專利名稱：高分子電解質(zhì)材料及其制造方法、高分子電解質(zhì)部件、燃料電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子電解質(zhì)材料及其制造方法、高分子電解質(zhì)部件、燃 料電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
隨著近年來(lái)電子技術(shù)的進(jìn)步，電子設(shè)備的小型化、高性能化、便攜化 在不斷發(fā)展，對(duì)電子設(shè)備所使用的電池的小型化、高能量密度化的要求越 發(fā)強(qiáng)烈。其中，小型輕便且高容量的燃料電池比較引人注目。尤其是以甲醇為燃料的直接甲醇型燃料電池(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell),與使用氫氣的燃料電池相比，由于沒(méi)有氫氣的操作困難或不需 要通過(guò)對(duì)液體燃料進(jìn)行改質(zhì)而制造氫的裝置等，因而適合小型化。在該直 接甲醇型燃料電池中，通過(guò)向燃料極側(cè)(陽(yáng)極側(cè))供給甲醇和水，利用高 分子電解質(zhì)膜附近的催化劑使甲醇和水反應(yīng)，取出質(zhì)子(IT)和電子(e一)。作為這樣的高分子電解質(zhì)膜或催化劑的粘合劑，在廣泛使用的高分子 電解質(zhì)材料中有全氟磺酸膜(Nafkm膜(注冊(cè)商標(biāo))杜邦公司)。但是， Nafion膜(注冊(cè)商標(biāo))的熱膨脹或因含水造成的膨脹大，有產(chǎn)生"甲醇滲 透(methanol crossover)"的顧慮，此外，如果持續(xù)與高濃度的液體燃料(例 如甲醇)接觸，還有引起溶解的顧慮。為此，提出了能夠抑制甲醇滲透、化學(xué)上也穩(wěn)定的高分子電解質(zhì)材料 (參照專利文獻(xiàn)l)。但是，專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)的高分子電解質(zhì)材料，由于在其制造中必須 導(dǎo)入保護(hù)基，因此使制造工序復(fù)雜化，有不能謀求降低價(jià)格等的顧慮。專利文獻(xiàn)1:特開(kāi)2006-261103號(hào)公報(bào) 發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明的一方式，能夠提供一種高分子電解質(zhì)材料，其特征在于，含有苯環(huán)、醚、羰基作為主鏈，苯環(huán)的一部分被磺化。此外，根據(jù)本發(fā)明的另一方式，能夠提供一種高分子電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，通過(guò)使4，4'-二氟二苯甲酮和發(fā)煙硫酸反應(yīng)，將其鹽 析，使其重結(jié)晶，由此合成二磺基二氟二苯甲酮，以冠醚作為催化劑，使 上述4，4'-二氟二苯甲酮、上述二磺基二氟二苯甲酮和酚酞聚合。此外，根據(jù)本發(fā)明的另一方式，能夠提供一種高分子電解質(zhì)部件，其 特征在于，含有上述高分子電解質(zhì)材料。此外，根據(jù)本發(fā)明的另一方式，能夠提供一種燃料電池，其具備被供 給液體燃料的燃料極、被供給氧化劑的空氣極、設(shè)在上述燃料極和上述空 氣極之間的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，上述高分子電解質(zhì)膜含有上述 高分子電解質(zhì)材料。此外，根據(jù)本發(fā)明的另一方式，能夠提供一種燃料電池的制造方法， 該燃料電池具備供給液體燃料的燃料極、供給氧化劑的空氣極、設(shè)在上述 燃料極和上述空氣極之間的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，上述高分子電 解質(zhì)膜由含有上述高分子電解質(zhì)材料的溶液而形成。


圖1是用于說(shuō)明本實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)材料的制造方法的流程圖。 圖2是以本發(fā)明的實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)部件為例，說(shuō)明燃料電池 的高分子解質(zhì)膜的示意剖視圖。圖3是用于說(shuō)明本實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)膜的制造方法的流程圖。圖4是用于說(shuō)明本實(shí)施方式的燃料電池的示意圖。圖5是用于說(shuō)明本實(shí)施方式的燃料電池的制造方法的流程圖。
具體實(shí)施方式
一直在謀求機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性比以Naficm膜(注冊(cè)商標(biāo))為代表 的全氟磺酸系聚合物高、且具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)材料。此 處，如果從機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性等觀點(diǎn)來(lái)研究，則可以說(shuō)優(yōu)選 是高分子電解質(zhì)材料的聚合物骨架為芳香族聚醚酮系的高分子電解質(zhì)材但是，在芳香族聚醚酮系的磺化物中，存在因其高的結(jié)晶性而不溶于 溶劑，加工非常困難的問(wèn)題。因此，如專利文獻(xiàn)1所公開(kāi)，提出了通過(guò)在 聚合物中導(dǎo)入保護(hù)基，使芳香族聚醚酮系的磺化物的結(jié)晶性降低而賦予溶 解性，從而可進(jìn)行加工的技術(shù)。此處所謂的保護(hù)基，是以在后續(xù)工序中除去為前提而臨時(shí)導(dǎo)入的取代 基，能夠通過(guò)導(dǎo)入使反應(yīng)性高的官能團(tuán)成為惰性，然后通過(guò)在后續(xù)工序中 除去而返回到原來(lái)的反應(yīng)性高的官能團(tuán)。因此，在這樣的技術(shù)中，在其制造過(guò)程中必須有保護(hù)基的導(dǎo)入和除去 的工序，因而有導(dǎo)致制造工序復(fù)雜化和制品價(jià)格上升的新問(wèn)題的顧慮。本發(fā)明人根據(jù)研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不通過(guò)只用普通加熱的聚合反應(yīng)、而是 通過(guò)采用冠醚作為催化劑的聚合反應(yīng)，能夠抑制副反應(yīng)，同時(shí)使其發(fā)生聚 合反應(yīng)，其中不會(huì)產(chǎn)生羰基與其它聚合物反應(yīng)的交聯(lián)。