專利名稱：非水電解液二次電池用錳酸鋰顆粒粉末及其制造方法、和非水電解液二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明在于提供一種高輸出且高溫穩(wěn)定性優(yōu)異的錳酸鋰。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，AV設(shè)備及個(gè)人電腦等電子機(jī)器的便攜化、無(wú)繩化飛速發(fā)展，作為它們的驅(qū) 動(dòng)用電源，對(duì)小型、輕型且具有高能量密度的二次電池的要求提高。在這種狀況下，具有充 放電電壓高、充放電容量也大的優(yōu)點(diǎn)的鋰離子二次電池備受注目。目前，作為具有4V級(jí)電壓的高能量型的鋰離子二次電池中適用的正極活性物質(zhì)， 通常已知有尖晶石型結(jié)構(gòu)的LiMn204、巖鹽型結(jié)構(gòu)的LiMn02、LiCo02、LiCOl_xNix02、LiNi02等， 其中，LiCo02具有優(yōu)異的高電壓和高容量，但是含有因鈷原料的供給量少引起制造成本高 的問(wèn)題及廢棄電池的環(huán)境安全上的問(wèn)題。因此，廣泛進(jìn)行著以供給量多、低成本且環(huán)境適應(yīng) 性優(yōu)良的錳作為原料而制作的尖晶石型錳酸鋰顆粒粉末(基本組成LiMn204，以下同)的研 允。眾所周知，錳酸鋰顆粒粉末能夠通過(guò)將錳化合物和鋰化合物以規(guī)定的比例進(jìn)行混 合，在700 800°C的溫度范圍內(nèi)燒制而得到。但是，在使用錳酸鋰顆粒粉末作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)時(shí)，雖然其具 有高電壓和高能量密度，但也存在充放電循環(huán)特性劣化的問(wèn)題。該原因是，伴隨充放電的反 復(fù)進(jìn)行，晶體結(jié)構(gòu)中的鋰離子的脫離、嵌入變動(dòng)引起結(jié)晶晶格伸縮，因結(jié)晶的體積變化引起 晶格破壞以及Mn向電解液中溶解。使用錳酸鋰顆粒粉末的鋰離子二次電池中，現(xiàn)在最需要的是抑制因充放電的反復(fù) 進(jìn)行引起的充放電容量的劣化，特別是使在高溫、低溫下進(jìn)行的充放電循環(huán)特性提高。為了使充放電循環(huán)特性提高，必須使由錳酸鋰顆粒粉末構(gòu)成的正極活性物質(zhì)填充 性優(yōu)異，具有適度的大小，尤其抑制Mn熔析。作為該方法，可以以控制錳酸鋰顆粒的粒徑和 粒度分布的方法、控制燒制溫度而得到高結(jié)晶的錳酸鋰顆粒粉末的方法、添加異種元素而 強(qiáng)化結(jié)晶的結(jié)合力的方法、進(jìn)行表面處理及通過(guò)攙入添加物而抑制Mn的熔析的方法等進(jìn) 行。至此，作為異種元素的一種，已知可以使錳酸鋰顆粒粉末中含有鋁(專利文獻(xiàn)1 6)。另外，已知通過(guò)在燒制時(shí)添加熔點(diǎn)為800°C以下的燒結(jié)助劑，特別是氧化硼、硼酸、硼酸 鋰、硼酸銨，可以得到燒結(jié)助劑效果(專利文獻(xiàn)7 11)。分別存在以下記載使錳酸鋰顆粒粉末中含有Ca化合物和/或Ni化合物和A1 化合物(專利文獻(xiàn)1)；在錳酸鋰顆粒粉末中含有A1，并且限定X射線衍射的各衍射面的峰 值位置(專利文獻(xiàn)2)；在錳酸鋰顆粒粉末中含有A1等的異種元素，并且將燒制分成多階段 進(jìn)行(專利文獻(xiàn)3)；在錳酸鋰顆粒粉末中含有A1，并且比表面積為0.5 0.8m2/g，鈉含量 為lOOOppm以下的錳酸鋰(專利文獻(xiàn)4)；在錳酸鋰顆粒粉末中含有A1等的異種元素，并 且(400)面的半值寬度為0.22°以下，晶體顆粒的平均粒徑為2 ym以下的錳酸鋰(專利文獻(xiàn)5)；在錳酸鋰顆粒粉末中含有A1等異種元素，并且微晶尺寸為600A以上，晶格變形為 0.1%以下的錳酸鋰(專利文獻(xiàn)6)；以溫度600°C 800°C對(duì)鋰化合物、二氧化錳、硼化合物 進(jìn)行加熱處理的錳酸鋰(專利文獻(xiàn)7)；添加氧化物的熔點(diǎn)為800°C以下的元素及硼化合物 的錳酸鋰粉末(專利文獻(xiàn)8)；含有含硼的錳酸鋰和錳酸鋰的5 20重量％的鎳酸鋰的鋰二 次電池(專利文獻(xiàn)9)；含有在700 850°C進(jìn)行燒制的四硼酸鋰的錳酸鋰(專利文獻(xiàn)10)。
日本特開(kāi)2000-294237號(hào)公報(bào) 日本特開(kāi)2001-146425號(hào)公報(bào) 日本特開(kāi)2001-328814號(hào)公報(bào) 日本特開(kāi)2002-33099號(hào)公報(bào) 日本特開(kāi)2002-316823號(hào)公報(bào) 日本特開(kāi)2006-252940號(hào)公報(bào) 日本特開(kāi)平8-195200號(hào)公報(bào) 日本特開(kāi)2001-48547號(hào)公報(bào) 日本特開(kāi)2002-170566號(hào)公報(bào) 日本特開(kāi)2005-112710號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)1
