專(zhuān)利名稱(chēng)：NdPW₁₂O₄₀改性磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷鎢酸釹改性磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜(PEM)作為燃料電池核心部件，其性能對(duì)燃料電池的性能有著至關(guān)重要的 作用。目前已商業(yè)化使用的是全氟磺酸膜，但由于其成本高，高溫下質(zhì)子傳導(dǎo)率顯著下降， 以及透醇系數(shù)過(guò)高等缺點(diǎn)，應(yīng)用受到了限制。近年來(lái)無(wú)氟類(lèi)聚合物的PEM受到了關(guān)注，其中 磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜具有成本低、機(jī)械強(qiáng)度高、阻醇性能好等優(yōu)點(diǎn)，有望成為一種新型 的膜材料。但是SPEEK膜的磺化度、化學(xué)穩(wěn)定性、電導(dǎo)性、阻醇性能之間存在著一個(gè)相互制 約的因素，磺化度越高電導(dǎo)性能越好，但是其阻醇性能以及溶液穩(wěn)定性卻隨之降低。因此迫 切需要開(kāi)發(fā)出一種綜合性能優(yōu)異的新型質(zhì)子交換膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種NdPW1204()改性磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜。 本發(fā)明的目的之二在于提供該質(zhì)子交換膜的制備方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種NdPW1204o改性磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜，其特征在于該質(zhì)子交換膜是以一種磺化 聚醚醚酮或兩種磺化聚醚醚酮的共混物為基體，稀土金屬磷鎢酸鹽NdPW^04。粉末為填充相
而形成的無(wú)機(jī)一有機(jī)復(fù)合膜；其中所述的稀土金屬磷鎢酸鹽NdPW^04o粉末的質(zhì)量為基體的 質(zhì)量的0.1% 30% 。
上述的磺化聚醚醚酮有磺化度DS為30 95的SPEEK-A、磺化度DS為10 200的 SPEEK-D。
一種制備上述的NdPW1204Q改性磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的方法，其特征在于該方法的
具體步驟為
a. 將磺化聚醚醚酮溶解于制膜溶劑中，配制成質(zhì)量百分比濃度為5% 40%的制膜液；
b. 在步驟a所得的制膜液中，加入稀土金屬磷鎢酸鹽NdPWu04o粉末，在30。C 10(TC 下，攪拌使NdPWi204o粉末在制膜液中分散均勻，得到混合制膜液；
c. 將步驟b所得混合制膜液制成膜，于20'C 8(TC下?lián)]發(fā)溶劑，得到濕膜；
d. 將步驟c所得濕膜于50。C 15(TC干燥2 96小時(shí)；或者先在3(TC 100'C下干燥4 7小時(shí)，再升溫至10(TC 15(TC干燥1 6小時(shí)，得到NdPW1204G改性質(zhì)子交換膜。上述的制膜溶劑為N,N-二甲基甲酰胺DMF、 N,N-二甲基乙酰胺DMAc或二甲基亞砜 DMSO。
本發(fā)明方法制備成本低、操作工藝簡(jiǎn)便易行；所制備的NdPWuO40改性質(zhì)子交換膜質(zhì)子 電導(dǎo)率高、阻醇性能好，在20。C 10(TC下的電導(dǎo)率為0.66Xl(^ 2.10X10"Scm人阻醇系數(shù) 達(dá)到3.50X10-7 1.56X10-6cm2s";吸水率為腦 120%。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所用NdPWi204o的制備方法，請(qǐng)參見(jiàn)蔡鐵軍，岳明等，復(fù)合催化劑配 1204。/^02 的制備、表征及光催化性能，催化學(xué)報(bào)，2007. 28(1) :p:10-16。 實(shí)施例一:本實(shí)施例的工藝過(guò)程和步驟如下
1. 采用DMAc作為制膜溶劑，將研碎的磺化度DS為45.6的SPEEK-A溶解在制膜溶劑 中，配制成質(zhì)量百分比濃度為10%的制膜液。
2. NdPWi204o制備取5g的H3PWu040 26H2O溶于10ml的去離子水中，待完全溶解后， 在不斷攪拌下滴加質(zhì)量過(guò)量10X的Nd(NO3)3，然后加熱濃縮，冷至室溫即析出NdPWu04o粉 末，用2mol/L的HN03重結(jié)晶2次后干燥備用.
