專利名稱：：碳納米管集合體和導(dǎo)電性膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及碳納米管集合體及其制造方法。進(jìn)而，還涉及使用了碳納米管集合體的分散體、透明導(dǎo)電性膜和場致發(fā)射材料。
背景技術(shù)：
：碳納米管最初被廣泛報(bào)告是1991年。碳納米管實(shí)質(zhì)上具有將石墨的1片面層巻繞成筒狀的形狀，并且，將單層巻繞的稱為單層碳納米管，將多層巻繞的稱為多層碳納米管。在多層碳納米管中，特別將雙層巻繞的稱為雙層碳納米管。碳納米管自身具有優(yōu)異的天然導(dǎo)電性，因而可期待作為導(dǎo)電性材料使用。作為碳納米管的制造方法，已知電弧放電法、激光蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法等。其中，作為廉價(jià)地制造石墨層缺陷少的高品質(zhì)碳納米管的方法，已知催化劑化學(xué)氣相沉積法。在催化劑化學(xué)氣相沉積法中，已知在載體上擔(dān)載催化劑而進(jìn)行的方法。通常，作為碳納米管，已知層數(shù)少的單層碳納米管、雙層碳納米管由于具有高度石墨結(jié)構(gòu)因而導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性等特性高。然而，由于這些碳納米管具有牢固且非常大的束結(jié)構(gòu)，因此不能發(fā)揮每才艮碳納米管所具有的納米效應(yīng)，并難以進(jìn)行各種用途擴(kuò)展。特別是，由于向樹脂、溶劑中的分散非常困難，因此現(xiàn)狀是向各種用途擴(kuò)展受到限制。特別是，在透明導(dǎo)電性膜、成型品、膜等用途中使用碳納米管并使其發(fā)揮實(shí)用性能是困難的。在多層碳納米管中，層數(shù)比較少的2~5層碳納米管具有單層碳納米管的特性和多層碳納米管的特性，因此在各種用途中作為有希望的材料而受到關(guān)注。其中，雙層碳納米管祐:認(rèn)為特性最好，并且已知它的幾種合成法。最近，作為高純度的雙層碳納米管的合成法，已知遠(yuǎn)藤等人研究出的方法(非專利文獻(xiàn)2、3、4，專利文獻(xiàn)l)。該方法是將鐵鹽配置為主催化劑，將鉬酸鹽配置為副催化劑，使碳源進(jìn)行反應(yīng)而合成碳納米管。通過該方法所得的雙層碳納米管具有燃燒峰值溫度為717。C的高熱穩(wěn)定性，并且被認(rèn)為是比較高品質(zhì)的雙層碳納米管。此外，作為用途，記載了作為可以在高電流下使用的場致發(fā)射體的用途。然而，這種雙層碳納米管與單層碳納米管同樣，通過管之間的疏水性相互作用、；r電子間的相互作用而牢固地形成束結(jié)構(gòu)，難以使碳納米管高度分散化，并且難以制造導(dǎo)電性和透明性優(yōu)異的透明導(dǎo)電膜。專利文獻(xiàn)l:特開2005-343726號公報(bào)非專利文獻(xiàn)2:Nature,vol.433，476(2005)非專利文獻(xiàn)3:ChemicalPhysicsLetters,414(2005)444-448非專利文獻(xiàn)4:JournalofAmericanChemicalSociety,128(2006)12636-1263
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述情況而做出的，其課題是得到由于分散性非常優(yōu)異，而可以形成高濃度的碳納米管集合體的分散體的碳納米管集合體。即，本發(fā)明包括下迷構(gòu)成。1.一種碳納米管集合體，在將10mg碳納米管集合體、30mg聚苯乙烯磺酸鈉和10mL水的混合物進(jìn)行超聲波勻漿器處理，接著在20000G下進(jìn)行離心處理，然后取樣9mL上清液時(shí)，上清液中的碳納米管集合體的含量為0.6mg/mL以上。2.—種分散體，是使l.的碳納米管集合體分散在分散介質(zhì)中而成的。3.—種碳納米管集合體的分散體，是滿足以下條件的碳納米管集合體分散在分散介質(zhì)中而成的(1)在透射型電子顯微鏡中觀察時(shí)，在任意IOO根碳納米管中，50根以上為雙層碳納米管；(2)在波長532nm的拉曼光譜分析中，在140士10cnT1、160土10cnT1、5180士10cm1、270士10cnT1、320士10cm-1處觀測到峰；(3)在波長633nm的拉曼光謙分析中，在220士10cnT1處觀測到峰；(4)在波長532nm的拉曼光譜分析中，在大于l卯cm"且小于260cnT1的區(qū)域觀測不到峰。4.一種導(dǎo)電性膜，是在基材上涂布有碳納米管集合體、透光率為85%以上、表面電阻值小于lxl()SQ/口的導(dǎo)電性膜。5.—種制造上述碳納米管集合體的方法，在立式反應(yīng)器中，使在氧化鎂上擔(dān)載有鐵的粉末狀催化劑存在于反應(yīng)器水平截面方向的整個(gè)面上，并在該反應(yīng)器內(nèi)沿鉛直方向流通曱烷，使曱烷與所述催化劑在500~1200°C下接觸，從而合成碳納米管集合體，然后進(jìn)行氧化處理。6.—種使用了上述的碳納米管集合體的場致發(fā)射材料。根據(jù)本發(fā)明的碳納米管集合體，由于分散性非常優(yōu)異，因此可以得到高濃度的碳納米管集合體的^"R體。此外，通過使用含有本發(fā)明的碳納米管集合體的分散體，可以得到透明性和導(dǎo)電性極其優(yōu)異的透明導(dǎo)電性膜。特別是在使用含有雙層碳納米管的碳納米管集合體作為碳納米管集合體時(shí)，可進(jìn)一步得到高導(dǎo)電性且透射性優(yōu)異的透明導(dǎo)電性膜和電子釋i支特性優(yōu)異的場致發(fā)射材料。圖l表示在反應(yīng)管截面上均勻存在催化劑的狀態(tài)。圖2是實(shí)施例1中使用的流化床裝置的概略圖。圖3是實(shí)施例1所得的碳納米管的高分辨率透射型電子顯微鏡照片。圖4是實(shí)施例1所得的碳納米管的拉曼光譜分析曲線圖。圖5是實(shí)施例2所得的碳納米管的高分辨率透射型電子顯微鏡照片。圖6是實(shí)施例2所得的碳納米管的拉曼光譜分析曲線圖。圖7是實(shí)施例4所得的雙層碳納米管的高分辨率透射型電子顯微鏡照片。圖8是實(shí)施例5所得的雙層碳納米管的拉曼光譜分析曲線圖。6圖9是實(shí)施例6所得的雙層碳納米管的拉曼光語分析曲線圖。圖IO是實(shí)施例7所得的雙層碳納米管的拉曼光譜分析曲線圖。圖ll是比較例6中使用的單層碳納米管與雙層碳納米管的混合物的拉曼光鐠分析曲線圖。圖12是比較例7中使用的單層碳納米管的拉曼光i普分析曲線圖。圖13是比較例8中使用的雙層碳納米管的拉曼光譜分析曲線圖。圖14是比較例9中使用的多層碳納米管的拉曼光譜分析曲線圖。附圖標(biāo)號說明1反應(yīng)器2放置催化劑的臺3催化劑4催化劑以外的物體與催化劑的混合物5催化劑100反應(yīng)器101石英燒結(jié)板102密閉型催化劑供給機(jī)103催化劑投入線104原料氣體供給線105廢氣線106加熱器107檢驗(yàn)口108催化劑具體實(shí)施例方式本發(fā)明的碳納米管集合體，與以往的碳納米管集合體相比分散性非常優(yōu)異，但是難以用其它方法適當(dāng)?shù)靥囟M足這樣的分散性的碳納米管集合體，因此用在特定條件下分散時(shí)的分散性進(jìn)行特定。即，在本發(fā)明中，將下述狀況作為碳納米管集合體的良好分散性的指標(biāo)將10mg碳納米管集合體、30mg聚苯乙烯磺酸鈉和10mL水的混合物進(jìn)行超聲波勻漿器處理，接著在20000G下進(jìn)行離心處理，然后取樣9mL上清液時(shí)，上清液中所含的碳納米管集合體的含量為0.6mg/mL以上。聚苯乙烯磺酸鈉作為碳納米管集合體的分散劑而發(fā)揮功能。在使用聚苯乙烯磺酸鈉的水溶液的情況下，考慮濃度，可以加入聚苯乙烯磺酸鈉使其固體重量為30mg，并調(diào)制分散液使7K合計(jì)為10mL。作為在該測定中使用的聚苯乙烯磺酸鈉，可優(yōu)選使用市售的平均分子量為20萬±2萬的聚苯乙烯磺酸鈉。這樣的聚苯乙烯磺酸鈉，例如可以從7WKy、乂于社購買。所謂超聲波勻漿器處理，表示使用超聲波勻漿器，在輸出功率25W、冰冷卻的條件下，對10mg碳納米管集合體、30mg聚苯乙烯磺酸鈉和10mL水的混合物進(jìn)行分散處理20分鐘。作為超聲波勻漿器，可以使用市售的超聲波勻漿器(例如，林式會(huì)社工7工厶X—社制UH-600S)。此外，所謂離心處理，表示用離心分離器在20000G下進(jìn)行15分鐘的離心分離操作。作為離心分離器，可以使用市售的離心分離器(例如，TOMY社制MX-300)。另外，上清液的取樣，是在離心分離操作之后的30分鐘后進(jìn)行的。因?yàn)楸景l(fā)明的碳納米管集合體分散性良好，所以在上述操作之后取樣9mL上清液時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)上清液中的碳納米管集合體的含量為0.6mg/mL以上，在優(yōu)選方式中，可以實(shí)現(xiàn)0.6mg/mL~1.0mg/mL。這時(shí)，如下那樣地測定上清液中的碳納米管集合體量。即，將除了取樣9mL上清液之外含有殘存的碳納米管集合體的lmL液體，使用具有孔徑ljim的網(wǎng)眼的過濾器進(jìn)行過濾，并水洗和干燥，稱量殘存的碳納米管集合體的重量。從10mg中減去殘存的碳納米管集合體的重量所得的值，相當(dāng)于9mL上清液中所含的碳納米管的重量，基于該值，換算成每lmL的含量。此時(shí)的上清液中的碳納米管集合體量少時(shí)，是分散性不良的碳納米管集合體。如果分散性差，則之后將分散液在各種用途中使用時(shí)，由于M液中的碳納米管集合體濃度稀薄，因而在膜上進(jìn)行涂布等情況下，難以調(diào)整其表面電阻值，另外由于收率降低而產(chǎn)生了成本問題。優(yōu)選本發(fā)明的碳納米管集合體含有多層碳納米管。從透明導(dǎo)電特性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選含有雙層碳納米管，優(yōu)選在用透射型電子顯孩史鏡觀察時(shí)，100根碳納米管中的50根以上的碳納米管為雙層碳納米管。碳納米管集合體中的雙層碳納米管的根數(shù)更優(yōu)選為100根中的70根以上，特別優(yōu)選為75根以上。也可以所有的碳納米管都是雙層碳納米管，但現(xiàn)實(shí)中，從所得的物性和制造效率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選雙層碳納米管根數(shù)的上限為100根中的95根以下?？梢酝ㄟ^下述方法來確認(rèn)上述碳納米管集合體中的雙層碳納米管的根數(shù)使用透射型電子顯微鏡，在40萬倍的倍率下觀察，在75nm見方的視場中，從視場面積的10%以上為碳納米管集合體的視場中任意抽取100根碳納米管，對于這100根碳納米管評價(jià)層數(shù)，確認(rèn)雙層碳納米管的根數(shù)。