專利文獻(xiàn)2
專利文獻(xiàn)3
專利文獻(xiàn)4
專利文獻(xiàn)5
專利文獻(xiàn)6
專利文獻(xiàn)7
專利文獻(xiàn)8
專利文獻(xiàn)9
專利文獻(xiàn)10

發(fā)明內(nèi)容
作為非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)，現(xiàn)在最需要的是改善輸出特性和高 溫特性的錳酸鋰，但迄今還沒(méi)有得到滿足必要充分要求的材料。S卩，在上述專利文獻(xiàn)1 10中分別記載了作為金屬元素以異種元素置換錳的一部 分的錳酸鋰及少量添加硼化合物的錳酸鋰，但是沒(méi)有滿足電池的高溫保存特性元素，實(shí)用 性還不充分。另外，只改善結(jié)晶性仍不是能夠滿足高溫保存特性的水平，實(shí)用性還不充分。上述技術(shù)性問(wèn)題，能夠通過(guò)如下所述的本發(fā)明而實(shí)現(xiàn)。即，本發(fā)明的第一方面是一種錳酸鋰顆粒粉末，特征在于，一次粒徑1 P m以上， 實(shí)質(zhì)上形成單相顆粒，滿足化學(xué)式Li1+xMn2_x_yYly04+Y2，其中，Yl = Ni、Co、Mg、Fe、Al、 Cr、Ti中的至少一種元素，Y2 =構(gòu)成熔點(diǎn)為800°C以下的燒結(jié)助劑的至少一種元素， 0. 03 彡 x 彡 0. 15，0. 05 彡 y 彡 0. 20，Y2 相對(duì)于 Mn 為 0. lmol% 2. 5mol%，并且 Y1 元素 分散于顆粒內(nèi)部，X射線衍射強(qiáng)度的1(400)/1(111)為38%以上，1(440)/1(111)為18%以 上。另外，本發(fā)明的第二方面是，本發(fā)明第一方面所述的錳酸鋰顆粒粉末的晶格常數(shù) 為 0.818 0. 821nm。另外，本發(fā)明的第三方面是，本發(fā)明第一或第二方面所述的錳酸鋰顆粒粉末的比 表面積為0. 3 1. 25m2/g(BET法)。另外，本發(fā)明的第四方面是，本發(fā)明第一至第三方面中任一項(xiàng)所述的錳酸鋰顆粒 粉末的平均粒徑(D50)為1 15iim。另外，本發(fā)明的第五方面是本發(fā)明第一至第四方面中任一項(xiàng)所述的錳酸鋰顆粒粉 末的制造方法，其特征在于，將碳酸鋰、包覆有選自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一種 元素的化合物的氧化錳和熔點(diǎn)為800°C以下的燒結(jié)助劑進(jìn)行混合后，在800°C 1050°C燒制該混合物。另外，本發(fā)明的第六方面是，如本發(fā)明第五方面所述的錳酸鋰顆粒粉末的制造方 法中，包覆有選自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一種元素的化合物的氧化錳，通過(guò)對(duì)含 有氧化錳的水懸浮液添加含有選自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一種的鹽的水溶液， 調(diào)整水懸浮液的pH，在氧化錳的顆粒表面形成選自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一種 的化合物的包覆而得到。另外，本發(fā)明的第七方面是，如本發(fā)明第六方面所述的錳酸鋰顆粒粉末的制造方 法中，在氧化錳的顆粒表面形成的選自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一種的化合物的 包覆，在X射線衍射下為非晶體。另外，本發(fā)明的第八方面是，如本發(fā)明第五至第七方面中任一項(xiàng)所述的錳酸鋰顆 粒粉末的制造方法中，氧化錳實(shí)質(zhì)上為單晶。另外，本發(fā)明的第九方面是，如本發(fā)明第五至第八方面中任一項(xiàng)所述的錳酸鋰顆 粒粉末的制造方法中，氧化錳的平均粒徑為1 P m以上。另外，本發(fā)明的第十方面是一種非水電解液二次電池，將本發(fā)明第一至第四方面 中任一項(xiàng)所述的錳酸鋰顆粒粉末作為正極活性物質(zhì)或其一部分使用。另外，本發(fā)明的第十一方面是，如本發(fā)明第一至第四方面中任一項(xiàng)所述的錳酸鋰 顆粒粉末中，在使用錳酸鋰顆粒粉末作為正極活性物質(zhì)，使用添加有l(wèi)mol/1的LiPF6的 非水電解質(zhì)溶液(以EC DEC = 3 7的比例混合)，負(fù)極使用厚度150 y m的Li箔的 CR2032型的非水電解液二次電池中，在測(cè)定充放電容量時(shí)，初期的放電容量為80mAh/g以 上、120mAh/g 以下。