因此，如果采用這 種方法，就不需要導(dǎo)入保護(hù)基，可直接得到所希望的高分子電解質(zhì)材料。以下，基于本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)來(lái)說(shuō)明高分子電解質(zhì)材料及其制造方法。圖l是用于說(shuō)明本實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)材料的制造方法的流程圖。如圖1所示，首先，進(jìn)行4，4'-二氟二苯甲酮的磺化，合成二磺基二氟 二苯甲酮(步驟S1)。具體是，首先，如以下的結(jié)構(gòu)式(化學(xué)式2)所示，使規(guī)定量的4，4'-二氟二苯甲酮在氮?dú)夥障陆n在16(TC的油浴中，使單體溶解，然后使油浴 的溫度下降到120'C，加入規(guī)定量的30%發(fā)煙硫酸。此時(shí)，作為配合比，例 如，相對(duì)于4，4'-二氟二苯甲酮100克(0.476摩爾)，可規(guī)定30%發(fā)煙硫酸 為270毫升(作為S03為1.91摩爾)左右。[化學(xué)式2]接著，將其冷卻到室溫，投入到飽和食鹽水中使其鹽析。對(duì)如此得到 的粗磺化物，在多次重復(fù)利用2-丙醇/水=70 /30 (重量％)進(jìn)行重結(jié)晶 后，使其真空干燥，合成了以下的結(jié)構(gòu)式(化學(xué)式3)所示的二磺基二氟二 苯甲酮，完成了4,4'-二氟二苯甲酮的磺化。[化學(xué)式3]<formula>formula see original document page 8</formula>接著，通過(guò)聚合來(lái)成磺化聚醚酮(步驟S2)。具體是，首先，如以下的結(jié)構(gòu)式(化學(xué)式4)所示， 一邊向上述磺化了 的4,4，-二氟二苯甲酮(二磺基二氟二苯甲酮)、未處理的4，4'-二氟二苯甲 酮、酚酞、及碳酸鉀、溶劑(二甲基乙酰胺、甲苯)中導(dǎo)入氮， 一邊在室 溫下攪拌，然后浸漬在15(TC的油浴中， 一邊攪拌一邊使其回流。另外，碳 酸鉀起到作為聚縮催化劑的作用。此處，上述被磺化的4,4，-二氟二苯甲酮(二磺基二氟二苯甲酮)中的 二苯甲酮結(jié)構(gòu)部分的磺化率優(yōu)選在0.3以上、0.8以下。如果低于0.3，因質(zhì)子傳導(dǎo)率低而成為高電阻，如果超過(guò)0.8，因成為 水溶性而不能在水系中作為固體電解質(zhì)發(fā)揮作用。在此種情況下，磺化率 可通過(guò)上述被磺化的4，4'-二氟二苯甲酮(二磺基二氟二苯甲酮)和未處理 的4，4，-二氟二苯甲酮的配合比例來(lái)調(diào)整。[化學(xué)式4]<formula>formula see original document page 8</formula>然后，返回到室溫，添加冠醚(例如18-冠-6)作為催化劑，再次浸漬 在16(TC的油浴中。然后，通過(guò)再添加冠醚(例如18-冠-6)，使其在160 'C的油浴中反應(yīng)，聚合了含有以下的結(jié)構(gòu)式(化學(xué)式5)的結(jié)構(gòu)作為結(jié)構(gòu)單 位的磺化聚醚酮。在此種情況下，通過(guò)再次添加冠醚并加熱，能夠進(jìn)一步 提高分子量。另外，其后，也可以將如此得到的磺化物再沉淀于丙酮中后， 用純水清洗，然后將其真空干燥。[化學(xué)式5]o此處，如果例示配合比的摩爾等量，可設(shè)定為被磺化的4，4，-二氟二苯甲酮(二磺基二氟二苯甲酮)未處理的4，4'-二氟二苯甲酮酚酞碳酸 鉀:18-冠-6=0.5 : o.5 i :i:4: o.i i。另外，可以適宜變更溶劑(二 甲基乙酰胺、甲苯)的量。另夕卜，關(guān)于作為冠醚例示的18-冠-6，例如也可以規(guī)定為12-冠-4、 15-冠-5等。如此得到的磺化聚醚酮由于可溶解于N-N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡 咯烷酮等溶劑，因此能夠容易進(jìn)行其后的涂布、對(duì)膜或粒狀物的加工等。 其結(jié)果是，不需要像專利文獻(xiàn)1所公開(kāi)的技術(shù)那樣進(jìn)行保護(hù)基的導(dǎo)入和除 去，能夠得到容易加工的磺化聚醚酮，因而可簡(jiǎn)化制造工序。此外，按上述得到的磺化聚醚酮的機(jī)械強(qiáng)度高，并且能夠抑制熱膨脹 或因含水造成的膨脹。按上述得到的磺化聚醚酮，例如與Nafion膜(注冊(cè)商標(biāo))相比，能夠 大幅度抑制熱膨脹、因含水造成的膨脹。此外，還能大幅度抑制相對(duì)于甲 醇的溶解。因此，能夠大幅度抑制甲醇滲透。此外，與Nafion膜(注冊(cè)商標(biāo))相比，由于能夠使機(jī)械強(qiáng)度提高80%左右，所以能夠?qū)⒑笫龅娜剂想姵氐母叻肿与娊赓|(zhì)膜減薄50微米左右。其 結(jié)果是，能夠使質(zhì)子(h")的傳導(dǎo)提高60%左右，能夠大幅度提高燃料電 池的發(fā)電效率。此外，上述的是磺化聚醚酮的合成，但是對(duì)于與全氟磺酸系聚合物相 比，機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性高且具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)性的其它高分子電解質(zhì) 材料，也可以通過(guò)以冠醚為催化劑使其聚合反應(yīng)，進(jìn)行不需要導(dǎo)入保護(hù)基 的合成。作為這樣的高分子電解質(zhì)材料，只要是含有苯環(huán)、醚、羰基作為 主鏈、且苯環(huán)的一部分被磺化的聚合物就可以。接著，對(duì)采用了如此得到的高分子電解質(zhì)材料的高分子電解質(zhì)部件進(jìn) 行說(shuō)明。作為本發(fā)明的實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)部件，例如可例示出燃料電池 的高分子電解質(zhì)膜等。圖2是以本發(fā)明的實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)部件為例，用于說(shuō)明燃料 電池的高分子解質(zhì)膜的示意剖視圖。如圖2所示，高分子電解質(zhì)膜1具備多孔質(zhì)材料層2和形成于其主面 兩側(cè)的無(wú)機(jī)材料層3。另外，在多孔質(zhì)材料層2中設(shè)置迷宮狀的貫通孔4， 在無(wú)機(jī)材料層3內(nèi)設(shè)置開(kāi)孔5。此外，在貫通孔4和開(kāi)孔5內(nèi)充填有本實(shí)施 方式的高分子電解質(zhì)材料9。此外，無(wú)機(jī)材料層3也不一定是必需的，也可 以只形成多孔質(zhì)材料層2。