在一個(gè)視場中不能測定100根的情況下，從多個(gè)視場進(jìn)行測定直至達(dá)到100根。這時(shí)，所謂l根碳納米管，只要在視場中能看見一部分碳納米管就記為1根，而不必看到兩端。此外，也可有即使在視場中被認(rèn)為是2根，但在視場外連接而成為l根的情況，但這時(shí)記為2根。進(jìn)而，對于本發(fā)明的碳納米管集合體，由于碳納米管的石墨烯片(graphenesheet)的缺陷少時(shí)品質(zhì)好、導(dǎo)電性提高，因而優(yōu)選。該石墨烯片的缺陷可以通過拉曼光語分析法來評價(jià)。在拉曼光i普分析法中使用的激光波長有多種，這里使用532nm和633nm的波長。在拉曼光譜中，在1590cnT1附近所觀察到的拉曼位移，被稱為來源于石墨的G鐠帶，在1350cnT1附近所觀察到的拉曼位移，被稱為來源于無定形碳和石墨的缺陷的D譜帶。為了測定碳納米管集合體的品質(zhì)，可以使用通過拉曼光譜分析所得到的G譜帶與D語帶的高度比(G/D比)。該G/D比越高的碳納米管集合體，石墨化度越高，越是高品質(zhì)。這里，在評價(jià)拉曼G/D比時(shí)，使用波長532nm。G/D比越高越好，如果為30以上，則可以稱為高品質(zhì)碳納米管集合體。G/D比優(yōu)選為40~200，更優(yōu)選為50~150。此外，卩暖納米管集合體這樣的固體的拉曼光譜分析法，有時(shí)由于取樣而出現(xiàn)偏差。因此，對至少3處不同的位置進(jìn)行拉曼光譜分析，并取其算術(shù)平均值。并且，本發(fā)明中使用的碳納米管集合體，優(yōu)選還完全滿足以下三個(gè)條件'在波長532nm的拉曼光譜分析中，在UOilOcm-1,160士10cnT1、180士10cm-1、270士10cm-1和320士10cm-1處7見測到峰；.在波長633nm的拉曼光譜分析中，在220士10cnT1處觀測到峰；并且，.在波長532nm的拉曼光謙分析中，在大于l卯cm"且小于260cnT1的區(qū)域觀測不到峰。由于拉曼光譜分析的波數(shù)有時(shí)根據(jù)測定條件不同而波動(dòng)，所以這里規(guī)定的波數(shù)是以波數(shù)士10cm"的范圍規(guī)定的波數(shù)。在以上所述中，例如，正好在150cm^處存在峰的情況下，140士10cm"和160士10cnT1的任一范圍也包括在內(nèi)。這種情況認(rèn)為在140士10cnT1和160士10cnT1兩個(gè)范圍存在峰。另夕卜，按照后續(xù)觀點(diǎn)，在通過拉曼光鐠的峰與碳納米管的直徑的相互關(guān)系來考慮峰的歸屬的情況下，還有時(shí)可以根據(jù)與其它峰的關(guān)系，而解釋為僅歸屬于任一個(gè)范圍。例如，已經(jīng)在140士10cm"處存在峰，而且在150cm"處存在峰，在160士10cm"處除了150cm-1以外不存在峰的情況下，150cnT1的峰可以解釋為160士10cnT1的峰。正好在170cnT1處存在峰的情況也同樣。拉曼光譜的150~350cnT1的區(qū)域被稱為RBM(徑向呼吸模，RadialBreathingMode)，在該區(qū)域觀測到的峰與碳納米管的直徑有如下相互關(guān)系。因此，可以由在該區(qū)域觀測到的峰來估算碳納米管的直徑。如果碳納米管的直徑為d(nm)，拉曼位移為t)(cm-1),則d=248/d成立。如果由此考慮，則在波長532nm的拉曼光譜分析中，在140cm'1、160cnT1、180cnT1、270cm-1和320cnT1處觀測到峰，表示存在分別具有1.77nm、1.55nm、1.38nm、0.92nm和0.78nm的直徑的碳納米管。同樣，在波長633nm的拉曼光譜分析中，在220cm"處觀測到峰，表示存在具有1.13mn的直徑的碳納米管。而且，一般推定雙層碳納米管的石墨層間距離為0J4nm左右，雙層碳納米管的內(nèi)層與外層的直徑差約為0.68nm,由此可推定，具有上述峰的碳納米管是分別具有1.77nm、1.55nm和1.38nm這樣的外徑的雙層碳納米管，其內(nèi)側(cè)層的直徑(即內(nèi)徑)分別為1.13mn、0.92nm和0.78nm。即，本發(fā)明中優(yōu)選的碳納米管，是在直徑分布上具有某種程度的寬度的雙層碳10納米管。另外，在波長532nm的拉曼光譜分析中，在大于190cm-1且小于260cm"的區(qū)域觀測不到峰，這意味著幾乎不存在或完全不存在單層碳納米管。這里，所謂在大于l卯cm"且小于260cm'1的區(qū)域觀測不到峰，是指在該范圍內(nèi)不存在高度超過270士10cnT1的峰高度的10%的峰。即使觀察到微弱的類似峰的信號、觀察到噪聲等也沒關(guān)系。本發(fā)明的碳納米管集合體的分散性良好的理由之一可以認(rèn)為是因?yàn)樵谥睆椒植忌暇哂心撤N程度的寬度。如果使直徑均一地一致，則作用于碳納米管間的相互作用也增強(qiáng)，可推斷是牢固地形成和保持束的碳納米管集合體。與此相對，在本申請發(fā)明中，如拉曼光譜分析所示，由于碳納米管具有某種程度的直徑分布，因此推斷形成和保持束的相互作用比較弱。另一個(gè)理由推斷是因?yàn)樘技{米管的平均直徑比較粗。本發(fā)明的碳納米管比單層碳納米管的直徑粗，而且在雙層碳納米管中也是比較粗的。因此，可以認(rèn)為束容易解開，分散性良好。本發(fā)明的碳納米管集合體是分散性非常優(yōu)異的碳納米管集合體，因而可以得到兼有高透明性和高導(dǎo)電性的膜。即，用特定方法將碳納米管集合體形成為分散液，再用特定方法將該分散液涂布在基材上，通過測定所得的透明導(dǎo)電性膜的透光率和表面電阻值，可以評價(jià)碳納米管集合體的M性。由本發(fā)明的碳納米管集合體，可以得到膜的透光率為85%以上、且表面電阻值小于lxl()SQ/口的透明導(dǎo)電性膜。對于導(dǎo)電性膜的透射率，優(yōu)選為導(dǎo)電性膜的透射率/透明基材的透光率>0.85,更優(yōu)選為0.99>導(dǎo)電性膜的透射率/透明基材的透光率>0.90。此外，導(dǎo)電性膜的表面電阻優(yōu)選小于lxl()4Q/口，更優(yōu)選為1x1()2Q/口以上、且小于5x1()3Q/口。在上述的透光率和表面電阻值測定中所用的碳納米管集合體的分散液如下那樣調(diào)制。使用超聲波勻漿器，將10mg碳納米管集合體、30mg聚苯乙烯磺酸鈉(重均分子量20萬，7少Ky、乂于社制)和10mL水的混合物，在輸出功率25W、且冰冷卻的條件下分散處理20分鐘，接著在20000G下進(jìn)行15分鐘離心處理，然后取樣9mL上清液，來調(diào)制分散液。在30(HiLii該分散液中添加300jiL的甲醇/水(重量比1/1)作為潤濕劑，然后使用棒涂機(jī)(No.8，涂布厚度為12nm)將其涂布在聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)膜(東P(林)社制"》S，一(注冊商標(biāo))U36",15cmxl0cm)上，風(fēng)干，然后用蒸餾水沖洗，并在60。C干燥機(jī)內(nèi)干燥2分鐘，將碳納米管集合體固定在膜上。導(dǎo)電性膜的透光率使用分光光度計(jì)并使用550nm的光源來測定。導(dǎo)電性膜的導(dǎo)電性通過測定膜的表面電阻值來評價(jià)。表面電阻值可以使用依據(jù)JISK7149(1994年12月制定)的四端子四探針法，用例如口1^7夕EPMCP-T360((林)夕V7<^、乂社制)來測定。在進(jìn)行高電阻測定時(shí)，例如，可以使用八^T1x只夕一UPMCP-HT450(夕^V7,乂7、乂/1/爿y、乂制，IOV，IO秒)來測定。本發(fā)明的碳納米管集合體，可以分散在分散介質(zhì)、樹脂等中作為分散體使用。在使碳納米管集合體分散在液體分散介質(zhì)中時(shí)，有時(shí)稱為分散液。對碳納米管分散體的制備方法不特別限制。例如，在分散介質(zhì)是溶劑的情況下，可以使用公知的混合分散機(jī)(例如，球磨機(jī)、珠磨機(jī)、砂磨機(jī)、輥磨機(jī)、勻漿器、磨碎機(jī)、混合攪拌機(jī)、油漆搖動(dòng)器等)來混合碳納米管集合體、分散劑和溶劑，從而制造分散液。上述分散液優(yōu)選在涂布之前進(jìn)行離心分離或過濾器過濾。因?yàn)橥ㄟ^將分散液進(jìn)行離心分離，未分散的碳納米管、過量的分散劑、在碳納米管合成時(shí)可能混入的金屬催化劑等沉淀，所以如果在離心分離后回收上清液，則能夠?qū)⑽捶稚⒌奶技{米管、和雜質(zhì)等作為沉淀物而除去。由此，可以防止碳納米管的再凝集，從而可以提高分散液的穩(wěn)定性。而且，根據(jù)離心分離的條件，可以依據(jù)碳納米管的粗細(xì)、長度來進(jìn)行分級，從而可以提高所得的導(dǎo)電性膜的透光率。離心分離時(shí)的離心力只要是100G以上的離心力即可，優(yōu)選為1000G以上，更優(yōu)選為10,000G以上。作為上限不特別限制，根據(jù)通用超離心機(jī)的性能，優(yōu)選為200，000G以下。此外，過濾器過濾時(shí)所用的過濾器，可以在0.05nm0.2nm之間適當(dāng)選擇。由此，可以除去未分散的碳納米管、碳納米管合成時(shí)可能混入的雜質(zhì)等之中的尺寸較大的物質(zhì)。在進(jìn)行尺寸分級時(shí)，估計(jì)所分級的碳納米管的量來進(jìn)行調(diào)制，使尺寸分級之后的分散液的組成為上述范圍?？梢酝ㄟ^使離心分離后的沉淀物、過濾器上殘留的分級物千燥，并在400。C下燒成1小時(shí)，然后稱量，計(jì)算出濃度的方法，來確定尺寸分級前各成分的配合比例。這樣的尺寸分級的結(jié)果是，能夠根據(jù)碳納米管的長度、層數(shù)、其它性狀、有無束結(jié)構(gòu)等來分離碳納米管。作為分散劑，可以使用表面活性劑、各種高分子材料等。分散劑有助于提高碳納米管集合體的分散性能、分散穩(wěn)定化性能等。表面活性劑分為離子性表面活性劑和非離子性表面活性劑，本發(fā)明中可以使用任一種表面活性劑。作為表面活性劑，可以列舉例如以下那樣的表面活性劑。所述表面活性劑可以單獨(dú)使用，或2種以上混合使用。離子性表面活性劑分為陽離子性表面活性劑、兩性離子表面活性劑和陰離子性表面活性劑。作為陽離子性表面活性劑，可列舉垸基胺鹽、季銨鹽等。作為兩性離子表面活性劑，有烷基甜菜堿系表面活性劑、氧化胺系表面活性劑。作為陰離子性表面活性劑，可列舉十二烷基苯磺酸等的烷基苯磺酸鹽、十二烷基苯醚磺酸鹽等芳香族磺酸系表面活性劑、一酸皂系陰離子性表面活性劑、醚硫酸鹽系表面活性劑、磷酸鹽系表面活性劑和羧酸系表面活性劑等。其中，從分散性能、分散穩(wěn)定性能、高濃度化優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有芳香環(huán)的離子性表面活性劑、即芳香族系離子性表面活性劑，特別優(yōu)選烷基苯磺酸鹽、十二烷基苯醚磺酸鹽等芳香族系離子性表面活性劑。