另外，本發(fā)明的第十二方面是，如本發(fā)明第一至第四方面中任一項(xiàng)所述的錳酸鋰 顆粒粉末中，在使用錳酸鋰顆粒粉末作為正極活性物質(zhì)，使用添加有l(wèi)mol/1的LiPF6的非 水電解質(zhì)溶液(以EC DEC = 3 7的比例混合)，負(fù)極使用厚度150 y m的Li箔的CR2032 型的非水電解液二次電池中，在60°C的恒溫槽內(nèi)，以1C小時(shí)率進(jìn)行30循環(huán)充放電試驗(yàn)時(shí)， 第一循環(huán)和第三十循環(huán)的放電容量的比例為93%以上。另外，本發(fā)明的第十三方面是，如本發(fā)明第一至第四方面中任一項(xiàng)所述的錳酸鋰 顆粒粉末中，在使用錳酸鋰顆粒粉末作為正極活性物質(zhì)，使用添加有l(wèi)mol/1的LiPF6的非 水電解質(zhì)溶液(以EC DEC = 3 7的比例混合)，負(fù)極使用厚度150 y m的Li箔的CR2032 型的非水電解液二次電池中，以0. 1C的小時(shí)率，在3. 0-4. 5V的電壓下進(jìn)行充放電時(shí)的初期 放電容量測(cè)定(a)后，以0. 1C小時(shí)率充電至4. 5V，且放電至放電深度70%后，在60°C放置 1周后，再進(jìn)行以o. 1C進(jìn)行充放電時(shí)的放電容量測(cè)定(d)，作為容量恢復(fù)率(=100Xd/a) 時(shí)的容量恢復(fù)率為95%以上。本發(fā)明的錳酸鋰顆粒粉末高輸出，特別是高溫穩(wěn)定性優(yōu)異，因此適合于作為非水 電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)。另外，在氧化錳中添加熔點(diǎn)為800°C以下的燒結(jié)助劑時(shí)，特別是在Mn304中少量添 加硼酸(H3BO3)，與碳酸鋰混合，通過(guò)在規(guī)定溫度燒制，能夠得到具有優(yōu)異特性的錳酸鋰顆粒 粉末。


圖1是實(shí)施例1的A1處理前的氧化錳的X射線衍射圖案。圖2是實(shí)施例1的A1處理后的氧化錳的X射線衍射圖案。
圖3是由實(shí)施例1得到的錳酸鋰粉末的SEM照片。圖4是將由實(shí)施例1得到的錳酸鋰顆粒與樹(shù)脂混煉，用截面拋光儀切斷顆粒，該截 面的Mn及A1的EPMA定位。圖5是將由比較例2得到的錳酸鋰顆粒與樹(shù)脂混煉，用截面拋光儀切斷顆粒，該截 面的Mn及A1的EPMA定位。
具體實(shí)施例方式如下所述更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的構(gòu)成。首先，對(duì)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用錳酸鋰顆粒粉末進(jìn)行闡述。本發(fā)明的錳酸鋰顆粒粉末含有選自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti的至少一種元素 (Yl)。而且，是相對(duì)于(111)面，(400)、(440)面成長(zhǎng)的錳酸鋰顆粒粉末。本發(fā)明的錳酸鋰顆粒粉末的化學(xué)式為L(zhǎng)i1+xMn2_x_yY104+Y2，Yl為選自Ni、Co、Mg、Fe、 Al.Cr.Ti中的至少一種，Y2為熔點(diǎn)為800°C以下的燒結(jié)助劑中的至少一種的構(gòu)成元素。其中，x為 0. 03 0. 15，y 為 0. 05 0. 20。x不足0.03時(shí)，容量增加，但高溫特性顯著降低。x超過(guò)0. 15時(shí)，高溫特性得到改 善，但容量顯著降低，或者生成富鋰相從而成為電阻增加的原因。更優(yōu)選為0. 05 0. 15。y不足0. 05時(shí)，不能得到充分的效果。超過(guò)0. 20時(shí)，由于容量降低增大而不實(shí)用。 更優(yōu)選為0. 05 0. 15。Y2的含量相對(duì)于Mn為0. 1 2. 5mol%。Y2含量相對(duì)于Mn不足0. lmol %時(shí)，不 能得到添加燒結(jié)助劑的充分的效果。超過(guò)2. 5mol%時(shí)，錳酸鋰的顆粒的凝聚、熔合程度過(guò)度 增強(qiáng)，并且粉碎時(shí)產(chǎn)生微粉，故而不優(yōu)選。Y2的含量更優(yōu)選相對(duì)于Mn為0. 5 2. Omol %。本發(fā)明的錳酸鋰顆粒粉末的Yl元素(選自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一 種)存在于顆粒內(nèi)部。優(yōu)選Y1元素從錳酸鋰顆粒的顆粒表面至顆粒中心不存在不均，在顆 粒整體均勻地存在。Y1元素均勻存在的狀態(tài)為，進(jìn)行顆粒截面的EPMA面分析，表示Y1元素 的存在的白色的面積為顆粒截面面積的95%以上，更優(yōu)選為98%以上，特別優(yōu)選為100% 的狀態(tài)。Y1元素不均勻時(shí)，在制作二次電池時(shí)存在穩(wěn)定性降低的傾向。優(yōu)選Y2元素存在于顆粒表面附近，與Li形成化合物，均勻地被膜化。Y2元素也存 在于錳酸鋰顆粒內(nèi)部時(shí)，存在制作二次電池時(shí)穩(wěn)定性降低的情況。