充填有高分子電解質(zhì)材料9的多孔質(zhì)材料層2在謀求質(zhì)子(h+)的傳 導(dǎo)的同時(shí)，還具有抑制液體燃料(例如甲醇)透過(guò)的功能。將貫通孔4形 成迷宮狀，是為了重視抑制液體燃料透過(guò)的功能。將設(shè)于無(wú)機(jī)材料層3內(nèi) 的孔作為開(kāi)孔5 (直通孔等)，是為了重視質(zhì)子(it)的傳導(dǎo)性。因?yàn)槿绻?將其形成與貫通孔4同樣的迷宮狀，則作為高分子電解質(zhì)膜1整體的質(zhì)子 (hT)的傳導(dǎo)性會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題。多孔質(zhì)材料層2可由具有耐熱性的有機(jī)材料、無(wú)機(jī)材料、或它們的復(fù) 合材料構(gòu)成。例如作為有機(jī)材料，可例示出聚乙烯、聚丙烯、聚酰亞胺、聚酰胺、 聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物、聚砜、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚醚砜、聚硅氨烷等；作 為無(wú)機(jī)材料，可例示出氧化硅、碳化硅、氮化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧 化鈰、氧化鉛、氧化鉍、氧化硼等；作為復(fù)合材料，可例示出在聚丙烯中 復(fù)合混入玻璃纖維或有機(jī)纖維的復(fù)合材料等。但是，多孔質(zhì)材料層2更優(yōu)選由有機(jī)材料或復(fù)合材料構(gòu)成。因?yàn)槿绻?采用有機(jī)材料或復(fù)合材料，則能夠形成更薄的高分子電解質(zhì)膜l，有利于質(zhì)子(H+)的傳導(dǎo)。此外，還因?yàn)橛袡C(jī)材料或復(fù)合材料富于柔軟性，能夠抵抗裂紋或缺陷等造成的破損，適合小型化。作為在這些材料上設(shè)置迷宮狀的貫通孔4進(jìn)行多孔質(zhì)化的方法，可采用相分離法、發(fā)泡法、溶膠凝膠法等公知的化學(xué)方法、物理方法。無(wú)機(jī)材料層3可由具有耐熱性的無(wú)機(jī)材料構(gòu)成。具體可例示出硅、氧 化硅、氮化硅、氧化鋁、氧化硼、氧化鉍、氧化鋇、氧化鋅、氧化鎂、氧 化鈣、氧化鍶、氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀等。關(guān)于在這些材料上設(shè)置開(kāi)孔5 的方法如后所述。關(guān)于充填在貫通孔4和開(kāi)孔5內(nèi)的高分子電解質(zhì)材料9，可采用上述的 含有苯環(huán)、醚、羰基作為主鏈、且苯環(huán)的一部分被磺化的聚合物，具體可 采用例如磺化聚醚酮等。另外，關(guān)于將這些材料充填在貫通孔4和開(kāi)孔5 內(nèi)的方法如后所述。下面，對(duì)多孔質(zhì)材料層2等中的液體燃料的透過(guò)(例如甲醇滲透)進(jìn) 行說(shuō)明。如果燃料電池的燃料即液體燃料(例如甲醇)水溶液持續(xù)與多孔質(zhì)材 料層2或無(wú)機(jī)材料層3接觸，則液體燃料就會(huì)滲透多孔質(zhì)材料層2或無(wú)機(jī) 材料層3，引起充填的電解質(zhì)材料的膨脹。另外，如果產(chǎn)生這樣的膨脹，就 會(huì)發(fā)生液體燃料的透過(guò)(例如甲醇滲透)。這可看作是由于因膨脹使得多孔 質(zhì)材料層2的貫通孔4或無(wú)機(jī)材料層3的開(kāi)孔5發(fā)生尺寸變化(被擴(kuò)大) 的緣故。如果發(fā)生液體燃料的透過(guò)(例如甲醇滲透)，液體燃料(例如甲醇)到 達(dá)空氣極(陰極電極)側(cè)，則燃料即液體燃料(例如甲醇)沒(méi)有用于產(chǎn)生 質(zhì)子(H")或電子(e—)而被白白地消耗掉。另夕卜，使空氣極(陰極電極) 側(cè)的催化劑例如鉑(Pt)等中毒，還導(dǎo)致催化劑活性下降，使發(fā)電效率顯著降低。此外，在燃料電池不使用時(shí)，高分子電解質(zhì)膜1干燥而收縮。而且， 為了提高催化劑的活性而提高發(fā)電效率，有燃料電池的工作溫度升高的傾 向，因而溫度變化帶來(lái)的膨脹和收縮也增大。其結(jié)果是，因這樣的膨脹和 收縮形成的應(yīng)力，還有產(chǎn)生催化劑層從高分子電解質(zhì)膜1上剝離等不良狀 況的顧慮。如上所述，本實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)材料9能夠抑制熱膨脹或因含 在液體燃料中的水浸透而造成的膨脹。因此，在采用本實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)材料9的情況下，能夠防止多孔質(zhì)材料層2或無(wú)機(jī)材料層3的尺寸 變化，抑制催化劑層的剝離或液體燃料的透過(guò)(例如甲醇滲透)等。此外，由于機(jī)械強(qiáng)度也高，能夠減薄高分子電解質(zhì)膜l，易于質(zhì)子(H+) 的傳導(dǎo)。此外，在近年的燃料電池中，希望使用高濃度的液體燃料(例如50重 量％以上的甲醇等)。在此種情況下，如果采用Nafion膜(注冊(cè)商標(biāo))作為 電解質(zhì)材料，則有充填的電解質(zhì)材料熔化的顧慮，對(duì)于此點(diǎn)，只要采用本 實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)材料9，就能夠抑制高濃度的液體燃料(例如50 重量％以上的甲醇等)造成的溶解，能夠與高濃度的液體燃料對(duì)應(yīng)。如上所述，根據(jù)本實(shí)施方式，能夠謀求高的膜強(qiáng)度，抑制液體燃料的 透過(guò)(例如甲醇滲透)，能夠得到可與高濃度的液體燃料對(duì)應(yīng)的高分子電解 質(zhì)膜。下面，對(duì)本實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)膜的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。 圖3是用于說(shuō)明本實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)膜的制造方法的流程圖。 首先，采用相分離法、發(fā)泡法、溶膠凝膠法等化學(xué)、物理方法，形成多孔質(zhì)材料層2 (步驟SIO)。另外，多孔質(zhì)材料層2也可以適宜采用市售的多孔質(zhì)材料。在此種情況下，不需要步驟SIO。例如可采用厚25微米、開(kāi)孔率為45%的聚酰亞胺多孔膜(宇部興產(chǎn)制UPILEXPT)等。接著，在多孔質(zhì)材料層2的主面上形成無(wú)機(jī)材料層3 (步驟S20)。 