專(zhuān)利名稱(chēng)：：高分子電解質(zhì)材料以及使用該材料的燃料電池用膜電極接合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高分子電解質(zhì)材料以及使用該材料的燃料電池用膜電極接合體。
背景技術(shù)：
：燃料電池是通過(guò)向兩個(gè)被電連接的電極提供燃料和氧化劑，使其產(chǎn)生電化學(xué)上的燃料氧化，從而將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能。由于燃料電池與火力發(fā)電不同，不受卡諾循環(huán)的制約，所以具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率。燃料電池通常對(duì)多個(gè)電池單元進(jìn)行層壓而構(gòu)成，該電池單元是以利用一對(duì)電極夾持電解質(zhì)膜而成的膜電極接合體為基本構(gòu)造。其中，使用了作為電解質(zhì)膜的固體高分子電解質(zhì)膜的固體高分子電解質(zhì)型燃料電池，由于具有易于制成小型化、在較低溫度下工作等優(yōu)點(diǎn)，因此作為攜帶用、移動(dòng)體用的電源而引起注意。在固體高分子電解質(zhì)型燃料電池中，在陽(yáng)極(燃料極)上進(jìn)行(5)式的反應(yīng)。H2—2H++2e—...(5)在(5)式中產(chǎn)生的電子經(jīng)由外部電路，在外部的負(fù)載進(jìn)行工作之后，到達(dá)陰極(氧化劑極)上。而且，在(5)式中產(chǎn)生的質(zhì)子以與水進(jìn)行水合作用的狀態(tài)，通過(guò)電滲在固體高分子電解質(zhì)膜內(nèi)從陽(yáng)極側(cè)移動(dòng)到陰極側(cè)。另一方面，在陰極上進(jìn)行(6)式的反應(yīng)。4H++02+4e——2H20…(6)一般被搭載于固體高分子電解質(zhì)型燃料電池上的電池單元，具有膜電極接合體，并具有設(shè)置了以?shī)A住該膜電極接合體的方式劃分氣體流路的隔板的結(jié)構(gòu)，該膜電極接合體在固體高分子電解質(zhì)膜(以下有時(shí)也稱(chēng)之為高分子電解質(zhì)膜)的兩個(gè)面上，設(shè)置有以催化劑層以及氣體擴(kuò)散層的順序進(jìn)行層壓的電極。以確保高分子電解質(zhì)膜和催化劑層之間的質(zhì)子傳導(dǎo)性以及在催化劑層內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)性，確保高分子電解質(zhì)膜和催化劑層之間的接合性，確保在催化劑層所含有的催化劑粒子等的粘合性為目的，在被設(shè)置于高分子電解質(zhì)膜的兩個(gè)面上的催化劑層中，也含有高分子電解質(zhì)材料(以下稱(chēng)之為電極用高分子電解質(zhì))。高分子電解質(zhì)膜需要具有將在燃料極所生成的質(zhì)子傳導(dǎo)到氧化劑極一側(cè)的質(zhì)子傳導(dǎo)性，以及對(duì)分別被供給到燃料極和氧化劑極的燃料及氧化劑進(jìn)行隔離的氣體密封性。另一方面，在催化劑層所含有的電極用高分子電解質(zhì)需要具有質(zhì)子傳導(dǎo)性以及用于確保催化劑層內(nèi)的氣體擴(kuò)散性的透氣性，該質(zhì)子傳導(dǎo)性是將催化劑粒子上所生成的質(zhì)子傳導(dǎo)到高分子電解質(zhì)膜，或?qū)⒁苿?dòng)到高分子電解質(zhì)膜內(nèi)的質(zhì)子再傳導(dǎo)到催化劑粒子上。如上所述，對(duì)于構(gòu)成高分子電解質(zhì)膜的高分子電解質(zhì)材料以及構(gòu)成催化劑層的高分子電解質(zhì)材料，所要求的特性不同。由于作為固體高分子電解質(zhì)，需要具有優(yōu)良的質(zhì)子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性等電解質(zhì)所需的特性，因此一直以來(lái)，常使用以Nafion(商品名稱(chēng)、杜邦制造)、Aciplex(商品名稱(chēng)、旭化成制造)、Flemion(商品名稱(chēng)、旭硝子制造)為代表的全氟磺酸(perfluorocarbonsulfonicacid)樹(shù)脂等氟類(lèi)高分子電解質(zhì)。但是，氟類(lèi)高分子電解質(zhì)非常昂貴，因而成為阻礙燃料電池成本降低的主要原因之一。而且，由于氟類(lèi)高分子電解質(zhì)含有氟，所以也有對(duì)環(huán)境污染大的問(wèn)題。并且，氟類(lèi)高分子電解質(zhì)中的氟通過(guò)與燃料電池發(fā)電所生成的過(guò)氧化氫基等進(jìn)行反應(yīng)，從而產(chǎn)生氫氟酸(HF)，因氫氟酸有可能使燃料電池組內(nèi)的金屬(例如金屬隔板等)發(fā)生腐蝕，或者在焚燒時(shí)使焚燒爐發(fā)生腐蝕。因此，人們正在進(jìn)行比所述氟類(lèi)高分子電解質(zhì)更為便宜，且含氟量較少的高分子電解質(zhì)的研究開(kāi)發(fā)。例如包括碳?xì)浠衔镱?lèi)高分子電解質(zhì)，該碳?xì)浠衔镱?lèi)高分子電解質(zhì)是在聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)等主鏈上含有芳香環(huán)和亞胺環(huán)的碳?xì)浠衔镱?lèi)高分子中，導(dǎo)入了磺酸基或羧基、磷酸基等質(zhì)子傳導(dǎo)基。但是，上述的碳?xì)浠衔镱?lèi)高分子電解質(zhì)由于透氣性較低，因此當(dāng)作為電極用高分子電解質(zhì)使用時(shí)，就會(huì)有催化劑層的氣體擴(kuò)散性下降的問(wèn)題。尤其是，由于氧化劑極隨著因電極反應(yīng)生成水以及質(zhì)子傳導(dǎo)而出現(xiàn)來(lái)自燃料極側(cè)的水分移動(dòng)，因此容易產(chǎn)生電極浸水即所謂的水淹。再加上作為電極反應(yīng)氣體，向氧化劑極供給與氫相比分子更大且擴(kuò)散性較低的氧分子。因此與燃料極相比，氧化劑極更需要提高反應(yīng)氣體的擴(kuò)散性。于是，人們嘗試在高分子電解質(zhì)膜中使用碳?xì)浠衔镱?lèi)高分子電解質(zhì)，作為電極用高分子電解質(zhì)使用氟類(lèi)高分子電解質(zhì)。但是，由所述不同種類(lèi)的材料類(lèi)所形成的高分子電解質(zhì)膜和催化劑層，具有接合性較差，容易導(dǎo)致高分子電解質(zhì)膜和催化劑層之間的質(zhì)子傳導(dǎo)性和水分移動(dòng)性等下降的問(wèn)題。