1重量份，用T.K.Homodisper進行攪拌。然后，加入20.4重量份復(fù)合粒子I，用T.K.Homodisper進行混合，使得到的漿料蒸發(fā)從而干燥固化，得到復(fù)合正極材料1。得到的復(fù)合正極材料-1的物性示于表2中。實施例2在100重量份乙醇中，添加平均粒徑為lO)im(—次粒徑為34nm)、DBP吸收量為495cm3/100g的科琴炭黑0.4重量份，使用超聲波型分散機進行超聲波分散。向其中加入20.4重量份實施例1制作的復(fù)合粒子I并進行超聲波分散。使得到的漿料蒸發(fā)從而干燥固化，得到復(fù)合粒子n。接著，在100重量份乙醇中加入平均粒徑為lpm、縱橫尺寸比為3.8的炭黑(電氣化學(xué)工業(yè)公司制造、HS-100、DBP吸收量為140cm3/100g)1.9重量份，用T.K.Homodisper進行攪拌。然后，加入20.8重量份復(fù)合粒子II，用T.K.Homodisper進行混合，使得到的漿料蒸發(fā)從而干燥固化，得到復(fù)合正極材料2。得到的復(fù)合正極材料2的物性示于表2中。另外，得到的復(fù)合正極材料的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片示于圖1中。實施例3在100重量份NMP中，添加平均粒徑為lOpm(—次粒徑為34nm)、DBP吸收量為495cmVl00g的科琴炭黑0.4重量份，使用超聲波型分散機進行超聲波分散。然后加入平均粒徑為2)Lim(—次粒徑為25nm)、DBP吸收量為155cmVl00g的炭黑(東海碳公司制造、#5500)0.4重量份并進行超聲波分散。一邊對該碳分散液進行超聲波照射，一邊添加一次粒徑為300.8pm的錳酸鋰20重量份，再進行超聲波分散，制成強制分散的狀態(tài)。然后停止超聲波照射，在NMP中使科琴炭黑自凝聚，得到含有復(fù)合粒子in的漿料。在該漿料中加入平均粒徑為l)im、縱橫尺寸比為3.8的炭黑(電氣化學(xué)工業(yè)公司制造、HS-IOO、DBP吸收量為140cm3/100g)1.9重量份，用T.K.Homodisper進行攪拌，得到含有復(fù)合正極材料3的漿料。該漿料可以在液體的狀態(tài)下添加需要的成分后直接用于正極的形成，但為了評價物性，餾去溶劑而得到復(fù)合正極材料3。得到的復(fù)合正極材料3的物性示于表2中。在100重量份乙醇中，添加纖維直徑為20nm、纖維長度為10(im、縱橫尺寸比為500的碳納米管0.4重量份，使用超聲波型分散機進行超聲波分散。向其中加入20.4重量份實施例1制作的復(fù)合粒子I并進行超聲波分散。使得到的漿料蒸發(fā)從而干燥固化，得到復(fù)合粒子IV。接著，在100重量份乙醇中加入平均粒徑為lpm、縱橫尺寸比為3.8的炭黑(電氣化學(xué)工業(yè)公司制造、HS-100、DBP吸收量為140cmVl00g)1.9重量份，用T.K.Homodisper進行攪拌。然后，加入20.8重量份復(fù)合粒子IV，用T.K.Homodisper進行混合，使得到的漿料蒸發(fā)從而干燥固化，得到復(fù)合正極材料4。得到的復(fù)合正極材料4的物性示于表2中。實施例5在100重量份NMP中，添加纖維直徑為120nm、纖維長度為]0pm、縱橫尺寸比為S3的VGCF0.4重量份，使用超聲波型分散機進行超聲波分散。然后加入平均粒徑為2|im(—次粒徑為25nm)、DBP吸收量為155cm"100g的炭黑(東海碳公司制造、#5500)0.4重量份并進行超聲波分散。一邊對該碳分散液進行超聲波照射，一邊添加一次粒徑為0.8(im的錳酸鋰20重量份，再進行超聲波分散，制成強制分散的狀態(tài)。然后停止超聲波照射，在NMP中使VGCF自凝聚，得到含有復(fù)合粒子V的漿料。在該漿料中加入平均粒徑為lpm、縱橫尺寸比為3.8的炭黑(電氣化學(xué)工業(yè)公司制造、HS-100、DBP吸收量為14OcmVl00g)1.9重量份，用T.K.Homodisper進行攪泮，得到含有復(fù)合正極材料5的漿料。該漿料可以在液體的狀態(tài)下添加需要的成分后直接用于正極的形成，但為了評價物性，餾去溶劑而得31到復(fù)合正極材料5。得到的復(fù)合正極材料5的物性示于表2中。實施例6除了在實施例2中使用一次粒徑為0.5|im的錳酸鋰以外，用同樣的方法得到復(fù)合正極材料6。得到的復(fù)合正極材料6的物性示于表2中。實施例7除了在實施例1中使用一次粒徑為1.2pm的錳酸鋰以外，用同樣的方法得到復(fù)合正極材料7。得到的復(fù)合正極材料7的物性示于表2中。實施例8除了在實施例2中使用一次粒徑為1.2pm的錳酸鋰以外，用同樣的方法得到復(fù)合正極材料8。