專利名稱：：膜-電極接合體及其制造方法、以及固體高分子型燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及膜-電極接合體及其制造方法、以及固體高分子型燃料電池。
背景技術(shù)：
：作為一次電池、二次電池或固體高分子型燃料電池等的電解質(zhì)膜，使用由具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)形成的高分子電解質(zhì)膜。作為形成高分子電解質(zhì)膜的高分子電解質(zhì)，現(xiàn)在主要對(duì)例如以于7^r才:/(，工求y社的注冊(cè)商標(biāo))為代表的氟系高分子電解質(zhì)進(jìn)行了研究。但是，由氟系高分子電解質(zhì)得到的高分子電解質(zhì)膜被指摘存在非常昂貴，耐熱性低、膜強(qiáng)度低，若不進(jìn)行一些增強(qiáng)則不實(shí)用等問題。在這種情況下，近年可以替代氟系高分子電解質(zhì)的廉價(jià)的特性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)的開發(fā)活躍，特別是不具有氟原子作為高分子電解質(zhì)的主要構(gòu)成成分的高分子電解質(zhì)的烴系高分子電解質(zhì)受到矚目。認(rèn)為由烴系高分子電解質(zhì)得到的高分子電解質(zhì)膜在可以廉價(jià)地制造、耐熱性高而可以耐高溫下的工作、易再循環(huán)等方面，與氟系高分子電解質(zhì)膜相比，實(shí)用性高。而固體高分子型燃料電池通常包括具有將含有促進(jìn)氫氣與氧氣的的電極形成在電解質(zhì)膜的兩面上而成的結(jié)構(gòu)的膜-電極接合體(以下有時(shí)稱為"MEA")，和為了將氣體有效地供給到催化劑層而設(shè)置在催化劑層的外側(cè)的氣體擴(kuò)散層。催化劑層通常含有含催化劑物質(zhì)及負(fù)載該催化劑物質(zhì)的載體的催化劑載體，和具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)。為了提高燃料電池的發(fā)電特性，提高高分子電解質(zhì)膜特性的同時(shí)順利地進(jìn)行催化劑層中的氫氣的氧化反應(yīng)以及氧氣的還原反應(yīng)是有效的，為了提高催化劑層的反應(yīng)效率而進(jìn)行了很多研究。例如，專利文獻(xiàn)1中公開了使催化劑層內(nèi)的高分子電解質(zhì)、催化劑載體的比表面積或多孔度根據(jù)催化劑層的厚度方向不同而不同的催化劑層。此外，專利文獻(xiàn)2中公開了催化劑層的制造方法，該方法的特征在于，在制造催化劑層的步驟中，對(duì)于構(gòu)成催化劑層的催化劑粉末，通過電磁波照射或粒子射線照射等進(jìn)行處理。專利文獻(xiàn)1:日本特開平9-245802號(hào)7>寺艮專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-152593號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容但是，使用以專利文獻(xiàn)l、2公幵的MEA為代表的以往的MEA的燃料電池的發(fā)電特性未必可以令人滿意，要求發(fā)電特性的進(jìn)一步改善。特別是對(duì)于具有使用在經(jīng)濟(jì)性、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度和再利用性等方面有利的烴系高分子電解質(zhì)的高分子電解質(zhì)膜的燃料電池，強(qiáng)烈要求進(jìn)一步提高低加濕環(huán)境下的發(fā)電特性。因此，本發(fā)明的目的在于，進(jìn)一步改善具有使用烴系高分子電解質(zhì)的高分子電解質(zhì)膜的燃料電池的發(fā)電特性。本發(fā)明人為了解決上述問題而著眼于催化劑層中的催化劑負(fù)載率進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在具有使用烴系高分子電解質(zhì)膜的高分子電解質(zhì)膜的燃料電池的情況下，令人驚訝地是，通過使含有鉑的催化劑載體的負(fù)載率在特定的范圍，則發(fā)電性能顯著提高?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人完成了本發(fā)明。即，第一方面，本發(fā)明涉及具有相向配置的陽極催化劑層及陰極催化劑層、和設(shè)置在陽極催化劑層與陰極催化劑層之間的高分子電解質(zhì)膜的膜-電極接合體。本發(fā)明涉及的膜-電極接合體中，高分子電解質(zhì)膜含有烴系高分子電解質(zhì)，陽極催化劑層和陰極催化劑層包含具有選自鉑和含鉑的合金中的至少1種催化劑物質(zhì)和負(fù)載該催化劑物質(zhì)的載體的催化劑載體、和高分子電解質(zhì)，陽極催化劑層和陰極催化劑層中的至少一方中的催化劑載體的催化劑負(fù)載率為60質(zhì)量％以上。根據(jù)上述本發(fā)明涉及的膜-電極接合體，可以實(shí)現(xiàn)具有使用烴系高分子電解質(zhì)的高分子電解質(zhì)膜的燃料電池的發(fā)電性能的進(jìn)一步改善。高分子電解質(zhì)膜中的烴系高分子電解質(zhì)更優(yōu)選為含有由具有離子交換基團(tuán)的重復(fù)單元構(gòu)成的第一嵌段、和實(shí)質(zhì)上由不具有離子交換基團(tuán)的重復(fù)單元構(gòu)成的第二嵌段的嵌段共聚物。由此，得到更進(jìn)一步顯著的發(fā)電特性提高的效果。本發(fā)明涉及的膜-電極接合體中，陽極催化劑層和陰極催化劑層中含4有的高分子電解質(zhì)也優(yōu)選為烴系高分子電解質(zhì)。由此，進(jìn)一步提高發(fā)電特性的同時(shí)，對(duì)使用時(shí)的負(fù)荷的耐久性也得到改善。另一方面，本發(fā)明涉及用于制造上述本發(fā)明涉及的膜-電極接合體的制造方法。本發(fā)明涉及的制造方法具有使用催化劑油墨形成陽極催化劑層和/或陰極催化劑層的步驟，其中所述催化劑油墨含有選自水和親水性溶劑中的溶劑、催化劑物質(zhì)和烴系高分子電解質(zhì)，并且該烴系高分子電解質(zhì)的至少一部分分散在所述溶劑中。此時(shí)，優(yōu)選通過將該催化劑油墨涂布在高分子電解質(zhì)膜上、并從涂布后的催化劑油墨除去溶劑來形成催化劑層。根據(jù)該方法，與使用均一的溶液的情況相比，形成催化劑層時(shí)不易引起高分子電解質(zhì)膜的部分性的溶解，得到耐久性更優(yōu)異的膜-電極接合體。進(jìn)一步地，此時(shí)優(yōu)選通過噴霧法將催化劑油墨直接涂布在高分子電解質(zhì)膜上。通過噴霧法，高分子電解質(zhì)膜與催化劑層的接合狀態(tài)更緊密，發(fā)電特性進(jìn)一步提高。另一方面，本發(fā)明涉及具有上述本發(fā)明涉及的膜-電極接合體的固體高分子型燃料電池，本發(fā)明涉及的固體高分子型燃料電池采用使用烴系高分子電解質(zhì)的高分子電解質(zhì)膜的同時(shí)，可以發(fā)揮充分優(yōu)異的發(fā)電特性。根據(jù)本發(fā)明，可以實(shí)現(xiàn)具有使用烴系高分子電解質(zhì)的高分子電解質(zhì)膜的燃料電池的發(fā)電特性的進(jìn)一步改善。此外，由于使用烴系高分子電解質(zhì)，不存在如通常使用的氟系高分子電解質(zhì)時(shí)那樣排出氟離子的問題，并且在低成本化或耐熱性等方面也是有利的。為表示燃料電池的一個(gè)實(shí)施方式的截面圖。符號(hào)說明IO...燃料電池，12...高分子電解質(zhì)膜，14a…陽極催化劑層，14b…陰極催化劑層，16a、16b.,.氣體擴(kuò)散層，18a、18b...隔板，20...膜-電極接合體(MEA)。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行具體說明。但是，本發(fā)明不被以下的實(shí)施方式所限定。圖1為表示燃料電池的一個(gè)實(shí)施方式的截面圖。