在本發(fā)明的錳酸鋰顆粒粉末的X射線衍射中，峰值強(qiáng)度比I(400)/I (111)為38% 以上，1(440)/1(111)為 18% 以上。I (400)、1 (440)的各強(qiáng)度比在所述范圍外時(shí)，穩(wěn)定性和輸出降低。更優(yōu)選I (400)/ 1(111)為 40 70%, 1(440)/1(111)為 20 50%。本發(fā)明的錳酸鋰顆粒粉末的晶格常數(shù)優(yōu)選為0. 818 0. 821nm。不足0. 818nm時(shí)， 容量降低。超過(guò)0. 821nm時(shí)，穩(wěn)定性降低。更優(yōu)選晶格常為0. 819 0. 821nm。本發(fā)明的錳酸鋰顆粒粉末的BET比表面積優(yōu)選0. 3 1. 25m2/g。BET比表面積不 足0. 3m2/g時(shí)，輸出降低。超過(guò)1. 25m2/g時(shí)，穩(wěn)定性降低。更優(yōu)選BET比表面積為0. 35
71. 2m2/go本發(fā)明的錳酸鋰顆粒粉末的以粒度分布計(jì)測(cè)定的平均粒徑(D50 二次粒徑)優(yōu)選 為1 15 ii m。平均粒徑不足1 y m時(shí)，穩(wěn)定性降低。平均粒徑超過(guò)15 ii m時(shí)，輸出降低。平 均粒徑更優(yōu)選為2 10 ii m，特別優(yōu)選為2 9 ii m。本發(fā)明的錳酸鋰顆粒粉末的平均一次粒徑優(yōu)選1 10 ii m。平均一次粒徑不足1 P m 時(shí)，穩(wěn)定性降低。平均一次粒徑超過(guò)lOym時(shí)，輸出降低。更優(yōu)選平均一次粒徑為1 9i!m。本發(fā)明的錳酸鋰顆粒粉末實(shí)質(zhì)上由單相構(gòu)成。作為多晶時(shí)，由于晶格不規(guī)整面大 量存在，因此對(duì)鋰的脫離嵌入形成阻力成分，輸出變得更難。接著，對(duì)本發(fā)明的錳酸鋰顆粒粉末的制造方法進(jìn)行闡述。本發(fā)明的錳酸鋰顆粒粉末能夠通過(guò)以下步驟得到作為錳前體使用實(shí)質(zhì)上單相的 四氧化三錳(Mn304)，并且在水溶液中處理錳前體，將選自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至 少一種元素構(gòu)成的、非常微細(xì)且結(jié)晶性低(即使添加10mol%也無(wú)法以X射線檢測(cè)的狀態(tài)) 的化合物對(duì)氧化錳進(jìn)行表面處理，接著，將表面處理過(guò)的氧化錳、碳酸鋰和熔點(diǎn)為800°C以 下的燒結(jié)助劑混合后，以800°C以上、優(yōu)選在850 1050°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒制。作為本發(fā)明的氧化錳優(yōu)選四氧化三錳(Mn304)。作為四氧化三錳(Mn304)，優(yōu)選平均 粒徑(D50)為1 8 ii m，一次粒徑為1 10 ii m，BET比表面積為0. 5 15m2/g。在使用結(jié)晶性良好的錳前體時(shí)，為了使與A1化合物等的表面包覆的化合物的反 應(yīng)性降低，因此需要形成即使使用亞微米尺寸的鋁化合物等也難以得到均勻的固溶狀態(tài)、 無(wú)法利用X射線衍射進(jìn)行檢測(cè)的、微細(xì)且結(jié)晶性低的鋁化合物等均勻混合的狀態(tài)。為了使表面包覆物(鋁化合物等)形成上述狀態(tài)，通過(guò)在氧化錳的懸浮液中混合 鋁的離子性水溶液，在形成錳前體和鋁離子均質(zhì)的混合狀態(tài)后，通過(guò)調(diào)節(jié)PH，能夠制作出微 細(xì)且結(jié)晶性低的氫氧化物和錳前體均質(zhì)的混合狀態(tài)。該反應(yīng)條件為，在將鋁化合物進(jìn)行包覆時(shí)，將反應(yīng)溶液的pH控制在6 10，將反應(yīng) 溫度控制在10 90°C。另外，例如，將Mg進(jìn)行包覆時(shí)，將反應(yīng)溶液的pH控制在9 11，將反應(yīng)溫度控制 在10 90°C。將Co進(jìn)行包覆時(shí)，優(yōu)選將pH控制在7 10，將反應(yīng)溫度控制在10 90°C。 將Ni進(jìn)行包覆時(shí)，優(yōu)選將pH控制在9 11，將反應(yīng)溫度控制在10 90°C。將Fe進(jìn)行包 覆時(shí)，優(yōu)選將pH控制在9 11，將反應(yīng)溫度控制在10 90°C。將Cr進(jìn)行包覆時(shí)，優(yōu)選將 pH控制在6 10，將反應(yīng)溫度控制在10 90°C。將Ti進(jìn)行包覆時(shí)，優(yōu)選將pH控制在6 10，將反應(yīng)溫度控制在10 90°C。本發(fā)明中，添加熔點(diǎn)為800°C以下的燒結(jié)助劑進(jìn)行燒制。更優(yōu)選熔點(diǎn)為600°C以 下的燒結(jié)助劑。