專利名稱：銅銦硒納米線陣列及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于薄膜太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種銅銦硒納米線陣列及其制備方法
與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著能源問題日益成為制約國際社會和中國經(jīng)濟發(fā)展的瓶頸，發(fā)展太陽能技術(shù)已成為能源與材料研究領(lǐng)域最重要的課題之一，發(fā)展低成本、高效率、穩(wěn)定性優(yōu)良的光伏電池勢在必行(M. A. Green， Progress in Photovoltaics -Research andApplications9123-35(2001))。薄膜半導(dǎo)體光伏電池被研究用來降低電池組件的制造成本，推動光伏電池制造產(chǎn)業(yè)的發(fā)展(A. Barnett ， A. Rothwarf ， Thin-film solarcells :A unifiedanalysis of their potential, IEEE Trans. Electron Devices 27 615-630(1980))。在典型的薄膜平面電池設(shè)計中，光生載流子的收集跟材料對太陽光的吸收在一個方向上面，光吸收材料的厚度至少要能保證吸收90%以上的入射太陽光(N. B. Raghu， M. F. Arturo，Culn卜xGaxSe2_based photovoltaic cells fromelectrod印osited precursor films,Solar Energy Materials and Solar Cells 76331-337 (2003))，由于光生載流子在吸光材料中要遷移足夠長的距離才可到達pn結(jié)被有效地收集，所以這個厚度的要求也就給材料的結(jié)晶質(zhì)量和純度增加了限制，因而增加了生產(chǎn)制備的成本。 利用高縱橫比的納米結(jié)構(gòu)則可以解決成本_效率這對矛盾。加州理工的KayesB. M. 等 人 (B. M. Kayes， H. A. Atwater and N.S.Lewis, Comparison of the devicephysicsprinciples of planar and radial p_n junction nanorod solar cells,J.Appl.Phys.97 114302(2005))及美國可再生能源實驗室(NREL)的Zhang Y.等人(Y. Zhang，L W. Wangand A. Mascarenhas，"Quantum Coaxial Cables，，for Solar Energy Harvesting,Nano Lett. 71264-9(2007))從理論模擬的角度證明對于那些少子擴散長度遠小于材料吸收的光學(xué)長度的材料，利用核_殼納米線徑向pn結(jié)結(jié)構(gòu)可以顯著提高太陽能電池的效率。利用高縱橫比的殼-核納米線形成徑向異質(zhì)pn結(jié)來構(gòu)成太陽能電池結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在縱向方向上可以提供足夠的長度來吸收入射的太陽光，而光生少子則在橫向只需要經(jīng)過很短的距離就可以進入pn結(jié)區(qū)被電場掃走，使光生載流子被復(fù)合的幾率大大減少，達到電子-空穴的有效分離，提高電池對光生載流子的收集效率。即使在低結(jié)晶質(zhì)量材料的情況下，這種結(jié)構(gòu)的設(shè)計也使有效地收集光生載流子成為可能，從而使那些低成本制備電池材料的路線可行性大大提高。