半導體器件的制造方法以及襯底處理裝置的制作方法

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專利名稱：半導體器件的制造方法以及襯底處理裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及半導體器件的制造方法以及襯底處理裝置。
背景技術：
為了制造半導體器件，進行利用CVD( Chemical Vapor Deposition: 化學氣相沉積)法或ALD ( Atomic Layer Deposition:原子層沉積) 法在低溫下在半導體襯底上形成電介質膜、金屬氧化膜等薄膜。
然而，在低溫(600。C以下)形成的薄膜中，出現(xiàn)蝕刻速度的增大(檢驗膜質時，對所生成的膜進行蝕刻來評價，若是不致密的膜，則蝕刻速度變大)、實施高溫處理時的膜收縮等問題。因此，希望有制造高質量膜的方法以及裝置。
因此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種即使在低溫下形成薄膜時
也能形成高質量的薄膜的半導體器件的制造方法以及襯底處理裝置。

發(fā)明內容
根據(jù)本發(fā)明的一個方式，提供一種半導體器件的制造方法，包括
第1步驟，對收容于處理室內的村底供給第l反應物質，使存在于上述村底表面上的作為反應點的配位基、與該第l反應物質的配位基發(fā)生配位基交換反應；
第2步驟，從上述處理室除去剩余的上述第1反應物質；第3步驟，對上述襯底供給第2反應物質，使由上述第1步驟交
換后的配位基對反應點發(fā)生配位基交換反應；
第4步驟，從上述處理室除去剩余的上述第2反應物質；以及第5步驟，對上述襯底供給由等離子激勵了的第3反應物質，使
在上述第3步驟中未對反應點進行交換反應的配位基對反應點發(fā)生配
位基交換反應，
反復進行上述第1~第5步驟預定次數(shù)，直到在上述襯底表面形成所希望厚度的膜。
根據(jù)本發(fā)明的另一方式，提供一種半導體器件的制造方法，
包括薄膜形成步驟和等離子處理步驟，反復進行上述薄膜形成步驟和上述等離子處理步驟預定次數(shù)，直到形成所希望厚度的薄膜，
其中，上述薄膜形成步驟包括
向收容有襯底的處理室內供給第1反應物質，使上述第1物質吸
附于上述襯底的表面的步驟；
從上述處理室除去剩余的上述第l反應物質的步驟；向上述處理室內供給第2反應物質，使其與吸附于上述襯底的表
面的上述第l反應物質發(fā)生反應，形成至少l個原子層的薄膜的步驟；
以及
從上述處理室除去剩余的上述第2反應物質的步驟，
上述等離子處理步驟，在上述薄膜形成步驟后，為了改善上述薄膜的膜質而向上述處理室內供給由等離子激勵了的氣體。
根據(jù)本發(fā)明的另一方式，提供一種半導體器件的制造方法，
包括薄膜形成步驟和等離子處理步驟，反復進行上述薄膜形成步驟和上述等離子處理步驟預定次數(shù)，直到形成所希望厚度的薄膜，
其中，上述薄膜形成步驟反復進行以下步驟預定次數(shù)，在上述村底上形成數(shù)原子層的薄膜，即
向收容有襯底的處理室內供給第l反應物質，使上述第l物質吸附于上述襯底的表面的步驟；
從上述處理室除去剩余的上述第l反應物質的步驟；向上述處理室內供給第2反應物質，使其與吸附于上述村底的表
面的上述第l反應物質發(fā)生反應，形成至少l個原子層的薄膜的步驟；
從上述處理室除去剩余的上述第2反應物質的步驟，
上述等離子處理步驟，在上述薄膜形成步驟后，為了改善上述薄膜的膜質而向上述處理室內供給含有氧原子的氣體。
根據(jù)本發(fā)明的另一方式，提供一種半導體器件的制造方法，
包括氧化膜形成步驟和等離子氮化處理步驟，
其中，上述薄膜形成步驟反復進行以下步驟預定次數(shù)，在硅膜上形成所希望膜厚的氧化膜，即，
對收容了表面露出了上述硅膜的襯底的處理室內供給第1反應物質，使上述第1反應物質吸附于上述硅膜的表面的步驟；
從上述處理室除去剩余的上述第l反應物質的步驟；
向上述處理室內供給第2反應物質，使其與吸附于上述硅膜上的上述第l反應物質發(fā)生反應，形成至少l個原子層的薄膜的步驟；
從上述處理室除去剩余的第2反應物質的步驟，
上述等離子處理步驟，在上述薄膜形成步驟后，為了將上述氧化膜的表面氮化而使用含有氮原子的氣體。
根據(jù)本發(fā)明的另一方式，提供一種襯底處理裝置，
具有
收容襯底的處理室；
向上述處理室內供給第l反應物質的第l供給單元；向上述處理室內供給第2反應物質的第2供給單元；向上述處理室內供給第3反應物質的第3供給單元；對上述處理室內進行排氣的排出單元；由等離子激勵上述第3反應物質的激勵單元；以及控制上述第1~第3供給單元、上述排出單元以及上述激勵單元的控制單元，
通過上述控制單元對上述第1~第3供給單元、上述排出單元以及上述激勵單元的控制，反復進行以下步驟預定次數(shù)，直到在上述襯底的表面形成所希望厚度的膜，即，
第1步驟，對收容于處理室內的上述襯底供給第l反應物質，使存在于上述襯底的表面的作為反應點的配位基、與上述第l反應物質
的配位基發(fā)生配位基交換反應；
第2步驟，從上述處理室除去剩余的上述第1反應物質；
第3步驟，對上述襯底供給第2反應物質，使由上述第1步驟交
換后的配位基對反應點發(fā)生配位基交換反應；
第4步驟，從上述處理室除去剩余的上述第2反應物質；第5步驟，對上述村底供給由等離子激勵的第3反應物質，使在
上述第3步驟中未對反應點進行交換發(fā)應的配位基對反應點發(fā)生配位
基交換反應。
根據(jù)本發(fā)明的另一方式，提供一種襯底處理裝置，具有
收容襯底的處理室；
向上述處理室內供給第l反應物質的第l供給單元；向上述處理室內供給第2反應物質的第2供給單元；向上述處理室內供給第3反應物質的第3供給單元；對上述處理室內進行排氣的排出單元；由等離子激勵上述第3反應物質的激勵單元；以及控制上述第1~第3供給單元、上述排出單元以及上述激勵單元的控制單元，
通過上述控制單元對上述第1~第3供給單元、上述排出單元以及上述激勵單元的控制，反復進行薄膜形成步驟和等離子處理步驟預定次數(shù)，直到在上述襯底的表面形成所希望厚度的薄膜，
其中，上述薄膜形成步驟包括
向收容有襯底的處理室內供給第l反應物質，使上述第1物質吸附于上述襯底的表面的步驟；
從上述處理室除去剩余的上述第l反應物質的步驟；向上述處理室內供給第2反應物質，使其與吸附于上述襯底的表面的上述第l反應物質發(fā)生反應，形成至少l個原子層的薄膜的步驟；以及
從上述處理室除去剩余的上述第2反應物質的步驟，上述等離子處理步驟，在上述薄膜形成步驟后，為了改善上述薄膜的膜質而向上述處理室內供給由等離子激勵了的第3反應物質。根據(jù)本發(fā)明的另一方式，提供一種襯底處理裝置，具有
收容村底的處理室；
向上述處理室內供給第l反應物質的第l供給單元；向上述處理室內供給第2反應物質的第2供給單元；排出上述處理室內的氣氛的排出單元；向上述處理室內供給含有氧原子的氣體的第3供給單元；將上述含有氧原子的氣體等離子化的等離子化單元；以及控制上述第1~第3供給單元、上述排出單元以及上述等離子化
單元的控制單元，
通過上述控制單元對上述第1~第3供給單元、上述排出單元以
及上述等離子化單元的控制，反復進行薄膜形成步驟和等離子處理步
驟預定次數(shù)，直到形成所希望厚度的薄膜，該薄膜形成步驟包括
向上述處理室內供給第l反應物質，使上述第l物質吸附于上述
襯底的表面的步驟；
從上述處理室除去剩余的上述第l反應物質的步驟；向上述處理室內供給第2反應物質，使其與吸附于上述襯底的表