作為非離子性表面活性劑的例子，可列舉失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等糖酯系表面活性劑，聚氧乙烯樹脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸二乙酯等脂肪酸酯系表面活性劑，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯-聚丙二醇等醚系表面活性劑，聚氧亞烷基辛基苯醚、聚氧亞烷基壬基苯醚、聚氧烷基二丁基苯醚、聚氧烷基苯乙烯基苯醚、聚氧烷基爺基苯醚、聚氧烷基聯(lián)苯醚、聚氧烷基枯基苯醚等芳香族系非離13子性表面活性劑。其中，從分散性能、分散穩(wěn)定性能、高濃度化優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選芳香族系非離子性表面活性劑，尤其優(yōu)選聚氧乙烯苯醚。作為各種高分子材料，例如有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸銨鹽、聚苯乙烯磺酸鈉鹽等水溶性聚合物，羧甲基纖維素及其鹽(鈉鹽、銨鹽等)、甲基纖維素、羥乙基纖維素、直鏈淀粉、環(huán)狀直鏈淀粉、脫乙酰殼多糖等糖類聚合物等。此外，還可以使用聚噻吩、聚亞乙基二氧噻吩、聚異硫茚、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔等導(dǎo)電性聚合物和它們的衍生物。其中，通過使用聚苯乙烯磺酸銨鹽、聚苯乙烯磺酸鈉鹽等水溶性聚合物，可以高效地發(fā)揮碳納米管集合體的導(dǎo)電特性，因此優(yōu)選。在以水為^介質(zhì)時(shí)，最優(yōu)選以聚苯乙烯磺酸銨鹽、聚苯乙烯磺酸鈉鹽等具有苯環(huán)和親水基團(tuán)的化合物作為分散劑。其理由是因?yàn)?，苯環(huán)對碳納米管、親水基團(tuán)對水分別具有強(qiáng)親合性。由此，使分散劑有效地發(fā)揮作用，使碳納米管向水中分散。此外，親水基團(tuán)優(yōu)選為離子性基團(tuán)。這是由于親水基團(tuán)彼此排斥而使碳納米管相互分離的緣故。對碳納米管集合體的分散介質(zhì)不特別限制。既可以是水系溶劑，也可以是非水系溶劑。作為非水系溶劑，可以使用烴類(曱苯、二曱苯等)、含氯的烴類(二氯曱烷、氯仿、氯苯等)、醚類(二悉烷、四氫呋喃、甲基溶纖劑等)、醚醇(乙氧基乙醇、曱氧基乙氧基乙醇等)、酯類(乙酸曱酯、乙酸乙酯等)、酮類(環(huán)己酮、曱乙酮等)、醇類(乙醇、異丙醇、苯酚等)、低級羧酸(乙酸等)、胺類(三乙胺、三甲醇胺等)、含氮極性溶劑(N，N-二甲基甲酰胺、硝基甲烷、N-曱基吡咯烷酮等)、硫化合物類(二曱基亞砜等)等。在這些物質(zhì)之中作為分散介質(zhì)，優(yōu)選為水、醇、甲苯、丙酮、醚和含有將它們組合的溶劑的分散介質(zhì)。在需要水系溶劑的情況下，以及如后述那樣使用粘合劑情況下，當(dāng)該粘合劑為無機(jī)聚合物系粘合劑時(shí)，可使用水、醇類、胺類等極性溶劑。此外，在如下所述那樣作為粘合劑使用常溫下為液態(tài)的粘合劑時(shí)，還可以使用其本身作為分散介質(zhì)。上述分散體中各成分的優(yōu)選配合比例如下所述。碳納米管集合體的濃度優(yōu)選為0.01重量％~20重量％,更優(yōu)選為0.01~10重量％。14對分散劑的含量不特別限制，優(yōu)選為0.01~50重量％，更優(yōu)選為0.01~30重量％。對上述分散劑和碳納米管集合體的混合比不特別限制，分歉劑/碳納米管集合體的重量比優(yōu)選為0.1~20,更優(yōu)選為0.3~10。此外，因?yàn)楸景l(fā)明的碳納米管集合體分散性優(yōu)異，所以可以暫且制作濃度高于所希望的碳納米管含量的分散液，用溶劑稀釋成所希望的濃度來使用。在調(diào)制這樣的碳納米管集合體的分散液之后，可以通過將其涂布在基材上來形成導(dǎo)電性膜。對涂布碳納米管集合體的分散液的方法不特別限制?？梢允褂胇^知的涂布方法，例如噴射涂布、浸漬涂布、旋涂、刮刀涂布、吻涂、凹版印刷涂布、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、轉(zhuǎn)印印刷、其它種類的印刷或輥涂等。此外，涂布可以進(jìn)行幾次，也可以組合2種不同的涂布方法。最優(yōu)選的涂布方法是輥涂。由于分散液的涂布厚度(濕厚度)也依賴于涂布液的濃度，因此只要可以得到所希望的透光率和表面電阻值，就無需特別規(guī)定，優(yōu)選為0.1nm~50拜。更優(yōu)選為1,~20拜。在將碳納米管集合體的水系分散液涂布在基材上時(shí)，可以在分散液中添加潤濕劑。在非親水性基材上進(jìn)行涂布的情況下，可以通過在分散液中特別添加表面活性劑、醇等潤濕劑，從而在分散液不在基材上彈起的狀態(tài)下進(jìn)行涂布。作為潤濕劑，優(yōu)選為醇，在醇中優(yōu)選為曱醇或乙醇。由于曱醇、乙醇等低級醇的揮發(fā)性高，因此在涂布之后進(jìn)行基材干燥時(shí)可以容易地除去。才艮據(jù)情況，還可以使用醇與水的混合液。這樣地涂布有碳納米管集合體的分散液的導(dǎo)電性膜，可以在將分散液涂布在基材上之后，通過風(fēng)干、加熱、減壓等方法除去不需要的分散介質(zhì)。由此，碳納米管集合體形成3維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，并被固定在基材上。然后，使用適當(dāng)?shù)娜軇﹣沓プ鳛橐后w中的成分的分散劑。通過該操作，使電荷的分散變得容易，從而使透明導(dǎo)電性膜的導(dǎo)電性提高。作為用于除去上述分散劑的溶劑，只要是溶解分散劑的溶劑即可，不特別限制，既可以是水性溶劑也可以是非水性溶劑。具體地說，作為水性溶劑，可列舉水、醇類、乙腈，作為非水性溶劑，可列舉氯仿、甲苯等。如上所述，還優(yōu)選將含有碳納米管集合體的分散液涂布在基材上而形成透明導(dǎo)電性膜，然后將該膜用可以形成有機(jī)或無機(jī)透明#皮膜的粘合劑材料被覆。通過進(jìn)行被覆，對進(jìn)一步電荷分散、移動(dòng)是有效的。此外，可以通過使含碳納米管集合體的分散液中含有可形成有機(jī)或無機(jī)透明被膜的粘合劑材料，并將其涂布在基材上，然后根據(jù)需要進(jìn)行加熱來將涂膜進(jìn)行干燥或烘烤(固化)，從而得到透明導(dǎo)電性膜。這時(shí)的加熱條件根據(jù)粘合劑的種類而適當(dāng)設(shè)定。在粘合劑為光固化性或放射線固化性的情況下，不進(jìn)行加熱固化，而是通過在涂布之后立即對涂膜照射光或放射線來使涂膜固化。作為放射線，可以使用電子束、紫外線、X射線、y射線等電離射線，其照射劑量根據(jù)粘合劑的種類來確定。作為上述粘合劑材料，只要是可在導(dǎo)電性涂料中使用的材料即可，不特別限制，可以使用各種有機(jī)和無機(jī)粘合劑，即透明的有機(jī)聚合物或其前體(以下有時(shí)稱為"有機(jī)聚合物系粘合劑，，)、或無機(jī)聚合物或其前體(以下有時(shí)稱為"無機(jī)聚合物系粘合劑，，)。有機(jī)聚合物系粘合劑可以是熱塑性粘合劑、熱固性粘合劑、或紫外線、電子束等放射線固化性粘合劑的任一種。作為適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)粘合劑的例子，有聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酰胺(尼龍6、尼龍ll、尼龍66、尼龍6，10等)、聚酯(聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚對苯二曱酸丁二醇酯等)、有機(jī)硅樹脂、乙烯基樹脂(聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等)、聚酮、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚砜、聚縮醛、氟樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、蜜胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、纖維素系聚合物、蛋白質(zhì)類(明膠、酪蛋白等)、殼多糖、多肽、多糖類、多核苷酸等有機(jī)聚合物，以及這些聚合物的前體(單體或低聚物)。它們可以僅通過蒸發(fā)溶劑，或通過熱固化或利用光或放射線照射進(jìn)行固化，從而形成透明被膜或基體。聚合固化的、具有不飽和鍵的化合物，該化合物是具有乙烯基或亞乙烯基的單體、低聚物或聚合物。作為這種單體，有苯乙烯衍生物(苯乙烯、甲基苯乙烯等)、丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的衍生物(丙烯酸烷基酯或曱基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯等)、乙酸乙烯酯、丙烯腈、衣康酸等。低聚物或聚合物優(yōu)選是在主鏈上具有雙鍵的化合物或在直鏈的兩個(gè)末端具有丙烯?；驎趸；幕衔?。這種自由基聚合固化性粘合劑可以形成高硬度且耐擦劃性優(yōu)異、透明度高的被膜或基體。作為無機(jī)聚合物系粘合劑的例子，有二氧化硅、氧化錫、氧化鋁、氧化鋯等金屬氧化物的溶膠，或作為無機(jī)聚合物前體的水解性或熱解性的有機(jī)金屬化合物(有機(jī)磷化合物、有機(jī)硼化合物、有機(jī)硅烷化合物、有機(jī)鈦化合物、有機(jī)鋯化合物、有機(jī)鉛化合物、有機(jī)堿土類金屬化合物等)。水解性或熱解性的有機(jī)金屬化合物的具體例子是醇鹽或其部分水解物、乙酸鹽等低級羧酸鹽、乙酰丙酮等的金屬絡(luò)合物。如果將這些無機(jī)聚合物系粘合劑進(jìn)行燒成，則可以形成由氧化物或復(fù)合氧化物構(gòu)成的玻璃質(zhì)的無機(jī)聚合物系透明被膜或基體。無機(jī)聚合物系基體一般為玻璃質(zhì)，高硬度且耐擦劃性優(yōu)異，透明性也高。對粘合劑的用量，只要是足以進(jìn)行被覆的量、或者在液體中配合的情況下對得到適于涂布的粘性足夠的量即可。如果過少，則涂布無法順利進(jìn)行，過多也會(huì)損害導(dǎo)電性，因而不優(yōu)選。作為本發(fā)明中使用的分散介質(zhì)，一般使用如上所述的溶劑，在光固化性或放射線固化性的有機(jī)聚合物系粘合劑的情況下，可以通過選擇在常溫下為液態(tài)的粘合劑，而制成無溶劑的分散體。由此，在將被膜進(jìn)行固化干燥時(shí)不會(huì)引起溶劑蒸發(fā)，可大幅縮短固化時(shí)間，且不需要溶劑回收操作。在本發(fā)明的碳納米管集合體的分散體中，可以根據(jù)需要配合偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑、穩(wěn)定劑、防沉淀劑、著色劑、電荷調(diào)節(jié)劑、潤滑劑等添加劑。此外，在本發(fā)明的碳納米管集合體的分散體中，可以進(jìn)一步含有除本發(fā)明的碳納米管集合體以外的導(dǎo)電性有機(jī)材料、導(dǎo)電性無機(jī)材料或這些材料的組合。