3. 在步驟1所得的SPEEK-A制膜液中，加入SPEEK-A質(zhì)量的3%的NdPW!204o粉末。 25'C下用磁力攪拌器攪拌4h，再升溫至75"C攪拌6h，使NdPW,204o粉末在制膜液中分散均 勻，得到SPEEK-A/NdPW12O40制膜液。
4. 將步驟3所得的混合制膜液，倒入潔凈的平板模具中流延成膜。模具中的混合制膜液 于25'C下?lián)]發(fā)溶劑，得到SPEEK-A/NdPWi204o濕膜。濕膜于60'C下干燥48h，再升溫至120 。C干燥4h，得到SPEEK-A/NdPW12O40干膜。
對(duì)上述實(shí)施例所制得的SPEEK-A/NdPW!204o質(zhì)子交換膜應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)，其過(guò)程和結(jié)果如下 所述
(1) SPEEK-A/NdPW1204o質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率測(cè)試
在交流兩電極法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，自行設(shè)計(jì)并建立了一套簡(jiǎn)易可靠的膜電阻測(cè)試裝置， 檢測(cè)溫度為3(TC 90。C 。 SPEEK-A/NdPW!204o質(zhì)子交換膜30。C時(shí)電導(dǎo)率為5.54X l(T2Scm—、 70。C達(dá)到最大值1.24Xl(TScm—'。
(2) SPEEK-A/NdPWi204o質(zhì)子交換膜阻醇性能測(cè)試
采用隔膜擴(kuò)散池評(píng)價(jià)膜的阻醇性能。測(cè)試前將膜試樣在去離子水中浸泡24h，并在測(cè)試 溫度下穩(wěn)定2h以上后進(jìn)行測(cè)試。將膜夾于兩半室中間，在一側(cè)注入60ml的5mol/L甲醇溶液， 另一側(cè)注入相當(dāng)體積的純水使得其液面與甲醇的液面相平。采用氣相色譜測(cè)量純水中甲醇濃度隨時(shí)間的變化情況。由Fick擴(kuò)散第二定率可得甲醇透過(guò)系數(shù)p=(sV2l)/(AC10)。 S.........甲醇濃度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)的斜率
v2......純水的體積
1.........濕膜厚度
A.........膜面積
c1()......甲醇溶液起始濃度
通過(guò)試驗(yàn)，在如上所述反應(yīng)條件下，SPEEK-A/NdPW1204()膜的阻醇系數(shù)為 5.17xl0-7cm2s-1。
(3) SPEEK-A/NdPW12O40質(zhì)子交換膜吸水率測(cè)試
先將SPEEK-A/NdPW!204o膜于9(TC下干燥36h，稱(chēng)得干膜重量(Md)。然后將膜浸入去 離子水中，室溫浸泡72h使其充分溶脹。取出濕膜，吸去表面水份，稱(chēng)得濕膜重(Mw)。膜
的吸水率為吸水率％=^^><100%
通過(guò)試驗(yàn)，在如上所述條件下，SPEEK-A/NdPWi204o膜的吸水率為24.7%。 實(shí)施例二
本實(shí)施例的工藝過(guò)程和步驟如下
1. SPEEK-D制膜液的制備采用DMF作為制膜溶劑，將研碎的上述合成產(chǎn)物DS為60.2 的SPEEK-D材料溶解在制膜溶劑中，配制成質(zhì)量百分比15%的制膜液。
2. NdPW^04o制備取10g的H3PW^O40'26H2O溶于20ml的去離子水中，待完全溶解后， 在不斷攪拌下滴加質(zhì)量過(guò)量15X的Nd(N03)3溶液，然后加熱濃縮，冷卻至室溫即析出 NdPWi204o粉末，用3mol/L的HN03重結(jié)晶3次后干燥備用。
3. 在步驟1所得的SPEEK-D制膜液中，按磺化聚醚醚酮質(zhì)量百分比為10%的劑量加入 NdPWn04o粉末。35。C下用磁力攪拌器攪拌4h，再升溫至70。C攪拌6h，使NdPW1204G粉末 在制膜液中分散均勻，得到SPEEK-D/NdPW!204o制膜液。