面的上述第1反應物質發(fā)生反應，形成1個原子層的薄膜的步驟；以
及
從上述處理室除去剩余的上述第2反應物質的步驟，上述等離子處理步驟，在上述薄膜形成步驟后，為了改善上述薄膜的膜質而向上述處理室內供給含有氧原子的氣體。
根據(jù)本發(fā)明的另一方式，提供一種半導體器件的制造方法，包括薄膜形成步驟和等離子處理步驟，并反復進行預定次數(shù)的上述薄膜形成步驟和上述等離子處理步驟，直到形成所希望厚度的膜，其中，上述薄膜形成步驟包括
向收容有村底的處理室內供給第l反應物質，并使上述第l反應
物質吸附于上述襯底的表面的步驟；
從上述處理室除去剩余的上述第l反應物質的步驟；向上述處理室內供給第2反應物質并使其與吸附于上述襯底的表
面的上述第1反應物質發(fā)生反應來形成至少1個原子層的薄膜的步
驟；以及
從上述處理室除去剩余的上述第2反應物質的步驟，上述等離子處理步驟，在上述薄膜形成步驟后，向上述處理室內供給被等離子激勵了的氫氣。
根據(jù)本發(fā)明的另一方式，提供一種半導體器件的制造方法，包括
第1步驟，向收容有村底的處理室內供給第l反應物質，使上述
第1反應物質吸附于上述襯底的表面；
第2步驟，從上述處理室除去剩余的上述第1反應物質；
第3步驟，向上述處理室內供給NH3并使其與吸附于上述襯底的
表面的上述第1反應物質發(fā)生反應來形成至少1個原子層的薄膜；以
及
第4步驟，向上述處理室內供給被等離子激勵了的氫氣，反復進行預定次數(shù)的上述第1~第4步驟，直到在上述襯底表面形成所希望厚度的膜。

圖1是用于說明本發(fā)明的實施例1的襯底處理裝置的立式襯底處理爐的示意縱剖視圖。
圖2是用于說明本發(fā)明的實施例1的襯底處理裝置的立式襯底處理爐的示意橫剖視圖。圖3是用于說明本發(fā)明的實施例1的ALD順序的圖。圖4是用于說明比較用的ALD順序的圖。
圖5是用于說明在本發(fā)明的實施例1中對AIO膜實施02等離子處理的效果的圖。
圖6是用于說明在本發(fā)明的實施例2中應用等離子氮化處理的電容器結構的示意縱剖視圖。
圖7是用于說明本發(fā)明的實施例2中的等離子氮化處理效果的圖。
圖8是用于說明應用了本發(fā)明的實施例3的柵極間隔物的示意縱
剖視圖。
圖9是用于說明應用了本發(fā)明的實施例3的STI ( Shallow Trench Isolation:淺溝隔離)的內村的示意縱剖一見圖。
圖10是用于說明本發(fā)明的實施例3中的等離子氮化處理和熱氮化的氮分布的圖。
圖11是示出NH3轟擊時間和膜應力的關系的圖。
圖12是示出NH3轟擊時間和膜中CI濃度、H濃度的關系的圖。
圖13是用于說明以往的ALD成膜方法的順序與實施例4的使用了 H2等離子的ALD成膜方法的順序的圖。
圖14是用于說明實施例4的使用了 Hb等離子的ALD成膜時的膜中Cl濃度和膜應力的圖。
圖15是用于說明實施例4的使用了 H2等離子的ALD成膜方法的順序的圖。
圖16是示出由ALD法以及LPCVD法成膜的膜中的Na濃度的圖。圖17是示出在NH3等離子轟擊時，以Na +狀態(tài)存在的Na進入膜中的模型的圖。
圖18是示出在N2等離子轟擊時，從膜除去以Na+狀態(tài)存在的Na 的模型的圖。
圖19是示出等離子轟擊時間和膜中的Na濃度的關系的圖。
圖20是示出等離子激勵的高頻(RF )功率和Na濃度的關系的圖。圖21是示出由ALD法成膜的膜中的采用SIMS的Na濃度分布的測量結果的圖。
圖22是示出由LPCVD法成膜的膜中的采用SIMS的Na濃度分布的測量結果的圖。
圖23是用于說明N2電離氣體的供給方法的圖。
圖24是示出N2電離氣體的供給方法和膜中的Na濃度的關系的圖。
圖25是示出對有意地進行了 Na污染的晶片轟擊NH3等離子時、
和轟擊N2等離子時的膜中的Na濃度的圖。
圖26是用于說明實施例6的第1步驟的流程圖。圖27是用于說明實施例6的第2步驟的流程圖。圖28是示出實施例6的第2步驟中的等離子轟擊時的壓力約為
0.3 0.4Torr時的異物^t的圖。
圖29是示出實施例6的第2步驟中的等離子轟擊時的壓力約為
0.5Torr以上時的異物數(shù)的圖。
圖30是用于說明本發(fā)明的優(yōu)選實施例的襯底處理裝置的示意立體圖。
圖31是用于說明本發(fā)明的優(yōu)選實施例的襯底處理裝置的示意縱
剖視圖。
具體實施例方式
下面，說明本發(fā)明的優(yōu)選實施例。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，為了在低溫下形成高質量的膜，在同一處理室內連續(xù)進行成膜和等離子處理。
如此，對于ALD處理也能容易地應對。ALD法是通過反復進行多次如下步驟而在村底上沉積薄膜的方法，即，向收容有襯底的處理室內供給第l反應物質，使第1反應物質吸附到襯底表面的步驟；從處理室除去剩余的第l反應物質的步驟；對處理室內供給第2反應物質，使其與吸附在襯底表面的第l反應物質發(fā)生反應，形成至少l個原子層的薄膜的步驟；以及從處理室除去剩余的第2反應物質的步驟，但在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，在被成膜表面，第l反應物質與第2反應物質發(fā)生反應，在1個原子層1個原子層地進行了薄膜形成后進行等離子處理來改善膜質，或在形成了幾個原子層后，進行等離子處理來改善膜質。由等離子來改善膜質，由于能夠在低溫下實施該處理，因此能夠不產(chǎn)生高溫處理時的擴散層擴大等問題。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，作為等離子處理，使用02、 N20、 NO、 N02、 H20等氧或氧的氮化物的等離子?；蛘撸褂肗2、 NH3等氮或氮的氫化物的等離子、Ar、 H2的等離子。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，不僅包括在每次由ALD法形成1層或多層的薄膜時進行等離子處理的例子，還包括在由ALD法形成了預定厚度的薄膜后、或者在由ALD法形成預定厚度的薄膜前，進行等離子處理的例子。
在ALD法中，例如，考慮通過交替供給TMA ( A1(CH3)3、三曱基鋁)和03 (臭氧)來形成A1203 (氧化鋁)膜的情況，當TMA吸附在基底時，在TMA的Al的2個鍵結合了曱基(CH3基)的狀態(tài) 下，與剩下的一個鍵結合的曱基通過與作為襯底表面的反應點起作用的配位基、即OH基發(fā)生配位基交換反應而脫離，與基底結合。并且，當在該狀態(tài)下供給03時，作為配位基的2個甲基與作為配位基除去劑起作用的03發(fā)生配位基交換反應(詳細地說是配位基除去反應)，成為H20以及C02而脫離，并且成為在TMA的Al的2個4建結合了作為反應點起作用的OH基的狀態(tài)。其后，當供給TMA時，通過配位基交換反應而結合了 2個OH基(作為反應點的配位基)的H與 TMA的甲基(配位基)，成為甲烷而脫離，并且在脫離了H的2個 O基結合了脫離了曱基后的Al的鍵。如此進行成膜而形成了 A1203。然而，當由于一些理由而產(chǎn)生不完全的氧化反應(配位基除去反應) 時，例如，即使供給03, 2個甲基中僅1個曱基與03發(fā)生反應，成為H20以及C02而脫離，成為在TMA的Al的1個4建上結合了 OH 基(配位基交換反應)、而剩下1個曱基保持不變的狀態(tài)。在這樣的狀態(tài)下，當供給TMA時，未發(fā)生與OH基的配位基交換反應的曱基由分子量較大的原料、即TMA覆蓋，下一步驟的03不會到達上述曱基。在該狀態(tài)下繼續(xù)ALD生成時，出現(xiàn)上述甲基在膜中的殘留，視情況不同而在該部分出現(xiàn)空位。