作為導(dǎo)電性有機(jī)材料，可以使用巴克球(Buckyball)、炭黑、富勒烯、多種碳納米管以及含有它們的粒子，磺酸等有機(jī)酸，四氰基醌二曱烷(TCNQ)、三硝基芴酮(TNF)、氯醌等分子內(nèi)具有受體結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物。17作為導(dǎo)電性無機(jī)材料，可列舉鋁、銻、鈹、鎘、鉻、鈷、銅、摻雜金屬氧化物、鐵、金、鉛、錳、鎂、汞、金屬氧化物、鎳、鉑、銀、鋼、鈦、鋅以及含有它們的粒子。優(yōu)選列舉氧化銦錫、氧化銻錫以及它們的混合物。通過含有這些導(dǎo)電性材料，或被覆這些導(dǎo)電性材料而得的膜，對電荷分散、或移動(dòng)是非常有利的。此外，也可以使含有除這些碳納米管集合體以外的導(dǎo)電性材料的層與含有碳納米管集合體的層疊層。對作為導(dǎo)電性膜的基材的膜不特別限制。在要求透明性時(shí)，優(yōu)選透明膜，例如PET膜。本發(fā)明的導(dǎo)電性膜既可以在與基材粘結(jié)的狀態(tài)下直接使用，也可以從基材上剝離而作為獨(dú)立膜使用。為了制作獨(dú)立膜，例如，只要在透明導(dǎo)性膜上進(jìn)一步涂布有機(jī)聚合物系粘合劑，然后剝離基材即可。此外，還可以通過熱分解來燒掉或熔融制作時(shí)的基材，再將透明導(dǎo)電性膜轉(zhuǎn)印在其它的基材上而使用。這時(shí)，優(yōu)選制作時(shí)的基材的熱分解溫度低于轉(zhuǎn)印基材的熱分解溫度。本發(fā)明導(dǎo)電性膜的厚度可以取各種范圍。例如，本發(fā)明導(dǎo)電性膜可以制成約0.5nm~約1000nm之間的厚度。導(dǎo)電性膜的厚度優(yōu)選為約0.005~約1000jim,更優(yōu)選為約0.05~約500nm,進(jìn)而優(yōu)選為約1.0~約200nm,進(jìn)而優(yōu)選為約1.0~約50jrni。這樣得到的本發(fā)明的導(dǎo)電性膜，是在基材上層疊有碳納米管集合體、透光率為85%以上、表面電阻值小于lxl()Sn/口的導(dǎo)電性膜。導(dǎo)電性膜的透射率優(yōu)選為導(dǎo)電性膜的透射率/透明基材的透光率>0.85，更優(yōu)選為0.99>導(dǎo)電性膜的透射率/透明基材的透光率>0.90。此外導(dǎo)電性膜的表面電阻更優(yōu)選小于lxl04Q/a,進(jìn)而優(yōu)選為lxl0^1/口以上且小于5xl()3ft/口。在本發(fā)明中，還可以使用樹脂作為分散介質(zhì)，使碳納米管集合體分散而制成分散體。這時(shí)，對所用的樹脂不特別限制，熱塑性樹脂和固化性樹脂均可使用。所謂熱塑性樹脂，是指可以通過加熱而溶融成型的樹脂。作為其具體例子，可列舉聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、橡膠改18性聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、聚甲基丙烯酸曱酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、乙烯-乙烯醇樹脂、乙酸纖維素樹脂、離子鍵樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚酰胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚乳酸樹脂、聚苯醚樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚^^酸酯樹脂、聚砜樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚醚砜樹脂、聚芳酯樹脂、熱塑性聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酮樹脂、液晶聚酯樹脂、氟樹脂、間規(guī)聚苯乙烯樹脂、環(huán)狀聚烯烴樹脂等。這些熱塑性樹脂可以使用l種，或2種以上并用。所謂固化性樹脂，是具有可通過加熱、放射線照射、添加催化劑等方法固化，而變?yōu)閷?shí)質(zhì)上不溶且不熔性的特性的樹脂。作為其具體例子，可列舉酚樹脂、尿素樹脂、蜜胺樹脂、苯并胍胺樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、對苯二甲酸二烯丙酯樹脂、環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅樹脂、聚氨酯樹脂、呋喃樹脂、酮樹脂、二甲苯樹脂、熱固性聚酰亞胺樹脂等。這些固化性樹脂可以使用l種，或2種以上并用。此外，在樹脂的主成分是熱塑性樹脂的情況下，還可以在不損害熱塑性樹脂特性的范圍內(nèi)添加少量的固化性樹脂，相反，在主成分為固化性樹脂的情況下，還可以在不損害固化性樹脂特性的范圍內(nèi)添加少量的熱塑性樹脂。關(guān)于在樹脂中所添加的碳納米管的量，也不對量特別限制。通常為0.01~50重量％，優(yōu)選為0.01~20重量％，更優(yōu)選為0.1~10重量％。如果添加量過多，則失去了作為基礎(chǔ)的樹脂的特性，因此碳納米管的添加量越少越好。對4吏碳納米管分散在樹脂中的方法不特別限制。作為具體的方法，可以是下述的任一種方法使樹脂溶解在溶劑中，在形成樹脂溶液的狀態(tài)下添加碳納米管，攪拌并混合使其^:，然后除去溶劑的方法；在將熱塑性樹脂加熱熔融的狀態(tài)下添加碳納米管，用混合機(jī)、捏合機(jī)、擠出機(jī)等熔融混煉機(jī)使其分散的方法；在固化性樹脂的情況下，在固化前的單體、預(yù)聚物的狀態(tài)下添加多友納米管，攪拌并混合使其分散，接著使樹脂固化的方法；在單體中添加碳納米管，攪拌并混合使其分散，接著使其聚合的方法；等等。作為碳納米管集合體的制造方法，只要可以得到滿足本發(fā)明中所規(guī)定的條件的碳納米管集合體，就不限定，例如，可例示以下制造方法。在立式反應(yīng)器中，使在氧化鎂上擔(dān)載有鐵的粉末狀催化劑存在于反應(yīng)器水平截面方向的整個(gè)面上，并在該反應(yīng)器內(nèi)沿鉛直方向流通曱烷，使甲烷與所述催化劑在500~1200。C下接觸，從而制造碳納米管集合體，然后將碳納米管集合體進(jìn)行氧化處理。通過使鐵擔(dān)載在氧化鎂上，從而容易控制鐵的粒徑，而且鐵即使以高密度存在，也不易在高溫下發(fā)生燒結(jié)。因此，可以效率良好且大量地合成高品質(zhì)的碳納米管。進(jìn)而，因?yàn)檠趸V可溶于酸性水溶液，所以還可以僅通過用酸性水溶液處理而除去氧化鎂和鐵這兩者，因此可以簡化純化工序。氧化鎂既可以使用市售品，也可以使用合成品。作為氧化鎂的優(yōu)選制造方法，有在空氣中加熱金屬鎂、將氫氧化鎂加熱至850。C以上、將碳酸氫氧化鎂3MgC03.Mg(OH)2'3H20加熱至950。C以上等方法。在氧化鎂中優(yōu)選輕質(zhì)氧化鎂。所謂輕質(zhì)氧化鎂，是堆密度小的氧化鎂。輕質(zhì)氧化鎂的堆密度優(yōu)選為0.20g/mL以下，從催化劑的流動(dòng)性觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為0.05~0.16g/mL。粉體的堆密度有時(shí)受測定時(shí)的溫度、濕度影響。這里所說的堆密度，是在溫度20士10。C、濕度60±10%下進(jìn)行測定時(shí)的值。擔(dān)載在氧化鎂上的鐵不限于O價(jià)狀態(tài)?？梢酝贫ㄔ诜磻?yīng)中變成了0價(jià)金屬狀態(tài)，但可以是廣泛的含有鐵的化合物或鐵物種。例如，可使用甲酸鐵、乙酸鐵、三氟乙酸鐵、檸檬酸銨鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、卣化鐵等有機(jī)鹽或無機(jī)鹽，乙二胺四乙酸絡(luò)合物、乙酰丙酮化物絡(luò)合物之類的配鹽等。此外，鐵優(yōu)選為微:粒。微粒的粒徑優(yōu)選為0.5~10nm。如果鐵為微粒，則容易生成外徑細(xì)的碳納米管。對在氧化鎂上擔(dān)載鐵的方法不特別限制。例如，在溶解有要擔(dān)載的鐵的鹽的非水溶液(例如乙醇溶液)中或水溶液中，浸漬氧化鎂，并通過攪拌、超聲波照射等充分分散混合，然后使其干燥(浸漬法)。還可以通過在選自空氣、氧氣、氮?dú)?、氫氣、惰性氣體和它們的混合氣體的氣體中或真空中，在高溫(300~1000。C)下進(jìn)行加熱，從而在氧化鎂上擔(dān)載鐵。4失擔(dān)載量越多，則碳納米管的收率越高，但如果過多，則鐵的粒徑變大，生成的碳納米管變粗。如果鐵擔(dān)載量少，則擔(dān)載的鐵的粒徑變小，可得到外徑細(xì)的碳納米管，但收率有降低的傾向。最佳的鐵擔(dān)載量根據(jù)氧化鎂的細(xì)孔容量、外表面積、擔(dān)載方法不同而不同，優(yōu)選相對于氧化鎂擔(dān)載0.1~20重量％的鐵，特別優(yōu)選為0.2~10重量％。將這樣得到的、擔(dān)載有鐵的氧化鎂填充到立式反應(yīng)器中。反應(yīng)器優(yōu)選是耐熱性的，優(yōu)選由石英、氧化鋁等耐熱材質(zhì)制成。這里，所謂立式反應(yīng)器，是具有沿鉛直方向(以下有時(shí)稱為"縱向")設(shè)置的反應(yīng)器，并具有下述機(jī)構(gòu)的反應(yīng)器，所述機(jī)構(gòu)即，沿從該反應(yīng)器的一個(gè)端部向另一端部的方向流通甲烷，且甲烷能夠以通過由碳納米管集合體制造用催化劑所形成的催化劑層的狀態(tài)進(jìn)行流通的機(jī)構(gòu)。反應(yīng)器優(yōu)選使用例如具有管形狀的反應(yīng)器。另外，在以上所述中，所謂鉛直方向，也包括相對于鉛直方向具有少許的傾斜角度的方向(例如，相對于水平面為卯。±15。，優(yōu)選為90。士10。)。另外，優(yōu)選是鉛直方向。此外，曱烷供給部和排出部，不一定是反應(yīng)器的端部，只要甲烷沿上述方向流通、且在其流通過程中通過催化劑層即可。催化劑優(yōu)選在立式反應(yīng)器中存在于反應(yīng)器水平截面方向的整個(gè)面上。這樣，可以使甲烷與催化劑有效接觸。在臥式反應(yīng)器的情況下，為了形成這種狀態(tài)，從重力作用的關(guān)系上考慮，必須從左右夾持催化劑。但是，在碳納米管集合體的生成反應(yīng)情況下，因?yàn)殡S著反應(yīng)而在催化劑上生成碳納米管集合體，催化劑的體積增加，所以不優(yōu)選從左右夾持催化劑的方法。通過使反應(yīng)器為立式，在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置可以透過氣體的臺，并在其上放置催化劑，可以在不從兩側(cè)夾持催化劑的情況下，使催化劑均勻地沿反應(yīng)器的截面方向存在。