同時該周期性的納米結(jié)構(gòu)經(jīng)過合理的設(shè)計可以降低對入射太陽光的反射率，從而增加入射光的比例，有利于提高電池效率。美國哈佛大學(xué)的Charles Lieber(B. Z. Tian， X. L Zheng， T. J. Kempa， Y. Fang， N. F. Yu， G. H. Yu， J. L Huangand C. M丄ieber，Coaxial silicon nanowires as solar cellsand nanoelectronic powersources, Nature 449 885-U8 (2007))及德國的Sivakov V.等人(V. Sivakov， G. Andr，A. Gawlik， A. Berger， J. Plentz， F. Falk and S. H. Christiansen, Silicon Nanowire-BasedSolar Cells on Glass :Synthesis， Optical Properties, and Cell Parameters, NanoLett. 91549-1554(2008))制備出了有一定轉(zhuǎn)換效率的硅納米線太陽能電池并指出其電池性能有很大的改進余地。 以黃銅礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體銅銦硒(CuInS^，簡稱CIS)或摻鎵形成的銅銦鎵硒(Cu(In， Ga)Se2，簡稱CIGS)混溶晶體為直接帶隙材料，CIGS材料(I. R印ins，M. A. Contreras， B. Egaas， C. DeHart， J. Scharf ， C. L. Perkins, B. To and R. Noufi，19. 9%-efficient ZnO/CdS/CuInGaSe2 Solar Cell with 81. 2% Fill Factor,ProgressinPhotovoltaics-Research andApplications 16 235(2008))由于其優(yōu)異的光吸收特性和受輻照穩(wěn)定性受到眾人們的極大關(guān)注，被大家認為是最有潛力的薄膜太陽能電池材料，然而現(xiàn)如今CIGS太陽能電池在整個太陽能電池市場中所占份額很少(李俊峰，王斯成，張敏吉，馬玲娟，中國光伏發(fā)展報告-2007， P9-13,中國環(huán)境科學(xué)出版社(北京))，主要原因是電池每瓦制造成本較高。利用納米結(jié)構(gòu)銅銦硒(CIS)作為電池的P型吸收層來實現(xiàn)高效率低成本的太陽能電池，在能源越來越嚴峻的將來具有重大的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種銅銦硒納米線陣列及其制備方法與應(yīng)用。
本發(fā)明提供的制備銅銦硒納米線陣列的方法，包括如下步驟
1)在襯底上制備一層金屬導(dǎo)電層； 2)利用有序納米模板作為生長掩膜，電化學(xué)沉積后退火熱處理或電化學(xué)沉積后再硒化，之后再刻蝕所述生長掩膜至暴露出銅銦硒納米線陣列，得到所述銅銦硒納米線陣列； 所述電化學(xué)沉積后退火熱處理方法是以鉑片作為陽極，金屬導(dǎo)電層為陰極，飽和
甘汞電極為參比電極，以含有Cu2+、 In"和Se4+的溶液作為電解質(zhì)溶液，通電進行電化學(xué)沉
積，沉積出的銅銦硒納米線在真空、氬氣氣氛或含有硒的氣氛下退火處理； 所述電化學(xué)沉積后再硒化的方法是以鉑片作為陽極，金屬導(dǎo)電層為陰極，飽和甘
汞電極為參比電極，以含有Cu"和In"的溶液作為電解質(zhì)溶液，通電進行電化學(xué)沉積，得到