4. 將步驟3所得的混合制膜液，倒入潔凈的平板模具中流延成膜。模具中的混合制膜液 在25。C下?lián)]發(fā)溶劑，得到DSPEEK/NdPWi204o濕膜。濕膜先在60'C下干燥48h，再升溫至 120。C干燥4h，得到SPEEK-D/NdPW12O40干膜。
對(duì)上述實(shí)施例所制得的SPEEK-D/NdPWu04o質(zhì)子交換膜應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)，其過(guò)程和結(jié)果如下 所述
(1) SPEEK-D/NdPW!204o質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率測(cè)試測(cè)試方法如實(shí)例一所述，SPEEK-D/NdPW1204o質(zhì)子交換膜3(TC時(shí)電導(dǎo)率為7.54X 10_2Scm—、 70。C達(dá)到最大值1.34X10—'Scm—1。
(2) SPEEK-D/NdPWi204o質(zhì)子交換膜阻醇性能測(cè)試
測(cè)試方法如實(shí)例一所述，SPEEK-D/NdPWi204o膜的阻醇系數(shù)為8.42x1 (^cm2^1.
(3) SPEEK-D/NdPW12O40質(zhì)子交換膜吸水率測(cè)試 測(cè)試方法如實(shí)例一所述，SPEEK-D/NdPWi204o膜的吸水率為39.6%。
實(shí)施例三
1. 采用NMP作為制膜溶劑，將研碎的DS為45.6的SPEEK-A與DS為60.2的SPEEK-D 材料按照質(zhì)量比3:7溶解在制膜溶劑中，配制成質(zhì)量百分比為40%的制膜液。
2. NdPWi204o制備取12g的H3PW1204o 26H20溶于25ml的去離子水中，待完全溶 解后，在不斷攪拌下滴加質(zhì)量過(guò)量12%的Nd(N03)3，然后加熱濃縮，冷至室溫即析出 NdPWu04o粉末，用2.5mol/L的HN03重結(jié)晶3次后干燥備用。
3. 在步驟1所得的SPEEK-A/SPEEK-D制膜液中，按磺化聚醚醚酮總質(zhì)量的6%的劑量加 入步驟2中所制備的NdPWu04()粉末。25。C下用磁力攪拌器攪拌4h，再升溫至60'C攪拌6h， 使NdPW12O40粉末在制膜液中分散均勻，得到SPEEK-A/SPEEK-D/NdPW12O40制膜液。
4. SPEEK-A/SPEEK-D/NdPWu04質(zhì)子交換膜的制備將步驟3所得的混合制膜液，倒入 潔凈的平板模具中流延成膜。模具中的混合制膜液在25'C下?lián)]發(fā)溶劑，得到 SPEEK-A/SPEEK-D/NdPW!204濕膜。濕膜先在60。C下干燥48h，再升溫至120。C干燥4h，得 到SPEEK-A/SPEEK-D/NdPWi204干膜。
對(duì)上述實(shí)施例所制得的SPEEK-A7SPEEK-D/NdPWi204質(zhì)子交換膜應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)，其過(guò)程和 結(jié)果如下所述
(1) SPEEK-A/SPEEK-D/NdPW1204質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率測(cè)試
測(cè)試方法如實(shí)例一所述，SPEEK-A/SPEEK-D/NdPWu04質(zhì)子交換膜3(TC時(shí)電導(dǎo)率為6.24 Xl(T2Scnf'， 70。C達(dá)到最大值1.29X10—'Scm—1。
(2) SPEEK-A/SPEEK-D/NdPW1204質(zhì)子交換膜阻醇性能測(cè)試
測(cè)試方法如實(shí)例一所述，SPEEK-A/SPEEK-D/NdPW1204膜的阻醇系數(shù)為7.27xl(T7cm2s"。