圖1所示的燃料電池IO是具有高分子電解質(zhì)膜12、和由夾著高分子電解質(zhì)膜12相向配置的陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b構(gòu)成的膜-電極接合體(以下有時(shí)稱為"MEA，，)20的固體高分子型燃料電池。燃料電池10進(jìn)一步具有在各催化劑層14a、14b上從內(nèi)側(cè)依次設(shè)置的氣體擴(kuò)散層16a、16b和隔板18a、18b。燃料為氬氣時(shí)，由供給到陽極催化劑層14a的氫氣生成質(zhì)子和電子，生成的質(zhì)子通過高分子電解質(zhì)膜12移動(dòng)至陰極催化劑層14b,在陰極催化劑層14b內(nèi)由質(zhì)子、氧氣和電子生成水。陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b是包含具有選自鉑和含鉑的化劑載體、和高分子電解質(zhì)的催化劑層。、'、、'、作為含有鉑的合金，可以從燃料電池領(lǐng)域中使用的合金中適當(dāng)選擇來使用。作為優(yōu)選的合金的具體例子，可以舉出柏-釕合金和柏-鈷合金等鉑-貴金屬合金。作為負(fù)載催化劑物質(zhì)的載體，可以舉出碳載體和陶瓷載體等。其中，為了使催化劑層中的電子的輸送容易，優(yōu)選為導(dǎo)電性的炭黑和碳納米管等碳載體。作為陶瓷載體，可以舉出氧化鈦。催化劑載體的催化劑負(fù)載率是鉑相對(duì)于催化劑物質(zhì)和載體的總質(zhì)量的比率(質(zhì)量％)。陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b中的至少一方、優(yōu)選雙方中，該催化劑負(fù)載率為60質(zhì)量°/。以上。從提高發(fā)電特性方面考慮，優(yōu)選催化劑負(fù)載率為70質(zhì)量％以上。此外，催化劑負(fù)載率優(yōu)選為95質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。而且，陽極催4匕劑層14a和陰極催化劑層14b中的催化劑負(fù)載率可以相同或不同。催化劑載體例如可以通過具有向含有載體和分散該載體的分散介質(zhì)的載體分散液中加入催化劑物質(zhì)的前體使該前體吸附在載體上的步得到具有催化:劑物'質(zhì)和負(fù)卩載該催化劑物質(zhì)的載體的催化劑載體的步驟的制備方法來得到。作為催化劑物質(zhì)的前體，例如使用氯鉑酸、氯鉑酸鹽。通過對(duì)載體與催化劑物質(zhì)的前體的比率進(jìn)行調(diào)整等，可以使催化劑載體的催化劑負(fù)載率為60質(zhì)量％以上。通過這種方法得到的催化劑載體可以根據(jù)需要通過過濾等方法純化，或進(jìn)行干燥。還可以根據(jù)需要進(jìn)一步對(duì)催化劑載體進(jìn)行熱處理?；蛘撸€可以使用催化劑載體的市售品。作為具有60質(zhì)量％以上的催化劑負(fù)載率的催化劑載體的市售品，例如，可以從E-TEK公司購得。這種市售品可以直接使用，或根據(jù)需要實(shí)施干燥處理等后使用。在陽極催化劑層14a和陰極催化劑層Mb中，使用發(fā)揮離子傳導(dǎo)功能的高分子電解質(zhì)。陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b中的高分子電解質(zhì)具有在催化劑物質(zhì)與高分子電解質(zhì)膜12之間進(jìn)行離子交換的功能，通常選擇與高分子電解質(zhì)膜12中的高分子電解質(zhì)傳導(dǎo)相同離子的高分子電解質(zhì)。此外，高分子電解質(zhì)還具有作為粘合催化劑栽體的粘合劑的功能。陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b含有烴系高分子電解質(zhì)和氟系高分子電解質(zhì)中的至少一種高分子電解質(zhì)。優(yōu)選陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b中含有的高分子電解質(zhì)為烴系高分子電解質(zhì)。此時(shí)，還可以存在催化劑層14a、14b含有少量的烴系高分子電解質(zhì)以外的高分子電解質(zhì)的情況，但是其量優(yōu)選以烴系高分子電解質(zhì)的質(zhì)量為基準(zhǔn)、小于50質(zhì)量％。經(jīng)系高分子電解質(zhì)為離子傳導(dǎo)性(一才v伝導(dǎo)性)的高分子化合物，含有烴作為主要成分而本質(zhì)上不含有氟原子等的卣原子。具體地說，烴系高分子電解質(zhì)中含有的卣原子的量以烴系高分子電解質(zhì)的總質(zhì)量為基準(zhǔn)、為15質(zhì)量％以下。烴系高分子電解質(zhì)具有主要由烴構(gòu)成的主鏈。但是，烴系高分子電解質(zhì)的主鏈可以含有氧原子、硫原子、氮原子、磷原子和硅原子等雜原子。烴系高分子電解質(zhì)具有酸性基團(tuán)或堿性基團(tuán)作為離子交換基團(tuán)。優(yōu)選離子交換基團(tuán)為酸性基團(tuán)。通過使用具有酸性基團(tuán)的烴系高分子電解質(zhì)，得到發(fā)電性能更優(yōu)異的燃料電池。作為烴系高分子電解質(zhì)具有的酸性基團(tuán)，可以舉出例如，選自磺酸基(-S03H)、羧基(-COOH)、膦酸基(-P03H2)、次膦酸基(-OP03H2)、磺酰亞胺基(-S02NHS02-)和酚性羥基中的酸性基團(tuán)。其中，作為酸性基團(tuán)，更優(yōu)選為磺酸基和膦酸基，特別優(yōu)選為磺酸基。作為烴系高分子電解質(zhì)的代表例，可以舉出以下的(A)、(B)、(C)、7(D)和(E)。(A)具有含有脂肪族烴的分子鏈和與該分子鏈鍵合的磺酸基和/或膦酸基的烴系高分子電解質(zhì)(B)具有含芳基且可以具有氧原子等雜原子的分子鏈，和與該分子鏈鍵合的磺酸基和/或膦酸基的烴系高分子電解質(zhì)(C)具有下述分子鏈和與該分子鏈鍵合的磺酸基和/或膦酸基的烴系高分子電解質(zhì)，所述分子鏈包含具有含脂肪族烴的重復(fù)單元和硅氧烷基及磷腈基等無機(jī)重復(fù)單元的聚合物(D)具有含有選自含脂肪族烴的分子鏈、具有芳基且可以具有雜原子的分子鏈、以及包含具有含脂肪族烴的重復(fù)單元與無機(jī)重復(fù)單元的聚合物的分子鏈中的2種以上分子鏈的主鏈，和與該主鏈鍵合的磺酸基和/或膦酸基的烴系高分子電解質(zhì)(E)具有含有氮原子的主鏈或側(cè)鏈，和對(duì)該主鏈或側(cè)鏈通過離子鍵:導(dǎo)入的硫酸或磷酸等酸性化合物的烴系高分子電解質(zhì)作為上述(A)的烴系高分子電解質(zhì)，可以舉出例如，聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸和聚(a-曱基苯乙烯)磺酸。作為上述(B)的烴系高分子電解質(zhì)，可以舉出例如，向選自聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚(亞芳基醚)、聚酰亞胺、聚((4-苯氧基苯曱?；?-1,4-亞苯基)、聚苯疏醚和聚苯基喹喔啉(求"工二々年乂年寸^>0中的均聚物中導(dǎo)入磺酸基而得到的烴系高分子電解質(zhì)，磺基芳基化聚苯并咪唑、磺基烷基化聚苯并咪唑、二氧磷基烷基化聚苯并咪唑(例如參照日本特開平9-110982號(hào)公報(bào))和膦酸化(求只爾y化)聚(亞苯基醚)(例如參照J(rèn).Appl.Polym.Sci.,18,1969(1974))。作為上述(C)的烴系高分子電解質(zhì)，可以舉出例如文獻(xiàn)(PolymerPrep.,41No.1,p.70^000))中記載的向聚磷腈中導(dǎo)入磺酸基而得到的烴系高分子電解質(zhì)。(C)的烴系高分子電解質(zhì)可以根據(jù)具有膦酸基的聚硅氧烷來容易地制備。上述(D)的烴系高分子電解質(zhì)的主鏈可以為無規(guī)共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。作為向無規(guī)共聚物中導(dǎo)入磺酸基而得到的烴系高分子電解質(zhì)，可以舉出例如，日本特開平11-116679號(hào)公報(bào)中記載的磺化聚醚砜聚合物。作為上述(E)的烴系高分子電解質(zhì)，可以舉出例如，日本特表平11-503262號(hào)公報(bào)中記載的含有磷酸的聚苯并咪唑。