銅銦納米線陣列，再在含有硒元素的氣氛下進行硒化。 該方法的步驟1)中，所述構(gòu)成襯底的材料為玻璃或硅片；所述襯底中玻璃襯底的厚度為1. 2 3. 0毫米，硅片的厚度為0. 45 0. 55毫米；所述構(gòu)成金屬導(dǎo)電層的材料選自Mo、W、Ta、Nb、Ti和Au中的至少一種；所述金屬導(dǎo)電層的厚度為500-2000納米；所述制備金屬導(dǎo)電層的方法為磁控濺射方法或電子束蒸發(fā)法；所述磁控濺射方法中，濺射功率為80 140W，優(yōu)選100 120W ;濺射氣壓為0. 15 1. 4Pa ; 所述步驟2)中，所述有序納米模板的孔徑為40-500納米，優(yōu)選50 250納米，相鄰孔中心的間距為100-1000納米，優(yōu)選100 500納米，厚度為50-8000納米，優(yōu)選500 5000納米；所述構(gòu)成有機納米模板的材料選自陽極氧化鋁模板、納米壓印制備后的光刻膠和經(jīng)光刻機曝光顯影后的光刻膠中的至少一種；所述構(gòu)成金屬導(dǎo)電層的材料選自Mo、 W、Ta、Nb、Ti和Au中的至少一種。 所述電化學(xué)沉積后退火熱處理方法中，所述電解質(zhì)水溶液中，陰離子選自硫酸銅、硫酸銦、氯化銅、氯化銦和亞硒酸中的至少一種；Cu"、I^+和Se4+的濃度分別為2 15毫摩爾/升、2 15毫摩爾/升和2 15毫摩爾/升，以硫酸鋰、氯化鋰、硫酸鉀和氯化鉀中的至少一種溶液為支撐液，電化學(xué)沉積的溫度為室溫，時間為20-90分鐘，電壓為-0. 5 -0. 7伏；所述退火步驟中，真空退火的背景真空度為1. 0*10—3Pa 3. 0*10—3Pa，退火溫度為300 55(TC，退火時間為10 50分鐘；氬氣退火的條件是背景真空為1. 0*10—3Pa 3. 0*10—'Pa,氬氣氣壓為10 3000Pa，退火溫度為300 550°C ，退火時間為10 50分鐘;硒氣氛下退火的條件是背景真空為1. 0*10—^3 3. 0*10—中a，退火溫度為300 55(TC，退火時間為10 50分鐘； 所述電沉積銅銦納米線后硒化方法中，所述電解質(zhì)水溶液中，陰離子選自硫酸銅、硫酸銦、氯化銅和氯化銦中的至少一種；CU2+、In3+的濃度分別為2 15毫摩爾/升、2 15毫摩爾/升，以硫酸鋰、氯化鋰、硫酸鉀和氯化鉀中的至少一種溶液為支撐液，電化學(xué)沉積的溫度為室溫，時間為20-90分鐘，電壓為-0. 5 -1. 0伏；所述硒化步驟中，背景真空度為1. 0*10—丄Pa 3. 0*10—中a，硒化溫度為300 550°C ; 所述刻蝕步驟中，刻蝕的方法為用氫氧化鈉水溶液進行刻蝕或反應(yīng)離子束刻蝕方法；其中，所述氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量百分比濃度為1_8%，刻蝕的時間為1-10分鐘，刻蝕的溫度為10-25t:;所述反應(yīng)離子束刻蝕方法中，刻蝕氣體為氬氣和CHF3的混合氣體，其中，所述氬氣的流量為l-10sccm，優(yōu)選5sccm， CHF3的流量為1_10CHF3的流量為4sccm，優(yōu)選4sccm，工作氣壓為200-300mTorr，優(yōu)選250mTorr ;功率為200-300W，優(yōu)選250W ;刻蝕的時間為1-15分鐘，優(yōu)選10分鐘；刻蝕的溫度為10-25°C。 按照上述方法制備得到的銅銦硒納米線陣列及該陣列在制備太陽能電池中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護范圍。 本發(fā)明提供的納米線陣列，是一種可用于薄膜太陽能電池的一維無機納米線結(jié)構(gòu)P型吸收層材料陣列，該P型吸收層材料為當前最具發(fā)展?jié)摿Φ谋∧ぬ柲茈姵夭牧香~銦硒。該P型納米線吸收層材料陣列可與N型窗口層組成具有光電轉(zhuǎn)換性能的納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)。利用本發(fā)明提供的納米線陣列P型吸收層構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)太陽能電池，可按照常規(guī)方法制備得到，其性能符合行業(yè)標準，與傳統(tǒng)的平面pn結(jié)太陽能電池相比，具有以下優(yōu)點