但是，若轟擊比03氧化性能高的02等離子，則02等離子能夠進入到上述甲基，其結果，上述曱基從膜中脫離而置換為OH基，與周圍正常地發(fā)生反應的部位相比，多少(l層左右)有些沉積延遲(表面粗糙)，但在其后的處理步驟中，由上述OH基進行反應，使膜質變得良好。上述現(xiàn)象是反復進行交替供給TMA和03至少2次(2個循環(huán))以上、至少形成了第2層膜以后的現(xiàn)象?？梢哉J為，若對每1 層(氣體供給的每1個循環(huán))進行等離子處理，則殘留的甲基也由于 02等離子而大部分置換為OH基，一邊隨時對每1層修復不完全的氧化反應一邊進行沉積，所以C成分幾乎不會殘留在膜中。
另一方面，在由CVD法進行成膜時，由于在氣相中TMA與03 發(fā)生反應所生成的AlxOy落到襯底上而沉積的現(xiàn)象，所以，除了 A1203 之外，即使含有C的中間生成體(ex、 CO、 C02、 CH3、分子量大的生成體)的雜質進入膜中，也在襯底上進行膜的沉積。其結果，會以 ALD的IO倍量級混入雜質。因此，即使在生成了 1 10)^m左右的薄的膜后進行等離子處理，也成為上述雜質從膜脫出的形態(tài)，并且，由于其雜質的量較多，所以膜會存在較多的空位部。此外，有時該雜質也不從膜中脫出，C成分進入膜中。其結果，即使用CVD法生成了 1~ 10pm左右的薄的膜后進行等離子處理，依然是膜質較差，在膜質提高上存在極限。
出于上述理由，可以i^為，與用CVD法生成了 1 10nm左右的薄的膜后進行等離子處理的情況相比，組合ALD法的薄膜形成和等離子處理的方法明顯能形成高質量的膜。
下面參照附圖，更詳細地說明本發(fā)明的實施例。
實施例1
圖1是用于說明本實施例的襯底處理裝置的立式襯底處理爐的示意縱剖視圖，圖2是用于說明本實施例的村底處理裝置的立式襯底處理爐的示意橫剖視圖。
在作為加熱單元的加熱器207的內側，作為對襯底、即晶片200 進行處理的反應容器設有反應管203,該反應管203的下端卡合有例如由不銹鋼等制成的歧管209，并且其下端開口由作為蓋體的密封蓋 219通過作為氣密部件的O形密封圏220而氣密地閉塞。至少由該加熱器207、反應管203、歧管209以及密封蓋219形成處理爐202。由反應管203、歧管209、密封蓋219以及后述的形成于反應管203內的緩沖室237形成處理室201。該歧管209固定于保持單元(以下為加熱器基座251 )。
反應管203的下端部以及歧管209的上部開口端部分別設有環(huán)狀的凸緣，在這些凸緣之間配置有氣密部件(以下為O形密封圈220)，二者之間被氣密地密封。
在密封蓋219上隔著石英蓋218立設有作為襯底保持單元的舟 217，石英蓋218成為保持舟217的保持體。舟217插入到處理爐202 中。在舟217上以水平姿勢沿管軸方向呈多層地裝填有要進行批處理的多個晶片200。加熱器207將被插入到處理爐202的晶片200加熱到預定溫度。
在處理室201設有作為供給氣體的供給管的3根氣體供給管 232a、 232b、 232e。氣體供給管232b以及232e在處理室201外匯流，成為氣體供給管232g。氣體供給管232a以及232g貫通歧管209下部地設置。氣體供給管232g在處理室201內與l根多孔噴嘴233連通。
反應氣體(TMA)從氣體供給管232b通過作為流量控制單元的質量流量控制器241b、作為開閉閥的閥252、 TMA容器260、以及作為開閉閥的閥250,并通過后述的氣體供給部249 ^皮供給到處理室 201。在從TMA容器260到歧管209的氣體供給管232b上設有加熱器300,將氣體供給管232b保持為50~60°C。
反應氣體(03)從氣體供給管232a通過作為流量控制單元的質量流量控制器241a以及作為開閉閥的閥243a,并通過氣體供給管232g、多孔噴嘴233以及后述的形成于反應管203內的緩沖室237被供給到處理室201。
氧等離子從氣體供給管232e通過作為流量控制單元的質量流量控制器241e以及作為開閉閥的閥255，并通過氣體供給管232g、多孔噴嘴233以及后述的形成于反應管203內的緩沖室237被供給到處理室201。
在氣體供給管232b，惰性氣體的管線232c通過開閉閥253與閥 250的下游側連接。在氣體供給管232a，惰性氣體的管線232d通過開閉閥254與閥243a的下游側連接。
從反應管203的下部到上部沿晶片200的裝填方向配設有噴嘴 233。在噴嘴233上設有多個作為供給氣體的供給孔的氣體供給孔 248b。
在反應管203的內壁與晶片200之間的圓弧狀的空間中，在從反應管203的下部到上部的內壁沿晶片200的裝填方向設有作為氣體分散空間的緩沖室237。在緩沖室237的與晶片200相鄰的內側的壁的端部附近設有作為供給氣體的供給孔的氣體供給孔248a。該氣體供給孔248a朝向反應管203的中心開口。該氣體供給孔248a沿晶片200 的裝填方向從下部到上部在預定的長度范圍內分別具有相同的開口面積，還以相同的開口節(jié)距設置。
并且，在緩沖室237的與設有氣體供給孔248a的端部相反一側的端部附近仍然是從反應管203的下部到上部沿晶片200的裝填方向設有噴嘴233。在噴嘴233上設有多個作為供給氣體的供給孔的氣體供給孔248b。
使從氣體供給孔248b噴出的氣體向緩沖室237噴出而暫時導入到緩沖室237，能夠使氣體的流速差均勻化。
即，在緩沖室237中，從各氣體供給孔248b噴出的氣體在緩沖室237緩和了各氣體的粒子速度后，從氣體供給孔248a噴出到處理室201。在此期間，從各氣體供給孔248b噴出的氣體能夠在從各氣體供給孔248a噴出時成為具有均勻流量和流速的氣體。在緩沖室237,具有細長結構的棒狀電極269以及棒狀電極270 從上部到下部被保護電極的保護管、即電極保護管275保護地設置，該棒狀電極269或棒狀電極270中的任一電極通過匹配器272與高頻電源273連接，另一電極與作為基準電位的地線連接。其結果，在棒狀電極269以及棒狀電極270之間的等離子生成區(qū)域224生成等離子。
該電極保護管275具有能夠以將棒狀電極269以及棒狀電極270 分別與緩沖室237的氣氛隔離的狀態(tài)插入到緩沖室237的結構。在此，當電極保護管275的內部是與外界氣體(大氣)相同的氣氛時，分別插入到電極保護管275的棒狀電極269以及棒狀電極270會因加熱器 207的加熱而氧化。因此，電極保護管275的內部設有惰性氣體凈化機構，用于填充氮等惰性氣體或凈化，將氧濃度抑制得足夠低，以防止棒狀電極269以及棒狀電極270氧化。
在從氣體供給孔248a的位置繞反應管203的內周120。左右的內壁上設有氣體供給部249。該氣體供給部249是在ALD法的成膜中將多種氣體一種一種地交替供給到晶片200時與緩沖室237分擔氣體供給種類的供給部。
該氣體供給部249也與緩沖室237同樣，在與晶片相鄰的位置以相同節(jié)距具有供給氣體的供給孔、即氣體供給孔248c,在下部連接著氣體供給管232b。
處理室201借助作為將氣體排氣的排氣管的氣體排氣管231通過閥243d與作為排氣單元的真空泵246連接，以進行真空排氣。該閥 243d是能夠通過對閥進行開閉來進行處理爐202的真空排氣或停止真空排氣、并能通過調節(jié)閥開度來進行壓力調整的開閉閥。