例如，在上述聚酰亞胺多孔膜上成膜0.5微米左右的二氧化硅(Si02)。關(guān)于成膜法，可采用以濺射法為代表的物理成膜法、或以CVD (ChemicalVapor Deposition)法為代表的化學(xué)成膜法。例如，采用RF濺射法作為二氧 化硅(Si02)成膜的方法，作為此時(shí)的成膜條件，可設(shè)定耙材為二氧化硅 (Si02)、壓力1Pa左右、RF功率400瓦左右、濺射氣體即Ar氣30sccm 左右、多孔質(zhì)材料層溫度4(TC左右。另外，優(yōu)選無(wú)機(jī)材料層3密合地形成在多孔質(zhì)材料層2上。這是因?yàn)椋?如果多孔質(zhì)材料層2和無(wú)機(jī)材料層3的界面上的密合性差，會(huì)成為質(zhì)子(H+) 的傳導(dǎo)性下降、導(dǎo)致發(fā)電效率降低的原因。因此，為提高多孔質(zhì)材料層2和無(wú)機(jī)材料層3的密合性，優(yōu)選進(jìn)行多 孔質(zhì)材料層2的表面改質(zhì)處理。例如，在多孔質(zhì)材料層2由有機(jī)材料構(gòu)成， 選擇二氧化硅(Si02)這樣的氧化物作為無(wú)機(jī)材料層3的時(shí)候，優(yōu)選多孔質(zhì) 材料層2的表面變成親水性。作為此時(shí)的改質(zhì)處理方法，可例示出利用準(zhǔn) 分子燈(excimerlamp)等的紫外線光的照射的表面改質(zhì)方法。尤其，由于 準(zhǔn)分子燈發(fā)生的波長(zhǎng)為172nm的真空紫外光的光子能量強(qiáng)，并且照射面積 大，因此能夠提高改質(zhì)處理的效率。接著，在無(wú)機(jī)材料層3上設(shè)置開(kāi)孔5 (步驟S30)。作為設(shè)置開(kāi)孔5的 方法，可采用干法蝕刻或濕法蝕刻等。此處，例示為采用濕法蝕刻。首先， 在無(wú)機(jī)材料層3上旋涂幾十微米左右的紫外線固化型樹(shù)脂，經(jīng)由燒成、曝 光、顯影、后烘烤，形成開(kāi)孔5的圖案。其后，通過(guò)利用緩沖氫氟酸進(jìn)行 蝕刻，采用剝離液除去抗蝕劑，可在無(wú)機(jī)材料層3上形成所希望的開(kāi)孔5。接著，向多孔質(zhì)材料層2的貫通孔4和無(wú)機(jī)材料層3的開(kāi)孔5內(nèi)充填 本實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)材料9，得到所希望的高分子電解質(zhì)膜(步驟 S40)。作為充填高分子電解質(zhì)材料9的方法，可例示出將多孔質(zhì)材料層2和 無(wú)機(jī)材料層3浸漬在電解質(zhì)溶液中，然后將其上提、干燥而除去溶劑的方 法。此時(shí)，浸漬和干燥重復(fù)進(jìn)行幾次。另外，電解質(zhì)溶液的溶劑可使用水 和表面活性劑、有機(jī)溶劑、或它們的混合溶液等，但必須是能夠溶解或穩(wěn) 定地分散高分子電解質(zhì)材料9的溶劑。如前所述，本實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)材料9，盡管一般是難溶解的磺 化聚醚酮，但是可溶解于N-N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶劑。 因此，可用將其浸漬在電解質(zhì)溶液中進(jìn)行充填這樣的簡(jiǎn)易方法加工。另外，為了便于說(shuō)明，以在多孔質(zhì)材料層2的貫通孔4或無(wú)機(jī)材料層3 的開(kāi)孔5內(nèi)充填了高分子電解質(zhì)材料9為例來(lái)說(shuō)明高分子電解質(zhì)膜1，但是 也可以形成由高分子電解質(zhì)材料構(gòu)成的膜。在此種情況下，只要用流延法 將溶解于N-N-二甲基甲酰胺等中的上述磺化聚醚酮形成50微米左右的膜 就可以。除此以外，作為高分子電解質(zhì)部件，例如，還可例示出燃料電池的催 化劑的粘合劑等。在此種情況下，由于可溶解于N-N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶劑，因此只要將高分子電解質(zhì)材料的溶液混合在催化劑 中等，就能簡(jiǎn)單地形成粘合劑。但是，本實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)材料并非只限定于這些用途，還能 用于水電解、電解離子水/功能水等的制造、電解殺菌、燒堿電解等領(lǐng)域。下面，對(duì)采用了本實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)材料的燃料電池進(jìn)行說(shuō)明。圖4是用于說(shuō)明本實(shí)施方式的燃料電池的示意圖。另外，為了便于說(shuō)明，用以甲醇為燃料的直接甲醇型燃料電池(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)進(jìn)行說(shuō)明。如圖4所示，燃料電池10具備膜電極接合體(MEA:Membrane Electrode Assembly) 16作為發(fā)電部，該膜電極接合體具有由燃料極催化劑層U及燃 料極氣體擴(kuò)散層12構(gòu)成的燃料極、由空氣極催化劑層13及空氣極氣體擴(kuò) 散層14構(gòu)成的空氣極、和夾在燃料極催化劑層11和空氣極催化劑層13之 間的本實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)膜1。作為含在燃料極催化劑層11和空氣極催化劑層13中的催化劑，例如 可列舉出鉑族元素的Pt、 Ru、 Rh、 Ir、 Os、 Pd等單質(zhì)金屬，含有鉑族元素 的合金等。具體，作為含在燃料極催化劑層ll中的催化劑，可采用對(duì)甲醇 或一氧化碳具有強(qiáng)耐受性的Pt-Ru或Pt-Mo等，作為含在空氣極催化劑層 13中的催化劑，可采用鉑或Pt-Ni等。此外，也可以使用采用碳材料這樣 的導(dǎo)電性載體的擔(dān)載催化劑、或無(wú)擔(dān)載催化劑。但是，也不局限于此，可 以適宜變更。如前所述，作為粘接它們的粘合劑，可釆用含有苯環(huán)、醚、羰基作為 主鏈、且苯環(huán)的一部分被磺化的聚合物，具體可采用例如上述的磺化聚醚 酮等。關(guān)于高分子電解質(zhì)膜l也同樣，可采用含有苯環(huán)、醚、羰基作為主鏈、 且苯環(huán)的一部分被磺化的聚合物。具體可采用例如上述的磺化聚醚酮等。 在此種情況下，可以將高分子電解質(zhì)膜1形成為在多孔質(zhì)材料層的貫通孔 或無(wú)機(jī)材料層的開(kāi)孔內(nèi)充填有本實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)材料，但也可以 形成為由高分子電解質(zhì)材料構(gòu)成的膜。