在非專利文獻(xiàn)2、3、4、和專利文獻(xiàn)l中所記載那樣的臥式反應(yīng)器情況下，因?yàn)樵蠚怏w僅與催化劑表面接觸，所以在催化劑的內(nèi)部不生成碳納米管。由于對于每個(gè)催化劑粒子來說氣體接觸的部分也被限制，因而碳納米管的生長區(qū)域變狹窄。即，可以認(rèn)為由于碳納米管密集生長，因而立即形成粗的束，導(dǎo)致分散性不良。此外，由于催化劑內(nèi)部幾乎不與原料氣體接觸，因而存在碳納米管的收率極端減少這樣的問題。在立式反應(yīng)器的情況下，可以認(rèn)為由于原料氣體均勻地與所有催化劑接觸，因而碳納米管集合體也在催化劑粒子上均勻地生長，并推測可得到束細(xì)、分散性極其優(yōu)異的碳納米管。這里，所謂使催化劑存在于立式反應(yīng)器的水平截面方向的整個(gè)面上的狀態(tài)，是指催化劑在水平截面方向的整個(gè)面上擴(kuò)展而看不見催化劑底部的臺的狀態(tài)。作為這種狀態(tài)的優(yōu)選實(shí)施方式，例如有如下方式。A.在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置可以透過氣體的放置催化劑的臺(陶瓷過濾器等)，在該臺上以規(guī)定的厚度填充催化劑。該催化劑層的上下可以有些凸凹(圖l(a))。圖l(a)是表示在反應(yīng)器1中設(shè)置放置催化劑的臺2，在該臺2上，催化劑3存在于反應(yīng)器的水平截面方向的整個(gè)面上的狀態(tài)的概念圖。B.在與A同樣的放置催化劑的臺上，將除催化劑以外的物體(填充材料)與催化劑混合并填充。該催化劑層優(yōu)選是均勻的，但上下可以有些凸凹(圖l(b))。圖l(b)是表示在反應(yīng)器1中設(shè)置放置催化劑的臺2，在該臺2上，除催化劑以外的物體與催化劑的混合物4存在于反應(yīng)器的截面方向的整個(gè)面上的狀態(tài)的概念圖。C.是從反應(yīng)器上部通過噴霧等使催化劑落下，催化劑粉末介由氣體而沿反應(yīng)器水平截面方向均勻地存在的狀態(tài)(圖l(c))。圖l(c)是表示從反應(yīng)器1上部噴霧后的催化劑5在反應(yīng)器水平截面方向的整個(gè)面上擴(kuò)展的催化劑狀態(tài)的概念圖。立式反應(yīng)器可以是流化床型，也可以是固定床型。作為流化床型的一個(gè)例子，可列舉上述C那樣的從反應(yīng)器上部通過噴霧等使催化劑落下的方式、一般被稱為沸騰床型的催化劑流動(dòng)的方式(依據(jù)上述A、B的方法)。此外，作為固定床型的例子，可以列舉上述A或B那樣的方式。流化床型通過連續(xù)供給催化劑，并連續(xù)取出含有反應(yīng)后的催化劑和碳納米管集合體的集合體，從而可以連續(xù)地合成，可以高效地得到碳納米管22集合體，因此優(yōu)選。此外，在本發(fā)明中使用氧化鎂作為催化劑的載體，氧化鎂從其粒子特性(比重、堆密度、表面電荷等)來看，流動(dòng)性非常好，特別適合在流化床型反應(yīng)器中合成碳納米管集合體。在以氧化鎂載體為催化劑的情況下，如果在流化床型反應(yīng)器中合成碳納米管集合體，則由于流動(dòng)化狀態(tài)良好而容易生成長的碳納米管。這里定義的所謂長的碳納米管，是指平均長度為ljmi以上的碳納米管。可以認(rèn)為在流化床型反應(yīng)中，由于流動(dòng)性良好而原料曱烷與催化劑均勻高效地接觸，因而碳納米管合成反應(yīng)均勻地進(jìn)行，無定形碳等雜質(zhì)所造成的催化劑被覆被抑制，且催化劑活性較長地持續(xù)，因此可以得到這樣的長的碳納米管。通過使甲烷從設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)的催化劑層的下部或上部通過，與催化劑接觸并反應(yīng)，從而生成碳納米管集合體。使催化劑與曱烷接觸的溫度范圍優(yōu)選為5001200。C，更優(yōu)選為600~950。C，進(jìn)而優(yōu)選為700。C卯0。C。如果溫度低于500。C,則碳納米管集合體的收率變差。此外，如果溫度高于1200。C，則對使用的反應(yīng)器材質(zhì)有限制，同時(shí)碳納米管彼此開始接合，而難以控制碳納米管的形狀。可以在接觸曱烷的同時(shí)使反應(yīng)器達(dá)到反應(yīng)溫度，也可以在利用熱進(jìn)行前處理結(jié)束之后，使反應(yīng)器達(dá)到反應(yīng)溫度，然后開始供給甲烷。還可以在生成碳納米管集合體的反應(yīng)之前，利用熱對催化劑進(jìn)行前處理。對利用熱進(jìn)行前處理的時(shí)間不特別限制，但如果過長，則有時(shí)在氧化鎂上產(chǎn)生金屬凝集，隨著該凝集而生成外徑粗的碳納米管，因此優(yōu)選為120分鐘以內(nèi)。前處理的溫度只要能夠發(fā)揮催化劑活性即可，既可以為反應(yīng)溫度以下，也可以與反應(yīng)溫度相同，或?yàn)榉磻?yīng)溫度以上。有時(shí)通過利用熱進(jìn)行前處理，可使催化劑為更有活性的狀態(tài)。利用熱進(jìn)行的前處理、和生成碳納米管集合體的反應(yīng)，優(yōu)選在減壓或大氣壓下進(jìn)行。在減壓下進(jìn)行催化劑與甲烷的接觸時(shí)，可以使用真空泵等將反應(yīng)體系進(jìn)行減壓。此外，在大氣壓下進(jìn)行前處理、進(jìn)行反應(yīng)的情況下，也可以將曱烷與稀釋氣體混合，作為混合氣體而與催化劑接觸。作為稀釋氣體，不特別限制，優(yōu)選使用除氧氣以外的氣體。因?yàn)檠鯕庥锌赡鼙ǎ酝ǔ２皇褂?，但是如果是在爆炸范圍之外，則也可以使用。作為稀釋氣體，優(yōu)選使用氮?dú)狻鍤?、氫氣、氦氣等。這些氣體具有控制甲烷的線速、濃度和作為栽氣的效果。因?yàn)闅錃鈱Υ呋瘎┙饘俚幕罨行?，所以?yōu)選。氬氣之類的分子量大的氣體其退火效果大，在以退火為目的的情況下優(yōu)選。特別優(yōu)選氮?dú)夂蜌鍤?。通過如上所述的制造工序制造的碳納米管集合體中，除了含有雙層碳納米管以外，還含有單層碳納米管、無定形碳等雜質(zhì)。在本發(fā)明的碳納米管集合體的制造中，對如以上那樣生成的碳納米管集合體進(jìn)行氧化處理。碳納米管集合體的氧化處理可通過燒成處理的方法、用氧化劑處理的方法等來進(jìn)行。通過進(jìn)行這樣的氧化處理，可以選擇性地除去生成物中的無定形碳等雜質(zhì)和耐熱性低的單層CNT，從而可以提高雙層碳納米管的純度。在進(jìn)行燒成處理作為氧化處理的情況下，由于氧化溫度影響到氣氛氣體，因此在氧氣濃度高時(shí)，優(yōu)選在較低溫下進(jìn)行燒成處理，而在氧氣濃度低時(shí)，優(yōu)選在較高溫下進(jìn)行燒成處理。在大氣下進(jìn)行燒成處理時(shí)，優(yōu)選在碳納米管集合體的燃燒峰值溫度士50。C的范圍內(nèi)進(jìn)行燒成處理。在低于燃燒峰值-50。C的溫度下，即使進(jìn)行燒成處理，也不能除去雜質(zhì)、單層碳納米管，不能提高雙層碳納米管的純度。此外，如果在超過燃燒峰值溫度+50。C的溫度下進(jìn)行燒成處理，則連雙層碳納米管也消失了。因此，優(yōu)選在碳納米管集合體的燃燒峰值溫度附近進(jìn)行燒成。進(jìn)而優(yōu)選為燃燒峰值溫度士15。C的范圍。在大氣下進(jìn)行燒成處理時(shí)，燒成處理的溫度優(yōu)選在300~1000。C的范圍內(nèi)選擇，更優(yōu)選為400-600'C。在氧氣濃度高于大氣的情況下，選擇低于上述范圍的溫度范圍，而在氧氣濃度低于大氣的情況下，選擇高于上述范圍的溫度范圍。碳納米管集合體的燃燒峰值溫度可以通過熱分析進(jìn)行測定。將約10mg的樣品;故置在示差熱分析裝置(例如島津制作所制DTG-60)中，在空氣中，以10。C/分鐘的升溫速度從室溫升溫至900。C。這時(shí)，可以求出樣品燃燒時(shí)的放熱峰溫度。24當(dāng)燒成溫度低時(shí)，延長燒成處理時(shí)間，當(dāng)燒成溫度高時(shí)，縮短燒成時(shí)間等，從而可以調(diào)整反應(yīng)條件。因此，燒成處理時(shí)間只要可以得到本發(fā)明的碳納米管就不特別限制。燒成處理時(shí)間優(yōu)選為5分鐘~24小時(shí)，更優(yōu)選為10分鐘~12小時(shí)，進(jìn)而優(yōu)選為30分鐘~5小時(shí)。燒成優(yōu)選在大氣下進(jìn)行，也可以在調(diào)節(jié)了氧氣濃度的氧氣/惰性氣體下進(jìn)行。對這時(shí)的氧氣濃度不特別限制。可以在氧氣0.1%~100%的范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定。此外，惰性氣體可以使用氦氣、氮?dú)?、氬氣等。此外，氧化處理還可以通過使氧氣或含氧氣的混合氣體與碳納米管間歇地接觸而進(jìn)行燒成處理的方法來進(jìn)行。在使氧氣或含氧氣的混合氣體間歇地接觸而進(jìn)行燒成處理的情況下，可以在較高溫度下進(jìn)行處理。這是因?yàn)?，由于間歇地流通氧氣或含氧氣的混合氣體，因而即使發(fā)生氧化，反應(yīng)也會(huì)在耗盡氧氣時(shí)立刻停止的緣故。在大氣下進(jìn)行燒成處理時(shí)，溫度范圍優(yōu)選為5001200。C左右，更優(yōu)選為60095(TC左右。在如上述那樣制造碳納米管時(shí)，溫度為5001200。C左右。因此，在制造碳納米管之后，立即進(jìn)行燒成處理的情況下，優(yōu)選進(jìn)行這樣的間歇的燒成處理。作為碳納米管的氧化處理，在使用氧化劑時(shí)，可列舉用過氧化氫、混酸進(jìn)行處理的方法。在用過氧化氫處理碳納米管時(shí)，將碳納米管混合到例如34.5%過氧化氬水溶液中，使其為0.01重量％~10重量％，在0~100。C的溫度下反應(yīng)0.5~48小時(shí)。此外，在用混酸處理碳納米管時(shí)，將碳納米管混合到例如濃硫^/濃硝酸(3/l)的混合溶液中，使其為0.01重量％~10重量％，并在0~100。C的溫度下反應(yīng)0.5~48小時(shí)。作為混酸的混合比，可以根據(jù)生成的碳納米管中的單層碳納米管的量，使?jié)饬騘/濃硝酸的比為1/10~10/1。此外，在上述混酸處理之后，可以用堿性化合物處理。通過用堿性化合物處理，可以減少殘留的混酸。而且可以認(rèn)為，通過用堿性化合物處理，可以將被認(rèn)為生成為無定形碳等雜質(zhì)的羧基等酸性基團(tuán)鹽化，從而使該雜質(zhì)與碳納米管良好地分離。即，該雜質(zhì)的水溶性增加，可以通過過濾而容25易地分離碳納米管與雜質(zhì)。作為堿性化合物，不特別限制，優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸氫鈉等無才幾堿鹽，曱胺、乙胺、丙胺、二曱胺、二乙胺、二丙胺、氨、氫氧化銨等胺類。其中，更優(yōu)選曱胺、乙胺、丙胺、二曱胺、二乙胺、二丙胺等碳原子數(shù)為IO以下的低級胺，進(jìn)而優(yōu)選為乙胺或丙胺，最優(yōu)選為丙胺。