在反應管203內的中央部設有呈多層地以相同間隔沿鉛直方向載置多張晶片200的舟217，該舟皿217能夠通過省略圖示的舟皿升降機構出入反應管203。此外，為了處理的均勻性，設有用于旋轉舟皿 217的旋轉單元、即舟皿旋轉機構267,通過旋轉舟亞旋轉機構267 來旋轉石英蓋218所保持的舟皿217。
作為控制單元的控制器321與質量流量控制器241a、 241b、 241e、閥243a、 243d、 250、 252、 253、 254、 255、加熱器207、真空泵246、舟皿旋轉機構267、省略圖示的舟皿升降機構連接，進行質量流量控制器241a、 241b、 241e的流量調整、閥243a、 250、 252、 253、 254、 255的開閉動作、閥243d的開閉動作以及壓力調整動作、加熱器207 的溫度調節(jié)、真空泵246的啟動或停止、舟皿旋轉機構267的旋轉速度調節(jié)、舟皿升降機構的升降動作控制等的控制。
接著，作為ALD法的成膜例子，說明使用TMA、 03氣體以及 02等離子形成"203膜的情況。圖3是用于說明本實施例的ALD順序的圖，圖4是用于說明比較用的ALD順序的圖。
首先，將要成膜的半導體硅晶片200裝入舟皿217中，搬入到處理爐202。 ii入后，依次實施下面5個步驟。
在步驟1中，通入TMA氣體。TMA在常溫下是液體，要供給到處理爐202的話，有進行加熱使其氣化后進行供給的方法，或使被稱為載體氣體的氮或稀有氣體等惰性氣體通過TMA容器260中而將氣化的部分TMA氣體與該載體氣體一起供給到處理爐的方法等，但作為例子，用后者的情況進行說明。首先，一起打開設于載體氣體供給管232b上的閥252、設于TMA容器260和處理爐202之間的閥250、以及設于氣體排氣管231上的閥243d,由質量流量控制器241b進行
中，作為TMA與載體氣體的混合氣體從氣體供給部249的氣體供給孔248c供給到處理室201，同時從氣體排氣管231排氣。通入TMA 氣體時，適當調整閥243d,使處理室201內壓力維持在10~ 900Pa 范圍的預定壓力。用質量流量控制器241a控制的載體氣體的供給流量為10000sccm以下。將用于供給TMA的時間設定為1~4秒。為了其后進一步吸附，也可以將在上升的壓力氣氛中暴露的時間設定為 0 ~ 4秒。此時的加熱器207的溫度設定成使晶片的溫度為50 ~ 450。C 。同時，能夠防止在打開開閉閥254使惰性氣體從與氣體供給管 232a的中途連接的惰性氣體的管線232d流出時TMA巻入到03側。此時，在處理室201內通入的氣體僅是TMA和N2、 Ar等惰性氣體，不存在03。因此，TMA不會發(fā)生氣相反應，而是與晶片200上的底膜發(fā)生表面反應。
在步驟2中，關閉氣體供給管232b的閥250，停止供給TMA。在打開氣體排氣管231的閥243d的狀態(tài)下通過真空泵246進行排氣，使得處理室201為20Pa以下，從處理室201排出殘留TMA。此時，打開開閉閥253使作為惰性氣體的N2氣體從與氣體供給管232b的中途連接的惰性氣體的管線232c流出，同時打開開閉閥254使作為惰
232d流出，使N2氣體流到處理室201內。 [步驟3]
在步驟3中，通入03氣體。首先，一起打開設于氣體供給管232a 上的閥243a、以及設于氣體排氣管231上的閥243d,由質量流量控制器241a進行了流量調節(jié)后的03氣體從氣體供給管232a通過噴嘴 233，從緩沖室237的氣體供給孔248a供給到處理室201，同時從氣體排氣管231進行排氣。通入03氣體時，適當調節(jié)閥243d,使處理爐202內壓力維持在10~ 100Pa范圍的預定壓力。用質量流量控制器 241a控制的03的供給流量為1000~ 10000sccm范圍的預定流量。將晶片200暴露在03中的時間為2~120秒。此時的晶片溫度與供給 TMA時相同，是250 45(TC。
同時，能夠防止在打開開閉閥253使惰性氣體從與氣體供給管 232b的中途連接的惰性氣體的管線232c流出時03氣體蔓延到TMA 側。
此時，流到處理爐202內的氣體僅是03和N2、 Ar等惰性氣體，不存在TMA。因此，03不會引起氣相反應，在晶片200上吸附了 TMA 而形成的底膜與03發(fā)生表面反應，在晶片200上形成八1203膜。
在步驟4中，關閉氣體供給管232a的閥243a,停止供給03氣體。并且，在打開氣體排氣管231的閥243d的狀態(tài)下由真空泵246進行排氣，使得處理室201為20Pa以下，從處理室201排出殘留03。此時，打開開閉閥254使作為惰性氣體的N2氣體從與氣體供給管232a 的中途連接的惰性氣體的管線232d流出，同時打開開閉閥253使作
管線232c流出，使N2氣體流到處理室201內。 [步驟5]
在步驟5中，關閉惰性氣體的管線232d的開閉閥254、以及惰性氣體的管線232c的開閉閥253,停止供給N2氣體。打開設于氣體供給管232e上的閥255,由質量流量控制器241e進行了流量調整后的 02氣體從氣體供給管232e通過噴嘴233的氣體供給孔248b向緩沖室 237噴出，在棒狀電極269和棒狀電極270之間由高頻電源273通過匹配器272施加高頻功率來等離子激勵02,作為活性粒種供給到處理室201,同時從氣體排氣管231進行排氣。通過等離子激勵02氣體使其作為活性粒種通入時，適當調整閥243d,使處理室201內的壓力維持在10~ 900Pa范圍的預定壓力。用質量流量控制器241e控制的02 的供給流量為1 ~ 10,000sccm范圍的預定流量。將晶片200暴露在通過等離子激勵02而得到的活性粒種中的時間為0.1~ 600sec。此時的加熱器207的溫度設定成與晶片進行A10成膜的溫度相同。
然后，關閉氣體供給管232e的閥255,停止供給02氣體，也停止從高頻電源273施加高頻功率。在打開氣體排氣管231的閥243d 的狀態(tài)下由真空泵246進行排氣，使得處理室201為20Pa以下，從處理室201排出殘留02。此時，打開開閉閥254使作為惰性氣體的 N2氣體從與氣體供給管232a的中途連接的惰性氣體的管線232d流出，同時打開開閉閥253使作為惰性氣體的N2氣體從與氣體供給管 232b的中途連接的惰性氣體的管線232c流出，使N2氣體流到處理室 201內。
以上述步驟1~5為1個循環(huán)，通過反復進行多次這樣的循環(huán)，在晶片200上形成預定膜厚的八1203膜(參照圖3)。在圖5中示出使用本實施例制造的Al203膜的電容膜、和使用僅
反復進行多次循環(huán)而不進行02等離子處理就在晶片200上形成的八1203膜的電容膜的漏電流測量結果，其中，上述循環(huán)如圖4所示那樣以上述步驟1 ~4為1個循環(huán)?？芍ㄟ^進行02等離子處理，顯著減少了漏電流。如此，通過進行02等離子處理，能夠謀求降低EOT (Equivalent Oxide Thickness:氧化膜換算膜厚以介電常數(shù)為基礎換算成氧化膜時的膜厚)和降低漏電流。
優(yōu)選如本實施例那樣，以上述步驟1~5為1個循環(huán)，通過反復進行多次這樣的循環(huán)，在每次由ALD法形成1個原子層時進行02等離子處理，也可以在每次由ALD法形成2~5個原子層時進行02等離子處理。若在每次形成這些以上的原子層時進行02等離子處理，則即使是02等離子處理也難以去除碳化合物等雜質，因此不優(yōu)選。
在本實施例中，從氣體供給管232e供給02氣體來進行02等離子處理，但也可以從氣體供給管232e供給代替02氣體的N20、 NO、 N02或H20來進行等離子處理。還可以進行Ar或N2的等離子處理。