以疊層在燃料極催化劑層11上的方式設(shè)置的燃料極氣體擴(kuò)散層12起到均勻地向燃料極催化劑層11供給燃料的作用，同時(shí)兼作燃料極催化劑層11的集電體。另一方面，疊層在空氣極催化劑層13上的空氣極氣體擴(kuò)散層14，起到 均勻地向空氣極催化劑層13供給氧化劑的作用，同時(shí)還兼作空氣極催化劑 層13的集電體。另外，在燃料極氣體擴(kuò)散層12上疊層地設(shè)置燃料極導(dǎo)電層17，在空氣 極氣體擴(kuò)散層14上疊層地設(shè)置空氣極導(dǎo)電層18。燃料極導(dǎo)電層17及空氣 極導(dǎo)電層18例如用由金等導(dǎo)電金屬材料構(gòu)成的金屬網(wǎng)等多孔質(zhì)層構(gòu)成。在高分子電解質(zhì)膜1和燃料極導(dǎo)電層17之間、以及高分子電解質(zhì)膜1 和空氣極導(dǎo)電層18之間，設(shè)有橡膠制的O型環(huán)19、 20，用于防止燃料及 氧化劑從膜電極接合體16泄漏。此外，在燃料極導(dǎo)電層17上依次疊層地設(shè)有疏水性的多孔膜21、高分 子溶脹膜22。另外，通過(guò)按與燃料電池10的外緣形狀對(duì)應(yīng)的形狀構(gòu)成的框 架23、 24 (此處為矩形的框架)，夾持其間的包括高分子溶脹膜22及空氣 極導(dǎo)電層18的疊層體。另外，框架23、24例如用聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET) 這樣的熱塑性聚酯樹(shù)脂等形成。此外，燃燒極側(cè)的框架23經(jīng)由具有作為只使液體燃料的氣化成分透過(guò) 而不使液體燃料透過(guò)的氣相燃料透過(guò)膜的功能的氣液分離膜25與具有作為 燃料供給部的功能的液體燃料罐26連接。該氣液分離膜25以堵塞為導(dǎo)出液體燃料罐26內(nèi)的液體燃料的氣化成 分而設(shè)的開(kāi)孔的方式配設(shè)。氣液分離膜25對(duì)燃料的氣化成分和液體燃料進(jìn) 行分離，并且進(jìn)一步使液體燃料氣化，具體地例如可用硅橡膠等材料構(gòu)成。此外，也可以進(jìn)一步在該氣液分離膜25的液體燃料罐26側(cè)設(shè)置具有 與氣液分離膜25同樣的氣液分離功能、并且可調(diào)整燃料的氣化成分的透過(guò)量的透過(guò)量調(diào)整膜(未圖示)。利用該透過(guò)量調(diào)整膜進(jìn)行的氣化成分的透過(guò) 量的調(diào)整，可通過(guò)變更透過(guò)量調(diào)整膜的開(kāi)口率來(lái)進(jìn)行。該透過(guò)量調(diào)整膜例 如可由聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等材料構(gòu)成。通過(guò)設(shè)置該透過(guò)量調(diào)整膜，可進(jìn) 行燃料的氣液分離，同時(shí)能夠調(diào)整供給燃料極催化劑層11側(cè)的燃料的氣化 成分的供給量。此處，貯存在液體燃料罐26中的液體燃料可以是濃度超過(guò)50摩爾％ 的甲醇水溶液、或純甲醇。在此種情況下，純甲醇的純度可在95重量％以 上、100重量％以下。此外，所謂"液體燃料的氣化成分"，在使用液體乙 醇作為液體燃料的情況下，指的是氣化的乙醇，在使用甲醇水溶液作為液 體燃料的情況下，指的是由甲醇的氣化成分和水的氣化成分構(gòu)成的混合氣。多孔膜21具有疏水性，用于防止水經(jīng)由多孔膜21從燃料極氣體擴(kuò)散 層12側(cè)向高分子溶脹膜22側(cè)侵入，另一方面，可使甲醇的氣化成分經(jīng)由 多孔膜21從高分子溶脹膜22向燃料極氣體擴(kuò)散層12側(cè)透過(guò)。作為多孔膜 21的材料，例如可采用聚四氟乙烯(PTFE)、疏水處理過(guò)的有機(jī)硅片等。通過(guò)將該多孔膜21配設(shè)在燃料極導(dǎo)電層17和高分子溶脹膜22之間， 例如在因浸透壓現(xiàn)象使得在空氣極催化劑層13生成的水通過(guò)高分子電解質(zhì) 膜1向燃料極催化劑層11側(cè)移動(dòng)過(guò)來(lái)的情況下，能夠防止該移動(dòng)來(lái)的水向 高分子溶脹膜22或其下方的氣液分離膜25側(cè)侵入。由此，例如氣化燃料 收容室27等由于不因水滿而產(chǎn)生空間減小，因此液體燃料罐26內(nèi)的燃料 的氣化能夠不受妨礙地進(jìn)行。此外，通過(guò)將水保持在燃料極催化劑層ll和 多孔膜21之間，還能夠補(bǔ)給燃料極催化劑層11的水，例如在不從液體燃 料罐26供給水、采用純甲醇作為燃料的情況下也有效。另外，因浸透壓現(xiàn) 象使水從空氣極催化劑層13側(cè)向燃料極催化劑層11側(cè)的移動(dòng)，可通過(guò)改 變?cè)O(shè)在保濕層28上的表面層29的空氣導(dǎo)入口 30的個(gè)數(shù)或尺寸、調(diào)整開(kāi)口 面積等來(lái)控制。高分子溶脹膜22具有作為調(diào)整供給燃料極催化劑層11的燃料的濃度 或供給量等的燃料濃度調(diào)整層的功能，吸收由液體燃料罐26氣化的、通過(guò) 氣液分離膜25的氣相的甲醇，直到達(dá)到能夠吸收的極限濃度，即飽和濃度， 將超過(guò)飽和濃度部分的甲醇供給燃料極催化劑層11偵!l。作為構(gòu)成高分子溶 脹膜22的材料，例如可采用纖維素系、丙烯酸系、乙烯基的高分子。具體地，纖維素系可列舉出甲基纖維素等，丙烯酸系可列舉出聚甲基丙烯酸丁 酯等，乙烯基可列舉出聚乙烯醇縮丁醛等。此處，形成高分子溶脹膜22的高分子材料由于具有OH基、羧基、磺 基等官能團(tuán)，因此與甲醇具有相互作用，從高分子溶脹膜22排出的甲醇量 不易受外部溫度的影響。因此，可不受外部溫度等影響地向燃料極催化劑 層11側(cè)供給濃度大致恒定的甲醇。另外，高分子溶脹膜22中的甲醇的飽 和濃度因形成高分子溶脹膜22的高分子的官能團(tuán)等而異，但是，例如也可 通過(guò)高分子溶脹膜22的厚度等來(lái)調(diào)整。另外，伴隨規(guī)定的范圍內(nèi)的溫度變化，高分子溶脹膜22的狀態(tài)可從非 凝膠膜狀態(tài)向凝膠膜狀態(tài)可逆地變化。例如在采用甲基纖維素作為高分子 溶脹膜22的情況下，在溫度大約上升到5(rC 7(TC的時(shí)候，通過(guò)熱凝膠化 效果使高分子層凝膠化。由于該熱凝膠化效果對(duì)溫度具有可逆性，因此如 果溫度返回到常溫，則凝膠化解除，返回到原來(lái)的高分子膜。由此，例如 在液體燃料罐26中促進(jìn)甲醇的氣化，即使在達(dá)到甲醇供給過(guò)多的工作溫度 (例如大約5(rC 7(TC)的狀態(tài)下，由于高分子溶脹膜22凝膠化，因此可 降低甲醇向燃料極催化劑層ll側(cè)的擴(kuò)散速度，能夠防止供給過(guò)量。