陽極催化劑層Ma和陰極催化劑層14b各自獨(dú)立地優(yōu)選含有選自上述(A)、(B)、(C)、(D)和(E)中的至少l種烴系高分子電解質(zhì)。其中，從除了具有高的發(fā)電性能之外，還進(jìn)一步提高耐久性的方面考慮，特別優(yōu)選為選自上述(B)和(D)中的烴系高分子電解質(zhì)。其中，從耐熱性或再利用的容易性方面考慮，優(yōu)選為具有含有芳基的主鏈的高分子即芳族系高分子電解質(zhì)。作為適用于高分子電解質(zhì)膜12的高分子電解質(zhì)，通常使用在溶劑中可溶的芳族系高分子電解質(zhì)，其可以通過公知的溶液流延法容易地形成所需膜厚的膜。芳族系高分子電解質(zhì)的酸性基團(tuán)可以與構(gòu)成高分子的主鏈的芳基直接鍵合，或通過亞烷基等二價(jià)連接基團(tuán)鍵合。此外，還可以為它們的組合。芳族系高分子電解質(zhì)的主鏈中，例如可以如聚亞芳基那樣二價(jià)芳基之間直接連接，或二價(jià)芳基通過二價(jià)基團(tuán)連接。作為連接芳基的二價(jià)基團(tuán)，可以舉出氧基(-O-)、硫基(-S-)、羰基、亞磺?；⒒酋；Ⅴ０坊?-NH-CO-或-CO-NH-)、酯基(-O-CO-或-CO-O-)、碳酸酯基(-O-CO-O-)、碳原子數(shù)為14左右的亞烷基、碳原子數(shù)為1~4左右的氟代亞烷基、碳原子數(shù)為2~4左右的亞烯基和碳原子數(shù)為2-4左右的亞炔基。作為芳族系高分子電解質(zhì)的主鏈具有的二價(jià)芳基，可以舉出亞苯基、萘二基、亞蒽基和芴二基等芳基，以及吡啶二基、呋喃二基、噻吩二基、咪唑基、p引咮二基和喚喔啉二基等芳雜環(huán)基。芳族系高分子電解質(zhì)具有的二價(jià)芳基可以具有上述酸性基團(tuán)和除此之外的取代基。作為芳基具有的取代基的具體例子，可以舉出碳原子數(shù)為1~20的烷基、碳原子數(shù)為1~20的烷氧基、碳原子數(shù)為6~20的芳基、碳原子數(shù)為6-20的芳氧基、硝基和鹵原子。而且，芳族系高分子電解質(zhì)具有卣原子作為與芳基鍵合的取代基時(shí)或具有氟代亞烷基作為連接芳基的二價(jià)基團(tuán)時(shí)，以該芳族系高分子電解質(zhì)的元素質(zhì)量組成比表示，面原子的組成比為15質(zhì)量％以下。另一方面，作為構(gòu)成陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b的氟系高分子電解質(zhì)的代表例，可以舉出具有含有一部分或全部氫原子取代為氟基的脂肪族烴基的分子鏈、和與該分子鏈鍵合的磺酸基和/或膦酸基的氟系高分子電解質(zhì)。作為這種氟系高分子電解質(zhì)的市售品，存在Dupont公司制的Nafion(y"求y社注冊(cè)商標(biāo))、旭化成制的Aciplex(旭化成注冊(cè)商標(biāo))、旭硝子制的Flemion(旭硝子注冊(cè)商標(biāo))等。此外，作為其它的氟系高分子電解質(zhì)的例子，可以舉出日本特開平9-102322號(hào)公報(bào)中記載的由通過碳化氟(炭化》乂素)系乙烯基單體與烴系乙烯基單體共聚得到的主鏈與具有磺酸基的烴系側(cè)鏈構(gòu)成的磺酸型聚苯乙烯-接枝-乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE),美國專利第4012303號(hào)公報(bào)或美國專利第4605685號(hào)公報(bào)中記載的使碳化氟系乙烯基單體與烴系乙烯基單體的共聚物與a,P,P-三氟苯乙烯接枝聚合，向其中導(dǎo)入磺酸基形成固體高分子電解質(zhì)膜的磺酸型聚(三氟苯乙烯)-接枝-ETFE膜。如此，作為構(gòu)成催化劑層的高分子電解質(zhì)，可以使用烴系高分子電解質(zhì)、氟系高分子電解質(zhì)中的一方或組合雙方來使用，但是氟系高分子電解質(zhì)由于比較昂貴，因此優(yōu)選催化劑層中所含的高分子電解質(zhì)實(shí)質(zhì)上由烴系高分子電解質(zhì)構(gòu)成。在陽極催化劑層14a中，高分子電解質(zhì)與負(fù)載催化劑物質(zhì)的載體的質(zhì)量比優(yōu)選為0.05-1.4。此外，在陰極催化劑層14b中，高分子電解質(zhì)與負(fù)載催化劑物質(zhì)的載體的質(zhì)量比優(yōu)選為0.05~1.4。通過使高分子電解質(zhì)的質(zhì)量比在上述特定的數(shù)值范圍內(nèi)，得到更優(yōu)異的發(fā)電特性。構(gòu)成陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b的其它成分任意不特別限定。例如，在催化劑層中有時(shí)含有選自為了提高催化劑層的防水性而使用的PTFE等防水材料、為了提高催化劑層的氣體擴(kuò)散性而使用的碳酸鈣等造孔材料、和為了提高M(jìn)EA的耐久性而使用的金屬氧化物等穩(wěn)定劑中的添加劑。陽極催化劑層14a的厚度優(yōu)選為30pm以下。陰極催化劑層14b的厚度優(yōu)選為30|im以下。本實(shí)施方式的情況下，由于催化劑負(fù)載率高，可以維持催化劑物質(zhì)的單位面積的單位面積質(zhì)量的同時(shí)使各催化劑層薄，該方面也優(yōu)異。若催化劑層變薄，則對(duì)燃料電池的小型化有利，發(fā)電特性也得到提高。質(zhì)及負(fù)載該催化劑物質(zhì)的載體、高分子電解質(zhì)和分散或溶解它們的溶劑的催化劑油墨的方法來形成。該方法簡便，具有可以容易地控制所形成的各催化劑層中的催化劑質(zhì)量等優(yōu)點(diǎn)。而且，催化劑油墨是廣泛用于本領(lǐng)域中的用語，指的是用于形成催化劑層的溶液組合物。作為經(jīng)過使用催化劑油墨形成催化劑層的步驟而形成MEA的方10法，例如存在以下的(a)、(b)和(c)。(a)將催化劑油墨直接涂布在高分子電解質(zhì)膜表面上，從涂布后的催化劑油墨除去溶劑的方法；(b)將催化劑油墨直接涂布在碳紙等作為氣體擴(kuò)散層的基材上，從涂布后的催化劑油墨除去溶劑，得到由基材和催化劑層構(gòu)成的層壓體，以使該層壓體的催化劑層的一側(cè)與高分子電解質(zhì)膜接觸的方式來配置該層壓體，對(duì)整體通過加壓等進(jìn)行壓粘來接合的方法；(c)將催化劑油墨涂布在聚(四氟乙烯)膜、聚酰亞胺膜等支撐基材上，從涂布的催化劑油墨除去溶劑，得到由支撐基材和催化劑層構(gòu)成的層壓體，以使該層壓體的催化劑層的一側(cè)與高分子電解質(zhì)膜接觸的方式來配置該層壓體，對(duì)整體通過加壓等進(jìn)行壓粘，使高分子電解質(zhì)膜與催化劑層接合，然后僅剝離支撐基材的方法。其中，優(yōu)選為上述(a)的方法。根據(jù)(a)的方法，得到的MEA中的高分子電解質(zhì)膜與催化劑層的接合性牢固，進(jìn)一步可以得到具有優(yōu)異的發(fā)電特性的固體高分子型燃料電池。另外，根據(jù)上述(b)的方法，以在催化劑層的與高分子電解質(zhì)膜相反的一側(cè)層壓氣體擴(kuò)散層的形態(tài)得到MEA。由高分子電解質(zhì)膜12、陽極催化劑層14a、陰極催化劑層14b和氣體擴(kuò)散層16a、16b構(gòu)成的集成體有時(shí)稱為膜-電極-氣體擴(kuò)散層接合體(MEGA)。催化劑油墨優(yōu)選含有選自水及親水性溶劑中的溶劑、催化劑物質(zhì)和高分子電解質(zhì)，該高分子電解質(zhì)的至少一部分分散在溶劑中。這種催化劑油墨例如可以通過包括準(zhǔn)備高分子電解質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中而成的高分子電解質(zhì)溶液的步驟，將該高分子電解質(zhì)溶液的有機(jī)溶劑置換為選自水和親水性溶劑中的溶劑、得到乳液的步驟，和向該乳液中加入催化劑載體的步驟的方法來制備。作為上述溶劑，優(yōu)選為水或水與醇的混合溶劑。上述乳液中的高分子電解質(zhì)的濃度優(yōu)選為0.1~5質(zhì)量％。還可以使用分散高分子電解質(zhì)的固體粒子的分散液來替代上述乳液。作為涂布催化劑油墨的方法，可以使用模具涂布、絲網(wǎng)印刷、噴霧法和噴墨法等現(xiàn)有的涂布方法。其中優(yōu)選為噴霧法。