而且，在作為電極用高分子電解質(zhì)使用了氟類(lèi)高分子電解質(zhì)時(shí)，所得催化劑層的氣體擴(kuò)散性也不充分。另一方面，人們也在進(jìn)行作為低成本的高分子電解質(zhì)材料的硅化合物的研究開(kāi)發(fā)(例如專(zhuān)利文獻(xiàn)12)。本發(fā)明人已經(jīng)申請(qǐng)了由有機(jī)硅聚合物組成的電解質(zhì)材料的專(zhuān)利(例如專(zhuān)利文獻(xiàn)3、專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。專(zhuān)利文獻(xiàn)3所述的電解質(zhì)材料的特征在于，其由在主骨架上具有Si—O鍵為兩個(gè)以下的連接基的有機(jī)硅聚合物所組成，具體而言，其由在形成主骨架的Si—O鍵的Si上通過(guò)烷基結(jié)合了磺酸基的結(jié)構(gòu)單位、以及在形成主骨架的Si—O鍵的Si上結(jié)合了垸基等脂肪族基的結(jié)構(gòu)單位所組成。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4所述的電解質(zhì)材料為，在主骨架上具有Si—O鍵為兩個(gè)以下的連接基的有機(jī)硅聚合物，其特征在于，具有碳一碳雙鍵和質(zhì)子傳導(dǎo)基，具體而言，其由在形成主骨架的Si—O鍵的Si上通過(guò)垸基結(jié)合了磺酸基的結(jié)構(gòu)單位、和在形成主骨架的Si—O鍵的Si上結(jié)合了烷基的結(jié)構(gòu)單位、以及在形成主骨架的Si—O鍵的Si上結(jié)合了烯基的結(jié)構(gòu)單位所組成。專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2005-276721號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2004-346316號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2005-190813號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2006-134765號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題雖然上述專(zhuān)利文獻(xiàn)3以及專(zhuān)利文獻(xiàn)4所述的電解質(zhì)材料，具有優(yōu)良的透氣性、耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性等，但將這些電解質(zhì)材料作為電極用電解質(zhì)材料使用，并與在主骨架上含有所述芳香環(huán)和亞胺環(huán)的碳?xì)浠衔镱?lèi)高分子電解質(zhì)膜組合時(shí)，由于其與該碳?xì)浠衔镱?lèi)高分子電解質(zhì)膜的相互作用較小，因此有可能在高分子電解質(zhì)膜一催化劑層的界面上無(wú)法獲得充分的接合性。本發(fā)明是鑒于上述的實(shí)際情況而完成的，其目的在于，提供一種具有優(yōu)良的透氣性，并且與碳?xì)浠衔镱?lèi)高分子電解質(zhì)膜產(chǎn)生相互作用，且能夠確保高分子電解質(zhì)膜一催化劑層之間接合性的高分子電解質(zhì)材料。用于解決課題的手段本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料的特征在于，至少具有包含形成主骨架的Si—O鍵的第一重復(fù)單元；以及包含芳香環(huán)和質(zhì)子傳導(dǎo)基的第二重復(fù)單元。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料由于來(lái)自第一重復(fù)單元的主骨架的Si—O鍵的旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘，小于碳一碳鍵等其它的鍵，因此其透氣性(還包括水蒸氣透過(guò)性)高于一般的氟類(lèi)高分子電解質(zhì)和碳?xì)浠衔镱?lèi)高分子電解質(zhì)，因而本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料具有優(yōu)良的反應(yīng)氣體的擴(kuò)散以及水分的擴(kuò)散、排出性。并且，由于來(lái)自第二重復(fù)單元的芳香環(huán)，與一般的碳?xì)浠衔镱?lèi)高分子電解質(zhì)所具有的芳香環(huán)產(chǎn)生相互作用，因而本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料與碳?xì)浠衔镱?lèi)高分子電解質(zhì)的融合較好。所以，含有本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料的高分子電解質(zhì)膜或催化劑層，與含有碳?xì)浠衔镱?lèi)高分子電解質(zhì)的催化劑層或高分子電解質(zhì)膜之間能夠?qū)崿F(xiàn)較高的接合性。作為所述第一重復(fù)單元，例如包括至少一種含有下式(1)所示的硅氧烷結(jié)構(gòu)。式(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在式中，R1以及W分別是選自脂肪族基和芳香族基中的一種。另外，作為所述第二重復(fù)單元包括至少一種含有形成主骨架的芳香環(huán)，具體包括具有在形成所述主骨架的芳香環(huán)上，直接或通過(guò)連接基間接地結(jié)合了質(zhì)子傳導(dǎo)基的結(jié)構(gòu)。從柔軟性的觀(guān)點(diǎn)看，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料優(yōu)選為，還具有至少一種包含形成下式(3)所示的主骨架結(jié)構(gòu)的第三重復(fù)單元。式(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在式中，Ar1、Ar2為芳香環(huán)，W是選自一O—、一S_、_CO—、一SO一、單鍵、_C(CH3)2—、一C(CF3)2—中的至少一種。以上所述的本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料，能夠在較大范圍的領(lǐng)域中用于各種各樣的用途，尤其被用于構(gòu)成燃料電池用膜電極接合體的材料可以發(fā)揮優(yōu)良的效果。