作為熔點(diǎn)為800°C以下的燒結(jié)助劑優(yōu)選為硼化合物(硼化合物時(shí)，Y2為 B(硼))。硼化合物可以列舉出硼酸、四硼化鋰、氧化硼、硼酸銨等。特別優(yōu)選使用硼酸。在燒制時(shí)，硼化合物作為燒結(jié)助劑，促進(jìn)錳酸鋰的結(jié)晶成長(zhǎng)。另外，使錳酸鋰的顆 粒的邊緣鈍化，具有形成帶圓角的顆粒的效果。在現(xiàn)有的錳酸鋰中發(fā)生從顆粒的邊緣部的 錳的熔析，使電池特性、特別是高溫時(shí)的特性惡化。本發(fā)明中，通過(guò)使錳酸鋰顆粒的邊緣 (形成棱角的部分)鈍化，形成帶圓角的顆粒，能夠使錳的熔析部位減少，其結(jié)果能夠提高 二次電池的穩(wěn)定性。另外，在燒制時(shí)，硼化合物與碳酸鋰中的鋰反應(yīng)，形成B-Li系化合物。該B-Li系化合物在800°C以上被熔融，從而包覆錳酸鋰顆粒。B-Li系化合物發(fā)揮一種保護(hù)膜的作用， 根據(jù)電池特性、特別是高溫時(shí)的特性，能夠防止錳的熔析。在本發(fā)明中，需要將燒制溫度設(shè)定在800°C以上而進(jìn)行，在不足800°C時(shí)，不能得 到鋁在顆粒內(nèi)部均勻分布的狀態(tài)。另外，在不足800°C時(shí)，不能得到硼產(chǎn)生的顆粒充分的凝
集效果。在前期專利文獻(xiàn)2(日本特開(kāi)2001-146425號(hào)公報(bào))中，利用顆粒外觀的EPMA分 析，得到驗(yàn)證了 A1的均質(zhì)狀態(tài)但A1僅在顆粒表面局部存在的結(jié)果，測(cè)定實(shí)際的輸出時(shí)，產(chǎn) 生電阻大、難以測(cè)出電流的情況。優(yōu)選在850°C 1050°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒制。接著，對(duì)使用由本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用錳酸鋰顆粒粉末構(gòu)成的正極活性 物質(zhì)的正極進(jìn)行闡述。在使用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)制造正極時(shí)，按照常規(guī)方法添加混合導(dǎo)電劑和粘合 劑。作為導(dǎo)電劑優(yōu)選乙炔黑、碳黑、石墨等，作為粘合劑優(yōu)選聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。使用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)而制造的二次電池，由上述正極、負(fù)極和電解質(zhì)構(gòu)成。作為負(fù)極活性物質(zhì)，能夠使用鋰金屬、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、石墨或黑鉛。另外，作為電解質(zhì)的溶劑，除了碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的組合以外，能夠使用含 有碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸脂類和乙二醇二甲醚等醚類中的至少一種類的有機(jī)溶 劑。另外，作為電解質(zhì)，除了六氟磷酸鋰以外，能夠?qū)⒏呗人徜嚒⑺姆鹚徜嚨蠕圎}的 至少一種類溶解在上述溶劑中而使用。使用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)而制造的二次電池，初期放電容量為80mAh/g以上， 高溫保存后的容量維持率為55%以上，容量恢復(fù)率為95%以上，高溫循環(huán)容量維持率為 93%以上，通過(guò)使用燒結(jié)助劑，與不使用燒結(jié)助劑的錳酸鋰時(shí)相比飛躍性地提高。使用本發(fā)明的錳酸鋰顆粒粉末的正極的放電容量不足80mAh/g時(shí)，輸出低而不實(shí) 用。更優(yōu)選為87 113mAh/g，超過(guò)110mAh/g時(shí)，不能確保充分的穩(wěn)定性。(作用)本發(fā)明的重點(diǎn)在于，錳酸鋰顆粒粉末的結(jié)晶性、特別是1(440)/1 (111)、1(400)/ 1(111)的強(qiáng)度比高，而且，置換元素即Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti均勻地分散，且添加的熔點(diǎn) 為800°C以下的燒結(jié)助劑的構(gòu)成元素在顆粒表面存在。本發(fā)明中，在氧化錳形成在顆粒表面包覆微細(xì)、結(jié)晶性低的鋁化合物等包覆物而 均質(zhì)地混合的狀態(tài)，且通過(guò)添加硼酸并在800°C以上的高溫下燒制，能夠得到具有上述特性 的錳酸鋰。其結(jié)果，使用本發(fā)明的錳酸鋰的二次電池，輸出特性改善的同時(shí)，高溫保存特性也 得以改良。