特別是優(yōu)選在上述(a)的方法中采用噴霧法。即，優(yōu)選通過噴霧法將催化劑油墨涂布在高分子電解質(zhì)膜上。高分子電解質(zhì)膜12是由烴系高分子電解質(zhì)和根據(jù)需要添加的其它的成分形成的膜。通過組合含有烴系高分子電解質(zhì)的高分子電解質(zhì)膜12,和含有催化劑負(fù)載率為60質(zhì)量°/。以上的催化劑載體的陽極催化劑層14a及陰極催化劑層14b的協(xié)同作用，MEA表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)電性能。作為構(gòu)成高分子電解質(zhì)膜12的烴系高分子電解質(zhì)，例如可以從有關(guān)陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b的上述說明中舉出的烴系高分子電解質(zhì)中選擇1種或2種以上來使用。高分子電解質(zhì)膜12的烴系高分子電解質(zhì)可以與陽極催化劑層i4a和陰極催化劑層14b的烴系高分子電解質(zhì)種類相同或不同。接著，對(duì)構(gòu)成高分子電解質(zhì)膜12的優(yōu)選的烴系高分子電解質(zhì)膜進(jìn)行說明。烴系高分子電解質(zhì)在成膜時(shí)，優(yōu)選形成具有第一區(qū)域和第二區(qū)域、第一區(qū)域比笫二區(qū)域的離子交換基團(tuán)濃度高的相分離結(jié)構(gòu)(優(yōu)選為微相分離結(jié)構(gòu))。離子交換基團(tuán)濃度高的第一區(qū)域主要有助于質(zhì)子傳導(dǎo)性，離子交換基團(tuán)濃度低的區(qū)域主要有助于機(jī)械強(qiáng)度。微相分離結(jié)構(gòu)指的是第一區(qū)域和第二區(qū)域的區(qū)域?qū)挾?、即恒等周?恒等周期)為數(shù)nm數(shù)百nm的形態(tài)。恒等周期優(yōu)選為5nm~100nm。例如可以通過用透射型電子顯微鏡(TEM)對(duì)成膜的爛系高分子電解質(zhì)進(jìn)行觀察來確認(rèn)形成了微相分離結(jié)構(gòu)。形成微相分離結(jié)構(gòu)的膜的烴系高分子電解質(zhì)，例如為具有由具有離子交換基團(tuán)的重復(fù)單元構(gòu)成的第一嵌段、和實(shí)質(zhì)上由不具有離子交換基團(tuán)的重復(fù)單元構(gòu)成的第二嵌段的嵌段共聚物或接枝共聚物。上述烴系高分子電解質(zhì)由于不同種類的聚合物嵌段之間以化學(xué)鍵鍵合，易產(chǎn)生分子鏈尺寸級(jí)別的微相分離，所以可以優(yōu)選使用。其中，特別優(yōu)選為嵌段共聚物。在上述優(yōu)選的嵌段共聚物中，第一嵌段中，構(gòu)成該嵌段的每l個(gè)重復(fù)單元優(yōu)選平均含有0.5個(gè)以上離子交換基團(tuán)。更優(yōu)選第一嵌段的每1個(gè)重復(fù)單元平均含有1.0個(gè)以上離子交換基團(tuán)。另一方面，第二嵌段也可以在形成微相分離結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi)含有少量的具有離子交換基團(tuán)的重復(fù)單元。具體地說，第二嵌段中含有的離子交換基團(tuán)的量通常是構(gòu)成該嵌段的每1個(gè)重復(fù)單元平均小于0.5個(gè)。第二嵌段中含有的離子交換基團(tuán)的量更優(yōu)選每l個(gè)重復(fù)單元平均為0.1個(gè)以下，進(jìn)一步優(yōu)選平均為0.05個(gè)以下。作為優(yōu)選的嵌段共聚物的代表例，可以舉出例如，日本特開2005-126684號(hào)公報(bào)和日本特開2005-139432號(hào)公報(bào)中記載的含有由具有芳族聚醚結(jié)構(gòu)且具有離子交換基團(tuán)的重復(fù)單元構(gòu)成的嵌段與實(shí)質(zhì)上由不具有離子交換基團(tuán)的重復(fù)單元構(gòu)成的嵌段的嵌段共聚物。通過使用本申請(qǐng)人已經(jīng)公開的國際公開WO2006/95919號(hào)小冊(cè)子中記載的包含具有酸性基團(tuán)的聚亞芳基嵌段的嵌段共聚物作為烴系高分子電解質(zhì)，可以形成以高水平實(shí)現(xiàn)離子傳導(dǎo)性和耐水性的高分子電解質(zhì)膜。利用這些芳可以提供發(fā)電特性更優(yōu)異的MEA。適合作為烴系高分子電解質(zhì)使用的嵌段共聚物的代表例，可以舉出下述化學(xué)式(la)、(lb)或(lc)所示的嵌段共聚物。式中，n和m表示各重復(fù)單元的數(shù)目。式中"嵌段"的標(biāo)記表示形成具有由各重復(fù)單元構(gòu)成的嵌段的嵌段共聚物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>烴系高分子電解質(zhì)的分子量可以根據(jù)其結(jié)構(gòu)等適當(dāng)求得最優(yōu)范圍，以通過GPC(凝膠滲透色譜)法得到的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量表示，優(yōu)選為1000~1000000。該數(shù)均分子量優(yōu)選為5000以上，更優(yōu)選為10000以上。另一方面，該數(shù)均分子量優(yōu)選為800000以下，更優(yōu)選為500000以下。高分子電解質(zhì)膜12除了烴系高分子電解質(zhì)之外，根據(jù)所需的特性在不會(huì)顯著降低質(zhì)子傳導(dǎo)性的范圍內(nèi)還可以含有其它的成分。作為這種其它的成分，可以舉出通常的高分子材料中使用的增塑劑、穩(wěn)定劑、脫模劑、保水劑等添加劑。特別優(yōu)選含有用于提高耐氧化性和/或耐自由基性等化學(xué)穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑。該穩(wěn)定劑是抑制下述老化的穩(wěn)定劑，所述老化如下形成在燃料電池的工作中，催化劑層中生成的過氧化物擴(kuò)散到與催化劑層鄰接的高分子電解質(zhì)膜的同時(shí)變?yōu)樽杂苫N，該自由基種有可能使構(gòu)成高分子電解質(zhì)膜的烴系高分子電解質(zhì)老化。通過使高分子電解質(zhì)膜12含有抑制這種老化的穩(wěn)定劑，可以避免上述不良問題。作為優(yōu)選的穩(wěn)定劑，優(yōu)選為本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的日本特開2003-282096號(hào)公報(bào)中公開的下述通式(2)所示的芳族膦酸類。[化學(xué)式2]P(0)(OR，(OR")式中，Z表示-S02-或-CO-,xl和x2是表示各重復(fù)單元的以全部該芳族膦酸中含有的重復(fù)單元的總數(shù)為基準(zhǔn)的聚合比，為0.01~0.99范圍18的二價(jià)芳族基團(tuán)。yl表示與Ar鍵合的P(O)(OR，)(OR")所示基團(tuán)的數(shù)量的平均值的正數(shù)，優(yōu)選為8以下。R，、R，，各自獨(dú)立地表示氫原子或烷基。上述芳族膦酸類中，對(duì)構(gòu)成各重復(fù)單元的共聚方式不特別限定，可以為無規(guī)共聚、交替共聚、嵌段共聚中的任意一種，但是從容易制備的方面考慮，優(yōu)選為交替共聚或無規(guī)共聚的共聚方式。此外，P(O)(OR，)(OR，，)表示的基團(tuán)更優(yōu)選為膦酸基(R，、R"都為氫原子)。P(O)(OR，)(OR，，)表示的基團(tuán)為膦酸基、卣原子的組成比為15質(zhì)量％以下時(shí)，該芳族膦酸類包含在烴系高分子電解質(zhì)中。xl優(yōu)選為0.60~0.90、更優(yōu)選為0.70~0.90。而且，上述芳族膦酸類如上述通式(2)所示含有2個(gè)重復(fù)單元作為必須成分，但是也可以含有其它的重復(fù)單元。例如，還存在雖然少量但是含有下述通式(2a)的重復(fù)單元的情況。式(2a)中，X表示卣原子，Ar，表示可以含有雜元素的碳原子數(shù)為4~18的二價(jià)芳基。y"表示含有Ar，的高分子部分的每個(gè)重復(fù)單元的X的取代數(shù)，yS表示8以下的正數(shù)。