得到的復(fù)合正極材料8的物性示于表2中。實施例9除了在實施例1中使用一次粒徑為l(Vm的錳酸鋰以外，用同樣的方法得到復(fù)合正極材料9。得到的復(fù)合正極材料9的物性示于表2中。實施例10除了在實施例2中使用一次粒徑為10pm的錳酸鋰以外，用同樣的方法得到復(fù)合正極材料10。得到的復(fù)合正極材料10的物性示于表2中。實施例11除了在實施例1中使用一次粒徑為1.2pm的錳酸鋰以及作為炭黑的東海碳公司制造的#3800(—次粒徑為70nm)以外，用同樣的方法得到復(fù)合正極材料H。得到的復(fù)合正極材料11的物性示于表2中。比較例1相對于一次粒徑為O.^m的錳酸鋰100重量份，將平均粒徑為lpm(—次粒徑為25nm)、DBP吸收量為140cmVl00g的炭黑(電氣化學(xué)工業(yè)公司制造、HS-100)10.5重量份進行干式混合，得到比較正極材料1。得到的比較正極材料1的物性示于表2中。32表2<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>*1:DBP吸收量(cm3/100g)*2:縱橫尺寸比(-)如表2的結(jié)果所示，本發(fā)明的實施例111的復(fù)合正極材料與將導(dǎo)電性物質(zhì)和正極活性物質(zhì)干式混合而得到的比較例1的正極材料相比，具有低的體積電阻率并且具有高的細孔容量，具有優(yōu)良的高速放電特性。權(quán)利要求1、一種鋰離子電池用復(fù)合正極材料，其含有(a)正極活性物質(zhì)、(b)一次粒徑為10～100nm的導(dǎo)電性物質(zhì)和/或(c)纖維直徑為1nm～1μm的纖維狀導(dǎo)電性物質(zhì)、以及(d)縱橫尺寸比為2～50的導(dǎo)電性物質(zhì)，其中，所述鋰離子電池用復(fù)合正極材料是通過將含有(a)正極活性物質(zhì)、(b)導(dǎo)電性物質(zhì)和/或(c)導(dǎo)電性物質(zhì)的組合物與(d)導(dǎo)電性物質(zhì)混合而得到的，所述組合物是通過將(a)正極活性物質(zhì)、(b)導(dǎo)電性物質(zhì)和/或(c)導(dǎo)電性物質(zhì)分散于溶劑中并形成強制分散的狀態(tài)，然后使它們凝聚而得到的。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用復(fù)合正極材料，其中，形成有復(fù)合粒子，該復(fù)合粒子是(b)導(dǎo)電性物質(zhì)以覆蓋率為580%的狀態(tài)附著于(a)正極活性物質(zhì)的表面上而成的。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池用復(fù)合正極材料，其中，(b)導(dǎo)電性物質(zhì)和/或(c)導(dǎo)電性物質(zhì)是在溶劑中具有自凝聚性的導(dǎo)電性物質(zhì)。4、一種鋰離子電池正極用漿料，其含有權(quán)利要求13中任一項記載的鋰離子電池用復(fù)合正極材料以及粘合劑。5、一種鋰離子電池用正極，其含有權(quán)利要求13中任一項記載的鋰離子電池用復(fù)合正極材料以及粘合劑。6、一種鋰離子電池，其具備正極，該正極含有權(quán)利要求13中任一項記載的鋰離子電池用復(fù)合正極材料以及粘合劑。全文摘要本發(fā)明提供特別是電池的高速放電性能優(yōu)良的鋰離子電池用復(fù)合正極材料、以及使用了該材料的漿料、正極和電池。所述鋰離子電池用復(fù)合正極材料含有(a)正極活性物質(zhì)、(b)一次粒徑為10～100nm的導(dǎo)電性物質(zhì)和/或(c)纖維直徑為1nm～1μm的纖維狀導(dǎo)電性物質(zhì)、以及(d)縱橫尺寸比為2～50的導(dǎo)電性物質(zhì)，其中，所述鋰離子電池用復(fù)合正極材料是通過將含有(a)正極活性物質(zhì)、(b)導(dǎo)電性物質(zhì)和/或(c)導(dǎo)電性物質(zhì)的組合物與(d)導(dǎo)電性物質(zhì)混合而得到的，所述組合物是通過將(a)正極活性物質(zhì)、(b)導(dǎo)電性物質(zhì)和/或(c)導(dǎo)電性物質(zhì)分散于溶劑中并形成強制分散的狀態(tài)，然后使它們凝聚而得到的。文檔編號H01M4/36GK101479867SQ20078002379公開日2009年7月8日申請日期2007年6月27日優(yōu)先權(quán)日2006年6月27日發(fā)明者三浦環(huán),川合干夫,齋藤崇實,福本泰久,西村謙一,赤木隆一,金子健人,隱岐一雄申請人:花王株式會社;日產(chǎn)自動車株式會社