1)可利用縱向提供足夠的厚度來吸收大部分入射光，在橫向方向利用納米結(jié)構(gòu)較小的尺寸縮短光生載流子的遷移距離被收集電極所收集，從而提高光生載流子收集效率，提高整個太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率；
2)可大大提高電池的結(jié)面積； 3)相對有序的周期性結(jié)構(gòu)，經(jīng)過合理的設(shè)計可以降低對入射太陽光的反射率，從而增加入射光的比例，有利于提高電池效率。 本發(fā)明提供的納米線陣列，非常適宜于制備高效率、低成本的太陽能電池，具有非常廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明提供的銅銦硒納米線陣列的斷面結(jié)構(gòu)示意圖。 圖2為本發(fā)明實施例1提供的鑲嵌于納米模板中的銅銦硒納米線陣列斷面的電鏡照片。 圖3為本發(fā)明實施例1提供的從上至下去除部分納米模板后銅銦硒納米線陣列的平面電鏡照片。
具體實施例方式
本發(fā)明提出的納米線陣列，其斷面結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，其中，l為基底，構(gòu)成該基底的材料為玻璃或硅片，2為金屬導(dǎo)電層，3為有序納米模板，4為銅銦硒納米線陣列。
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。
實施例1、制備銅銦硒納米線陣列 1)以厚度為O. 52毫米的硅片為基底，采用直流磁控濺射法制備Mo金屬導(dǎo)電層，濺射功率為120W，濺射氣壓為0. 15Pa，濺射時間為26分鐘，所得Mo層厚度為800nm。
2)以覆有孔徑為50納米、相鄰孔中心間距為120納米、厚度為1200納米的有序納米模板的Mo金屬導(dǎo)電層為陰極，構(gòu)成該有機納米模板的材料為陽極氧化鋁模板，以鉑片為陽極，飽和甘汞電極為參比電極，含有Cu2+、 In3+、 Se4+和Cl—、 S042—離子的的水溶液作為電解質(zhì)溶液，Cu2+、 Ir^和Se"的濃度分別為2毫摩爾/升、2毫摩爾/升和4毫摩爾/升，控制電壓為-0. 5伏，室溫下電沉積90分鐘，得到長度為1微米的銅銦硒納米線陣列，如圖2所示。 3)所述電化學(xué)沉積制備的銅銦硒納米線陣列在真空中進行退火，背景真空度為1. 0*10—卞a，退火溫度為55(TC，退火時間為10分鐘。 4)用質(zhì)量百分比濃度為1%的氫氧化鈉溶液，從上至下對所述無機納米模板在常
溫下刻蝕10分鐘，露出銅銦硒納米線陣列，得到本發(fā)明提供的銅銦硒納米線陣列，該陣列
的平面電鏡照片如圖3所示。 實施例2、制備銅銦硒納米線陣列 1)以厚度為0. 52毫米的硅片為基底，采用直流磁控濺射法制備W金屬導(dǎo)電層，濺射功率為120W，濺射氣壓為0. 3Pa，濺射時間為25分鐘，所得W層厚度為800nm。
2)以覆有孔徑為90納米、相鄰孔中心間距為150納米、厚度為1600納米的有序納米模板的W金屬導(dǎo)電層為陰極，構(gòu)成該納米模板的材料為陽極氧化鋁模板，以鉑片為陽極，飽和甘汞電極為參比電極，含有Cu2+、 In3+、 Se4+和Cl—、 S042—離子的水溶液作為電解質(zhì)溶液，Cu2+、 In3+和Se4+的濃度分別為5毫摩爾/升、10毫摩爾/升和10毫摩爾/升，控制電壓為-0. 6伏，室溫下電沉積20分鐘，得到長度為1. 5微米的銅銦硒納米線陣列，其電鏡照片與圖2無實質(zhì)差別，只是長度不同，此處不再贅述。 3)所述電化學(xué)沉積的銅銦硒納米線陣列在氬氣中退火處理，退火的背景真空度為