此外，存在多個(gè)x的情況下，多個(gè)x可以相同或不同。高分子電解質(zhì)膜12的膜厚從提高發(fā)電特性方面考慮，優(yōu)選為29|tim以下、更優(yōu)選為25|tim以下、進(jìn)一步優(yōu)選為20pm以下。另一方面，/人保持機(jī)械強(qiáng)度方面考慮，高分子電解質(zhì)膜12的膜厚優(yōu)選為10|im以上。高分子電解質(zhì)膜12的膜厚可以在溫度23°C、相對(duì)濕度50%RH的環(huán)境下，使用厚度計(jì)(MICROGAUGE)等裝置進(jìn)行測定。高分子電解質(zhì)膜12為了提高其機(jī)械強(qiáng)度，可以是將含有高分子電解質(zhì)的電解質(zhì)組合物與規(guī)定的支撐體復(fù)合而成的復(fù)合膜。作為該支撐體，例如使用原纖維形狀或多孔膜形狀的基材。高分子電解質(zhì)膜12例如可以通過使用高分子電解質(zhì)溶液的所謂溶液流延法來形成?？梢詫⒏叻肿与娊赓|(zhì)溶液涂布在玻璃基板等基板上，在基板上形成高分子電解質(zhì)膜，將該高分子電解質(zhì)膜從基板剝離來使用。此外也可以將高分子電解質(zhì)溶液涂布在催化劑層上，在催化劑層上形成高分子電解質(zhì)膜。構(gòu)成如此制造的MEA的催化劑層的催化劑負(fù)載率，例如在載體為碳載體的情況下，可以通過下述方法求得。即，用刀等將催化劑層14a、14b剝離，對(duì)剝離的催化劑層14a、14b用有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌，除去可溶成分，然后在空氣氛圍下升溫至60(TC左右，通過熱分解除去催化劑層中的樹脂成分。對(duì)殘留的殘?jiān)M(jìn)行洗滌、并進(jìn)行干燥后，稱取規(guī)定質(zhì)量的干燥過的殘?jiān)?干燥殘?jiān)?，在王水中加熱至8015(TC左右，在王水中溶解鉑。然后，對(duì)于溶解有鉑的王水，根據(jù)需要進(jìn)行稀釋后，通過ICP-MS分析對(duì)柏濃度進(jìn)行定量。基于該鉑濃度，求得規(guī)定質(zhì)量的干燥殘?jiān)泻械你K的質(zhì)量。此外，可以通過在空氣中將干燥殘?jiān)訜嶂?00。C,使碳材料燃燒，由此時(shí)的重量減少量求得碳載體的質(zhì)量。由如此求15得的柏和碳載體的含量可以求得催化劑載體的鉑含量、即催化劑負(fù)載率。氣體擴(kuò)散層16a、16b設(shè)置成從兩側(cè)夾著MEA20,具有促進(jìn)原料氣體向陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b擴(kuò)散的功能。氣體擴(kuò)散層16a、16b優(yōu)選為導(dǎo)電性的多孔質(zhì)體。例如，優(yōu)選使用多孔性的碳無紡織物或碳紙。隔板18a、18b優(yōu)選由導(dǎo)電性的材料形成。作為形成隔板的導(dǎo)電性材料，可以舉出例如，碳、樹脂模制碳(榭脂乇一/W力一求"、鈥和不銹鋼。在隔板18a、18b的氣體擴(kuò)散層16a、16b—側(cè)，雖然未圖示，但是形成槽作為用于供給原料氣體的流路。由陽極側(cè)的隔板18a的槽供給氫氣等燃料氣體，由陰極側(cè)的隔板18b的槽供給氧氣等氧化劑氣體。燃料電池IO例如可以通過包括得到上述MEGA的步驟，和用一對(duì)隔板18a、18b夾著該MEGA、將它們接合的步驟的方法來制造。燃料電池10例如以用墊圈等密封的狀態(tài)使用?？梢源?lián)連接多個(gè)燃料電池IO作為燃料電池組使用。燃料電池IO在燃料為氫氣的情況下可以作為固體高分子型燃料電池工作，此外在燃料為曱醇水溶液的情況下可以直接作為甲醇型燃料電池工作。實(shí)施例1以下，舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。但是本發(fā)明不被這些實(shí)施例所限定。1.分子量的測定在下述條件下利用凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn)行測定，通過進(jìn)行聚苯乙烯換算算出高分子電解質(zhì)的重均分子量和數(shù)均分子量。GPC條件色譜柱TOSOH公司制TSKgelGMHHHR-M1根-柱溫40°C.流動(dòng)相溶劑N，N-二甲基甲酰胺(含有10mmol/dn^的LiBr)-溶劑流量0.5mL/min2.離子交換容量的測定在二甲基亞砜(DMSO)中以約10~30質(zhì)量°/。的濃度溶解作為樣品的高分子電解質(zhì)，制備高分子電解質(zhì)溶液。將該高分子電解質(zhì)溶液涂展在玻璃板上后，在80。C下常壓干燥，由此得到高分子電解質(zhì)膜。將得到的膜在2N鹽酸中浸漬2小時(shí)后，用離子交換水洗滌，將高分子電解質(zhì)膜的離子交換基團(tuán)轉(zhuǎn)換為質(zhì)子型。然后，使用囟素水分儀，在105t:下進(jìn)一步進(jìn)行干燥，求得轉(zhuǎn)換為質(zhì)子型的高分子電解質(zhì)膜的絕對(duì)干燥重量。然后，將該高分子電解質(zhì)膜浸漬在O.lmoi/L氫氧化鈉水溶液5mL中，進(jìn)一步加入50mL的離子交換水，放置2小時(shí)。然后，向浸漬該高分子電解質(zhì)膜的溶液中緩慢加入0.1mol/L的鹽酸進(jìn)行滴定，求得中和點(diǎn)。然后，由高分子電解質(zhì)膜的絕對(duì)干燥重量和上述中和所需的鹽酸的量算出高分子電解質(zhì)膜的離子交換容量(IEC)。3.高分子電解質(zhì)膜中使用的高分子電解質(zhì)(高分子電解質(zhì)1的合成)根據(jù)WO2006/095919的實(shí)施例1記載的方法，得到上述化學(xué)式(lc)所示的高分子電解質(zhì)1。重均分子量為2.3x105，數(shù)均分子量為1.1xl05,IEC為2.2meq/g。(添加劑的合成)聚合物a的合成對(duì)具有減壓共沸蒸餾裝置的2L可拆式燒瓶進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，加入4,4，-二氯二苯基砜63.40g、4,4，-二羥基聯(lián)苯70.81g、N-曱基-2』比咯烷酮955g，制成均一的溶液。然后，添加石友酸鉀92.80g,蒸餾除去NMP的同時(shí)在135°C~150。C下減壓脫水4.5小時(shí)。然后，添加二氯二苯基石風(fēng)200.10g,在180。C下進(jìn)行21小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液滴加到甲醇中，通過過濾將析出的固體回收?；厥盏墓腆w經(jīng)過甲醇洗滌、水洗滌、熱曱醇洗滌后進(jìn)行干燥，由此得到275.55g的聚合物a。聚合物a的結(jié)構(gòu)如下所示。聚合物a利用GPC測得的聚苯乙烯換算的重均分子量為18000,由NMR測定的積分值求得的q與p的比為q:p=7:3。而且，下述式中的"無規(guī)"的標(biāo)記表示各重復(fù)單元以無規(guī)方式共聚。聚合物b的合成對(duì)2L可拆式燒瓶進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，加入硝基苯1014.12g、聚合物a80.00g,制成均一的溶液。然后，添加N-溴琥珀酰亞胺50.25g，冷卻至15°C。然后，用40分鐘滴加95。/o濃硫酸106.42g,在15。C下反應(yīng)6小時(shí)。6小時(shí)后，在冷卻至15。C的同時(shí)添加i0w。/。氬氧化鈉水溶液450.63g、硫代石危酸鈉18.36g。然后，將該溶液滴加到甲醇中，將析出的固體過濾、回收?；厥盏墓腆w經(jīng)過曱醇洗滌、水洗滌、再次曱醇洗滌并進(jìn)行干燥，得到86.38g的聚合物b。對(duì)得到的聚合物b的溴含量和分子量進(jìn)行分析的結(jié)果如下所述。溴含量19.5重量％數(shù)均分子量7.7x103重均分子量1.1xl04聚合物c的合成對(duì)具有減壓共沸蒸餾裝置的2L可拆式燒瓶進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，加入二曱基曱酰胺116.99g、聚合物b80.07g,制成均一的溶液。