實(shí)施例本發(fā)明的代表性實(shí)施方式如下所述。平均粒徑是使用激光式粒度分布測(cè)定裝置Micro Track HRA(日機(jī)裝(株)制)， 以濕式激光法測(cè)定的體積基準(zhǔn)的平均粒徑。一次粒徑從SEM照片讀取平均值。
對(duì)包覆或存在的顆粒的存在狀態(tài)，使用帶有能量分散型X射線分析裝置的掃描電 子顯微鏡SEM-EDX[(株)日立高新技術(shù)公司制]而進(jìn)行觀察。對(duì)包覆或存在的顆粒的平均一次粒徑，使用帶有能量分散型X射線分析裝置的掃 描電子顯微鏡SEM-EDX[(株)日立高新技術(shù)公司制]而進(jìn)行觀察確認(rèn)。對(duì)試樣的X射線衍射，使用日本株式會(huì)社Rigaku制RAD-IIA而測(cè)定。晶格常數(shù)根據(jù)上述粉末X射線衍射結(jié)果，利用Rietveld法算出。是否為單相的確認(rèn)，從上述粉末X射線衍射結(jié)果判斷。是否為單晶的確認(rèn)，利用顆粒截面的EBSD觀察取向面，或根據(jù)SEM照片判斷。使用錳酸鋰顆粒粉末，進(jìn)行扣式電池產(chǎn)生的初期充放電特性及高溫保存特性評(píng) 價(jià)。首先，將作為正極活性物質(zhì)的Li-Mn復(fù)合氧化物92重量％、將作為導(dǎo)電材料的乙 炔黑2. 5重量％及石墨2. 5重量％、作為粘合劑的在N-甲基吡咯烷酮內(nèi)溶解的聚偏氟乙烯 3重量％混合后，涂布在A1金屬箔上并在120°C進(jìn)行干燥。將該片材沖裁成16mmO后，以 1.5t/cm2進(jìn)行壓粘，將電極厚度形成為50i!m而在正極使用。負(fù)極使用沖裁成16mmO的 金屬鋰，電解液使用溶解lmol/1的LiPF6、以體積比計(jì)3 7混合EC和DEC的溶液，制作 CR2032型扣式電池。對(duì)于初期充放電特性，在室溫下充電以0. 1C的電流密度進(jìn)行至4. 5V后，以0. 1C 電流密度進(jìn)行放電至3. 0V，測(cè)定此時(shí)的初期充電容量、初期放電容量(a)及初期效率。另外，作為高溫保存特性，對(duì)于容量維持率、容量恢復(fù)率，以0. 1C進(jìn)行充電至 4. 5V，且放電至放電深度70 %后，進(jìn)行在60 °C放置一周后的殘留放電容量測(cè)定(c)，計(jì)算容 量維持率(=100Xc/(0.3Xa))，另外，再一次進(jìn)行以0. 1C進(jìn)行充放電時(shí)的放電容量測(cè)定 (d)，計(jì)算容量維持率(=lOOXd/a)。對(duì)于高溫循環(huán)容量維持率，在60°C以1C的速率反復(fù)進(jìn)行充放電，計(jì)算相對(duì)于初次 放電容量的第三十循環(huán)的放電容量的比例。實(shí)施例1 (錳酸鋰顆粒粉末的制造)在通氮?dú)猸h(huán)境下，在3. 5摩爾的氫氧化鈉內(nèi)加入0. 5摩爾的硫酸錳，使全量為1L， 使得到的氫氧化錳在90°C進(jìn)行1小時(shí)熟化。熟化后，通入空氣并在90°C使之氧化，水洗、干 燥后，得到氧化錳顆粒粉末。得到的氧化錳顆粒粉末為Mn304，顆粒形狀為粒狀，平均粒徑為4. 8 i! m,BET比表面 積為0.6m2/g。觀察制作的氧化錳顆粒的SEM照片，能夠確認(rèn)各個(gè)一次顆粒形成為以(III) 面包圍的八面體的單晶。使用壓濾機(jī)以5倍量的水對(duì)含有上述氧化錳顆粒的水懸浮液進(jìn)行水洗后，使氧化 錳顆粒的濃度為10wt%。在反應(yīng)槽內(nèi)對(duì)該懸浮液連續(xù)供給0.2mol/l的鋁酸鈉水溶液，使 得Mn Al=95 5。反應(yīng)槽通常邊使用攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，同時(shí)將0. 2mol/l的硫酸水溶 液進(jìn)行自動(dòng)供給，使得PH = 8士0. 5，從而得到含有以氫氧化鋁包覆的氧化錳顆粒。使用壓濾機(jī)，利用相對(duì)于氧化錳顆粒的重量為10倍的水對(duì)該懸浮液進(jìn)行水洗后， 進(jìn)行干燥，得到Mn A1 =95 5的平均二次粒徑為4.8 ym的以氫氧化鋁包覆的氧化錳 顆粒。圖1表示鋁處理前的氧化錳的X射線衍射圖案，圖2表示鋁處理后的氧化錳的X射線衍射圖案。在圖2中沒(méi)有出現(xiàn)基于A1化合物的峰值，因此確認(rèn)是非常微細(xì)且結(jié)晶性低 的狀態(tài)。秤量硼酸，使得到的以氫氧化鋁包覆的Mn304顆粒粉末、碳酸鋰、硼酸為 Li Mn A1 = 1.072 1.828 0. 10且硼酸中的硼相對(duì)于Mn為2. Omol %的比例，進(jìn)行 1小時(shí)干式混合，得到均勻的混合物。將得到的混合物30g裝入氧化鋁坩堝，在960°C、空氣 氣氛下保持3小時(shí)而得到錳酸鋰顆粒粉末。得到所得的錳酸鋰顆粒粉末。利用X射線衍射 沒(méi)有檢測(cè)出添加的硼及硼化合物的峰值，確認(rèn)是錳酸鋰單相。圖3表示得到的錳酸鋰粉末 的SEM照片。如圖3所示，確認(rèn)顆粒沒(méi)有棱角部分，是帶圓角的顆粒。得到的錳酸鋰顆粒粉末組成為L(zhǎng)i1+xMn2_x_y04時(shí)，x為0.072，7為0. 