1. 0*10—卞a，氬氣氣壓為300Pa，退火溫度為40(TC，退火時間為30分鐘。 4)用質(zhì)量百分比濃度為4%的氫氧化鈉水溶液，從上至下對所述納米模板在常溫
下刻蝕3分鐘，露出銅銦硒納米線陣列，得到本發(fā)明提供的銅銦硒納米線陣列，該陣列的平
面電鏡照片與圖3無實質(zhì)差別，此處不再贅述。 實施例3、制備銅銦硒納米線陣列 1)以厚度為1. 2毫米的玻璃片為基底，采用直流磁控濺射法制備Mo金屬導(dǎo)電層，濺射功率為80W，濺射氣壓為1. 4Pa，濺射時間為20分鐘，所得Mo層厚度為800nm。
2)以覆有孔徑為90納米、相鄰孔中心間距為150納米、厚度為1600納米的有序納米模板的Mo金屬導(dǎo)電層為陰極，構(gòu)成該有機納米模板的材料為陽極氧化鋁模板，以鉑片為陽極，飽和甘汞電極為參比電極，含有Cu2+、 In3+、 Se4+和Cl—、 S042—離子的的水溶液作為電解質(zhì)溶液，Cu"、Ir^和Se4+的濃度分別為10毫摩爾/升、10毫摩爾/升和15毫摩爾/升，控制電壓為-0. 5伏，室溫下電沉積30分鐘，得到長度為1. 5微米的銅銦硒納米線陣列，其電鏡照片與圖2無實質(zhì)差別，只是長度不同，此處不再贅述。 3)所述電化學(xué)沉積的銅銦硒納米線陣列在硒氣氛下退火處理，退火的背景真空度為1. 0*10—乍a，退火溫度為30(TC，退火時間為10分鐘。 4)用質(zhì)量百分比濃度為8%的氫氧化鈉溶液，從上至下對所述納米模板在常溫下刻蝕1分鐘，露出銅銦硒納米線陣列，得到本發(fā)明提供的銅銦硒納米線陣列，該陣列的平面電鏡照片與圖3無實質(zhì)差別，此處不再贅述。
實施例4、制備銅銦硒納米線陣列 1)以厚度為2.0毫米的玻璃片為基底，采用直流磁控濺射法制備W金屬導(dǎo)電層，濺射功率為120W，濺射氣壓為0. 3Pa，濺射時間為25分鐘，所得W層厚度為800nm 。
2)以覆有孔徑為250納米、相鄰孔中心間距為500納米、厚度為3500納米的有序納米模板的W金屬導(dǎo)電層為陰極，構(gòu)成該納米模板的材料為陽極氧化鋁模板，以鉑片為陽極，飽和甘汞電極為參比電極，含有Cu2+、 In3+、 Se4+和Cl—、 S042—離子的水溶液作為電解質(zhì)溶液，Cu2+、 In3+和Se4+的濃度分別為5毫摩爾/升、10毫摩爾/升和10毫摩爾/升，控制電壓為-0. 6伏，室溫下電沉積50分鐘，得到長度為3微米的銅銦硒納米線陣列，其電鏡照片與圖2無實質(zhì)差別，只是長度不同，此處不再贅述。 3)所述電化學(xué)沉積的銅銦硒納米線陣列在氬氣氛中退火，退火的背景真空度為
1. 0*10—卞a，氬氣氣壓為1000Pa，退火溫度為45(TC，退火時間為20分鐘。 4)用質(zhì)量百分比濃度為4%的氫氧化鈉水溶液，從上至下對所述納米模板在常溫
下刻蝕5分鐘，露出銅銦硒納米線陣列，得到本發(fā)明提供的銅銦硒納米線陣列，該陣列的平
面電鏡照片與圖3無實質(zhì)差別，此處不再贅述。 實施例5、制備銅銦硒納米線陣列 1)以厚度為3.0毫米的玻璃片為基底，采用直流磁控濺射法制備W金屬導(dǎo)電層，濺射功率為120W，濺射氣壓為0. 3Pa，濺射時間為25分鐘，所得W層厚度為800nm。
2)以覆有孔徑為250納米、相鄰孔中心間距為500納米、厚度為3500納米的有序納米模板的W金屬導(dǎo)電層為陰極，構(gòu)成該納米模板的材料為陽極氧化鋁模板，以鉑片為陽極，飽和甘汞電極為參比電極，含有Cu2+、 Ir^和C1—、 S042—離子的水溶液作為電解質(zhì)溶液，Cu2+和In3+的濃度分別為5毫摩爾/升、15毫摩爾/升，控制電壓為-0. 7伏，室溫下電沉積20分鐘，得到長度為1. 5微米的銅銦納米線陣列，其電鏡照片與圖2無實質(zhì)差別，只是長度不同，此處不再贅述。 3)所述電化學(xué)沉積的銅銦納米線陣列在硒氣氛中硒化處理，硒化的背景真空度為1. 0*10—屮a，硒化溫度為45(TC，硒化時間為30分鐘。 4)用質(zhì)量百分比濃度為8%的氫氧化鈉水溶液，從上至下對所述納米模板在常溫下刻蝕1分鐘，露出銅銦硒納米線陣列，得到本發(fā)明提供的銅銦硒納米線陣列，該陣列的平面電鏡照片與圖3無實質(zhì)差別，此處不再贅述。