具體地說(shuō)，能夠在構(gòu)成燃料電池用膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜和催化劑層中含有該高分子電解質(zhì)材料，再具體地說(shuō)，通過(guò)具備含有所述高分子電解質(zhì)材料的催化劑層以及碳?xì)浠衔镱?lèi)高分子電解質(zhì)膜，能夠獲得具有優(yōu)良的電解質(zhì)膜一催化劑層之間的接合性，并表現(xiàn)出較高的質(zhì)子傳導(dǎo)性的同時(shí)，還具有優(yōu)良的催化劑層的氣體擴(kuò)散性，并且表現(xiàn)出較高發(fā)電效率的燃料電池用膜電極接合體。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明能夠提供一種高分子電解質(zhì)材料，該高分子電解質(zhì)材料具有優(yōu)良透氣性的同時(shí)，與碳?xì)浠衔镱?lèi)高分子電解質(zhì)產(chǎn)生相互作用，并具有與含有該碳?xì)浠衔镱?lèi)高分子電解質(zhì)的膜等之間的優(yōu)良接合性。圖1為表示本發(fā)明的燃料電池用膜電極接合體的實(shí)施方式之一例的截面圖。圖2為表示在實(shí)施例中發(fā)電性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果的曲線(xiàn)圖。符號(hào)說(shuō)明1電解質(zhì)膜2燃料極(陽(yáng)極)3氧化劑極(陰極)4a燃料極側(cè)催化劑層4b氧化劑極側(cè)催化劑層5a燃料極側(cè)氣體擴(kuò)散層5b氧化劑極側(cè)氣體擴(kuò)散層6膜電極接合體7a燃料極側(cè)隔板7b氧化劑極側(cè)隔板8a燃料氣體流路8b氧化劑氣體流路100電池單元具體實(shí)施例方式本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料的特征在于，至少具有包含形成主骨架的Si_0鍵的第一重復(fù)單元；以及包含芳香環(huán)和質(zhì)子傳導(dǎo)基的第二重復(fù)單元。在本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料中，來(lái)自第一重復(fù)單元的主骨架的Si—O鍵的旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘，要小于碳一碳鍵等其它的鍵，因而其透氣性要高于以Nafion等為代表的氟類(lèi)高分子電解質(zhì)以及如磺化PEEK等所述碳?xì)浠衔镱?lèi)高分子電解質(zhì)等。而且，由于Si—O鍵的原子之間的鍵能也高于碳鍵，因而具有耐熱性的優(yōu)點(diǎn)。而且，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料由于在來(lái)自第二重復(fù)單元的主鏈以及/或側(cè)鏈上含有芳香環(huán)，并與含有芳香環(huán)的碳?xì)浠衔镱?lèi)高分子電解質(zhì)之間產(chǎn)生相互作用，因而其與該碳?xì)浠衔镱?lèi)高分子電解質(zhì)的粘合性高。而且，通過(guò)在主鏈和側(cè)鏈上、尤其在主鏈上含有芳香環(huán)，能夠進(jìn)一步使高分子電解質(zhì)的耐熱性提高。如上所述，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料由于與碳?xì)浠衔镱?lèi)高分子電解質(zhì)的粘合性好，因此通過(guò)在高分子電解質(zhì)膜或催化劑層中含有該高分子電解質(zhì)材料，從而能夠獲得具有與碳?xì)浠衔镱?lèi)高分子電解質(zhì)含有催化劑層以及碳?xì)浠衔镱?lèi)高分子電解質(zhì)膜之間的較高接合性的高分子電解質(zhì)膜和催化劑層。即、根據(jù)本發(fā)明能夠提供一種燃料電池用膜電極接合體，該燃料電池用膜電極接合體雖然在電解質(zhì)膜以及催化劑層中使用了不同種類(lèi)的高分子電解質(zhì)，但是在高分子電解質(zhì)膜一催化劑層之間具有優(yōu)良的質(zhì)子傳導(dǎo)性和水分移動(dòng)性，并難以在高分子電解質(zhì)膜一催化劑層之間產(chǎn)生剝離，從而表現(xiàn)出穩(wěn)定的發(fā)電性能。另外，由于本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料具有優(yōu)良的耐熱性，因此在長(zhǎng)期高溫條件下使用時(shí)也能表現(xiàn)出較高的耐久性。并且，由于本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料具有優(yōu)良的透氣性，因此在作為電極用高分子電解質(zhì)使用時(shí)，能夠使催化劑層中的氣體擴(kuò)散性顯著提高。在氣體擴(kuò)散性較低的催化劑層中，氣體的擴(kuò)散就成為控制電極反應(yīng)的反應(yīng)速度，從而無(wú)法有效地進(jìn)行電極反應(yīng)，通過(guò)使用本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料，能夠優(yōu)良發(fā)電效率的催化劑層。具有優(yōu)良?xì)怏w擴(kuò)散性的催化劑層由于其水蒸氣的擴(kuò)散性也高，因而能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑層內(nèi)的水分分布的均勻化和改善排水性。從透氣性的觀(guān)點(diǎn)看，尤其是本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料作為電極用高分子電解質(zhì)使用時(shí)，能夠進(jìn)一步提高該效果。其中，在氧化劑極的催化劑層中作為電極用高分子電解質(zhì)使用時(shí)也很有效。由于氧分子比氫分子的分子大、擴(kuò)散性差，且因電極反應(yīng)而產(chǎn)生的生成水以及隨著來(lái)自燃料極的質(zhì)子而移動(dòng)的水而使氧化劑極容易發(fā)生堵塞，因此與燃料極相比，氧化劑極中的反應(yīng)氣體的擴(kuò)散性更容易下降。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料只要具有上述特征，就對(duì)其沒(méi)有特別限制。以下對(duì)構(gòu)成本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料的重復(fù)單元進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。