10，Y2元素(硼) 的存在量相對(duì)于Mn為1. OOmol %，平均一次粒徑為5. 0 y m，二次顆粒(移動(dòng)顆粒)的平均 粒徑(D50)為 9. 5um,BET 比表面積為 0. 38m2/g、I (400)/I (111)為 51 %, I (440)/I (111)為 27%，晶格常數(shù)為0. 8204nm。另外，將錳酸鋰粉末5g、純水100ml裝入200ml燒杯內(nèi)，使其煮沸7分鐘，冷卻后， 使用以No5B濾紙過(guò)濾的溶液，以ICP鑒定元素，進(jìn)行可溶性試驗(yàn)的結(jié)果。其結(jié)果，硼(Y2元 素)完全溶解。因此確認(rèn)Y2元素硼只存在于錳酸鋰顆粒粉末的顆粒表面。另外，Li與硼 溶解的量成正比地溶解，因此，斷定硼與Li形成化合物。使用由這里得到的錳酸鋰顆粒粉末構(gòu)成的正極活性物質(zhì)制作的扣式型電池，初期 放電容量為110mAh/g。在60°C保存一周后的容量維持率(RTN)容量恢復(fù)率(RCV)分別為 59%、99%，在60°C、30循環(huán)后的容量維持率為98%。將由實(shí)施例1得到的錳酸鋰顆粒在樹(shù)脂中混煉，以截面拋光儀切斷顆粒，圖4表示 該截面的Mn及A1的EPMA定位(mapping)的結(jié)果?？梢缘玫剑珹1與Mn同樣在顆粒截面相 同地分布。實(shí)施例2 6除了將使用的氧化錳的種類、Y1的種類、Y2的有無(wú)、鋁的包覆量及燒制條件產(chǎn)生 各種變化以外，與上述實(shí)施例1同樣操作而得到錳酸鋰顆粒粉末。表1表示此時(shí)的制造條 件，表2表示得到的錳酸鋰顆粒粉末的各種特性。比較例1將氧化錳(Mn02)(平均粒徑15iim)、氫氧化鋁(A1(0H)3)和碳酸鋰混合后，在 960 °C進(jìn)行燒制，得到錳酸鋰顆粒粉末。比較例2 4除了將使用的氧化錳的種類、鋁的包覆量、硼添加量及燒制條件產(chǎn)生各種變化之 外，與上述實(shí)施例1同樣操作而得到錳酸鋰顆粒粉末。表1表示此時(shí)的制造條件，表2表示 得到的錳酸鋰顆粒粉末的各種特性。對(duì)由比較例2得到的錳酸鋰顆粒粉末，與上述實(shí)施例2同樣操作而進(jìn)行顆粒截面 的Mn及A1的EPMA定位。圖5表示其結(jié)果。如圖5所示，A1存在于表面局部，并沒(méi)有均勻 地存在。比較例5將氧化錳(Mn02)(平均粒徑15iim)、氫氧化鋁(A1(0H)3)和碳酸鋰混合后，在 960 °C進(jìn)行燒制，得到錳酸鋰顆粒粉末。
對(duì)實(shí)施例2 6，與實(shí)施例1同樣操作而進(jìn)行可溶性試驗(yàn)的結(jié)果。其結(jié)果是，存在 于實(shí)施例2 6的錳酸鋰顆粒粉末的硼(Y2元素)完全溶解。因此確認(rèn)Y2元素硼只存在 于錳酸鋰顆粒粉末的顆粒表面。另外，Li與硼溶解的量成正比地溶解，因此，斷定硼與Li形 成化合物。工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的錳酸鋰顆粒粉末，Al、Co或Mg等異種金屬在顆粒內(nèi)部均勻存在，而且，結(jié) 晶性高，因此適合于作為輸出特性高、高溫保存特性優(yōu)異的二次電池用的正極活性物質(zhì)。
表權(quán)利要求
一種錳酸鋰顆粒粉末，其特征在于一次粒徑為1μm以上，實(shí)質(zhì)上形成單相顆粒，滿足化學(xué)式Li1+xMn2-x-yY1yO4+Y2，其中，Y1＝Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一種元素，Y2＝構(gòu)成熔點(diǎn)為800℃以下的燒結(jié)助劑的至少一種元素，0.03≤x≤0.15，0.05≤y≤0.20，Y2相對(duì)于Mn為0.1mol％～2.5mol％，并且Y1元素分散于顆粒內(nèi)部，X射線衍射強(qiáng)度的I(400)/I(111)為38％以上，I(440)/I(111)為18％以上。
2.如權(quán)利要求1所述的錳酸鋰顆粒粉末，其特征在于晶格常數(shù)為0. 818 0. 821nm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的錳酸鋰顆粒粉末，其特征在于比表面積為0. 3 1. 25m2/g(BET法)。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的錳酸鋰顆粒粉末，其特征在于平均粒徑(D50)為1 15 μ m。