實施例6、制備銅銦硒納米線陣列 1)以厚度為2.0毫米的玻璃片為基底，采用直流磁控濺射法制備W金屬導(dǎo)電層，濺射功率為120W，濺射氣壓為0. 3Pa，濺射時間為25分鐘，所得W層厚度為800nm。
2)以覆有孔徑為250納米、相鄰孔中心間距為500納米、厚度為3500納米的有序納米模板的W金屬導(dǎo)電層為陰極，構(gòu)成該納米模板的材料為陽極氧化鋁模板，以鉑片為陽極，飽和甘汞電極為參比電極，含有Cu2+、 Ir^和C1—、 S042—離子的水溶液作為電解質(zhì)溶液，Cu2+和In3+的濃度分別為3毫摩爾/升、10毫摩爾/升，控制電壓為-0. 65伏，室溫下電沉積30分鐘，得到長度為1. 5微米的銅銦納米線陣列。 3)所述電化學(xué)沉積的銅銦納米線陣列在硒氣氛中硒化處理，硒化的背景真空度為1. 0*10—乍a，硒化溫度為45(TC，硒化時間為30分鐘。 4)利用反應(yīng)離子束刻蝕技術(shù)，從上至下對所述納米模板在常溫下刻蝕10分鐘，刻蝕氣體為Ar和CHF3的混合氣體，Ar氣的流量為5sccm， CHF3的流量為4sccm，工作氣壓為250mTorr，功率為250W。露出銅銦硒納米線陣列，得到本發(fā)明提供的銅銦硒納米線陣列，該陣列的平面電鏡照片與圖3無實質(zhì)差別，此處不再贅述。
權(quán)利要求
一種銅銦硒納米線陣列，是按照包括如下步驟的方法進行制備的1)在襯底上制備一層金屬導(dǎo)電層；2)利用有序納米模板作為生長掩膜，電化學(xué)沉積后退火熱處理或電化學(xué)沉積后再硒化，之后再刻蝕所述生長掩膜至暴露出銅銦硒納米線陣列，得到所述銅銦硒納米線陣列；所述電化學(xué)沉積后退火熱處理的方法是以鉑片作為陽極，金屬導(dǎo)電層為陰極，飽和甘汞電極為參比電極，以含有Cu2+、In3+和Se4+的溶液作為電解質(zhì)溶液，通電進行電化學(xué)沉積，沉積出的銅銦硒納米線在真空、氬氣氣氛或含有硒的氣氛下退火處理；所述電化學(xué)沉積后再硒化的方法是以鉑片作為陽極，金屬導(dǎo)電層為陰極，飽和甘汞電極為參比電極，以含有Cu2+和In3+的溶液作為電解質(zhì)溶液，通電進行電化學(xué)沉積，得到銅銦納米線陣列，再在含有硒元素的氣氛下進行硒化。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陣列，其特征在于所述步驟1)中，所述構(gòu)成襯底的材料為 玻璃或硅片；所述襯底中玻璃襯底的厚度為1. 2 3. 0毫米，硅片的厚度為0. 45 0. 55毫 米；所述構(gòu)成金屬導(dǎo)電層的材料選自Mo、W、Ta、Nb、Ti和Au中的至少一種；所述金屬導(dǎo)電層 的厚度為500-2000納米；所述步驟2)中，所述有序納米模板的孔徑為40-500納米，優(yōu)選50 250納米，相鄰孔 中心的間距為100-1000納米，優(yōu)選100 500納米，厚度為50-8000納米，優(yōu)選500 5000 納米；所述構(gòu)成有機納米模板的材料選自陽極氧化鋁模板、納米壓印制備后的光刻膠和經(jīng) 光刻機曝光顯影后的光刻膠中的至少一種；所述構(gòu)成金屬導(dǎo)電層的材料選自Mo、W、Ta、Nb、 Ti和Au中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陣列，其特征在于所述步驟1)中，所述制備金屬導(dǎo)電 層的方法為磁控濺射方法或電子束蒸發(fā)法；所述磁控濺射方法中，濺射功率為80 140W， 優(yōu)選100 120W ;濺射氣壓為0. 15 1. 