另一方 面，如果溫度降到常溫，由于返回到原來(lái)的高分子膜，所以在甲醇的供給 不過(guò)多的常溫時(shí)，能夠使甲醇向燃料極催化劑層11側(cè)的擴(kuò)散速度返回到通 常的狀態(tài)。由此，能夠避免向燃料極催化劑層11 一度供給大量的氣化燃料， 從而能夠抑制甲醇滲透的發(fā)生。此外，能夠不受外部溫度等影響地向燃料 極催化劑層11側(cè)供給濃度大致恒定的甲醇。此外，被高分子溶脹膜22和氣液分離膜25之間的框架23圍住的空間， 用于暫時(shí)收容從氣液分離膜25擴(kuò)散而來(lái)的氣化燃料，進(jìn)而成為使氣化燃料 的濃度分布均勻的氣化燃料收容室27。另外，優(yōu)選形成氣化燃料收容室27， 以暫時(shí)收容從氣液分離膜25擴(kuò)散而來(lái)的氣化燃料，并進(jìn)一步使氣化燃料的 濃度分布均勻，但也可以不形成氣化燃料收容室27地構(gòu)成燃料電池10。此處，為了防止高分子溶脹膜22的剝離或落下，也可以在高分子溶脹 膜22和氣液分離膜25之間配設(shè)多孔質(zhì)膜(未圖示)。該多孔質(zhì)膜優(yōu)選與高 分子溶脹膜22的液體燃料罐26側(cè)的面相接觸地配設(shè)。多孔質(zhì)膜例如可由 PTFE (聚四氟乙烯)等材料構(gòu)成，可使用其最大孔徑為10 100微米左右的膜。將最大孔徑設(shè)定在該范圍是因?yàn)樵诳讖叫∮贗O微米時(shí)，甲醇的透過(guò)率過(guò)低，此外在孔徑大于100微米時(shí)，液體的甲醇會(huì)通過(guò)去。另一方面，設(shè)置成在空氣極側(cè)的框架24上疊層保濕層28，在保濕層 28上疊層表面層29，在該表面層29上形成有多個(gè)用于進(jìn)入氧化劑即空氣 的空氣導(dǎo)入口 30。由于表面層29還起到對(duì)包括膜電極接合體16的疊層體 加壓而提高其密合性的作用，因此，例如可用SUS304這樣的金屬形成。保 濕層28起到浸滲在空氣極催化劑層13中生成的水的一部分、抑制水的蒸 發(fā)的作用，同時(shí)還具有作為輔助擴(kuò)散層的功能，其通過(guò)向空氣極氣體擴(kuò)散 層14均勻地導(dǎo)入氧化劑，可促使氧化劑均勻地向空氣極催化劑層13擴(kuò)散。 該保濕層28例如可由聚乙烯多孔質(zhì)膜等材料構(gòu)成，可使用其最大孔徑 為20 50微米左右的膜。將最大孔徑設(shè)定在該范圍是因?yàn)樵诳讖叫∮?0 微米時(shí)，空氣透過(guò)性下降，此外在孔徑大于50微米時(shí)水分蒸發(fā)過(guò)度的緣故。 另外，優(yōu)選設(shè)置保濕層28，但也可以不設(shè)置保濕層28地構(gòu)成燃料電池10。 此時(shí)，優(yōu)選在空氣極側(cè)的框架24上設(shè)置表面層29，以調(diào)整空氣極催化劑層 13的水分貯存量或水的蒸發(fā)量。但也可以不采用表面層29地構(gòu)成燃料電池 10。下面，對(duì)上述的燃料電池10的作用進(jìn)行說(shuō)明。液體燃料罐26內(nèi)的甲醇水溶液(液體燃料)被氣化，氣化了的甲醇和 水蒸氣的混合氣透過(guò)氣液分離膜25暫時(shí)被收容在氣化燃料收容室27內(nèi)， 使?jié)舛确植季鶆?。暫時(shí)收容在氣化燃料收容室27內(nèi)的混合氣侵入高分子溶 脹膜22，在此，甲醇被高分子溶脹膜22吸收。然后，如果高分子溶脹膜 22達(dá)到飽和狀態(tài)，就從高分子溶脹膜22排出甲醇，與水蒸氣一同通過(guò)多孔 膜21、燃料極導(dǎo)電層17，進(jìn)而在燃料極氣體擴(kuò)散層12中被擴(kuò)散，供給燃 料極催化劑層11。供給燃料極催化劑層11的混合氣產(chǎn)生下式(1)所示的 甲醇的內(nèi)部改質(zhì)反應(yīng)。CH3OH + H20 — C02+6H + +6e- …(1)另外，在使用純甲醇作為液體燃料時(shí)，由于沒(méi)有來(lái)自液體燃料罐26的 水蒸氣的供給，因此在空氣極催化劑層13生成的水或高分子電解質(zhì)膜1中 的水等與甲醇產(chǎn)生上述式(l)的內(nèi)部改質(zhì)反應(yīng)，或者，不依賴式(1)的內(nèi)部改質(zhì)反應(yīng)，而通過(guò)不需要水的其它反應(yīng)機(jī)理產(chǎn)生內(nèi)部改質(zhì)反應(yīng)。在內(nèi)部改質(zhì)反應(yīng)中生成的質(zhì)子(JT)沿著高分子電解質(zhì)膜1傳導(dǎo)，到 達(dá)空氣極催化劑層13。此外，在內(nèi)部改質(zhì)反應(yīng)中生成的電子(e-)，在未圖 示的負(fù)載中做功后，到達(dá)空氣極催化劑層13。從表面層29的空氣導(dǎo)入口 30進(jìn)入的空氣沿著保濕層28、空氣極導(dǎo)電 層18、空氣極氣體擴(kuò)散層14擴(kuò)散，供給空氣極催化劑層13。供給空氣極 催化劑層13的空氣中的氧、和到達(dá)空氣極催化劑層13的質(zhì)子(H+)和電 子(e—)，產(chǎn)生下式(2)所示的反應(yīng)，生成水。(3/2) 02+6H++6e— — 3H20 …(2)通過(guò)此反應(yīng)在空氣極催化劑層13中生成的水沿著空氣極氣體擴(kuò)散層14 擴(kuò)散，到達(dá)保濕層28， 一部分水從設(shè)在保濕層28上的表面層29的空氣導(dǎo) 入口30被蒸發(fā)，但剩余的水被表面層29阻礙了蒸發(fā)。尤其是，如果進(jìn)行 式(2)的反應(yīng)，則被表面層29阻礙蒸發(fā)的水量就會(huì)增加，空氣極催化劑 層13中的水分貯存量也會(huì)增加。在此種情況下，隨著式(2)的反應(yīng)的進(jìn) 行，造成空氣極催化劑層13的水分貯存量多于燃料極催化劑層11的水分 貯存量的狀態(tài)。其結(jié)果是，利用浸透壓現(xiàn)象，促進(jìn)了在空氣極催化劑層13生成的水通 過(guò)高分子電解質(zhì)膜l向燃料極催化劑層ll移動(dòng)的反應(yīng)。因此，與只依賴從 液體燃料罐26氣化的水蒸氣向燃料極催化劑層11供給水分的情況相比， 可促進(jìn)水分的供給，能夠促進(jìn)上述式(1)中的甲醇的內(nèi)部改質(zhì)反應(yīng)。由此， 能夠提高輸出功率密度，同時(shí)可在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持該高的輸出功率密度。此外，即使在使用甲醇濃度超過(guò)50摩爾％的甲醇水溶液、或純甲醇作 為液體燃料時(shí)，由于能夠?qū)目諝鈽O催化劑層13向燃料極催化劑層11移 動(dòng)來(lái)的水用于內(nèi)部改質(zhì)反應(yīng)，因此能夠穩(wěn)定地向燃料極催化劑層11供給水。 