5.權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的錳酸鋰顆粒粉末的制造方法，其特征在于將碳酸鋰、包覆有選自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一種元素的化合物的氧化錳 和熔點(diǎn)為800°C以下的燒結(jié)助劑進(jìn)行混合后，在800°C 1050°C燒制該混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的錳酸鋰顆粒粉末的制造方法，其特征在于包覆有選自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一種元素的化合物的氧化錳，通過(guò)對(duì)含 有氧化錳的水懸浮液添加含有選自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一種的鹽的水溶液， 調(diào)整水懸浮液的pH，在氧化錳的顆粒表面形成選自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一種 的化合物的包覆而得到。
7.如權(quán)利要求6所述的錳酸鋰顆粒粉末的制造方法，其特征在于在氧化錳的顆粒表面形成的選自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一種的化合物的包 覆，在X射線衍射下為非晶體。
8.如權(quán)利要求5 7中任一項(xiàng)所述的錳酸鋰顆粒粉末的制造方法，其特征在于氧化錳實(shí)質(zhì)上為單晶。
9.如權(quán)利要求5 8中任一項(xiàng)所述的錳酸鋰顆粒粉末的制造方法，其特征在于氧化錳的平均粒徑為1 μ m以上。
10.一種非水電解液二次電池，其特征在于將權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的錳酸鋰顆粒粉末作為正極活性物質(zhì)或其一部分使用。
11.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的錳酸鋰顆粒粉末，其特征在于在使用錳酸鋰顆粒粉末作為正極活性物質(zhì)，使用添加有l(wèi)mol/1的LiPF6的非水電解質(zhì) 溶液(以EC DEC = 3 7的比例混合)，負(fù)極使用厚度150 μ m的Li箔的CR2032型的非 水電解液二次電池中，在測(cè)定充放電容量時(shí)，初期的放電容量為80mAh/g以上、120mAh/g以 下。
12.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的錳酸鋰顆粒粉末，其特征在于在使用錳酸鋰顆粒粉末作為正極活性物質(zhì)，使用添加有l(wèi)mol/1的LiPF6的非水電解質(zhì) 溶液(以EC DEC = 3 7的比例混合)，負(fù)極使用厚度150 μ m的Li箔的CR2032型的非 水電解液二次電池中，在60°C的恒溫槽內(nèi)，以1小時(shí)率進(jìn)行30循環(huán)充放電試驗(yàn)時(shí)，第一循環(huán)和第三十循環(huán)的放電容量的比例為93%以上。
13.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的錳酸鋰顆粒粉末，其特征在于 在使用錳酸鋰顆粒粉末作為正極活性物質(zhì)，使用添加有l(wèi)mol/1的LiPF6的非水電解質(zhì) 溶液(以EC DEC = 3 7的比例混合)，負(fù)極使用厚度150 μ m的Li箔的CR2032型的非 水電解液二次電池中，以0. IC的小時(shí)率在3. 0-4. 5V的電壓下進(jìn)行充放電時(shí)的初期放電容 量測(cè)定(a)后，以0. IC小時(shí)率充電至4. 5V，且放電至放電深度70%后，在60°C放置1周后， 再進(jìn)行以0. IC進(jìn)行充放電時(shí)的放電容量測(cè)定(d)，作為容量恢復(fù)率(=100Xd/a)時(shí)的容 量恢復(fù)率為95%以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種錳酸鋰顆粒粉末，其特征在于，一次粒徑為1μm以上且以粒度分布計(jì)測(cè)定的平均粒徑(D50)為2μm以上10μm以下，實(shí)質(zhì)上形成單相顆粒，以化學(xué)式Li1+xMn2-x-yYlyO4+Y2表示，其中，Y1＝Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti，0.03≤x≤0.15，0.05≤y≤0.20，Y2＝熔點(diǎn)為800℃以下的燒結(jié)助劑中的至少一種元素，此時(shí)，Y1元素均勻分散于顆粒內(nèi)部，通過(guò)Y2元素得到燒結(jié)助劑效果，并且I(400)/I(111)為38％以上，I(440)/I(111)為18％以上。本發(fā)明的錳酸鋰顆粒粉末高輸出且高溫穩(wěn)定性優(yōu)異。
文檔編號(hào)H01M4/52GK101855754SQ20088011567
公開(kāi)日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2008年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月12日
發(fā)明者上神雅之, 古賀一路, 梶山亮尚, 石﨑和俊, 貞村英昭 申請(qǐng)人:戶田工業(yè)株式會(huì)社