4Pa ;所述步驟2)中，所述電化學(xué)沉積后退火熱處理的方法中，所述電解質(zhì)水溶液中，陰 離子選自硫酸銅、硫酸銦、氯化銅、氯化銦和亞硒酸中的至少一種；Cu2+、 Ir^和Se4+的濃 度分別為2 15毫摩爾/升、2 15毫摩爾/升和2 15毫摩爾/升，以硫酸鋰、氯化 鋰、硫酸鉀和氯化鉀中的至少一種溶液為支撐液，電化學(xué)沉積的溫度為室溫，時間為20-90 分鐘，電壓為-0.5 -0.7伏；所述退火步驟中，真空退火的背景真空度為1.0*10—3Pa 3. 0*10—卞a，退火溫度為300 55(TC，退火時間為10 50分鐘；氬氣退火的條件是背景真 空為1. 0*10—3Pa 3. 0*10—3pa，氬氣氣壓為10 3000Pa，退火溫度為300 55(TC，退火時 間為10 50分鐘；硒氣氛下退火的條件是背景真空為1. 0*10—中a 3. 0*10—中a，退火溫度 為300 55(TC，退火時間為10 50分鐘；所述電化學(xué)沉積后再硒化的方法中，所述電解質(zhì)水溶液中，陰離子選自硫酸銅、硫酸 銦、氯化銅和氯化銦中的至少一種；Cu2+、 In3+的濃度分別為2 15毫摩爾/升、2 15毫 摩爾/升，以硫酸鋰、氯化鋰、硫酸鉀和氯化鉀中的至少一種溶液為支撐液，電化學(xué)沉積的 溫度為室溫，時間為20-90分鐘，電壓為-0. 5 -1. 0伏；所述硒化步驟中，背景真空度為 1. 0*10—丄Pa 3. 0*10—中a，硒化溫度為300 550°C ;所述刻蝕步驟中，刻蝕的方法為用氫氧化鈉水溶液進行刻蝕或反應(yīng)離子束刻蝕方法； 其中，所述氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量百分比濃度為1_8%，刻蝕的時間為l-10分鐘，刻蝕的溫 度為10_25°C ;所述反應(yīng)離子束刻蝕方法中，刻蝕氣體為氬氣和CHF3的混合氣體，其中，所述氬氣的流量為l-10sccm，優(yōu)選5sccm，CHF3的流量為1_10CHF3的流量為4sccm，優(yōu)選4sccm， 工作氣壓為200-300mTorr，優(yōu)選250mTorr ;功率為200-300W，優(yōu)選250W ;刻蝕的時間為 1-15分鐘，優(yōu)選10分鐘；刻蝕的溫度為10-25°C。
4. 一種制備權(quán)利要求l-3任一所述銅銦硒納米線陣列的方法，包括如下步驟1) 在襯底上制備一層金屬導(dǎo)電層；2) 利用有序納米模板作為生長掩膜，電化學(xué)沉積后退火熱處理或電化學(xué)沉積后再硒 化，之后再刻蝕所述生長掩膜至暴露出銅銦硒納米線陣列，得到所述銅銦硒納米線陣列；所述電化學(xué)沉積后退火熱處理的方法是以鉑片作為陽極，金屬導(dǎo)電層為陰極，飽和甘 汞電極為參比電極，以含有Cu2+、In3+和Se4+的溶液作為電解質(zhì)溶液，通電進行電化學(xué)沉積， 沉積出的銅銦硒納米線在真空、氬氣氣氛或含有硒的氣氛下退火處理；所述電化學(xué)沉積后再硒化的方法是以鉑片作為陽極，金屬導(dǎo)電層為陰極，飽和甘汞電 極為參比電極，以含有Cu"和In3+的溶液作為電解質(zhì)溶液，通電進行電化學(xué)沉積，得到銅銦 納米線陣列，再在含有硒元素的氣氛下進行硒化。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述構(gòu)成襯底的材料為 玻璃或硅片；所述襯底中玻璃襯底的厚度為1. 2 3. 0毫米，硅片的厚度為0. 45 0. 