實施例2
在形成電容膜時對Si表面進行氮化，然后形成氧化鋁膜(A1203 膜)，但在本實施例中，作為該氧化鋁膜的基底形成方法進行等離子氮化。
如圖6所示，在本實施例中，使用與實施例l相同的裝置，首先，打開設于氣體供給管232e上的閥255,由質量流量控制器241e進行了流量調節(jié)后的NH3氣體從氣體供給管232e通過噴嘴233的氣體供給孔248b向緩沖室237噴出，在棒狀電極269以及棒狀電極270之間由高頻電源273通過匹配器272施加高頻功率來等離子激勵NH3 ，作為活性粒種供給到處理室201，同時從氣體排氣管231進行排氣。如此，在摻雜多晶硅401上形成阻擋SiN膜402。
然后，以實施例1的步驟1~4為1個循環(huán)，通過反復進行多次這樣的循環(huán)，用ALD法，在阻擋SiN膜402上形成A1203膜403 。
然后，形成TiN404，做成電容器。圖7示出這樣形成的電容器、和不形成阻擋SiN膜402而在摻雜多晶硅401上直接形成0Al2O3膜而成的電容器的絕緣擊穿電壓 (breakdown voltage)?？芍褂昧巳绫緦嵤├菢有纬傻淖钃鮏iN 膜402的電容器具有非常高的絕緣擊穿電壓。
在本實施例中，從氣體供給管232e供給NH3氣體，等離子激勵 NH3來形成阻擋SiN膜402,但也可以從氣體供給管232e供給N2氣體，等離子激勵N2來形成阻擋SiN膜402。
實施例3
在本實施例中，對由ALD法形成的氧化膜表面進行等離子氮化處理。作為柵極間隔物、STI ( Shallow Trench Isolation:淺溝隔離) 的內襯部的氧化膜的氮化處理，以往是使用NO、 N20等氧化劑進行 800 90(TC左右的熱處理，但由于氮的分布集中到Si02/Si的界面，導致遷移率降低，所以希望有對Si02表面進行等離子氮化的技術。
參照圖8說明應用本實施例適當做成的半導體器件的一種、即 MOS晶體管。該MOS晶體管是在形成于硅層411上的元件分離412 所包圍的區(qū)域做成的。在形成于硅層411上的柵極氧化膜417以及在等離子氮化膜418上形成有由摻雜多晶硅419和金屬硅化物420構成的柵極電極430。在柵極430的側面形成有由Si02構成的柵極間隔物 421,在其上形成有等離子氮化膜423。在硅層411上夾著柵極430 形成有源極413、 414、漏極415、 416。覆蓋如此形成的MOS晶體管地形成有絕緣膜422。
接著，參照圖9說明應用本實施例適當做成的STI( Shallow Trench Isolation:淺溝隔離)的內襯部。在形成有溝443的硅層440上形成由Si02構成的氧化膜441，在其上形成有等離子氮化膜442。在溝443 內為了形成元件分離區(qū)域而用氧化膜(未圖示)填充，但為了不使氧化膜擴展，在氧化膜形成前形成了等離子氮化膜442。
在本實施例中，用與實施例1相同的裝置，將實施例1的TMA 變更為DCS (二氯硅烷SiH2CI2)，將實施例1的02變更為NH3，在形成MOS晶體管時，交替供給DCS和03而由ALD法形成希望厚度的柵極間隔物421,其后，由NH3的等離子對柵極間隔物421的表面進行等離子氮化，形成等離子氮化膜423，在形成STI時，交替供給DCS和03而由ALD法形成氧化膜441,然后對氧化膜441的表面進行等離子氮化，形成等離子氮化膜442。
在本實施例中，如此對Si02的表面進行等離子氮化。圖10示出熱氮化處理和在本實施例進行處理時的氮分布?？芍诒緦嵤├?，在Si和Si02的界面，在600。C以下的低溫處理時幾乎不存在氮，在 Si02的表面附近存在氮化濃度的峰值，可對Si02的表面進行氮化。
在本實施例中，供給NH3氣體，等離子激勵NH3來形成等離子氮
化膜，但也可以供給N2氣體，等離子激勵N2來形成等離子氮化膜。
實施例4
要在Si晶片上由ALD法形成氮化硅膜，其原料使用NH3和DCS (SiH2CI2)。
成膜順序如以下所示。
(1 )將Si晶片移載到石英舟皿上。
(2)將石英舟皿插入到300。C的處理室內。
(3 )插入石英舟皿結束后，對處理室內抽真空，將處理室內升溫到45(TC左右。
(4) 以轟擊DCS (3秒)—N2凈化(5秒)—轟擊被等離子激勵的NH3 ( 6秒)—N2凈化(3秒)為1個循環(huán)，反復進行循環(huán)直到得到預定的膜厚。此時，每l循環(huán)生成的膜厚約為lA ( =0.1nm)。
(5) 在處理室內引進反應氣體的同時，將處理室溫度降低到300 。C左右。
(6) 將處理室內恢復到大氣壓，從處理室取出石英舟皿。近年的半導體器件結構，為了緩和應變而要求1.8Gpa左右的膜應
力，但經(jīng)上述步驟成膜的膜應力是1.2Gpa左右，低于目標值。
為此，為了增加應力，采用延長NH3轟擊時間的方法。通過延長 NH3轟擊時間，能將膜應力增加到1.5Gpa。圖11示出延長了 NH3轟擊時間時的膜應力的結果，雖然通過延長激勵的NH3的轟擊時間，增加了膜應力，但不能得到1.5Gpa以上的膜應力。
如此，在以往的延長NH3轟擊時間的方法中，所得到的膜應力最大值是1.5Gpa,不能達到目標1.8Gpa。當晶體管部的氮化膜的膜應力較低時，會出現(xiàn)ON電流變低等問題。
在本實施例中，用與實施例1相同的裝置，將實施例1的TMA 變更為DCS (二氯硅烷SiH2CI2)，將03變更為NH3自由基，將 02變更為H2，交替供給DCS和NH3自由基而由ALD法形成希望厚
度的Si3N4膜，其后，由H2的等離子進一步改善S"N4膜的膜應力。
ALD法的反應纟幾制如下所示。 (l)通過DCS轟擊，在表面上吸附Si和Cl。 (2 )接著為了置換氣體(為了防止DCS和NH3混合)，進行
N2凈化。
(3)再通過轟擊所激勵的NH3,使在(1 )吸附的CI成為HC1 而脫離，吸附N和H。
反復進行上述循環(huán)(1)至(3)，直到達到預定的膜厚。
因此，在膜中除了具有作為ALD氮化膜的主要成分的Si、 N之外，還有H、 CI的雜質。
4吏用SIMS ( Secondary Ion Mass Spectrometry: 二纟及離子質i普)測量了膜中的H (氫)、CI (氯)濃度的結果示于圖12，可知，當延長 NH3轟擊時間時，H濃度恒定，而Cl濃度降低。
CI從作為其原料的DCS進入表面，但在轟擊NH3的過程中從表面脫離。因此，越延長NH3轟擊時間，CI的脫離效果越好，降低了膜中的Cl濃度。然而，不能降低到1E20 ( 1 x 1020 ) atoms/cm3以下。
假定膜應力取決于CI濃度，研究進一步降低C1濃度的方法。供給DCS時，在膜表面存在Si-Cl鍵和Si-H鍵。關于各個鍵能，Si -Cl鍵的情況為397KJ/mol， Si-H鍵的情況為318 KJ/mol， Si - CI 鍵的鍵能較大。在轟擊NH3自由基的情況下，Si-H鍵替換為N-H 鍵，但由于Si-Cl鍵的鍵能較大，所以在含Cl的狀態(tài)下成膜向前進展。為了除去該C1，嘗試使用H2等離子使其以HC1的形式脫離的試驗。
H2等離子的ALD成膜方法的順序。在任一情況下，都將激勵的NH3 的轟擊時間延長到20sec。此外，在使用了 H2等離子的ALD成膜時， H2等離子的轟擊時間是10sec。
圖14示出由以往的ALD成膜方法進行成膜時、和使用本實施例的H2等離子的ALD成膜方法進行成膜時的膜中Cl濃度的SIMS分析結果、和以以往的ALD成膜方法的順序為基準的膜應力。
從SIMS分析結果可知，通過使用H2等離子，能夠降低膜中Cl 濃度。