(3) SPEEK-A/SPEEK-D/NdPW1204質(zhì)子交換膜吸水率測(cè)試 測(cè)試方法如實(shí)例一所述，SPEEK-A/SPEEK-D/NdPWu04膜的吸水率為32.4%。
權(quán)利要求
1. 一種NdPW12O40改性磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜，其特征在于該質(zhì)子交換膜是以一種磺化聚醚醚酮或兩種磺化聚醚醚酮的共混物為基體，稀土金屬磷鎢酸鹽NdPW12O40粉末為填充相而形成的無(wú)機(jī)—有機(jī)復(fù)合膜；其中所述的稀土金屬磷鎢酸鹽NdPW12O40粉末的質(zhì)量為基體的質(zhì)量的0.1％～30％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的NdPW1204()改性磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜，其特征在于所述的磺化 聚醚醚酮有磺化度DS為30 95的SPEEK-A、磺化度DS為10 200的SPEEK-D。
3. —種制備根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的NdPW1204C改性磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的方法， 其特征在于該方法的具體步驟為a. 將磺化聚醚醚酮溶解于制膜溶劑中，配制成質(zhì)量百分比濃度為5% 40%的制膜液；b. 在步驟a所得的制膜液中，加入稀土金屬磷鎢酸鹽NdPWu04o粉末，在3(TC 10(TC 下，攪拌使NdPWuO40粉末在制膜液中分散均勻，得到混合制膜液；c. 將步驟b所得混合制膜液制成膜，于2(TC 80。C下?lián)]發(fā)溶劑，得到濕膜；d. 將步驟c所得濕膜于50'C 15(TC干燥2 96小時(shí)；或者先在30'C 100'C下干燥4 7小時(shí)，再升溫至100'C 150'C干燥1 6小時(shí)，得到NdPW12O40改性質(zhì)子交換膜。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的NdPWu04o改性磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在 于所述的制膜溶劑為N,N-二甲基甲酰胺DMF、 N,N-二甲基乙酰胺DMAc或二甲基亞砜 DMSO。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磷鎢酸釹改性磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜及其制備方法。該質(zhì)子交換膜是以一種磺化聚醚醚酮或兩種磺化聚醚醚酮的共混物為基體，稀土金屬磷鎢酸鹽NdPW₁₂O₄₀粉末為填充相而形成的無(wú)機(jī)—有機(jī)復(fù)合膜；其中所述的稀土金屬磷鎢酸鹽NdPW₁₂O₄₀粉末的質(zhì)量為基體的質(zhì)量的0.1％～30％。本發(fā)明方法制備成本低、操作工藝簡(jiǎn)便易行；所制備的NdPW₁₂O₄₀改性質(zhì)子交換膜質(zhì)子電導(dǎo)率高、阻醇性能好，在20℃～100℃下的電導(dǎo)率為0.66×10^-2～2.10×10^-1Scm^-1，阻醇系數(shù)達(dá)到3.50×10^-7～1.56×10^-6cm2s^-1；吸水率為10％～120％。
文檔編號(hào)H01M8/02GK101429332SQ20081020400
公開(kāi)日2009年5月13日 申請(qǐng)日期2008年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日
發(fā)明者楊霖霖, 潘國(guó)梁, 王嫻嫻, 童菊英, 強(qiáng) 郭 申請(qǐng)人:上海大學(xué)