這些氧化處理既可以在剛合成碳納米管集合體之后進(jìn)行，也可以在其它的純化處理之后進(jìn)行。例如，在使用^y氧化鎂作為催化劑的情況下，既可以在燒成處理之后，用鹽酸等酸來進(jìn)一步進(jìn)行用于除去催化劑的純化處理，也可以先用鹽酸等酸來進(jìn)行用于除去催化劑的純化處理，然后進(jìn)行氧化處理。以下列舉實(shí)施例來更具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例實(shí)施例中，各種物性的評價(jià)通過以下方法進(jìn)行。[熱分析將約10mg的樣品放置在示差熱分析裝置(島津制作所制DTG-60)中，在空氣中以10。C/分鐘的升溫速度從室溫升溫至卯0。C。由這時(shí)的DTA曲線讀出放熱產(chǎn)生的燃燒峰值溫度。,透光率為85%(透明導(dǎo)電性膜85。/。/PET膜90.7%=0.94),顯示了高導(dǎo)電性、和透明性。實(shí)施例5(分散劑的合成)在2-氨基苯甲醚-4-磺酸(2.0g)的蒸餾水(20mL)懸浮液中加入三乙胺(1.39mL)，制成溶液。然后，經(jīng)過約10分鐘，將過二硫酸銨(2,3g)的蒸餾水(5mL)溶液滴加到上述溶液中。在室溫下連續(xù)攪拌一夜，然后加入丙酮(200mL)，生成沉淀。將沉淀用過濾器過濾，再用丙酮(300mL)洗滌，然后在120。C的烘箱中千燥一夜，結(jié)果得到2.1g聚(2-磺基-5-曱氧基-l，4-亞氨基苯撐)。(碳納米管分散液的調(diào)制)33在50mL的容器中量取10mg在上述實(shí)施例4中進(jìn)行至除去催化劑的碳納米管和30mg聚(2-磺基-5-甲氧基-l，4-亞氨基苯撐)，加入10mL蒸餾水，在超聲波勻漿器輸出功率25W、冰冷卻的條件下分散處理20分鐘，從而調(diào)制碳納米管M液。在調(diào)制的分散液中，通過目視未發(fā)現(xiàn)凝集體，碳納米管良好地分散。將得到的分散液使用高速離心分離機(jī)，在20000G下進(jìn)行15分鐘離心處理，將上清液》文入50mL的樣品管中保存。將沉積在底部的碳納米管干燥，然后在40(TC下燒成1小時(shí)而燒掉有機(jī)成分，測定重量，結(jié)果沉降的碳納米管量是最初添加的碳納米管量的10重量％。使用上述所得的碳納米管分散液，通過上述方法得到透明導(dǎo)電性膜。得到的透明導(dǎo)電性膜的表面電阻值為1.0xl04ft/C]，透光率為88%(透明導(dǎo)電性膜88。/。/PET膜卯.7。/。=0.97)，顯示了高導(dǎo)電性、和透明性。進(jìn)而，在該膜上再次涂布上述^^納米管分散液，并進(jìn)行風(fēng)干、沖洗、千燥工序。其結(jié)果是得到的透明導(dǎo)電性膜的表面電阻值為4.0xl0^1/口，透光率為86D/o(透明導(dǎo)電性膜86。/。/PET膜90.7。/Q=0.95)，顯示了高導(dǎo)電性、和透明性。再次進(jìn)行相同工序，結(jié)果是得到的透明導(dǎo)電性膜的表面電阻值為2.4xl03Q/□，透光率為M。/。(透明導(dǎo)電性膜Sr/。/PET膜卯.7。/。=0.93)，顯示了高導(dǎo)電性、和透明性。實(shí)施例6(碳納米管的過氧化氫處理)在磁性皿(150cp)中稱取30g實(shí)施例4所合成的帶有催化劑碳納米管集合體，用馬弗爐(亇7卜科學(xué)社制，F(xiàn)P41)在大氣下、經(jīng)1小時(shí)升溫至400。C,保持60分鐘，然后自然冷卻。進(jìn)而，為了從上述碳納米管中除去催化劑，如下進(jìn)行純化處理。將碳納米管添加到6N的鹽酸水溶液中，在80。C的水浴內(nèi)攪拌2小時(shí)。將過濾而得的回收物進(jìn)一步添加到6N的鹽酸水溶液中，在80。C的水浴內(nèi)攪拌1小時(shí)。通過進(jìn)行過濾，并水洗數(shù)次，然后將過濾物在120。C的烘箱內(nèi)干燥一夜，可以除去氧化鎂和鐵，從而可以純化碳納米管。然后，將50mg碳納米管與50ml的34.5%過氧化氫水溶液(關(guān)東化學(xué)林式會(huì)社制)混合，在80。C下反應(yīng)4小時(shí)。在反應(yīng)之后進(jìn)行過濾，水洗數(shù)次，然后將過濾物在120'C的烘箱內(nèi)干燥一夜。(碳納米管集合體的共振拉曼光譜分析)將上述那樣得到的碳納米管集合體進(jìn)行拉曼光鐠測定。其結(jié)果是，在波長532nm的拉曼光譜分析中，在149cm1、168cm1、181cm-1、268cm1、312cm"觀測到峰，并且在波長633nm的拉曼光譜分析中，在216cm"觀測到峰。另外，在波長532nm的拉曼光譜分析中，在大于190cnT1且小于260cm4的區(qū)域觀測不到峰。另外，其g/d比為57(532nm)、57(633nm)，可知是石墨化度高的高品質(zhì)雙層碳納米管。(碳納米管分散液的調(diào)制)在50mL的容器中量取10mg上述碳納米管和20mg聚(2-磺基-5-曱氧基-l，4-亞氨基苯撐)，加入10mL蒸餾水，在超聲波勻漿器輸出功率240W、冰冷卻的條件下分散處理30分鐘，從而調(diào)制碳納米管分散液。在調(diào)制的分散液中，通過目視未發(fā)現(xiàn)凝集體，碳納米管良好地分散。將得到的分散液使用高速離心分離機(jī)，在10000G下進(jìn)行15分鐘離心處理，并將上清液放入50mL的樣品管中保存。將沉積在底部的碳納米管干燥，然后在400。C下燒成l小時(shí)而燒掉有機(jī)成分，測定重量，結(jié)果沉降的碳納米管量是最初添加的量的5重量o/q。使用上述所得的碳納米管分散液，通過上述方法得到透明導(dǎo)電性膜。得到的透明導(dǎo)電性膜的表面電阻值為3.0xl0^1/口，透光率為88%(透明導(dǎo)電性膜88。/WPET膜92.5%=0.95)，顯示了高導(dǎo)電性、和透明性。實(shí)施例7(^談納米管的混酸處理)在磁性皿(150q))中稱取30g實(shí)施例4所合成的帶有催化劑碳納米管集合體，用馬弗爐(亇7卜科學(xué)社制，F(xiàn)P41)在大氣下、經(jīng)1小時(shí)升溫至400。C,保持60分鐘，然后自然冷卻。進(jìn)而，為了從上述碳納米管中除去催化劑，如下進(jìn)行純化處理。將碳納米管添加到6N的鹽酸水溶液中，在80。C的水浴內(nèi)攪拌2小時(shí)。將過濾而得的回收物進(jìn)一步添加到6N的鹽酸水溶液中，在80。C的水浴內(nèi)攪拌1小時(shí)。通過進(jìn)行過濾，并水洗數(shù)次，然后將過濾物35在120。C的烘箱內(nèi)干燥一夜，可以除去氧化鎂和鐵，從而可以純化碳納米管。然后，在200mg碳納米管中，混合30ml濃^^酸(關(guān)東化學(xué)林式會(huì)社制)和10ml濃硝酸(關(guān)東化學(xué)林式會(huì)社制)，在80。C下反應(yīng)4小時(shí)。在反應(yīng)之后進(jìn)行過濾，水洗數(shù)次，然后將過濾物在120'C的烘箱內(nèi)千燥一夜，結(jié)果得到140mg的回收物。然后，在回收物中加入14mL異丙胺和126mL蒸餾水，在超聲波浴中混合約IO分鐘。然后過濾，水洗數(shù)次，然后將過濾物在120°C的烘箱內(nèi)干燥一夜。(碳納米管集合體的共振拉曼光譜分析)將上述那樣得到的碳納米管集合體進(jìn)行拉曼光譜測定。其結(jié)果是，在波長532nm的拉曼光譜分析中，在149cm1、163cm1、181cm1、260cm1、310cm"觀測到峰，并且在波長633nm的拉曼光語分析中，在217cm"觀測到峰。另外，在波長532nm的拉曼光譜分析中，在大于190cm"且小于260cm"的區(qū)域觀測不到峰。另夕卜，其G/D比為62(532nm)、57(633—,可知是石墨化度高的高品質(zhì)雙層碳納米管。(碳納米管分散液的調(diào)制)在50mL的容器中量取10mg上述碳納米管和20mg聚(2-磺基-5-甲氧基-l，4-亞氨基苯撐)，加入10mL蒸餾水，在超聲波勻漿器輸出功率240W、水冷卻的條件下分散處理30分鐘，從而調(diào)制碳納米管分散液。在調(diào)制的分散液中，通過目視未發(fā)現(xiàn)凝集體，碳納米管良好地分散。將得到的分散液使用高速離心分離機(jī)，在10000G下進(jìn)行15分鐘離心處理，并將上清液放入50mL的樣品管中保存。將沉積在底部的碳納米管千燥，然后在400°C下燒成l小時(shí)而燒掉有機(jī)成分，測定重量，結(jié)果沉降的碳納米管量是最初添加的量的檢出限(l重量％以下)。使用上述所得的碳納米管分散液，通過上述方法得到透明導(dǎo)電性膜。得到的透明導(dǎo)電性膜的表面電阻值為2.5xl03ll/C]，透光率為87%(透明導(dǎo)電性膜87%/PET膜92.5%=0.94)，顯示了高導(dǎo)電性、和透明性。實(shí)施例8(向輕質(zhì)氧化鎂上擔(dān)載金屬鹽)將2.46g檸檬酸銨鐵(和光純藥工業(yè)社制)溶解在500mL曱醇(關(guān)東化學(xué)社制)中。在該溶液中添加100g輕質(zhì)氧化鎂(巖谷社制)，在室溫下攪拌60分鐘，在40。C60。C下攪拌的同時(shí)進(jìn)行減壓干燥而除去甲醇，得到在輕質(zhì)氧化鎂粉末上擔(dān)載有金屬鹽的催化劑。(雙層碳納米管的合成)使用上述催化劑，通過與實(shí)施例l相同的方法合成碳納米管。將得到的碳納米管集合體用上述方法進(jìn)行熱分析。燃燒峰值溫度為456。C。(碳納米管集合體的燒成、純化處理)在磁性皿(150cp)中稱取30g碳納米管集合體，用馬弗爐(亇^卜科學(xué)社制，F(xiàn)P41)在大氣下、經(jīng)1小時(shí)升溫至446t:，保持60分鐘，然后自然冷卻。進(jìn)而，為了從上述碳納米管中除去催化劑，如下進(jìn)行純化處理。將碳納米管添加到6N的鹽酸水溶液中，在80。C的水浴內(nèi)攪拌2小時(shí)。使用孔徑lnm的過濾器進(jìn)行過濾，將得到的回收物進(jìn)一步添加到6N的鹽酸水溶液中，在8(TC的水浴內(nèi)攪拌1小時(shí)。通過將得到的碳納米管使用孔徑ljim的過濾器進(jìn)行過濾，并水洗數(shù)次，然后將過濾物在120。C的烘箱內(nèi)干燥一夜，可以除去氧化鎂和金屬，從而可以純化碳納米管。(碳納米管集合體的高分辨率透射型電子顯微鏡分析)用高分辨率透射型電子顯微鏡觀察上述那樣得到的碳納米管集合體，結(jié)果觀察到碳納米管是由清晰的石墨層構(gòu)成、層數(shù)為2層的碳納米管。此外，雙層碳納米管占100根碳納米管中的88%以上(88根)。(碳納米管集合體的共振拉曼光謙分析)將上述那樣得到的碳納米管集合體進(jìn)行拉曼光鐠測定。其結(jié)果是，在波長532nm的拉曼光鐠分析中，在138cnT1、154cm"、183cnT1、277cm-1、316cm"觀測到峰，并且在波長633nm的拉曼光譜分析中，在220cm"觀測到峰。另外，在波長532nm的拉曼光譜分析中，在大于l卯cnT1且小于260cnT1的區(qū)域觀測不到峰。