然后，蒸餾除去二甲基曱酰胺的同時(shí)進(jìn)行5小時(shí)減壓脫水。5小時(shí)后，冷卻至50。C,添加氯化鎳41.87g,升溫至130°C，進(jìn)一步滴加亞磷酸三乙酯69.67g，在140°C~145。C下進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)。2小時(shí)后，進(jìn)一步添加亞磷酸三乙酯17.30g，在145°C~150。C下進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)。3小時(shí)后，冷卻至室溫，滴加水1161g與乙醇929g的混合溶液，將析出的固體過濾、回收。向回收的固體中添加水，并充分粉碎，經(jīng)過用5重量％鹽酸水溶液進(jìn)行的洗滌和水洗滌，得到86.83g的聚合物c。聚合物d(穩(wěn)定劑)的合成對(duì)5L可拆式燒瓶進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，加入35重量°/。鹽酸1200g、水550g、聚合物c75.00g,在105°C~110。C下攪拌15小時(shí)。15小時(shí)后，將冷卻至室溫的反應(yīng)液滴加到水1500g中。然后，將體系中的固體過濾、回收，將得到的固體進(jìn)行水洗滌以及熱水洗滌。干燥后，得到目的聚合物d72.51g。由聚合物d的元素分析求得的磷含量為5.1質(zhì)量％,由元素分析值計(jì)算得到的x(每1個(gè)亞聯(lián)苯基氧基的膦酸基的個(gè)數(shù))的值為1.6。在形成高分子電解質(zhì)膜時(shí)，使用聚合物d作為穩(wěn)定劑。對(duì)得到的聚合物d的溴含量和分子量進(jìn)行分析得到的結(jié)果如下所述。溴含量0.1重量％數(shù)均分子量1.4x104重均分子量2.2xl04[化學(xué)式5]無規(guī)("^CJ^""CJ^十4.高分子電解質(zhì)膜的制造將上述得到的高分子電解質(zhì)1與添加劑的混合物(高分子電解質(zhì)1:添加劑=90:10、質(zhì)量比)以約10質(zhì)量。/o的濃度溶解在DMSO中，制備高分子電解質(zhì)溶液。然后，將該高分子電解質(zhì)溶液滴加到玻璃板上。然后，使用繞線棒刮涂器將高分子電解質(zhì)溶液均一地涂展在玻璃板上。此時(shí)，使用0.5mm間隙的繞線棒刮涂器來控制涂布厚度。涂布后，在8(TC下對(duì)高分子電解質(zhì)溶液進(jìn)行常壓干燥。然后，將得到的膜浸漬在lmol/L的鹽酸中，然后用離子交換水洗滌，進(jìn)一步在常溫下進(jìn)行干燥，由此得到厚度為30(im的高分子電解質(zhì)膜。5.催化劑層中使用的高分子電解質(zhì)分散液(1)高分子電解質(zhì)乳液l具有磺酸基的高分子化合物的合成在氬氣氛圍下，向具有共沸蒸餾裝置的燒瓶中加入4，4，-二氟二苯基砜-3,3，-二磺酸二鉀9.32重量份、2,5-二羥基苯磺酸鉀4.20重量份、DMSO59.6重量份和曱苯9.00重量份，將它們的混合物在室溫下攪拌的同時(shí)鼓入1小時(shí)氬氣。然后，向混合物中加入碳酸鉀2.67重量份，在140。C下加熱攪拌進(jìn)行共沸脫水。然后蒸餾除去甲苯的同時(shí)繼續(xù)加熱，得到具有磺酸基的高分子化合物的DMSO溶液?？偧訜釙r(shí)間為14小時(shí)。得到的溶液在室溫下放冷。實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基團(tuán)的高分子化合物的合成將4,4，-二氟二苯基砜8.32重量份、2，6-二羥基萘5.36重量份、DMSO30.2重量份、NMP30.2重量份和曱苯9.81重量份在氬氣氛圍下加入到具有共沸蒸餾裝置的燒瓶中，將這些混合物在室溫下攪拌的同時(shí)鼓入1小時(shí)氬氣。然后，向混合物中加入碳酸鉀5.09重量份，在140。C下加熱攪拌進(jìn)行共沸脫水。然后，蒸餾除去曱苯的同時(shí)繼續(xù)加熱?？偧訜釙r(shí)間為5小時(shí)。將得到的溶液在室溫下放冷，得到實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基團(tuán)的高^^子4b合物的NMPZDMSO混合溶液。tvi;n_xLtrx丄"a厶人juK儀六水詢ff、J'5，X^對(duì)上述得到的實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基團(tuán)的高分子化合物的NMP/DMSO混合溶液進(jìn)行攪拌的同時(shí)，向其中加入上述具有石黃酸基的高分子化合物的DMSO溶液全部、NMP80.4重量份和DMSO45.3重量份，在150。C下加熱40小時(shí)，進(jìn)行嵌段共聚反應(yīng)。將反應(yīng)液滴加到大量的2N鹽酸中，浸漬所生成的沉淀物1小時(shí)。然后，過濾沉淀物，再次在2N鹽酸中浸漬1小時(shí)。然后，過濾沉淀物，水洗后，在95。C的大量熱水中浸漬1小時(shí)。然后，過濾沉淀物，在80。C下通過12小時(shí)的加熱進(jìn)行干燥，得到上述化學(xué)式(lb)所示的嵌段共聚物即高分子電解質(zhì)2。對(duì)得到的高分子電解質(zhì)2的分子量和IEC進(jìn)行測定的結(jié)果如下所述。IEC:1.7meq/g數(shù)均分子量1.4x105重均分子量3.5x105以1.0質(zhì)量％的濃度將上述得到的高分子電解質(zhì)2溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中，制備高分子電解質(zhì)溶液100g。將該高分子電解質(zhì)溶液100g使用滴定管以滴加速度3~5g/min滴加到蒸餾水900g中，稀釋高分子電解質(zhì)溶液。對(duì)稀釋的高分子電解質(zhì)溶液使用透析膜透析用纖維素管(三光純藥(林)制UC36-32-100:截留分子量(分畫分子量)14000)用72小時(shí)流水進(jìn)行分散介質(zhì)置換。將分散介質(zhì)置換后的高分子電解質(zhì)溶液使用蒸發(fā)器濃縮至2.2質(zhì)量％的濃度，得到作為含有高分子電解質(zhì)2的乳液的高分子電解質(zhì)乳液1。(2)高分子電解質(zhì)乳液2向安裝有Dean-Stark管的200mL燒瓶中加入2,5-二氯苯磺酸鈉4.00g(16.06mmo1)、2,2，-聯(lián)吡啶7.24g(46.38mmo1)、下式(7)所示的兩末端具有氯基的聚醚砜(住友化學(xué)社制、商品名"7S力工夕七々PES5200P")1.51g、l-(4-溴千氧基)-2,5-二氯苯533mg(1.61mmo1)、二曱基亞砜100mL和甲苯35mL,在氬氣氛圍、100。C下進(jìn)行減壓共沸脫水9小時(shí)后，將曱苯蒸餾除去到體系外，放冷至70°C。然后，在7(TC下一次性添加11.60g(42.16mmol)的Ni(cod)2。添加Ni(cod)2之后立即將溫度升高至85。C,在保持浴溫的狀態(tài)下進(jìn)行攪拌。添加Ni(cod)2后，用約5分鐘左右將聚合溶液凝膠化，在該狀態(tài)下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，將得到的凝膠狀的聚合溶液投入到曱醇中，對(duì)生成的交聯(lián)芳族聚合物重復(fù)進(jìn)行3次甲醇洗滌/過濾操作，重復(fù)進(jìn)行3次用6mol/L鹽酸水溶液進(jìn)行的洗滌、過濾操作，用去離子水重復(fù)進(jìn)行洗滌/過濾操作直至濾液為中性后，在8(TC下干燥，得到3.86g的固體狀的交聯(lián)芳族高分子。接著，用小型粉碎機(jī)(SampleMill)將上述固體狀的交聯(lián)芳族高分子1.40g粉碎5分鐘后，與去離子水149g混合，用均化器(日本精機(jī)制作所制、商品名"超聲波水千-于一廿'一US-150T")進(jìn)行3次20分鐘粉碎的步驟直至目測未發(fā)現(xiàn)沉淀物，得到0.9質(zhì)量％的高分子電解質(zhì)乳液2。[化學(xué)式6](7)(3)高分子電解質(zhì)乳液3以1.0質(zhì)量％的濃度將上述的高分子電解質(zhì)1溶解在二甲基亞砜(DMSO)中，制備高分子電解質(zhì)溶液100g。