第一重復(fù)單元，只要作為主骨架形成部含有Si—O鍵，就對(duì)其沒(méi)有特別限制。作為優(yōu)選，例如包括具有下式(1)或下式(2)所示的硅氧烷結(jié)構(gòu)。式(1)式(2)在式(1)中，R1以及W分別是從脂肪族基以及芳香族基中選出的一種。而且，在式(2)中，RS是從脂肪族基以及芳香族基中選出的一種。此時(shí)，在所述硅氧烷結(jié)構(gòu)中，通過(guò)用Si—O的兩末端的鍵進(jìn)行鍵合，從而形成主骨架。對(duì)所述脂肪族基以及芳香族基沒(méi)有特別限制，例如，作為脂肪族基可以包括烷基、烯基、芳烷基以及它們的取代化合物等，作為芳香族基包括苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基以及它們的取代化合物，也可以在它們的芳香環(huán)上結(jié)合烷基等脂肪族基。在這里，脂肪族基是指，除了直鏈狀之外可以是分支狀或環(huán)狀，也可以含有除了碳和氫之外的雜原子，例如可以是酮、醚、胺等。從分子的柔軟性的觀(guān)點(diǎn)看，R1、R2、RS優(yōu)選為烷基。具體包括甲基、乙基、丙基、丁基等。另外，從氣體擴(kuò)散性的觀(guān)點(diǎn)看，所述硅氧烷結(jié)構(gòu)優(yōu)選為，含有用式(1)所示的硅氧烷結(jié)構(gòu)。RlsoR-s-R作為形成主骨架的鏈結(jié)構(gòu)的主骨架形成部，除了如所述式(1)和式(2)的硅氧烷結(jié)構(gòu)之外，以賦予、改善高分子電解質(zhì)的柔軟性、合成性等為目的，第一重復(fù)單元也可以含有脂肪族基和芳香族基。第二重復(fù)單元只要含有芳香環(huán)以及質(zhì)子傳導(dǎo)基，就對(duì)其沒(méi)有特別限制。第二重復(fù)單元中的芳香環(huán)，既可以是主骨架形成部，也可以是側(cè)鏈形成部，但從所得高分子電解質(zhì)材料的耐熱性以及與具有芳香環(huán)的碳?xì)浠衔镱?lèi)高分子電解質(zhì)之間的相互作用的觀(guān)點(diǎn)看，第二重復(fù)單元中的芳香環(huán)優(yōu)選是主骨架形成部。在這里，芳香環(huán)可以是單環(huán)，可以是稠環(huán)，也可以是含有雜原子的環(huán)，而且也可以具有取代基。例如包括苯環(huán)、亞胺環(huán)、萘環(huán)、芴環(huán)等。另外，質(zhì)子傳導(dǎo)基是指能夠離解質(zhì)子的基，例如包括磺酸基、羧酸基、羥基、硼酸基等。從質(zhì)子傳導(dǎo)性、易于導(dǎo)入到高分子材料等的觀(guān)點(diǎn)看，尤其優(yōu)選磺酸基。質(zhì)子傳導(dǎo)基可以直接結(jié)合在主骨架上，也可以通過(guò)連接基結(jié)合，還可以結(jié)合在主骨架的側(cè)鏈上。作為連接基包括烷基、酮基、醚基、硫醚基、磺基、尿烷基、酰胺基等，其中優(yōu)選烷基。從提高質(zhì)子密度(高正C化)的觀(guān)點(diǎn)看，優(yōu)選為，質(zhì)子傳導(dǎo)基直接結(jié)合在主骨架上。優(yōu)選的第二重復(fù)單元是在主骨架形成部上具有芳香環(huán)，質(zhì)子傳導(dǎo)基直接結(jié)合或通過(guò)連接基間接地結(jié)合在該芳香環(huán)上，尤其優(yōu)選為，質(zhì)子傳導(dǎo)基直接結(jié)合在形成主骨架的芳香環(huán)上。此時(shí)，在形成主骨架的芳香環(huán)之間可以?shī)A雜脂肪族基、—O—、—S—、一SO—、—CO—、_C(CH3)2—、—C(CF3)2_等，芳香環(huán)之間也可以直接結(jié)合。以賦予、改善高分子電解質(zhì)的柔軟性、合成性等為目的，第二重復(fù)單元也可以含有作為主骨架形成部的脂肪族基、雜原子等。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料，含有作為必需重復(fù)單元的所述第一重復(fù)單元以及第二重復(fù)單元，并且優(yōu)選為，還具有包含形成如下式(3)所示的主骨架結(jié)構(gòu)的至少一種第三重復(fù)單元。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>在式中，Ar1、Ar2為芳香環(huán)，W是從一0—、一S—、一CO—、一SO—、單鍵、一C(CH3)2—、_C(CF3)2—中選出的至少一種。通過(guò)具有包含作為主骨架形成部的如式(3)所示結(jié)構(gòu)的第三重復(fù)單元，首先能使高分子電解質(zhì)材料的柔軟性提高。其結(jié)果為，當(dāng)作為電極用高分子電解質(zhì)使用了本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料時(shí)，由于可提高與催化劑層所含有的電極催化劑之間的混合性(混合均勻性)，并提高在電極催化劑一高分子電解質(zhì)界面上的粘合性，且可以提高電極催化劑和高分子電解質(zhì)材料之間的接觸性，因此能夠使催化劑層中的電極催化劑的有效利用效率提高。而且，通過(guò)具有第三重復(fù)單元，也能提高耐水性。另外，因第三重復(fù)單元含有芳香環(huán)，所以在石墨等碳粒子上負(fù)載了電極催化劑的狀態(tài)下使其包含在催化劑層內(nèi)時(shí)，由于能使高分子電解質(zhì)材料和該碳粒子之間的融合提高，因此電極催化劑和高分子電解質(zhì)材料之間的接觸性就更高，能夠進(jìn)一步使催化劑層中的電極催化劑的有效利用效率提高。在這里，在第三重復(fù)單元中，芳香環(huán)只要具有芳香族性質(zhì)就沒(méi)有特別限制，芳香環(huán)可以是單環(huán)結(jié)構(gòu)、稠環(huán)結(jié)構(gòu)、含有雜原子的環(huán)，也可以具有取代基，從含有該第三重復(fù)單元的目的，即與石墨等碳材料之間的融合的觀(guān)點(diǎn)看，優(yōu)選含有苯環(huán)。從以上的觀(guān)點(diǎn)看，被包含在第三重復(fù)單元中的芳香環(huán)的特優(yōu)選環(huán)包括苯環(huán)以及萘環(huán)。另外，在式(3)中，Ar1、A可以不同，也可以相同。而且，在式(3)中，從所得高分子電解質(zhì)材料的柔軟性的觀(guān)點(diǎn)看，W優(yōu)選從_0—、一S_、單鍵、一C(CH3)2—、一C(CF3)2—中選出的至少一種。以賦予、改善化學(xué)穩(wěn)定性、合成性等為目的，在第三重復(fù)單元中，作為主骨架形成部除了式(3)之外的結(jié)構(gòu)，也可以含有脂肪族基、雜原子等。