由此，能夠更加降低甲醇的內(nèi)部改質(zhì)反應(yīng)的反應(yīng)阻力，能夠更加提高長(zhǎng)期 輸出功率特性和負(fù)載電流特性。另外，還可謀求液體燃料罐26的小型化。此外，如前所述，本實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)材料9能夠抑制熱膨脹 或因水浸透而造成的膨脹。因此，在采用了本實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)材 料9的燃料電池10中，能夠防止高分子電解質(zhì)膜1、燃料極催化劑層11、 空氣極催化劑層13的尺寸變化，能夠抑制接觸層的剝離或甲醇滲透等不良情況。此外，由于機(jī)械強(qiáng)度高，因此能夠減薄高分子電解質(zhì)膜1，易于質(zhì)子(H+)的傳導(dǎo)。此外，在近年的燃料電池中，希望使用高濃度的液體燃料(例如50重 量％以上的甲醇等)，但是即使在此種情況下，也沒(méi)有高分子電解質(zhì)材料溶 化的顧慮，能夠得到長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的輸出功率特性。下面，對(duì)本實(shí)施方式的燃料電池IO的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。 圖5是用于說(shuō)明本實(shí)施方式的燃料電池的制造方法的流程圖。 首先，利用上述的方法制作本實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)膜I (步驟 SIOO)。另外，高分子電解質(zhì)膜1可以是如圖2中說(shuō)明的充填了高分子電解 質(zhì)材料的膜，也可以是由高分子電解質(zhì)材料構(gòu)成的膜。接著，為了將本實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)材料(例如磺化聚醚酮)用 作粘合劑，將其溶解于N-N-二甲基甲酰胺等中，與擔(dān)載有鉑的石墨粒子用 均化器混合，制作料漿，然后將其涂布在空氣極氣體擴(kuò)散層14即碳紙上。 然后，在常溫下將其干燥而作為空氣極催化劑層13，制作空氣極(步驟 SllO)。接著，為了將本實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)材料(例如磺化聚醚酮)用作粘合劑，將其溶于N-N-二甲基甲酰胺等中，與擔(dān)載有鉑釕合金微粒的碳 粒子用均化器混合，制作料漿，然后將其涂布在燃料極氣體擴(kuò)散層12即碳 紙上。然后，在常溫下將其干燥而作為燃料極催化劑層11，制作燃料極(步 驟S120)。另外，空氣極的催化劑的粘合劑、燃料極的催化劑的粘合劑中的至少 一個(gè)也可以含有本實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)材料。但是，優(yōu)選與液體燃料 接觸的燃料極的催化劑的粘合劑含有本實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)材料。接著，用高分子電解質(zhì)膜1、空氣極(空氣極催化劑層13、空氣極氣 體擴(kuò)散層14)、燃料極(燃料極催化劑層11、燃料極氣體擴(kuò)散層12)形成 膜電極接合體16，以?shī)A著該膜電極接合體的方式來(lái)設(shè)置由金箔構(gòu)成的燃料 極導(dǎo)電層17和空氣極導(dǎo)電層18，金箔上具有用于進(jìn)入空氣或氣化的甲醇的 多個(gè)開(kāi)孔(步驟S130)。接著，在燃料極導(dǎo)電層17的表面上設(shè)置由具有疏水性的聚四氟乙烯構(gòu)成的多孔膜21。另外，在該多孔膜21的與燃料極導(dǎo)電層17的相反側(cè)的面 上，以20微米左右的厚度涂布溶于水中的甲基纖維素，在常溫下使其充分 干燥，形成高分子溶脹膜22 (步驟S140)。接著，用樹(shù)脂制的2個(gè)框架23、 24夾著由膜電極接合體16、燃料極導(dǎo) 電層17、空氣極導(dǎo)電層18、多孔膜21、高分子溶脹膜22疊層而成的疊層 體(步驟S150)。另外，在高分子電解質(zhì)膜1和燃料極導(dǎo)電層17之間、高 分子電解質(zhì)膜1和空氣極導(dǎo)電層18之間分別安裝有橡膠制的0型環(huán)19、 20。接著，在燃料極側(cè)的框架23上經(jīng)由氣液分離膜25安裝液體燃料罐(步 驟S160)。關(guān)于氣液分離膜25，例如可采用有機(jī)硅片。接著，在空氣極側(cè)的框架24上安裝由多孔質(zhì)材料構(gòu)成的保濕層28 (步 驟S170)。接著，在保濕層28上安裝表面層29 (步驟S180)。表面層29例如可 采用形成有用于進(jìn)入空氣的空氣導(dǎo)入口 30的不銹鋼板(SUS304)。最后，將其適宜地收納在殼內(nèi)，形成燃料電池IO (步驟S190)。對(duì)該燃料電池IO，以純甲醇(95重量％以上)為燃料，進(jìn)行了 500小 時(shí)的耐久試驗(yàn)，結(jié)果是輸出功率變動(dòng)在10%以內(nèi)。這與采用Nafion膜(注 冊(cè)商標(biāo))作為高分子電解質(zhì)膜、催化劑的粘合劑的情況相比，意味著能夠 將輸出功率變動(dòng)降低25%左右，確認(rèn)了能夠得到長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的輸出功率特 性。認(rèn)為這樣的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的輸出功率特性是因?yàn)橐种屏舜呋瘎拥膭冸x 或甲醇滲透等，并且對(duì)液體燃料的耐久性也高的緣故。以上，參照具體例說(shuō)明了本發(fā)明的實(shí)施方式。但是，本發(fā)明并不限定 于這些具體例。關(guān)于上述的具體例，只要具有本發(fā)明的特征，該行業(yè)者適宜增加設(shè)計(jì) 變更的構(gòu)成也都包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。例如，上述的燃料電池的各要素的形狀、尺寸、材質(zhì)、配置等并不限 定于例示的構(gòu)成，可以適宜變更。此外，圖示了燃料電池也由單一的膜電極接合體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，但也可 以是將多片膜電極接合體疊層而成的堆疊(stack)結(jié)構(gòu)。醇滲透"的形式進(jìn)行了說(shuō)明，但也不局限于此，對(duì)于其它的液體燃料，也 能期待同樣的效果。作為其它的液體燃料，除甲醇以外，還可例示為乙醇、 丙醇等醇類；二甲基醚等醚類；環(huán)己烷等環(huán)鏈烷烴類；具有羥基、羧基、 氨基、酰胺基等親水基的環(huán)鏈烷烴類等。另外，這樣的液體燃料通?？梢?以5 90重量％左右的水溶液的形式使用。此外，上述的各具體例具備的各要素可以盡可能地組合，只要包含本 發(fā)明的特征，組合這些要素的構(gòu)成也都包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種高分子電解質(zhì)材料，其特征在于，含有苯環(huán)、醚、羰基作為主鏈、且苯環(huán)的一部分被磺化。