將該高分子電解質(zhì)溶液100g使用滴定管以滴加速度3~5g/min滴加到蒸餾水900g中，稀釋高分子電解質(zhì)溶液。對(duì)稀釋的高分子電解質(zhì)溶液使用透析膜透析用纖維素管(三光純藥(林)制UC36-32-100:截留分子量14000)用72小時(shí)流水進(jìn)行分散介質(zhì)置換。將分散介質(zhì)置換后的高分子電解質(zhì)溶液使用蒸發(fā)器濃縮至1.0質(zhì)量％的濃度，得到含有高分子電解質(zhì)1的高分子電解質(zhì)乳液3。6.燃料電池單元的制造及評(píng)價(jià)(實(shí)施例1)催化劑油墨1的制備(陽極用)在裝入了攪拌芯片(只夕一，一于、乂力的燒瓶中稱取鉑負(fù)載碳(鉑負(fù)載率70質(zhì)量。/。)0.25g,向燒瓶中添加水2.29g、乙醇15.13g,進(jìn)一步向燒瓶中添加1.70g的上述高分子電解質(zhì)乳液1。將該燒瓶置于超聲波洗滌機(jī)中l(wèi)小時(shí)后，用攪拌機(jī)攪拌5小時(shí)，得到催化劑油墨l。催化劑油墨2的制備(陰極用)在裝入了攪拌芯片的燒瓶中稱取鉑負(fù)載碳(鉑負(fù)載率70質(zhì)量0/0)0.50g,向燒瓶中添加水4.18g、乙醇28.25g,進(jìn)一步向燒瓶中添加2.68g的上述高分子電解質(zhì)乳液2。將該燒瓶置于超聲波洗滌坤幾中1小時(shí)后，用攪拌機(jī)攪拌5小時(shí)，得到催化劑油墨2。MEA1的制造在上述制造的高分子電解質(zhì)膜1的一面的中央部的5.2cm方形區(qū)域，用噴霧法涂布上述催化劑油墨1。此時(shí)，將從噴出口到膜的距離設(shè)定為6cm,臺(tái)(stage)溫度設(shè)定為75°C。同樣地進(jìn)行重復(fù)涂布(重打塗0)后，除去溶劑，形成陽極催化劑層。作為陽極催化劑層涂布0.34mg/cm2的固體成分(鉑單位面積質(zhì)量0.21mg/cm2)。然后，在另一面上同樣地涂布催化劑油墨2形成陰極催化劑層，得到MEA1。作為陰極催化劑層涂布0.87mg/cm2的固體成分(鉑單位面積質(zhì)量0.54mg/cm2)。燃料電池單元組裝使用市售的JARI標(biāo)準(zhǔn)單元制造燃料電池單元。在上述得到的MEA1的兩外側(cè)配置作為氣體擴(kuò)散層的碳布、和切削加工了用作氣體通路的槽的碳制隔板，進(jìn)一步在其外側(cè)依次配置集電體和端板，將它們用螺栓緊固，由此組裝有效膜面積為25n^的燃料電池單元。發(fā)電特性評(píng)價(jià)將得到的燃料電池單元保持在80。C的同時(shí)，向陽極供給加濕氫氣，向陰極供給加濕空氣。此時(shí)，單元的氣體出口的背壓為O.lMPaG。各原料氣體的加濕通過向放入水中的鼓泡器通氣體來進(jìn)行，氫氣用鼓泡器的水溫為80°C，空氣用鼓泡器的水溫為80°C。其中，氬氣的氣體流量為529mL/min,空氣的氣體流量為1665mL/min。測得電壓為0.4V時(shí)的電流密度為1.94A/cm2。(實(shí)施例2)MEA2的制造在上述制造的高分子電解質(zhì)膜1的一面的中央部的5.2cm方形區(qū)域，用噴霧法涂布上述催化劑油墨1。此時(shí)，將從噴出口到膜的距離設(shè)定為6cm,臺(tái)溫度設(shè)定為75。C。同樣地進(jìn)行重復(fù)涂布后，除去溶劑，形成陽極催化劑層。作為陽極催化劑層涂布0.76mg/cm2的固體成分(鈾單位面積質(zhì)量0.47mg/cm2)。然后，在另一面上同樣地涂布催化劑油墨2形成陰極催化劑層，得到MEA2。作為陰極催化劑層涂布1.01mg/cm2的固體成分(鉤單位面積質(zhì)量0.68mg/cm2)。燃料電池單元組裝及其評(píng)價(jià)使用MEA2,與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行燃料電池單元的組裝及其發(fā)電特性的評(píng)價(jià)。測得電壓為0.4V時(shí)的電流密度為1.86A/cm2。(實(shí)施例3)催化劑油墨3的制備(陽極用)在裝入了攪拌芯片的燒瓶中稱取負(fù)載有68.3質(zhì)量％的鉑的鉑負(fù)載炭黑(E-TEK公司制Cl-70)0.5g,向燒瓶中添加水2.0g、乙醇13.9g，進(jìn)一步向燒瓶中添加7.5g的上述高分子電解質(zhì)乳液3。將該燒瓶置于超聲波洗滌機(jī)中l(wèi)小時(shí)后，用攪拌機(jī)攪拌5小時(shí)，得到催化劑油墨3。催化劑油墨4的制備(陰極用)在裝入了攪拌芯片的燒瓶中稱取負(fù)載有68.3質(zhì)量％的鉑的鉑負(fù)載炭黑(E-TEK公司制Cl-70)0.5g,向燒瓶中添加水2.5g、乙醇16.9g,進(jìn)一步向燒瓶中添加2.6g的上述高分子電解質(zhì)乳液3。將該燒瓶置于超聲波洗滌機(jī)中l(wèi)小時(shí)后，用攪拌機(jī)攪拌5小時(shí)，得到催化劑油墨2。MEA3的制造除了使用催化劑油墨3、4來替代催化劑油墨1、2之外，通過與實(shí)施例1同樣的方法制造MEA2。陽極催化劑層的固體成分為0.24mg/cm、柏單位面積質(zhì)量0.16mg/cm2),陰極催化劑層的固體成分為1.13mg/cm2(鉑單位面積質(zhì)量0.60mg/cm2)。燃料電池單元組裝及其評(píng)價(jià)使用MEA3,通過與實(shí)施例1同樣的方法制造燃料電池單元，對(duì)其發(fā)電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。測得電壓為0.4V時(shí)的電流密度為1.86A/cm2。(實(shí)施例4)催化劑油墨5的制備(陽極用)在裝入了攪拌芯片的燒瓶中稱取負(fù)載有68.3質(zhì)量％的鉑的鉑負(fù)載炭黑(E-TEK公司制Cl-70)0.5g和負(fù)載有51.0%的鉑的鉑負(fù)載炭黑(工》,一.々厶年亇、外社制SA50BK)0.2g,向燒瓶中添加水1.9g、乙醇12.8g,進(jìn)一步向燒瓶中添加9.3g的上述高分子電解質(zhì)乳液3。將該燒瓶置于超聲波洗滌機(jī)中1小時(shí)后，用攪拌機(jī)攪拌5小時(shí)，得到催化劑油墨5。催化劑油墨6的制備(陰極用)在裝入了攪拌芯片的燒瓶中稱取負(fù)載有68.3質(zhì)量％的鉑的鉑負(fù)載炭23黑(E-TEK公司制Cl-70)0.5g和負(fù)載有51.0%的鉑的鉑負(fù)載炭黑(工^.,一.么厶年亇:yh社制SA50BK)0.2g，向燒瓶中添加水2.5g、乙醇16.9g,進(jìn)一步向燒瓶中添加3.2g的上述高分子電解質(zhì)乳液3。將該燒瓶置于超聲波洗滌機(jī)中l(wèi)小時(shí)后，用攪拌機(jī)攪拌5小時(shí)，得到催化劑油墨6(催化劑負(fù)載率62質(zhì)量％)。MEA4的制造除了使用催化劑油墨5、6來替代催化劑油墨1、2之外，通過與實(shí)施例1同樣的方法制造MEA4。陽極催化劑層的固體成分為0.29mg/cm、鉑單位面積質(zhì)量0.16mg/cm2),陰極催化劑層的固體成分為1.10mg/cm、鉑單位面積質(zhì)量0.60mg/cm2)。燃料電池單元組裝及其評(píng)價(jià)使用MEA4,通過與實(shí)施例1同樣的方法制造燃料電池單元，對(duì)其發(fā)電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。測得電壓為0.4V時(shí)的電流密度為1.89A/cm2。(實(shí)施例5)催化劑油墨7的制備在裝入了攪拌芯片的燒瓶中稱取鉑負(fù)載碳(鉑負(fù)載率70質(zhì)量%)0.6g,向燒瓶中添加水3.88g、乙醇26.19g，向燒瓶中添加5質(zhì)量％于;^r才y溶液(溶劑水與低級(jí)醇的混合物)1.7g。將該燒瓶置于超聲波洗滌機(jī)中1小時(shí)后，用攪拌機(jī)攪拌5小時(shí)，得到催化劑油墨7。MEA5的制造除了使用催化劑油墨7來替代催化劑油墨1、2之外，通過與實(shí)施例1同樣的方法制造MEA5。陽極催化劑層和陰極催化劑層的固體成分為(鈉單位面積質(zhì)量0.60mg/cm2)。燃料電池單元組裝及其評(píng)價(jià)使用MEA5,通過與實(shí)施例1同樣的方法制造燃料電池單元，對(duì)其發(fā)電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。