根據(jù)膜應力測量結果確定，通過使用H2等離子，能夠使膜應力為 1.3倍。
在此，如圖13所示，在每次循環(huán)實施H2等離子，但如圖15所示，即使每多個循環(huán)實施也能得到同樣的效果。每5個循環(huán)和每10個循環(huán)實施H2等離子處理的結果一并示于圖14。可知在這些情況下也降低了膜中C1濃度，也改善了膜應力。也可知，通過將實施H2等離子處理的間隔在l-10個循環(huán)之間調整，能夠使膜應力可變。
在圖13中，在轟擊NH3自由基前后，設有N2凈化步驟，但也可以省略這些N2凈化步驟。這是由于在H2等離子轟擊步驟和NH3自由
基轟擊步驟中都生成H2等離子，所以即使不用N2凈化除去也可以。
而且，還由于即使不頻繁地使放電ON、 OFF，也能夠連續(xù)地進行。
在圖13中，每次轟擊DCS以及NHb就轟擊H2等離子，但也可以是在NH3轟擊后僅進行1次H2等離子轟擊(即，每1次循環(huán)轟擊
H2等離子)。
鑒于以上結果，在本實施例中，用與實施例l相同的裝置，將實施例1的TMA變更為DCS ( 二氯硅烷SiH2CI2),將03變更為NH3 自由基，將02變更為112，交替供給DCS和NHg自由基而由ALD法
形成希望厚度的Si3Nj莫，其后，由H2的等離子進行Si3N4膜的改性。實施例5
在本實施例中，用與實施例1相同的裝置，將實施例1的TMA 變更為DCS (二氯硅烷SiH2CI2),將03變更為NH3自由基，將 02變更為N2,交替供給DCS和NH3自由基而由ALD法形成希望厚
度的Si3N4膜，其后，由H2的等離子進行S"N4膜的改性。
要在Si晶片上由ALD法形成氮化硅膜，其原料使用NH3和DCS (SiH2CI2)。
成膜順序如以下所示。 (1 )將Si晶片移載到石英舟皿上。
(2) 將石英舟皿插入到300。C的處理室內。
(3) 插入石英舟皿結束后，對處理室內抽真空，將處理室內升溫到450。C左右。
(4) 以轟擊DCS (3秒)—N2凈化(5秒)—轟擊被等離子激勵的NH3 ( 6秒)—N2凈化(3秒)為1個循環(huán)，反復進行循環(huán)直到得到預定的膜厚。此時，每1個循環(huán)生成的膜厚約為lA ( =0.1nm)。
(5) 在處理室內引進反應氣體的同時，將處理室溫度降低到 30(TC左右。
(6) 將處理室內恢復到大氣壓，從處理室取出石英舟皿。在經(jīng)上述步驟成膜的膜中，每100 A含有Na3E10 (3xl01G)
(atoms/cm3)左右。Na的濃度使用CPMS (感應耦合等離子質量分析法)測量。3E10 (atoms/cm3)不是近年在半導體行業(yè)容許的值，
需要降低。
當Na進入MOS晶體管的氧化膜中等時，由于不能進行晶體管輸出電流的柵極控制，所以需要降低Na濃度。通常要求是1E10 (atoms/cm3)左右的值。
比較在使用相同的處理室分別進行由ALD法成膜和由LPVCD (Low Pressure Chemical Vapor Deposition: 低壓化學氣相沉積)法成膜時所成膜的膜中的Na濃度，則在LPCVD中4全測出的Na才各夕卜少。圖16是表示成膜的膜中的Na濃度的圖，左側表示在高頻功率為300W、 NH3轟擊時間為30秒的條件下由ALD法進行成膜時的Na濃度，右側表示在76(TC由LPCVD法進行成膜時的Na濃度。圖中，
"TOP"是指裝載于石英舟皿上部的Si晶片，"Center"是指裝載于石英舟皿中央部的Si晶片，"Bottom"是指裝載于石英舟皿下部的 Si晶片。參照圖16可知，在LPCVD中檢測出的Na格外較少。
ALD法與CVD法的較大差異在于，ALD法是交替通入DCS和使用等離子電離了的NH3，而CVD法是同時通入DCS和未電離的 NH3。
著眼于該電離氣體，假定Na在反應形態(tài)中以Na+的離子化狀態(tài)存在。
從上述ALD法與CVD法的比較能夠判斷，Na不是從氣體供給系統(tǒng)、虛設晶片等產(chǎn)生的。
在反應形態(tài)中以Na+的狀態(tài)存在的Na向膜中進入的模型如圖17 所示來考慮。
首先，推測在轟擊用等離子電離了的NH3期間，在Si晶片表面上存在NH4—(帶負電)和NH2+ (帶正電)的2種電離氣體。由于 Na+被NHV吸引，所以由于NH4—的存在而容易吸附Na+。即，在產(chǎn) 生等離子期間，成為容易吸附Na的狀態(tài)。
支持該現(xiàn)象的數(shù)據(jù)如下所示。
(1) 圖19示出比較了取決于等離子轟擊時間的膜中的Na濃度的結果?？芍?，等離子轟擊時間越長，Na濃度越高。即，因為NH4 — 的存在時間長，所以Na的吸附量多。
(2) 圖20示出比較了取決于等離子激勵的高頻(RF)功率的膜中的Na濃度的結果?？芍?，高頻(RF)功率越強，Na濃度越高。即，由于NH4—的存在量多，Na的吸附量多。
(3) 圖21示出基于SIMS的Na在膜中的濃度分布的結果。可知，Na在膜中均勻分布。在圖22中示出由LPCVD法成膜的膜的基于SIMS的Na在膜中的濃度分布的結果?？芍?，在LPCVD中，Na 格外少。從這些可知，雖然不能確定Na的發(fā)生部位(也可以認為從進行等離子放電的電極產(chǎn)生Na),但Na進入膜中的圖17所示的模型具有合理性。
鑒于以上所述，作為用于減少Na進入膜中的對策，考慮了除去吸附的Na的方法?？梢哉J為要除去Na，在Na吸附后轟擊帶正電的電離氣體是有效的。作為帶正電的電離氣體，選擇了 N2。推測N2通過電離產(chǎn)生N+的電離氣體?？梢哉J為Na+被N+所排斥而脫離。參照圖18。
圖25示出試驗結果。在圖25示出對有意地進行了 Na污染的晶片(相當于圖中的"Ref，)轟擊NH3等離子時、和轟擊N2等離子時的膜中的Na濃度。其結果，認為通過轟擊N2等離子能謀求減少Na
濃度，N2等離子轟擊是有效的。
作為N2電離氣體的供給方法，研究了圖23所示的方法。 TEST0是沒有N2等離子處理的以往條件。
TEST1在ALD成膜前后(實施預定次數(shù)的循環(huán)前后)實施N2等離子，目的在于除去成膜前后的Na吸附。
TEST2是在ALD成膜所需的NH3等離子轟擊中也同時轟擊N2 等離子來除去成膜中的吸附Na的方法。
TEST3是在ALD成膜的每個循環(huán)實施N2等離子處理來除去成膜中的吸附Na的方法。
結果示于圖24。
觀察TESTl和TEST3,發(fā)現(xiàn)通過實施N2等離子，可得到Na降低的效果。
在TEST3中，N2等離子時間是10秒xl00個循環(huán)- 1000秒(17 分鐘)，比TEST1長，因此可以認為其Na濃度降低效果較大?？梢?認為，在TEST1中，主要除去僅膜表面的Na，除去膜中的Na非常少。另一方面，TEST3是每1個循環(huán)轟擊N2等離子，所以可以認為比TEST1的Na除去效率高。
在TEST2中，同時轟擊NH3等離子和N2等離子，能夠判斷沒有Na降低的效果。其原因可以認為是仍然存在NH4—的負電荷來進行 Na的吸附，因此為了除去吸附Na必須暫時停止轟擊NHs等離子。實施例6
在本實施例中，用與實施例1相同的裝置，將實施例1的TMA 變更為DCS (二氯硅烷SiH2CI2),將03變更為NH3自由基，將 02變更為N2與NH3的混合氣體，交替供給DCS和NH3自由基而由 ALD法形成希望厚度的SisN4膜，由H2與NH3的混合氣體的等離子進行Si3N4膜的改性。
更具體而言，通過反復實施以下步驟，能降低由異物造成的污染。即，通過反復進行DCS氣體轟擊步驟與NH3氣體轟擊步驟而以沉積