在考慮高分子電解質(zhì)材料的質(zhì)子傳導(dǎo)性、透氣性、柔軟性等條件下，對(duì)第一重復(fù)單元和第二重復(fù)單元的聚合比進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)即可，優(yōu)選為，第一重復(fù)單元第二重復(fù)單元(摩爾比)二101:18，特優(yōu)選為105:25。另外，當(dāng)含有第三重復(fù)單元時(shí)，以與上述相同的觀(guān)點(diǎn)對(duì)其聚合比進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)即可，優(yōu)選為，第一重復(fù)單元:第二重復(fù)單元:第三重復(fù)單元(摩爾比)=101:18:101，特優(yōu)選為105:25:105。從質(zhì)子傳導(dǎo)性的觀(guān)點(diǎn)看，離子交換容量?jī)?yōu)選為0.5meq/g以上，特優(yōu)選為0.8meq/g以上。對(duì)本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料的聚合方式?jīng)]有特別限制，可以是無(wú)規(guī)共聚、接枝共聚、嵌段共聚、交替共聚、嵌段狀無(wú)規(guī)共聚等中的任何一種。而且，對(duì)其分子量沒(méi)有特別限制，通常優(yōu)選為，重量平均是1，000100，000，特優(yōu)選為3,00010，000。另外，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以含有除了第一重復(fù)單元、第二重復(fù)單元、第三重復(fù)單元之外的重復(fù)單元，也可以含有對(duì)結(jié)合了多個(gè)重復(fù)單元和重復(fù)單元的嵌段進(jìn)行連接的連接基。對(duì)本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料的制造方法沒(méi)有特別限制，例如包括對(duì)形成第一重復(fù)單元的單體i、形成第二重復(fù)單元的單體n以及形成第三重復(fù)單元的單體m進(jìn)行聚合的方法。此時(shí)，對(duì)聚合方法沒(méi)有特別限制，將這些單體溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，適當(dāng)?shù)厥褂么呋瘎┻M(jìn)行加熱等，就能夠使其聚合。而且，質(zhì)子傳導(dǎo)基為，使用保護(hù)基形式的單體合成高分子之后，可以變換成質(zhì)子傳導(dǎo)基。根據(jù)需要，可以將聚合環(huán)境變成惰性環(huán)境。利用使用了弱溶劑的再沉淀、過(guò)濾、干燥等分離方法，對(duì)所得的高分子電解質(zhì)材料進(jìn)行離析即可。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料可以在各種各樣的領(lǐng)域中使用，作為代表包括燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜、以及在燃料電池的電極內(nèi)所含有的固體高分子電解質(zhì)。在這里，對(duì)具備含有本發(fā)明固體高分子電解質(zhì)的固體高分子電解質(zhì)膜以及/或電極的燃料電池用膜電極接合體進(jìn)行說(shuō)明。下面參照?qǐng)Di，對(duì)本發(fā)明所提供的燃料電池用膜電極接合體(以下僅稱(chēng)之為膜電極接合體)進(jìn)行說(shuō)明。圖i表示具備本發(fā)明膜電極接合體的電池單元的一種實(shí)施方式(電池單元ioo)的截面圖。電池單元100具有膜電極接合體6，該膜電極接合體6在高分子電解質(zhì)膜1(以下僅稱(chēng)之為電解質(zhì)膜)的某一個(gè)面?zhèn)龋O(shè)置有燃料極(陽(yáng)極)2以及氧化劑極(陰極)3。燃料極2的結(jié)構(gòu)為，從電解質(zhì)膜1的一側(cè)依次層壓了燃料極側(cè)催化劑層4a、燃料極側(cè)氣體擴(kuò)散層5a。氧化劑極3的結(jié)構(gòu)，也同樣從電解質(zhì)膜1的一側(cè)依次層壓了氧化劑側(cè)催化劑層4b、氧化劑側(cè)氣體擴(kuò)散層5b。在各催化劑層4(4a、4b)中包含在各電極2、3中對(duì)電極反應(yīng)具有催化活性的電極催化劑；以及對(duì)電極賦予質(zhì)子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)材料(以下稱(chēng)之為電極用電解質(zhì))。電極用電解質(zhì)除了具有賦予質(zhì)子傳導(dǎo)性之外，還具有確保電解質(zhì)膜和電極的接合性、催化劑的固定化等功能。另外，在本實(shí)施方式中，雖然各電極(燃料極、氧化劑極)都具有層壓了催化劑層和氣體擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu)，但各電極可以是僅由催化劑層組成的單層結(jié)構(gòu)，也可以是除了催化劑層和氣體擴(kuò)散層之外還設(shè)置了功能層的結(jié)構(gòu)。膜電極接合體6被兩個(gè)隔板7a、7b夾持，從而構(gòu)成電池單元100。在各隔板7a、7b的一個(gè)面上，設(shè)置有形成反應(yīng)氣體(燃料氣體、氧化劑氣體)流路的溝槽，通過(guò)這些溝槽和燃料極2、氧化劑極3的外面從而劃分為燃料氣體流路8a、氧化劑氣體流路8b。燃料氣體流路8a是用于向燃料極2供給燃料氣體(含有氫氣或者產(chǎn)生氫氣的氣體)的流路，氧化劑氣體流路8b是用于向氧化劑極3供給氧化劑氣體(含有氧氣或者產(chǎn)生氧氣的氣體)的流路。在膜電極接合體中，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料除了能夠用于構(gòu)成電解質(zhì)膜的材料之外，還能夠用于構(gòu)成各電極的催化劑層的電極用電解質(zhì)。當(dāng)作為電解質(zhì)膜使用時(shí)，根據(jù)需要適當(dāng)?shù)嘏c其它的高分子電解質(zhì)材料等其它的成分進(jìn)行組合，將其成型為膜狀。對(duì)膜厚度沒(méi)有特別限制，可以是5200)imi左右。而且，對(duì)成膜方法也沒(méi)有特別限制，除了對(duì)含有高分子電解質(zhì)材料的溶液進(jìn)行流延涂布、干燥的流延法之外，還包括刮刀法等。