另夕卜，其G/D比為84(532nm)、75(633nm)，可知是石墨化度高的高品質(zhì)雙層碳納米管。(碳納米管分散液的調(diào)制)在50mL的容器中量取10mg上述碳納米管集合體和lOOmg聚苯乙烯磺酸鈉水溶液(7WKy、乂于社制，30重量％,重均分子量20萬)，加入9.93mL蒸餾水，在超聲波勾漿器輸出功率25W、水冷卻的條件下分散處理20分鐘，從而調(diào)制碳納米管集合體分散液。在調(diào)制的分散液中，通過目視未發(fā)現(xiàn)凝集體，碳納米管集合體良好地分散。將得到的分散液用高速離心分離機(jī)，在20000G下進(jìn)行15分鐘離心處理，取樣9mL上清液。將這時(shí)的殘存液lmL使用孔徑ljim的過濾器進(jìn)行過濾，然后仔細(xì)洗滌，將得到的過濾物用12(TC干燥機(jī)干燥。測定過濾物的重量，結(jié)果為3.9mg。由此可知，6.1mg(0.68mg/mL)的碳納米管集合體分散在上清液中。使用上述所得的碳納米管集合體分散液，通過上述方法得到透明導(dǎo)電性膜。得到的透明導(dǎo)電性膜的表面電阻值為1.7xl0^/口，透光率為85%(透明導(dǎo)電性膜85。/。/PET膜卯.7。/。=0.94)，顯示了高導(dǎo)電性、和透明性。比較例1(碳納米管的分析)于乂亍夕求一卜社制雙層碳納米管(直徑〈5nm、長度5-15nm、純度^90%、灰分<2重量％、比表面積〉400m2/g、無定形碳<5%)的拉曼G/D比(532nm)為14。(碳納米管分散液的調(diào)制)在50mL的容器中量取10mg于/亍夕求一卜社制雙層碳納米管和100mg聚苯乙烯磺酸鈉水溶液(7^Ky、乂f社制，30重量％，重均分子量20萬)，加入9.93mL蒸餾水，在超聲波勻漿器輸出功率25W、水冷卻的條件下分散處理20分鐘，從而調(diào)制碳納米管集合體分散液。將得到的分散液用高速離心分離機(jī)，在20000G下進(jìn)行15分鐘離心處理，取樣9mL上清液。將這時(shí)的殘存液中的沉降物使用孔徑lnm的過濾器過濾，然后水洗、干燥，測定重量，結(jié)果為8.1mg。即，可知1.9mg(0.21mg/mL)的碳納米管分散在上清液中。使用上述所得的碳納米管分散液，通過上述方法得到透明導(dǎo)電性膜。得到的透明導(dǎo)電性膜的表面電阻值為2.8xl09ft/C]，透光率為90.4%(透明導(dǎo)電性膜90.4。/。/PET膜90.7%=0.99)。此外，對通過與上述相同的方法固定了碳納米管的膜，進(jìn)一步將以上涂布操作重復(fù)共計(jì)2次。得到的透明導(dǎo)電性膜的表面電阻值為1.0xl07ft/□,透光率為85。/。(透明導(dǎo)電性膜85。/。/PET膜卯.7。/Q=0.94)。比較例2(碳納米管的分析)于乂V々社制雙層碳納米管(批號LDW-P卯/050517)的拉曼G/D比(532腿)為9。(碳納米管分散液的調(diào)制)在50mL的容器中量取10mg亍乂V/l^社制雙層碳納米管和100mg聚苯乙烯磺酸鈉水溶液(7WF、yy于社制，30重量％,重均分子量20萬)，加入9.93mL蒸餾水，在超聲波勻漿器輸出功率25W、冰冷卻的條件下分散處理20分鐘，從而調(diào)制碳納米管集合體分散液。將得到的分散液用高速離心機(jī)，在20000G下進(jìn)行15分鐘離心處理，取樣9mL上清液。將這時(shí)的殘存液中的沉降物使用孔徑lfim的過濾器過濾，然后水洗、干燥，測定重量，結(jié)果為8.3mg。即，可知1.7mg(0.19mg/mL)的碳納米管分散在上清液中。使用上述所得的碳納米管分散液，通過上述方法得到透明導(dǎo)電性膜。得到的透明導(dǎo)電性膜的表面電阻值為7.8xl06ft/C]，透光率為90.1%(透明導(dǎo)電性膜90.1%/PET膜卯.7%=0.99)。此外，對通過與上述同樣方法固定了碳納米管的膜，進(jìn)一步將以上涂布操作重復(fù)共計(jì)3次。得到的透明導(dǎo)電性膜的表面電阻值為l.OxlO6!!/^,透光率為85%(透明導(dǎo)電性膜85%/PET膜90.7%=0.94)。比較例3(碳納米管的分析)于乂亍夕求一卜社制單層碳納米管(直徑〈2nm、長度5-15jim、純度〇900/。、灰分<2%、比表面積〉600m2/g、無定形碳<5%)的拉曼G/D比(532讓)為4。C暖納米管分散液的調(diào)制)在50mL的容器中量取10mg于乂亍夕求一卜社制單層碳納米管和lOOmg聚苯乙烯磺酸鈉水溶液(7WKi;、7于社制，30重量％，重均分子量20萬)，加入9.93mL蒸餾水，在超聲波勻漿器輸出功率25W、水冷卻的條件下分散處理20分鐘，從而調(diào)制碳納米管集合體分散液。將得到的分散液用高速離心機(jī)，在20000G下進(jìn)行15分鐘離心處理，取樣9mL上清液。將這時(shí)的殘存液中的沉降物使用孔徑lnm的過濾器過濾，然后水洗、干燥，測定重量，結(jié)果為8,0mg。即，可知2.0mg(0.22mg/mL)的碳納米管分散在上清液中。使用上述所得的碳納米管分散液，通過上述方法得到透明導(dǎo)電性膜。再反復(fù)進(jìn)行同樣操作，將碳納米管分散液的涂布總計(jì)進(jìn)行3次。得到的透明導(dǎo)電性膜的表面電阻值為1.0xl()Sft/口，透光率為85%(透明導(dǎo)電性膜85%/PET膜90.7%=0.94)。比車交例4(碳納米管的分析)于/少社制單層碳納米管(批號LSW-P90/040406)的拉曼G/D比(532nm)為8。(碳納米管分散液的調(diào)制)在50mL的容器中量取10mg于乂V/W土制單層碳納米管和100mg聚苯乙烯磺酸鈉水溶液(7WKy、乂^社制，30重量％，重均分子量20萬)，加入9.93mL蒸餾水，在超聲波勻漿器輸出功率25W、冰冷卻的條件下分散處理20分鐘，從而調(diào)制碳納米管集合體分散液。將得到的分散液用高速離心分離機(jī)，在20000G下進(jìn)行15分鐘離心處理，取樣9mL上清液。將這時(shí)的殘存液中的沉降物使用孔徑lfim的過濾器過濾，然后水洗、干燥，測定重量，結(jié)果為8.1mg。即，可知1.9mg(0.21mg/mL)的碳納米管分散在上清液中。使用上述所得的碳納米管分散液，通過上述方法得到透明導(dǎo)電性膜。40再反復(fù)進(jìn)行同樣操作，將碳納米管分散液的涂布總計(jì)進(jìn)行3次。得到的透明導(dǎo)電性膜的表面電阻值為4.7xl07Q/Ll，透光率為85%(透明導(dǎo)電性膜850/"PET膜卯.70/0=0.94)。比較例5(碳納米管的分析)Z一工々社制多層碳納米管(Baytube，MIV-05-182)的拉曼G/D比(532腿)為0.7。(碳納米管分散液的調(diào)制)在50mL的容器中量取10mg/《<工/k社制多層碳納米管(Baytube)和100mg聚苯乙烯磺酸鈉水溶液(7VVKy、7于社制，30重量％,重均分子量20萬)，加入9.93mL蒸餾水，在超聲波勻漿器輸出功率25W、水冷卻的條件下分散處理20分鐘，從而調(diào)制碳納米管集合體分散液。將得到的分散液用高速離心分離機(jī)，在20000G下進(jìn)行15分鐘離心處理，取樣9mL上清液。將這時(shí)的殘存液中的沉降物使用孔徑ljim的過濾器過濾，然后水洗、干燥，測定重量，結(jié)果為6,3mg。即，可知3.7mg(0.41mg/mL)的碳納米管分散在上清液中。使用上述所得的碳納米管分散液，通過上述方法得到透明導(dǎo)電性膜。得到的透明導(dǎo)電性膜的表面電阻值>1.(^101212/口，透光率為85%(透明導(dǎo)電性膜85%/PET膜卯.7%=0.94)。比較例6直到碳納米管的合成，進(jìn)行與實(shí)施例4同等的操作。(碳納米管集合體的共振拉曼光譜分析)將上述那樣得到的碳納米管集合體進(jìn)行拉曼光譜測定。其結(jié)果如圖11所示，在波長532nm的拉曼光i瞽分析中，在147cm"、170cnT1、181cnT1、217cm"、2711^、312cm"觀測到峰，并且在波長633nm的拉曼光謙分析中，在186cnT1、210cm"觀測到峰。觀察到了在實(shí)施例4~7的波長532nm拉曼光譜分析中觀測不到的217cm-1的峰。這是來自單層碳納米管的直徑的峰，從而可知是含有相當(dāng)量的單層碳納米管的、單層碳納米管與雙層碳納米管的混合物。(碳納米管分散液的調(diào)制)在50mL的容器中量取10mg除去了催化劑的上述碳納米管和30mg聚(2-磺基-5-甲氧基-l，4-亞氨基苯撐)，加入10mL蒸餾水，在超聲波勾漿器輸出功率25W、水冷卻的條件下分散處理20分鐘，從而調(diào)制碳納米管分散液。在調(diào)制的分散液中，通過目視未發(fā)現(xiàn)凝集體，碳納米管集合體良好地分散。將得到的分散液使用高速離心機(jī)，在20000G下進(jìn)行15分鐘離心處理，將上清液放入50mL的樣品管中保存。將沉積在底部的碳納米管干燥，然后在400。C下燒成1小時(shí)，測定重量，結(jié)果沉降的碳納米管量是所有分散液中所含的碳納米管的22重量％。使用上述所得的碳納米管分散液，通過上述方法得到透明導(dǎo)電性膜。得到的透明導(dǎo)電性膜的表面電阻值為1.0xl06Q/d，透光率為86%(透明導(dǎo)電性膜86。/。/PET膜卯.7。/。=0.95)。與實(shí)施例相比，其透明導(dǎo)電特性差。比較例7(單層碳納米管的拉曼光譜分析)將單層碳納米管(于乂于夕求一卜制，直徑〈5nm、長度5-15pm、純度^50°/。、灰分<2重量％、比表面積〉400m2/g、無定形碳<5%)進(jìn)行拉曼光鐠測定。其結(jié)果是，在波長532nm的拉曼光謙分析中，在172cnT1、199cm1、207cm"、268cm1、284cm"觀測到峰，并且在波長633nm的拉曼光鐠分析中，在159cm1、177cm1、202cm1、227cnT1觀測到峰。另夕卜，其G/D比為15(532nm)、6(633nm),可知是石墨化度低的單層碳納米管。(含有單層碳納米管的液體的調(diào)制)在50mL的容器中量取60mg單層碳納米管(亍/f夕求一卜制)和60mg聚氧乙烯笨醚(7^T'V—.工7社制)，加入30mL蒸餾水，在超聲波勻漿器輸出功率240W的條件下處理30分鐘。調(diào)制的液體可以在底部發(fā)現(xiàn)凝集體，分散性差。將所得的液體使用高速離心機(jī)，在20000G下進(jìn)行15分鐘離心處理，并將上清液方文入50mL的樣品管中保存。將沉積在底部的碳納米管干燥，然后在400。C下燒成1小時(shí)而燒掉有機(jī)成分，測定重量，42結(jié)果沉降的碳納米管量是添加到液體中的碳納米管的10重量％。使用上述所得的碳納米管分散液，通過上述方法得到透明導(dǎo)電性膜。通過使得到的涂布膜浸漬在乙腈溶液中，在10秒之后提起、干燥，從而進(jìn)一步除去表面活性劑。得到的透明導(dǎo)電性膜的表面電阻值為1.3xl05ft/口，透光率為74%(透明導(dǎo)電性膜74%/PET膜91.3°/。=0.81)。比較例8(雙層碳納米管的拉曼光譜分析)對雙層碳納米管(于/〉少社制，批號060803)進(jìn)行拉曼光譜測定。