步驟、和為了除去在第1步驟產(chǎn)生的異物而使用N2與NHs的混合氣體產(chǎn)生等離子性氣體并轟擊到Si襯底上的異物除去步驟。
N2與NH3的混合氣體的混合比率為1: 1~6: 1，在0.5Torr以下的壓力下產(chǎn)生等離子，將Si襯底暴露于該等離子性氣體中，由此除去附著于Si襯底上的異物。
作為半導體制造步驟之一，例如在襯底溫度為550。C以下的低溫下使用DCS (二氯硅烷)和NH3 (氨)等離子進行利用ALD法的非晶硅氮化膜(以下簡稱為SiN)的形成。在襯底上形成SiN是由DCS 轟擊處理、NH3等離子轟擊處理構成的。通過反復該2個處理(以下成為循環(huán)處理)，能夠在襯底上進行預定膜厚的SiN的沉積。然而，在這樣的ALD法中，也具有在襯底以外的接觸氣體部累積地沉積有薄膜這樣的缺點。因此，容易發(fā)生以下所示那樣的問題。
該問題就是由累積膜的微裂紋發(fā)生所引起的剝離異物污染。SiN 沉積時的襯底溫度越低、或者沉積速度越快、或者累積膜厚越厚，該異物污染越容易產(chǎn)生。可以認為，襯底溫度越低、或沉積速度越快，混入到累積膜中的雜質量越多，因連續(xù)成膜處理的熱量而退火，雜質脫離，由于反復收縮和膨脹，產(chǎn)生了微裂紋，導致了剝離異物污染。若加快沉積速度，則容易受雜質脫離的影響。在上述循環(huán)處理中，由于雜質脫離，而引起氣相反應，容易增加氣相異物。因此，該問題成為提高裝置生產(chǎn)量和膜質量的大障礙。
本實施例提出用于解決該問題的方案。
本實施例由以下2個步驟構成，反復進行2個步驟對被處理襯底
進行處理。(以往通過反復進行第1步驟來沉積SiN)
第1步驟成膜原料轟擊處理+改性等離子轟擊處理(相當于以
往的1個循環(huán)處理)
第2步驟由等離子進行的異物除去步驟
通過上述2個步驟，能夠相對于現(xiàn)有技術高速地形成降低了異物污染的SiN薄膜。以下，說明在各步驟中如何形成SiN薄膜、如何除去異物。
第1步驟(成膜原料轟擊處理+改性等離子轟擊處理) 在圖26中示出該步驟的襯底處理流程的一個例子。第1步驟的1個循環(huán)相當于以往的循環(huán)處理步驟的1個循環(huán)。在圖1、圖2所示那樣的裝置中，將Si晶片200裝填到舟皿217上后，將舟皿217插入到反應管203中，開始步驟Al的村底的加熱處理。該步驟Al的處理例如由以下的處理構成。最好根據(jù)Si晶片200的表面狀態(tài)來實施。
(1 )減壓處理
由真空泵246降低反應管203內的壓力，由此使附著在晶片200 表面上的雜質脫離。
(2) 惰性氣體循環(huán)凈化處理
經(jīng)由氣體供給管232g將惰性氣體周期性地導入到被減壓處理了的反應管203內，使附著于襯底表面的雜質溶入惰性氣體中而除去。最好一邊對晶片200進行加熱一邊實施該處理。
(3) 等離子表面處理(等離子表面氧化處理、等離子表面還原處理)
該處理是這樣的處理一邊由氣體供給管232g對被減壓的反應管203導入表面處理氣體，一邊由高頻電源273在棒狀電極269與棒狀電極270之間發(fā)生放電，在緩沖室237內產(chǎn)生等離子。通過該處理，被等離子處理的表面處理氣體經(jīng)由設于緩沖室237上的氣體供給孔 248a而轟擊到晶片200上。本處理是用于在實施了上述處理(1)、 (2)后進一步除去附著于晶片200表面上的雜質的處理，最好一邊由舟皿旋轉機構267使晶片200旋轉一邊實施該處理。等離子表面氧化處理時的表面處理氣體主要是02,是具有作為氧化劑的作用的改性
氣體。而等離子表面還原處理時的表面處理氣體主要是H2，是具有作
為還原劑的作用的改性氣體。H2和02的供給系統(tǒng)未圖示。
加熱處理通過將舟皿217插入到反應管203而開始。由加熱器207 將反應管203的溫度控制為恒定，對晶片200進行加熱處理，能將其維持在預定溫度。其維持溫度優(yōu)選如后述那樣適合成膜原料的成膜溫度。
后述的步驟B3的等離子處理與上述等離子表面處理相同，僅供給到緩沖室237的氣體種類不同。
接著，實施步驟B1 B4的處理，在晶片上形成薄膜。在由ALD 法進行SiN沉積中，例如優(yōu)選是成膜原料為DCS,成膜溫度(晶片溫度)優(yōu)選450°C以下。這是為了能在預先形成于晶片上的電路圖案上，不造成熱損傷地形成階梯覆蓋度良好的SiN薄膜。
步驟Bl的成膜原料轟擊處理是在晶片表面上附著成膜原料的處理、或是將通過成膜原料的熱分解過程而產(chǎn)生的反應中間體附著到晶片表面上的處理。步驟B2的惰性氣體凈化處理是謀求附著的成膜原料的均勻化的處理、或是用于排出未附著的成膜原料的成分(由于也包括中間體，所以稱為成分)的處理。步驟B3的改性等離子轟擊處理是使附著的成膜原料與等離子激勵的改性氣體發(fā)生反應來沉積原子層級別的薄膜的處理。步驟B4的惰性氣體凈化處理是用于從處理室排出在步驟B 3產(chǎn)生的反應副生成物的處理。
參照圖1、圖2,說明例如成膜原料為DCS、改性等離子為NH3 等離子時的例子。在步驟Bl的成膜原料轟擊處理中，由氣體供給管 232b將DCS供給到反應管203內。其后，在步驟B2的惰性氣體凈化處理中，停止了DCS后，由氣體供給管232b將N2氣體供給到反應管203內。在步驟B3的改性等離子轟擊處理中，由氣體供給管232a 將NH3氣體供給到反應管203內。該步驟B3處理中，高頻電源273 供給功率而在棒狀電極269與棒狀電極270之間產(chǎn)生等離子。在步驟 B4的惰性氣體凈化處理中，停止了 NH3供給和等離子后，由氣體供給管232a將N2氣體供給到反應管203內。以往通過反復進行以上步驟B1 B4的處理形成SiN薄膜。所形成的SiN薄膜成為由包含Si、N、 Cl、 H的元素構成的非晶硅薄膜。
在此，在第l步驟(相當于以往處理)中，為了提高ALD法的薄膜的沉積速度，需要使l個循環(huán)縮短。在步驟B1的成膜原料轟擊處理中，成膜原料與包括襯底表面在內的接觸氣體部相互作用而處于吸附狀態(tài)。在此所說的吸附狀態(tài)是指原料被限制在接觸氣體部的表面出現(xiàn)的薄的相互作用層中的狀態(tài)，可以推測，在其相互作用層的內部，成膜原料反復進行吸附和脫離而移動。此時，有成膜原料的一部分取決于襯底溫度通過熱分解而成為中間體(例如稱為自由基)的情況。成為中間體時，其分子結構通常失去了電中性而極性加強，上述相互作用(電吸引作用)加強，處于難以移動的狀態(tài)。例如，成膜原料為 DCS時，襯底溫度達到450。C以上時，該中間體的生成量變多，l個循環(huán)中的吸附量增加，沉積速度上升。但是，移動變少，結果容易失去臺階覆蓋性。另一方面，在400。C以下的低溫中，成膜原料為DCS 時，難以生成中間體，有吸附量(殘留量)為恒定的傾向，沉積速度為恒定。
然而，在吸附狀態(tài)下，在相互作用層中如上述那樣反復進行吸附和脫離，所以通過在接著的步驟B2的惰性氣體凈化而促進了脫離。因此，若延長步驟B2的時間，則減少了吸附量，降低了沉積速度。因此，為了提高沉積速度，需要縮短步驟B2的時間。然而，若縮短該步驟B2的時間，則成膜原料的吸附量、即腔室內的原料的殘留量變多，在接下來的步驟B3的改性等離子轟擊處理中，由氣相反應產(chǎn) 生的異物產(chǎn)生量增加。因此，增加步驟B2中的惰性氣體的供給速度，使得成膜原料與改性等離子不發(fā)生氣相反應。但是，在上述的相互作用層中，成膜原料的吸附分子不是靜止的，一部分處于脫離狀態(tài)，因此通過縮短步驟B2的時間，增加了由氣相反應產(chǎn)生的異物。