當(dāng)用于電極用電解質(zhì)時(shí)，與對(duì)各電極中的電極反應(yīng)具有催化活性的電極催化劑一同形成催化劑層。通過(guò)使用含有高分子電解質(zhì)材料以及電極催化劑的催化劑墨水能夠形成催化劑層。作為電極催化劑，通常使用在導(dǎo)電性粒子上負(fù)載催化劑成分。作為催化劑成分只要對(duì)燃料極燃料的氧化反應(yīng)、或者氧化劑極的氧化劑的還原反應(yīng)具有催化活性即可，對(duì)其沒(méi)有特別限制，能夠使用一般用于固體高分子型燃料電池的催化劑成分。例如可以使用鉑或釕、鐵、鎳、錳、鈷、銅等金屬以及與鉑的合金等。作為催化劑載體的導(dǎo)電性粒子，能夠使用碳黑等碳粒子或碳纖維類(lèi)的導(dǎo)電性碳材料、金屬粒子和金屬纖維等金屬材料。催化劑墨水是使所述的電極催化劑和電極用電解質(zhì)在溶劑中溶解或分散而獲得的。只要對(duì)催化劑墨水的溶劑進(jìn)行適當(dāng)選擇即可，例如能夠使用甲醇、乙醇、丙醇等醇類(lèi)；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亞砜(DMSO)等有機(jī)溶劑；或者這些有機(jī)溶劑的混合物以及這些有機(jī)溶劑與水的混合物。催化劑墨水除了電極催化劑以及電解質(zhì)之外，根據(jù)需要還可以含有粘合劑和防水性樹(shù)脂等其它的成分。對(duì)形成催化劑層的方法沒(méi)有特別限制，例如通過(guò)在氣體擴(kuò)散層薄片的表面涂布催化劑墨水并干燥，可以在氣體擴(kuò)散層薄片的表面形成催化劑層，或通過(guò)在電解質(zhì)膜的表面涂布催化劑墨水并干燥，也可以在電解質(zhì)膜的表面形成催化劑層?；蛘撸ㄟ^(guò)在轉(zhuǎn)印用基材的表面涂布催化劑墨水并干燥，從而制造轉(zhuǎn)印膜，將該轉(zhuǎn)印膜通過(guò)熱壓等與電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層薄片進(jìn)行接合，從而在電解質(zhì)膜的表面上形成催化劑層，或在氣體擴(kuò)散層薄片的表面形成催化劑層?？梢赃m當(dāng)選擇催化劑墨水的涂布方法、干燥方法等。例如，作為涂布方法包括噴霧法、絲網(wǎng)印刷法、刮刀法、照相凹版印刷法、口模式涂布法(diecoating)等。而且，作為干燥方法，例如包括減壓干燥、加熱干燥、減壓加熱干燥等。對(duì)減壓干燥、加熱干燥中的具體條件沒(méi)有限制，只要適當(dāng)設(shè)定即可。雖然催化劑墨水的涂布量，由于催化劑墨水的組成、或用于電極催化劑的催化劑金屬的催化性能等而不同，但只要每單位面積的催化劑成分量為0.011.0mg/cn^左右即可。另外，雖然對(duì)催化劑層的膜厚度沒(méi)有特別限制，但只要為1100pm左右即可。作為形成氣體擴(kuò)散層的氣體擴(kuò)散層薄片，具有能夠向催化劑層有效供給氣體的氣體擴(kuò)散性、導(dǎo)電性、以及作為構(gòu)成氣體擴(kuò)散層的材料所需要的強(qiáng)度，例如包括復(fù)寫(xiě)紙、碳布、碳?xì)值忍级嗫左w；由鈦、鋁、銅、鎳、鎳一鉻合金、銅及其合金、銀、鋁合金、鋅合金、鉛合金、鈦、鈮、鉭、鐵、不銹鋼、金、鉑等金屬所構(gòu)成的金屬網(wǎng)或金屬多孔體等導(dǎo)電性多孔體。導(dǎo)電性多孔體的厚度優(yōu)選為10500|am。氣體擴(kuò)散層薄片可以是由上述的導(dǎo)電性多孔體的單層所組成，也能夠在面對(duì)催化劑層的一側(cè)設(shè)置防水層。防水層通常具有包含碳粒子和碳纖維等導(dǎo)電性粉粒體、聚四氟乙烯(PTFE)等防水性樹(shù)脂等的多孔結(jié)構(gòu)。防水層并不是必需的，但其具有能適當(dāng)?shù)乇３执呋瘎右约半娊赓|(zhì)膜內(nèi)的水分量，同時(shí)能夠提高氣體擴(kuò)散層的排水性，并且能夠改善催化劑層和氣體擴(kuò)散層之間的電接觸的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于在導(dǎo)電性多孔體上形成防水層的方法沒(méi)有特別限制。例如可以將碳粒子等導(dǎo)電性粉粒體和防水性樹(shù)脂以及根據(jù)需要的其它成分，與乙醇、丙醇、丙二醇等有機(jī)溶劑、水或它們的混合物等溶劑進(jìn)行混合后的防水層墨水，涂布在導(dǎo)電性多孔體中的至少面對(duì)催化劑層的一側(cè)，然后，只要進(jìn)行干燥以及/或燒成即可。防水層的厚度通?？梢允?300)im左右。作為在導(dǎo)電性多孔體上涂布防水層墨水的方法，例如包括絲網(wǎng)印刷法、噴霧法、刮刀法、照相凹版印刷法、口模式涂布法等。另外，將導(dǎo)電性多孔體加工成，在面對(duì)催化劑層的一側(cè)上，通過(guò)刮條涂布機(jī)等對(duì)聚四氟乙烯等防水性樹(shù)脂進(jìn)行浸漬涂布，從而使催化劑層內(nèi)的水分有效地排出到氣體擴(kuò)散層的外部。通過(guò)對(duì)使用上述方法形成了催化劑層的電解質(zhì)膜以及氣體擴(kuò)散層薄片，適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行層疊、熱壓等，并進(jìn)行互相接合，從而獲得膜電極接合體。所制成的膜電極接合體再被隔板夾持，從而形成電池單元。作為隔板，例如能夠使用由含有高濃度的碳纖維并與樹(shù)脂的復(fù)合材料所組成的碳隔板、以及使用了金屬材料的金屬隔板等。作為金屬隔板包括由具有優(yōu)良的耐腐蝕性的金屬材料組成的隔板、以及通過(guò)用碳或具有優(yōu)良耐腐蝕性的金屬材料等覆蓋表面而提高耐腐蝕性的涂層加工的隔板等。另外，本發(fā)明的膜電極接合體，只要在電解質(zhì)膜和電極中的至少一方上，含有本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料即可，本發(fā)明所涉及的高分子電解質(zhì)材料，可以?xún)H被包含在電解質(zhì)膜或者僅被包含在電極上，也可以被包含在電解質(zhì)膜以及電極上。如上所述，由于本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料具有優(yōu)良的透氣性，因此能作為電極用電解質(zhì)使用，通過(guò)使其包含在電極、特別是陰極(在本實(shí)施方式為氧化劑極)中，能夠獲得特別優(yōu)良的效果。另外，如果在電解質(zhì)膜或電極的至少一方上，使用本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料，則在能夠獲得本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的膜電極接合體還能夠使用其它的高分子電解質(zhì)材料。