其結(jié)果是，在波長532nm的拉曼光鐠分析中，在133cnT1、152cnT1、172cnT1、184cm-1、199cm"、239cm-1、303cirT1觀測到峰，并且在波長633nm的拉曼光譜分析中，在200cm入334cm4觀測到峰。另夕卜，其G/D比為5(532nm)、11(633nm),可知是石墨化度低的雙層碳納米管。(含有雙層碳納米管的液體的調(diào)制)在50mL的容器中量取60mg的雙層碳納米管(于/、>/1/社制)和120mg聚(2-磺基-5-甲氧基-l，4-亞氨基苯撐)，加入30mL蒸餾水，在超聲波勻漿器輸出功率240W的條件下處理30分鐘。調(diào)制的液體可以在底部發(fā)現(xiàn)凝集體，分散性差。將得到的液體使用高速離心機(jī)，在10000G下進(jìn)行15分鐘離心處理，并將上清液放入50mL的樣品管中保存。將沉積在底部的^友納米管干燥，然后在400。C下燒成1小時(shí)，測定重量，結(jié)果沉降的碳納米管量是液體整體中所含的碳納米管的50重量％。使用上述所得的碳納米管分散液，通過上述方法得到透明導(dǎo)電性膜。通過使得到的涂布膜浸漬在乙腈溶液中，在10秒之后提起、干燥，從而進(jìn)一步除去表面活性劑。得到的透明導(dǎo)電性膜的表面電阻值為1.4xl0^/口，透光率為92%(透明導(dǎo)電性膜92%/PET膜92.5%=0.99)。比較例9(多層碳納米管的拉曼光謙分析)對多層碳納米管(力一求^于乂于-一:/:n—求p—卜社制，直徑10-40nm、長度5-20nm、純度^93%)進(jìn)行拉曼光鐠測定。其結(jié)果是，在波長532nm、波長633nm的任一波長下，在RBM區(qū)域中都觀測不到峰。另夕卜，其G/D比為1(532nm)、0.7(633nm)，可知是石墨化度低的多層碳納米管。(含有多層碳納米管的液體的調(diào)制)在50mL的容器中量取60mg多層碳納米管(力一求乂于乂于工一:/〕一求l/一卜社制)和60mg聚氧乙烯苯醚(:r^.工^社制)，加入30mL蒸餾水，在超聲波勻漿器輸出功率240W的條件下處理30分鐘。將得到的液體使用高速離心分離機(jī)，在20000G下進(jìn)行15分鐘離心處理。將得到的上清液放入50mL的樣品管中保存。然后，取樣5mL并稱量，然后使液體干燥，在400。C下燒成1小時(shí)。稱量燒成之后的重量，并除以燒成之前的重量，算出的液體的碳納米管濃度為0.15重量％。此外，將液體在室溫下放置一天，通過傾析除去上清液，將沉積在底部的碳納米管干燥，然后在400。C下燒成l小時(shí)而燒掉有機(jī)成分，測定重量，結(jié)果沉降的碳納米管量是添加到液體中的碳納米管的3重量％。使用上述所得的碳納米管分散液，通過上述方法得到透明導(dǎo)電性膜。通過使得到的涂布膜浸漬在乙腈溶液中，在10秒之后提起、干燥，從而進(jìn)一步除去表面活性劑。得到的透明導(dǎo)電性膜的表面電阻值為2xl05ll/口，透光率為77%(透明導(dǎo)電性膜77。/。/PET膜91.3。/。=0.84)。比較例10(向輕質(zhì)氧化鎂上擔(dān)載金屬鹽)將0.5g檸檬酸銨鐵(和光純藥工業(yè)社制)溶解在25mL甲醇(關(guān)東化學(xué)社制)中。在該溶液中加入5g輕質(zhì)氧化鎂(和光純藥工業(yè)社制)，用超聲波清洗器處理60分鐘，在40'C6(TC下攪拌的同時(shí)干燥而除去甲醇，得到在輕質(zhì)氧化鎂粉末上擔(dān)載有金屬鹽的固體催化劑。所得的催化劑的堆密度為0.61g/mL。(碳納米管的合成)在內(nèi)徑64mm的立式石英管的中央部的石英棉(quartzwool)上，放置l.Og上述所調(diào)制的固體催化劑，經(jīng)120分鐘將中心溫度升溫至卯0。C。在達(dá)到卯0。C之后，在反應(yīng)壓力為lxl05Pa(l大氣壓)的條件下，在以18mL/分鐘供給曱烷氣體的同時(shí)，以376mL/分鐘供給氮?dú)?甲烷濃度為4.7體積%)，供給60分鐘，然后停止供給甲烷氣體，在流通氮?dú)獾臈l件下將溫度冷卻至室溫，取出含有催化劑和碳納米管集合體的組合物。該反應(yīng)條件下的曱烷線速為9.4xl(^cm/秒。用共振拉曼光譜儀(633nm)測定這樣得到的碳納米管集合體。其結(jié)果可知，是G/D比為20的碳納米管。(碳納米管的純化)進(jìn)而，為了從上述碳納米管中除去催化劑，如下進(jìn)行純化處理。將碳納米管在400。C下、在空氣中燒成1小時(shí)，然后添加到6N的鹽酸水溶液中，在80。C的水浴內(nèi)攪拌2小時(shí)。將過濾而得的回收物進(jìn)一步添加到6N的鹽酸水溶液中，在80。C的水浴內(nèi)攪拌1小時(shí)。通過進(jìn)行過濾，并水洗數(shù)次，然后將過濾物在120。C的烘箱內(nèi)干燥一夜，可以除去氧化鎂和金屬，從而可以純化碳納米管。(碳納米管分散液的調(diào)制)在50mL的容器中量取10mg上述碳納米管和100mg聚苯乙烯磺酸鈉水溶液(7/V^、U、乂^社制，30重量％，重均分子量20萬)，加入9.93mL蒸餾水，在超聲波勻漿器輸出功率25W、冰冷卻的條件下分散處理20分鐘，從而調(diào)制碳納米管集合體分散液。將得到的分散液用高速離心分離機(jī)，在20000G下進(jìn)行15分鐘離心處理，取樣9mL上清液。將這時(shí)的殘存液中的沉降物使用孔徑lnm的過濾器過濾，然后水洗、干燥，并測定重量，結(jié)果為7.3加8。即，可知2.7mg((U0mg/mL)的碳納米管分散在上清液中。使用上述所得的碳納米管分散液，通過上述方法得到透明導(dǎo)電性膜。得到的透明導(dǎo)電性膜的表面電阻值為6.0xl04Q/C],透光率為85.0%(透明導(dǎo)電性膜85.0%/PET膜卯.7%=0.94)。45[表l<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>工業(yè)可利用性本發(fā)明的碳納米管集合體作為場致發(fā)射材料是有用的。例如，在場致發(fā)射的電子源使用本發(fā)明的碳納米管集合體的情況下，因?yàn)橹睆郊?xì)、容易發(fā)生電荷集中，所以可以將施加電壓抑制得較低。此外，由于是高品質(zhì)的多層、特別是雙層碳納米管，因此可以推斷耐久性也良好。由于是這樣的碳納米管集合體，因此可以認(rèn)為是良好的發(fā)射材料。權(quán)利要求1.一種碳納米管集合體，在將10mg碳納米管集合體、30mg聚苯乙烯磺酸鈉和10mL水的混合物進(jìn)行超聲波勻漿器處理，接著在20000G下進(jìn)行離心處理，然后取樣9mL上清液時(shí)，上清液中的碳納米管集合體的含量為0.6mg/mL以上。2.如權(quán)利要求l所述的碳納米管集合體，將碳納米管集合體制成分散液、并將該分散液涂布在基材上而得到的膜的透光率為85%以上，且該膜的表面電阻值小于1x1050/口。3.如權(quán)利要求1或2所述的碳納米管集合體，在用透射型顯微鏡進(jìn)行觀察時(shí)，100根碳納米管中的70根以上為雙層碳納米管。4.如權(quán)利要求l3的任一項(xiàng)所述的碳納米管集合體，通過波長532nm的拉曼光譜分析所得到的G譜帶與D譜帶的高度比(G/D比)為30以上。5.—種M體，其是使權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的碳納米管集合體分散在分散介質(zhì)中而成的。6.—種碳納米管集合體的分散體，其是滿足以下條件的碳納米管集合體分散在分散介質(zhì)中而成的，(1)在透射型電子顯微鏡中觀察時(shí)，在任意的100根碳納米管中，50根以上是雙層碳納米管；(2)在波長532nm的拉曼光鐠分析中，在140±lOcm-1、160±10cnT1、180土10cnT1、270士10cm1、320±10cnT1處觀測到峰;(3)在波長633nm的拉曼光鐠分析中，在220±lOcm-1處觀測到峰；(4)在波長532nm的拉曼光譜分析中，在大于190cm-1且小于260cnT1的區(qū)域觀測不到峰。7.如權(quán)利要求5或6所述的碳納米管集合體的分散體，還含有表面活性劑或高分子。8.如權(quán)利要求5~7的任一項(xiàng)所述的碳納米管集合體的分散體，碳納米管集合體的濃度為0.01重量％~20重量％。9.一種導(dǎo)電性膜，是在基材上涂布有碳納米管集合體、透光率為85%以上、表面電阻值小于lxi()SQ/口的導(dǎo)電性膜。10.如權(quán)利要求9所述的導(dǎo)電性膜，導(dǎo)電性膜的透射率/透明基材的透光率>0.85。11.如權(quán)利要求9或10所述的導(dǎo)電性膜，表面電阻小于lxl(^Q/口。12.—種制造權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的碳納米管集合體的方法，在立式反應(yīng)器中，使在氧化鎂上擔(dān)載有鐵的粉末狀催化劑存在于反應(yīng)器水平截面方向的整個(gè)面上，并在該立式反應(yīng)器內(nèi)沿鉛直方向流通甲烷，使曱烷與所述催化劑在500~1200。C下接觸，從而合成碳納米管集合體，然后進(jìn)行氧化處理。13.如權(quán)利要求12所述的碳納米管集合體的制造方法，所述氧化處理是在碳納米管集合體的燃燒峰值溫度±50。C的范圍進(jìn)行燒成處理。14.如權(quán)利要求12所述的碳納米管集合體的制造方法，所述氧化處理是在碳納米管集合體的燃燒峰值溫度±15。C的范圍、在大氣下進(jìn)行燒成處理。15.如權(quán)利要求12所述的碳納米管集合體的制造方法，所述氧化處理是間歇地與氧氣接觸。16.如權(quán)利要求12所述的碳納米管集合體的制造方法，所述氧化處理是釆用過氧化氫處理生成的碳納米管集合體。17.如權(quán)利要求12所述的碳納米管集合體的制造方法，所述氧化處理是用混酸處理生成的碳納米管集合體。18.如權(quán)利要求17所述的碳納米管集合體的制造方法，在用混酸進(jìn)行處理之后，進(jìn)一步用堿性化合物處理。19.如權(quán)利要求18所述的碳納米管集合體的制造方法，所述堿性化合物是有機(jī)胺。20.—種場致發(fā)射材料，其使用了權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的碳納米管集合體。全文摘要本發(fā)明提供一種碳納米管集合體，在將10mg碳納米管集合體、30mg聚苯乙烯磺酸鈉和10mL水的混合物進(jìn)行超聲波勻漿器處理，接著在20000G下進(jìn)行離心處理，然后取樣9mL上清液時(shí)，上清液中的碳納米管集合體的含量為0.6mg/mL以上。本發(fā)明的碳納米管集合體，由于分散性極其優(yōu)異，因而可以形成高濃度的碳納米管集合體的分散體。文檔編號H01B13/00GK101663714SQ20088000569公開日2010年3月3日申請日期2008年2月19日優(yōu)先權(quán)日2007年2月20日發(fā)明者佐藤謙一,吉川正人,池內(nèi)修子申請人:東麗株式會(huì)社