如以上所述，若縮短l個循環(huán)的時間，會導致異物增加，因此用
以往的方法難以得到3nm/分鐘以上的沉積速度。
在本實施例中，接著上述第1步驟，為了解決以往方法的問題點而實施用于除去氣相反應異物的第2步驟。第1步驟假定是高速化而產(chǎn)生了氣相異物。其一例示于圖27。
在成膜原料為DCS、改性等離子為NH3時，上述氣相異物是粉狀的SiN，但其大部分由于第1步驟的步驟B3的改性等離子轟擊處理而帶負電或帶正電。由于晶片帶負電，所以僅氣相異物中帶正電的部分和電中性的部分附著于晶片，其他帶負電的部分不能附著于晶片上。圖27的步驟C1的N2 + NH3等離子處理(由等離子激勵N2氣體
性的異物帶負電的處理。
因此，在步驟C1的處理后，晶片上的異物不能維持電附著狀態(tài)，所以通過其后的步驟C2的惰性氣體凈化處理能夠進行排氣。
圖28示出使用圖1、圖2那樣的裝置，對于附著了 500~ 900個左右的O.lpm異物的襯底施加第2步驟的條件，測量了異物的減少幅度的結果。
由該結果可知，由N2與NH3的混合氣體進行的等離子轟擊對異物除去有效。并判斷出，即使混合比為6: l也有效。
接著，圖29示出等離子轟擊時的壓力為0.5Torr以上時的0.1 ~ 0. 13pm的異物數(shù)量。
由該結果可知，即使是由&與NH3的混合氣體進行的等離子轟擊，也在壓力較高時喪失異物除去效果。
如以上所述，在本實施例中，相對于現(xiàn)有技術，能夠在容易產(chǎn)生異物的工藝、即高速化的ALD法的薄膜沉積中高效率地除去異物。
如以上所述，在本發(fā)明的優(yōu)選實施例1~6中，能夠一起對多張晶片進行等離子處理，并能用成膜處理以及等離子處理一體化了的裝置結構來實施處理。因此，能夠提高生產(chǎn)率。
接著，參照圖30、 31簡要說明本發(fā)明的優(yōu)選實施例的襯底處理裝置。
在殼體101內部的前面?zhèn)仍O有作為保持器授受部件的料盒臺105, 該保持器授受部件在與未圖示的外部輸送裝置之間進行作為村底容納容器的料盒100的授受，在料盒臺105的后側設有作為升降單元的料盒升降機115，在料盒升降機115上安裝有作為輸送單元的料盒移載機114。在料盒升降機115的后側設有作為料盒100的載置單元的料盒架109，并在料盒臺105的上方設有預備料盒架110。在預備料盒架110的上方設有清潔單元118,使清潔空氣在殼體101的內部流通。
在殼體101的后部上方設有處理爐202,在處理爐202的下方設有作為使舟皿217在處理爐202升降的升降單元的舟皿升降機121, 上述舟皿217作為以水平姿勢呈多層地保持作為襯底的晶片200的襯底保持單元，在安裝于舟皿升降機121上的升降部件122的頂端部安裝有作為蓋體的密封蓋219，垂直支承舟皿217。在舟皿升降機121 和料盒架109之間設有作為升降單元的移載升降機113,在移載升降機113上安裝有作為輸送單元的晶片移載機112。在舟皿升降機121 的橫向設有作為具有開閉機構、氣密地閉塞處理爐202下側的閉塞單元的爐口擋板116。
裝填有晶片200的料盒IOO,從未圖示的外部輸送裝置以晶片200 面朝上的姿勢搬入料盒臺105,由料盒臺105旋轉90。使晶片200成為水平姿勢。料盒IOO通過料盒升降機115的升降動作、橫行動作以及料盒移載機114的進退動作、旋轉動作的協(xié)同動作，從料盒臺105 輸送到料盒架109或預備料盒架110。
料盒架109上有容納作為晶片移載機112的輸送對象的料盒100 的移載架123，用于移載晶片200的料盒IOO通過料盒升降機115、料盒移載機114而被移載到移載架123。當料盒100被移載到移載架123時，通過料盒移載機112的進退動作、旋轉動作以及移載升降機113的升降動作的協(xié)同動作，將晶片 200從移載架123移載到下降狀態(tài)的舟皿217上。
將預定張數(shù)的晶片200移載到舟皿217上后，通過舟皿升降機121 將舟皿217插入處理爐202，由密封蓋219將處理爐202氣密地閉塞。在被氣密閉塞的處理爐202內加熱晶片200，并且向處理爐202內供給處理氣體，對晶片200進行處理。
對晶片200的處理完成時，晶片200按照與上述動作相反的順序，從舟皿217移載到移載架123的料盒100，料盒100通過料盒移載機 114從移載架123被移載到料盒臺105，通過未圖示的外部輸送裝置搬出到殼體101的外部。爐口擋板116在舟皿217為下降狀態(tài)時氣密地閉塞處理爐202的下表面，防止外部氣體巻入處理爐202內。
料盒移載機114等的輸送動作由輸送控制單元124來進行控制。
包括說明書、權利要求書、附圖以及摘要的2005年2月17日提出的日本專利申請2005 - 40501號公報的全部公開內容直接引用并編入于此。
工業(yè)上的可利用性
如以上所述，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，提供半導體器件的制造方法以及襯底處理裝置，能夠在用ALD法形成薄膜時形成高質量的薄膜。
制造方法以及半導體硅襯底處理裝置。
權利要求
1.一種半導體器件的制造方法，包括薄膜形成步驟和等離子處理步驟，且反復進行預定次數(shù)的上述薄膜形成步驟和上述等離子處理步驟，直到形成所希望厚度的膜，其中，上述薄膜形成步驟包括向收容有襯底的處理室內供給第1反應物質，并使上述第1反應物質吸附于上述襯底的表面的步驟；從上述處理室除去剩余的上述第1反應物質的步驟；向上述處理室內供給第2反應物質，并使其與吸附于上述襯底的表面的上述第1反應物質發(fā)生反應，來形成至少1個原子層的薄膜的步驟；以及從上述處理室除去剩余的上述第2反應物質的步驟，上述等離子處理步驟在上述薄膜形成步驟之后，向上述處理室內供給被等離子激勵了的氫氣。
2. —種半導體器件的制造方法，包括第1步驟，向收容有襯底的處理室內供給第1反應物質，并使上述第1反應物質吸附于上述襯底的表面；第2步驟，從上述處理室除去剩余的上述第1反應物質；第3步驟，向上述處理室內供給NH3，并使其與吸附于上述襯底的表面的上述第l反應物質發(fā)生反應，來形成至少l個原子層的薄膜；以及第4步驟，向上述處理室內供給被等離子激勵了的氫氣，反復進行預定次數(shù)的上述第1~第4步驟，直到在上述村底表面形成所希望厚度的膜。
全文摘要
本發(fā)明公開一種半導體器件的制造方法，包括如下步驟第1步驟，對收容于處理室內的襯底供給第1反應物質，使存在于上述襯底的表面的作為反應點的配位基與該第1反應物質的配位基發(fā)生配位基交換反應；第2步驟，從上述處理室除去剩余的上述第1反應物質；第3步驟，對上述襯底供給第2反應物質，使由上述第1步驟交換后的配位基對反應點發(fā)生配位基交換反應；第4步驟，從上述處理室除去剩余的上述第2反應物質；第5步驟，對上述襯底供給由等離子所激勵的第3反應物質，使在上述第3步驟中未對反應點進行交換反應的配位基對反應點發(fā)生配位基交換反應，反復進行上述第1～第5步驟預定次數(shù)，直到在上述襯底的表面形成所希望厚度的膜。
文檔編號H01L21/3105GK101527263SQ20091012830
公開日2009年9月9日申請日期2006年2月15日優(yōu)先權日2005年2月17日
發(fā)明者豐田一行, 佐藤武敏, 堀田英樹, 境正憲, 奧田和幸, 宮博信, 水野謙和, 淺井優(yōu)幸申請人:株式會社日立國際電氣

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