作為其它的高分子電解質(zhì)材料，可以使用一般的材料，例如全氟磺酸的氟類(lèi)高分子電解質(zhì)；在聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜等碳?xì)浠衔镱?lèi)高分子電解質(zhì)中導(dǎo)入了磺酸基、磷酸基、羧酸基等質(zhì)子傳導(dǎo)基的碳?xì)浠衔镱?lèi)高分子電解質(zhì)等。如上所述，由于本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料具有優(yōu)良的透氣性，因此特別適合用于電極用高分子電解質(zhì)，并且由于與碳?xì)浠衔镱?lèi)高分子電解質(zhì)的接合性?xún)?yōu)良，因此本發(fā)明的膜電極接合體能夠表現(xiàn)出較高的發(fā)電特性，該膜電極接合體具備含有作為電極用高分子電解質(zhì)的本發(fā)明高分子電解質(zhì)材料的催化劑層、以及碳?xì)浠衔镱?lèi)高分子電解質(zhì)膜。由于具有優(yōu)良透氣性的催化劑層，能有效地向電極催化劑供給氣體，因而發(fā)電效率較高，并且催化劑層一電解質(zhì)膜之間的接合性?xún)?yōu)良，因而在該界面中的質(zhì)子傳導(dǎo)性較高。實(shí)施例在以下的無(wú)規(guī)聚(硅氧烷一亞胺)電解質(zhì)的合成中，對(duì)1,2,5,8-四羧酸二酐(以下為NTDA)、2,2'-聯(lián)苯胺二磺酸(以下為BDSA)、4,4'-二氨基二苯醚(以下為ODA)(以上都是東京化成制造)、氨基末端聚二甲基硅氧垸(以下為PDMS)(Gelest帝U造)進(jìn)行減壓干燥并使用。而且，直接使用了市場(chǎng)出售的m-甲酚、四氫呋喃(THF)、三乙胺、苯甲酸(以上為關(guān)東化成制造)。式(4)Z外\，〖n)H2N(CH2>3+—卜0——〗CH2)3NH2(TOWS)o一o(NTDA》H03S(iiH2N^0^O^^"^NH2(ODA)N(CH2GH3)3,在m-甲酚、80t;下為4小吋HN7rQVOH'.Oo磺化無(wú)規(guī)聚(硅氧烷-酰胺酸)在175t:加熱15小時(shí)在195C加熱4小時(shí)再沉淀和流延法在1N-HCI浸潰6小時(shí)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>W》—磺化無(wú)規(guī)聚(硅氣垸-亞胺)根據(jù)上式(4)所示的簡(jiǎn)圖合成了磺化無(wú)規(guī)聚(硅氧烷一亞胺)。首先，在50ml的三口燒瓶中加入m-甲酚(6ml)、NTDA(3mmo1)、PDMS(0.3mmo1)，使氮?dú)饬鲃?dòng)的同時(shí)在室溫?cái)嚢枇?小時(shí)。在該溶液中添加了將BDSA(1.5mmo1)、ODA(1.2mmo1)和三乙胺(3.2mmo1)完全溶解于m-甲酚(6ml)的溶液，并在室溫?cái)嚢枇?小時(shí)。其次，加入作為催化劑的苯甲酸，并在8(TC攪拌4小時(shí)，從而獲得磺酸銨化無(wú)規(guī)聚(硅氧垸一酰胺酸)。進(jìn)而，在175。C攪拌了15小時(shí)，在195。C攪拌了4小時(shí)。然后，冷卻到80°C，加入3ml的m-甲酚，使其在丙酮中再沉淀。將過(guò)濾所得的固體用丙酮洗23次，在6(TC進(jìn)行減壓干燥獲得了濃茶色的固體。將所得的濃茶色固體溶解于m-甲酚并通過(guò)流延法制膜，之后在1N-HC1中浸漬6小時(shí)，將磺酸銨變換為磺酸基。如表1所示，改變作為二胺的BDSA:PDMA:ODA的摩爾比，從而合成了實(shí)施例12以及比較例1的高分子電解質(zhì)材料。[高分子電解質(zhì)材料的評(píng)價(jià)]對(duì)上述所得的實(shí)施例12以及比較例1的高分子電解質(zhì)材料，測(cè)量了膜的柔軟性、離子交換容量(IEC)、質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果如表l所示。另外，各評(píng)價(jià)項(xiàng)目通過(guò)以下的方式進(jìn)行了測(cè)量。(膜的柔軟性)將高分子電解質(zhì)材料溶解于溶劑(NMP)中，通過(guò)流延法制成高分子電解質(zhì)膜，然后通過(guò)目視以及彎曲實(shí)驗(yàn)進(jìn)行觀(guān)察，并根據(jù)以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。沒(méi)有裂紋，即使彎曲也不斷裂。〇沒(méi)有裂紋，當(dāng)彎曲成兩半時(shí)則斷裂。X:有裂紋，當(dāng)彎曲時(shí)則斷裂。(離子交換容量)首先，將高分子電解質(zhì)材料溶解于溶劑(NMP)中，通過(guò)流延法制成高分子電解質(zhì)膜。通過(guò)用NaCl水溶液在該高分子電解質(zhì)膜上進(jìn)行了離子交換后，用0.02N的NaOH水溶液進(jìn)行了滴定(規(guī)定為PH=7)。其次，將該實(shí)驗(yàn)?zāi)ぴ?.1N的HC1水溶液中浸漬2小時(shí)，用超純水沖洗后，在6(TC實(shí)施了1小時(shí)的真空干燥。通過(guò)重量測(cè)量結(jié)果和滴定算出了離子交換容量。(質(zhì)子傳導(dǎo)率)將與上述膜柔軟性的評(píng)價(jià)同樣方式制成的高分子電解質(zhì)膜，在沸騰水中浸漬30分鐘，在8(TC、95XRH的條件下，測(cè)量了質(zhì)子傳導(dǎo)率。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如表1所示，相對(duì)于比較例1的高分子電解質(zhì)樹(shù)脂，含有PDMS(第一重復(fù)單元)的實(shí)施例1以及實(shí)施例2的高分子電解質(zhì)樹(shù)脂，在保持柔軟性的同時(shí)能夠提高質(zhì)子傳導(dǎo)率。(發(fā)電性能的評(píng)價(jià))<燃料電池用電池單元的制造>(1)實(shí)施例3以C:高分子電解質(zhì)材料(重量比)=1:0.75的程度，對(duì)市場(chǎng)出售的Pt/C催化劑(Pt負(fù)載率50wt%)、實(shí)施例1的高分子電解質(zhì)材料以及溶劑(NMP)進(jìn)行攪拌混合，配制了陰極用催化劑墨水。在全氟磺酸樹(shù)脂膜(商品名稱(chēng)Nafion)的一個(gè)面上，噴霧涂布了所述的陰極用催化劑墨水。