55毫 米；所述構(gòu)成金屬導(dǎo)電層的材料選自Mo、W、Ta、Nb、Ti和Au中的至少一種；所述金屬導(dǎo)電層 的厚度為500-2000納米；所述步驟2)中，所述有序納米模板的孔徑為40-500納米，優(yōu)選50 250納米，相鄰孔 中心的間距為100-1000納米，優(yōu)選100 500納米，厚度為50-8000納米，優(yōu)選500 5000 納米；所述構(gòu)成有機納米模板的材料選自陽極氧化鋁模板、納米壓印制備后的光刻膠和經(jīng) 光刻機曝光顯影后的光刻膠中的至少一種；所述構(gòu)成金屬導(dǎo)電層的材料選自Mo、W、Ta、Nb、 Ti和Au中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述制備金屬導(dǎo)電 層的方法為磁控濺射方法或電子束蒸發(fā)法；所述磁控濺射方法中，濺射功率為80 140W， 優(yōu)選100 120W ;濺射氣壓為0. 15 1. 4Pa ;所述步驟2)中，所述電化學(xué)沉積后退火熱處理方法中，所述電解質(zhì)水溶液中，陰離子 選自硫酸銅、硫酸銦、氯化銅、氯化銦和亞硒酸中的至少一種；Cu2+、 Ir^和Se4+的濃度分 別為2 15毫摩爾/升、2 15毫摩爾/升和2 15毫摩爾/升，以硫酸鋰、氯化鋰、 硫酸鉀和氯化鉀中的至少一種溶液為支撐液，電化學(xué)沉積的溫度為室溫，時間為20-90分 鐘，電壓為-0. 5 -0. 7伏；所述退火步驟中，真空退火的背景真空度為1. 0*10—3Pa 3. 0*10—卞a，退火溫度為300 55(TC，退火時間為10 50分鐘；氬氣退火的條件是背景真 空為1. 0*10—3Pa 3. 0*10—3pa，氬氣氣壓為10 3000Pa，退火溫度為300 55(TC，退火時 間為10 50分鐘；硒氣氛下退火的條件是背景真空為1. 0*10—^3 3. 0*10—中a，退火溫度 為300 55(TC，退火時間為10 50分鐘；所述電化學(xué)沉積后再硒化的方法中，所述電解質(zhì)水溶液中，陰離子選自硫酸銅、硫酸 銦、氯化銅和氯化銦中的至少一種；Cu2+、 In3+的濃度分別為2 15毫摩爾/升、2 15毫 摩爾/升，以硫酸鋰、氯化鋰、硫酸鉀和氯化鉀中的至少一種溶液為支撐液，電化學(xué)沉積的 溫度為室溫，時間為20-90分鐘，電壓為-0. 5 -1. 0伏；所述硒化步驟中，背景真空度為 1. 0*10—丄Pa 3. 0*10—中a，硒化溫度為300 550°C ;所述刻蝕步驟中，刻蝕的方法為用氫氧化鈉水溶液進行刻蝕或反應(yīng)離子束刻蝕方法； 其中，所述氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量百分比濃度為1_8%，刻蝕的時間為l-10分鐘，刻蝕的溫 度為10_25°C ;所述反應(yīng)離子束刻蝕方法中，刻蝕氣體為氬氣和CHF3的混合氣體，其中，所述 氬氣的流量為l-10sccm，優(yōu)選5sccm，CHF3的流量為1_10CHF3的流量為4sccm，優(yōu)選4sccm， 工作氣壓為200-300mTorr，優(yōu)選250mTorr ;功率為200-300W，優(yōu)選250W ;刻蝕的時間為 1-15分鐘，優(yōu)選10分鐘；刻蝕的溫度為10-25°C。
7.權(quán)利要求l-3任一所述銅銦硒納米線陣列在制備太陽能電池中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開一種銅銦硒納米線陣列及其制備方法。本發(fā)明是在玻璃或硅片基底上制備金屬電極層后，利用有序納米模板做生長掩膜在襯底上的金屬電極上電沉積制備有序的納米線結(jié)構(gòu)銅銦硒P型吸收層材料陣列。并通過化學(xué)腐蝕或物理刻蝕的方法從上至下部分去除模板，露出納米線陣列，該陣列可用于制備具有光電轉(zhuǎn)換性能的異質(zhì)結(jié)太陽能電池。
文檔編號H01L31/18GK101700871SQ20091023657
公開日2010年5月5日 申請日期2009年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月26日
發(fā)明者劉偉豐, 張中偉, 朱長飛 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)