2. 如權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)材料，其特征在于，所述高分子 電解質(zhì)材料是含有以下的結(jié)構(gòu)式作為結(jié)構(gòu)單元的磺化聚醚酮。<formula>formula see original document page 2</formula>
3.如權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)材料，其特征在于，所述高分子 電解質(zhì)材料可溶解于N-N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
4. 一種高分子電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于包括以下步驟 通過(guò)使4，4'-二氟二苯甲酮與發(fā)煙硫酸反應(yīng)，將其鹽析，并使其重結(jié)晶，從而合成二磺基二氟二苯甲酮；以冠醚作為催化劑，使所述4,4'-二氟二苯甲酮、所述二磺基二氟二苯 甲酮和酚酞聚合。
5. 如權(quán)利要求4所述的高分子電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于， 在所述聚合時(shí)添加碳酸鉀。
6. 如權(quán)利要求4所述的高分子電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于， 所述冠醚是選自18-冠-6、 12-冠-4、 15-冠-5中的任何一種。
7. 如權(quán)利要求4所述的高分子電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，所述聚合時(shí)的摩爾等量比為，二磺基二氟二苯甲酮4，4，-二氟二苯甲酮 酚酞:碳酸鉀:18-冠-6=0.5 : o.5 i :1:4 : 0.1 1。
8. 如權(quán)利要求4所述的高分子電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于， 根據(jù)所述4，4'-二氟二苯甲酮和所述二磺基二氟二苯甲酮的配合比例來(lái)調(diào)整 所述二磺基二氟二苯甲酮中的二苯甲酮結(jié)構(gòu)部分的磺化率。
9. 如權(quán)利要求4所述的高分子電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于， 所述二磺基二氟二苯甲酮中的二苯甲酮結(jié)構(gòu)部分的磺化率在0.3以上、0.8 以下。
10. 如權(quán)利要求4所述的高分子電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于， 所述聚合包括重復(fù)進(jìn)行添加所述冠醚并加熱的步驟。
11. 如權(quán)利要求4所述的高分子電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于， 在所述聚合后，在丙酮中再沉淀，用純水清洗，然后使其真空干燥。
12. —種高分子電解質(zhì)部件，其特征在于，含有權(quán)利要求1所述的高分 子電解質(zhì)材料。
13. —種燃料電池，具備被供給液體燃料的燃料極、被供給氧化劑的 空氣極、設(shè)在所述燃料極和所述空氣極之間的高分子電解質(zhì)膜，其特征在 于，所述高分子電解質(zhì)膜含有權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)材料。
14. 如權(quán)利要求13所述的燃料電池，其特征在于，所述燃料極的催化 劑的粘合劑、或所述空氣極的催化劑的粘合劑中的至少一個(gè)含有權(quán)利要求1 所述的高分子電解質(zhì)材料。
15. 如權(quán)利要求13所述的燃料電池，其特征在于，液體燃料是濃度在50重量％以上的甲醇。
16. —種燃料電池的制造方法，該燃料電池具備被供給液體燃料的燃料極、被供給氧化劑的空氣極、設(shè)在所述燃料極和所述空氣極之間的高分 子電解質(zhì)膜，其特征在于，所述高分子電解質(zhì)膜是采用含有權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)材料 的溶液而形成的。
17. 如權(quán)利要求16所述的燃料電池的制造方法，其特征在于，所述燃 料極的催化劑的粘合劑、或所述空氣極的催化劑的粘合劑中的至少一個(gè)是 采用含有權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)材料的溶液而形成的。
18. 如權(quán)利要求16所述的燃料電池的制造方法，其特征在于，所述溶 液的溶劑是N-N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
19. 如權(quán)利要求16所述的燃料電池的制造方法，其特征在于，所述高 分子電解質(zhì)膜是通過(guò)將多孔質(zhì)材料浸漬在所述溶液中而形成的。
20. 如權(quán)利要求16所述的燃料電池的制造方法，其特征在于，所述高 分子電解質(zhì)膜是利用所述液體通過(guò)流延法而形成的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠抑制液體燃料的透過(guò)、提高對(duì)液體燃料的耐久性、且容易合成的高分子電解質(zhì)材料以及高分子電解質(zhì)材料的制造方法、高分子電解質(zhì)部件、燃料電池及燃料電池的制造方法。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，能夠提供一種高分子電解質(zhì)材料，其特征在于含有苯環(huán)、醚、羰基作為主鏈、且苯環(huán)的一部分被磺化。
文檔編號(hào)H01M8/02GK101271978SQ20081008820
公開(kāi)日2008年9月24日 申請(qǐng)日期2008年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月23日
發(fā)明者太田英男, 齋藤晶子, 柴田幸弘, 速水直哉, 門(mén)馬旬 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