此時(shí)，以催化劑層的每單位面積的Pt量為0.5mg/cm2的程度涂布了陰極用催化劑墨水。將該墨水在8(TC進(jìn)行真空干燥，從而形成了陰極用催化劑層。使用全氟磺酸樹(shù)脂(商品名稱(chēng)Nafion)，來(lái)代替在所述陰極用催化劑墨水中的實(shí)施例1的高分子電解質(zhì)材料，從而配制了陽(yáng)極用催化劑墨水。在所述的全氟磺酸樹(shù)脂膜(商品名稱(chēng)Nafion)的另一個(gè)面上，使用所述陽(yáng)極用催化劑墨水，與陰極用催化劑層同樣地形成了陽(yáng)極用催化劑層。將所得的催化劑層/電解質(zhì)膜/催化劑層接合體，用兩個(gè)氣體擴(kuò)散層用復(fù)寫(xiě)紙(carbonpaper)夾持，并進(jìn)行熱壓(加壓壓力2MPa、加壓溫度100°C)，從而獲得了膜電極接合體。將所得的膜電極接合體，用兩個(gè)碳隔板(氣體流路蜿蜓)夾持，從而制成電池單元?！窗l(fā)電實(shí)驗(yàn)〉在以下的條件下，對(duì)上述制造的電池單元進(jìn)行了發(fā)電評(píng)價(jià)。其結(jié)果如圖2所示。18<發(fā)電評(píng)價(jià)條件>燃料(氫氣)300ml/min(100%RH)氧化劑(空氣):1000ml/min(100%RH)單元溫度80°C(2)比較例2除了使用聚醚砜類(lèi)高分子電解質(zhì)(PES類(lèi)高分子電解質(zhì))，來(lái)代替在實(shí)施例3的陰極用催化劑層中所含有的實(shí)施例1的高分子電解質(zhì)材料之外，與實(shí)施例3同樣地制成了電池單元，并進(jìn)行了發(fā)電評(píng)價(jià)。其結(jié)果如圖2所示。如圖2所示，與使用了在主骨架上未具有一S—0—結(jié)構(gòu)的PES類(lèi)高分子電解質(zhì)的比較例2的電池單元相比，作為陰極電極用高分子電解質(zhì)使用了在主骨架上具有一S—0—結(jié)構(gòu)的本發(fā)明高分子電解質(zhì)材料的實(shí)施例3的電池單元，在全部電流密度區(qū)域中表現(xiàn)出較大幅度的高電壓。尤其是可以明確，比較例2的電池單元在超過(guò)大約0.2A/cm2的電流密度區(qū)域中不能發(fā)電，而與之相對(duì)，實(shí)施例3的電池單元直到0.8A/cn^的區(qū)域內(nèi)能夠發(fā)電。而且，實(shí)施例3即使在比較例2的電池單元不發(fā)電的高電流密度區(qū)域中，也能獲得充分高的電壓。據(jù)推測(cè)這是由于本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料具有優(yōu)良的透氣性，因此實(shí)施例3的陰極，即使在水淹容易產(chǎn)生的高負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)條件下也能確保反應(yīng)氣體的擴(kuò)散性。權(quán)利要求1、一種高分子電解質(zhì)材料，其特征在于，至少具有包含形成主骨架的Si-O鍵的第一重復(fù)單元；包含芳香環(huán)和質(zhì)子傳導(dǎo)基的第二重復(fù)單元。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的高分子電解質(zhì)材料，作為所述第一重復(fù)單元，具有至少一種包括下式(1)所示的硅氧烷結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，[化l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>在式中，R1以及R2分別是選自脂肪族基以及芳香族基中的一種。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高分子電解質(zhì)材料，作為所述第二重復(fù)單元，具有至少一種包含形成主骨架的芳香環(huán)的重復(fù)單元。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的高分子電解質(zhì)材料，作為所述第二重復(fù)單元，具備至少一種重復(fù)單元，該重復(fù)單元具有在形成所述主骨架的芳香環(huán)上直接或通過(guò)連接基間接地結(jié)合了質(zhì)子傳導(dǎo)基的結(jié)構(gòu)。5、根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)材料，還具有至少一種包含形成下式(3)所示主骨架的結(jié)構(gòu)的第三重復(fù)單元，[化2]式(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>在式中，Ar1、Ar2為芳香環(huán)，W是選自一O—、一S—、一CO—、一SO—、單鍵、一C(CH3)2—、_C(CF3)2—中的至少一種。6、一種燃料電池用膜電極接合體，其特征在于，具備含有權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)材料的高分子電解質(zhì)膜以及/或催化劑層。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的燃料電池用膜電極接合體，其具備含有所述高分子電解質(zhì)材料的催化劑層、以及碳?xì)浠衔镱?lèi)高分子電解質(zhì)膜。全文摘要本發(fā)明提供一種高分子電解質(zhì)材料以及使用該材料的燃料電池用膜電極接合體，該高分子電解質(zhì)材料具有優(yōu)良的透氣性，并且與碳?xì)浠衔镱?lèi)高分子電解質(zhì)產(chǎn)生相互作用，且能夠確保高分子電解質(zhì)膜-催化劑層之間的接合性。高分子電解質(zhì)材料的特征在于，至少具有包含形成主骨架的Si-O鍵的第一重復(fù)單元、以及包含芳香環(huán)和質(zhì)子傳導(dǎo)基的第二重復(fù)單元。而且，燃料電池用膜電極接合體的特征在于，具備含有該高分子電解質(zhì)材料的高分子電解質(zhì)膜以及/或催化劑層。文檔編號(hào)H01M4/86GK101689645SQ20088001190公開(kāi)日2010年3月31日申請(qǐng)日期2008年4月17日優(yōu)先權(quán)日2007年4月18日發(fā)明者藤波達(dá)雄,高見(jiàn)昌宜,黑川忠男申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人靜岡大學(xué);豐田自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社