測得電壓為0.4V時(shí)的電流密度為1.83A/cm2。(實(shí)施例6)催化劑油墨8的制備(陽極用)在裝入了攪拌芯片的燒瓶中稱取負(fù)載有51.0%的鉑的鉑負(fù)載炭黑(工》,一.么厶年亇y卜社制SA50BK)0.5g，向燒瓶中添加水3,0g、乙醇20.2g,進(jìn)一步向燒瓶中添加1.7g的上述高分子電解質(zhì)乳液3。將該燒瓶置于超聲波洗滌機(jī)中1小時(shí)后，用攪拌機(jī)攪拌5小時(shí)，得到催化劑油墨8。催化劑油墨9的制備(陰極用)在裝入了攪拌芯片的燒瓶中稱取負(fù)載有68.3質(zhì)量％的鉑的鉑負(fù)載炭黑(E-TEK公司制Cl-70)0.5g,向燒瓶中添力口水2.5g、乙醇16.9g,進(jìn)一步向燒瓶中添加2.6g的上述高分子電解質(zhì)乳液3。將該燒瓶置于超聲波洗滌機(jī)中l(wèi)小時(shí)后，用攪拌機(jī)攪拌5小時(shí)，得到催化劑油墨9。MEA6的制造除了使用催化劑油墨8、9來替代催化劑油墨1、2之外，通過與實(shí)施例1同樣的方法制造MEA6。陽極催化劑層的固體成分為0.38mg/cm2(鉬單位面積質(zhì)量0.16mg/cm2),陰極催化劑層的固體成分為1.13mg/cm2(柏單位面積質(zhì)量0.60mg/cm2)。燃料電池單元組裝及其評(píng)價(jià)使用MEA6,通過與實(shí)施例1同樣的方法制造燃料電池單元，對(duì)其發(fā)電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。測得電壓為0.4V時(shí)的電流密度為1.99A/cm2。(比較例1)催化劑油墨10的制備(陽極用)在裝入了攪拌芯片的燒瓶中稱取鉑負(fù)載碳(工》Y—.々厶年卞外林式會(huì)社制、鉑負(fù)載率為51.0質(zhì)量。/o)0.50g,向燒瓶中添加水2.87g、乙醇18.97g,進(jìn)一步向燒瓶中添加2.48g的上述高分子電解質(zhì)乳液1。將該燒瓶置于超聲波洗滌機(jī)中1小時(shí)后，用攪拌機(jī)攪拌5小時(shí)，得到催化劑油墨10。催化劑油墨11的制備(陰極用)在裝入了攪拌芯片的燒瓶中稱取鉑負(fù)載碳(工》,一.少厶年卞外林式會(huì)社制、鉑負(fù)載率為51質(zhì)量o/o)0.50g,向燒瓶中添加水2.51g、乙醇16.98g,進(jìn)一步向燒瓶中添加3.98g的上述高分子電解質(zhì)乳液2。將該燒瓶置于超聲波洗滌機(jī)中1小時(shí)后，用攪拌機(jī)攪拌5小時(shí)，得到催化劑油墨11。MEA7的制造除了使用催化劑油墨10來替代催化劑油墨1、使用催化劑油墨11來替代催化劑油墨2之外，通過與實(shí)施例1同樣的方法制造MEA7。在陽極一側(cè)涂布0.67mg/cm2的固體成分(鈿單位面積質(zhì)量0.30mg/cm2)。在陰極一側(cè)涂布1.17mg/cm2的固體成分(柏單位面積質(zhì)量0.55mg/cm2)。使用得到的MEA7，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行燃料電池單元的組裝及其發(fā)電特性的評(píng)價(jià)。測得電壓為0.4V時(shí)的電流密度為0.71A/cm2。O匕較例2)催化劑油墨12的制備(陽極用)向5質(zhì)量°/。于74才乂溶液(溶劑水與低級(jí)醇的混合物)1.7g中投入負(fù)載有51.0%的鉑的鉑負(fù)載炭黑(工7.——'^厶年卞、外社制SA50BK)0.5g,進(jìn)一步加入水3.0g、乙醇20.9g。對(duì)得到的混合物進(jìn)行1小時(shí)超聲波處理后，用攪拌機(jī)攪拌5小時(shí)，得到催化劑油墨12。催化劑油墨13的制備(陰極用)向5質(zhì)量％于:^r才y溶液(溶劑水與低級(jí)醇的混合物)0.6g中投入負(fù)載有51.0%的鉑的鉑負(fù)載炭黑(工》^一々厶年亇外社制SA50BK)0.5g,進(jìn)一步加入水2.8g、乙醇19.1g。對(duì)得到的混合物進(jìn)行1小時(shí)超聲波處理后，用攪拌機(jī)攪拌5小時(shí)，得到催化劑油墨13。MEA8的制造除了使用催化劑油墨12、13來替代催化劑油墨1、2之外，通過與實(shí)施例1同樣的方法制造MEA8。陽極催化劑層的固體成分為0.38mg/cm、鉑單位面積質(zhì)量0.16mg/cm2),陰極催化劑層的固體成分為1.27mg/cm2(鉑單位面積質(zhì)量0.60mg/cm2)。燃料電池單元組裝及其評(píng)價(jià)使用MEA8，通過與實(shí)施例1同樣的方法制造燃料電池單元，對(duì)其發(fā)電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。測得電壓為0.4V時(shí)的電流密度為0.44A/cm2。26<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>權(quán)利要求1.膜-電極接合體，其中，具有相向配置的陽極催化劑層及陰極催化劑層、和設(shè)置在所述陽極催化劑層與所述陰極催化劑層之間的高分子電解質(zhì)膜，所述高分子電解質(zhì)膜含有烴系高分子電解質(zhì)，所述陽極催化劑層和所述陰極催化劑層包含具有選自鉑和含鉑的合金中的至少1種催化劑物質(zhì)和負(fù)載該催化劑物質(zhì)的載體的催化劑載體、和高分子電解質(zhì)，所述陽極催化劑層和所述陰極催化劑層中的至少一方中的所述催化劑載體的催化劑負(fù)載率為60質(zhì)量％以上。2.如權(quán)利要求1所述的膜-電極接合體，其中，所述高分子電解質(zhì)膜中的烴系高分子電解質(zhì)是含有由具有離子交換基團(tuán)的重復(fù)單元構(gòu)成的第一嵌段、和實(shí)質(zhì)上由不具有離子交換基團(tuán)的重復(fù)單元構(gòu)成的第二嵌段的嵌段共聚物。3.如權(quán)利要求1所述的膜-電極接合體，其中，所述陽極催化劑層和所述陰極催化劑層中含有的所述高分子電解質(zhì)為烴系高分子電解質(zhì)。4.權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)所述的膜-電極接合體的制造方法，該方法具有使用催化劑油墨形成陽極催化劑層和/或陰極催化劑層的步驟，其中所述催化劑油墨含有選自水和親水性溶劑中的溶劑、催化劑物質(zhì)和烴系高分子電解質(zhì)，并且該烴系高分子電解質(zhì)的至少一部分分散在所述溶劑中。5.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其中，在形成所述陽極催化劑層和/或所述極催化劑層的步驟中，通過利用噴霧法將所述催化劑油墨直接涂布在所述高分子電解質(zhì)膜上、并從涂布后的所述催化劑油墨中除去所述溶劑的方法，形成所述陽極催化劑層和/或所述極催化劑層。6.固體高分子型燃料電池，具有權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)所述的膜-電極接合體。全文摘要本發(fā)明的目的在于進(jìn)一步改善具有使用烴系高分子電解質(zhì)的高分子電解質(zhì)膜的燃料電池的發(fā)電特性。本發(fā)明提供具有相向配置的陽極催化劑層及陰極催化劑層，和設(shè)置在陽極催化劑層與陰極催化劑層之間的高分子電解質(zhì)膜的膜-電極接合體。高分子電解質(zhì)膜含有烴系高分子電解質(zhì)，陽極催化劑層和陰極催化劑層包含具有選自鉑和含鉑的合金中的至少1種催化劑物質(zhì)和負(fù)載該催化劑物質(zhì)的載體的催化劑載體、和高分子電解質(zhì)，陽極催化劑層和陰極催化劑層中的至少一方中的催化劑載體的催化劑負(fù)載率為60質(zhì)量％以上。文檔編號(hào)H01M4/88GK101689647SQ20088002035公開日2010年3月31日申請(qǐng)日期2008年6月13日優(yōu)先權(quán)日2007年6月15日發(fā)明者信田浩志,齋藤伸,栗田寬之,黑田龍磨申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社