本發(fā)明涉及太陽能電池材料與器件技術領域，具體涉及一種氧化物納米顆粒制備太陽能電池吸收層銅銦硫硒（cuin(s,se)2)薄膜梯度成分的制備方法。

背景技術：

隨著世界人口增長和環(huán)境污染對能源的壓力越來越大，能源問題越來越引起人們的關注。因此尋找一種清潔可再生的新型能源來替代傳統(tǒng)的化石能源顯得尤為重要。相比于其他可再生能源，太陽能具有來源普遍、安全無污染、長期可再生等優(yōu)點，自然而然的成為了一種較為合適的替代性能源。而太陽能電池是一種將太陽能直接轉化成電能的有效方式。

其中，化合物薄膜太陽能電池作為一種低成本的太陽能電池近年得到廣大的發(fā)展。銅銦鎵硒系列薄膜太陽能電池作為其中一種較為成功的化合物薄膜太陽能電池，已被商業(yè)化生產了。銅銦鎵硒系列太陽能電池中最為核心的是其吸收層，其性質如結晶性、形貌、電學性能、光學性、成分梯度等都會對太陽能電池效率產生重大的影響。銅銦鎵硒系列中研究最多的是四元銅銦鎵硒（cu(in,ga)se2,cigs）材料，采用這種材料制備的太陽能電池已經(jīng)取得了較高的光電轉換效率。為了獲得高效率的cigs太陽能電池，通常需要對cigs薄膜進行能帶調控。對于cigs材料，主要對in/ga的組分比例進行調控從而實現(xiàn)cigs薄膜能帶、晶粒結構、表面粗糙度等性質的調節(jié)。其中對其能帶進行調節(jié)形成“v”字型能帶梯度，有助于同時提高cigs薄膜太陽能電池的開路電壓（voc）和短路電流(jsc)，從而獲得高效率的太陽能電池。然而，cigs在合成過程通常需要經(jīng)過高溫退火處理，這使ga元素易向mo背電極聚集。因此，較難精確控制ga在cigs縱向分布，而in/ga的分布將直接影響著cigs的能帶分布，這使得可控的“v”字型能帶cigs材料的構造成為一個難題。

銅銦鎵硒系列材料中的另外兩種材料cuins2（cis）和cuinse2（cise）薄膜均為簡單的三元化合物，組分簡單，可以有效的避免其他雜相的生成。cuins2是一種直接帶隙半導體且具有與太陽光譜較為匹配的帶隙寬度（1.5ev），吸收系數(shù)（10⁵cm^-1）較大；cuinse2同樣也是一種直接帶隙半導體，其帶隙寬度為1.04ev，吸收系數(shù)為10⁶cm^-1。這兩種太陽能電池薄膜材料均具有較優(yōu)異的光電性能，適合制備高效率薄膜太陽能電池。目前基于真空蒸發(fā)法制備的cuins2薄膜為吸收層的太陽能電池，已取得了12.8%的效率；cuinse2的效率也超過了17.8%。若將這兩種材料進行合金化，形成具有s/se成分梯度的cuin(s,se)2（cisse）薄膜，將有助于進一步提高cisse薄膜太陽能電池的效率。經(jīng)對現(xiàn)有技術文獻專利檢索發(fā)現(xiàn)，在制備cisse薄膜的方法中，已經(jīng)有利用銅銦硫化合物納米顆粒為前驅體，在硒氣氛下退火，制備出吸收層cisse薄膜的專利（申請?zhí)?01210166794.x）。但是一步硒化退火所獲得的cisse薄膜，表面通常為富se成分，不利于高的開路電壓的獲得。而文獻中，cisse薄膜的制備通常是硒化退火硫化物前驅體，或硫化退火硒化物前驅體，或同時硒硫化退火前驅體。這些方法均無法獲得v字型的能帶結構，因此不能同時提高太陽能電池的開路電壓和短路電流。因此本專利專注該問題，采用三步退火法，即硫化氧化物前驅體生成cis薄膜，再通過部分硒化取代薄膜中間和表層的s形成cisse，最后表面快速硫化處理形成表面富s的cisse薄膜，通過控制熱處理的時間參數(shù)來獲得具有v字型的s/se成分梯度的cisse薄膜。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出以低成本氧化物納米顆粒為前驅體，通過三步退火法制備太陽能電池吸收層銅銦硫硒（cisse）薄膜梯度成分的制備方法。本發(fā)明所使用的是空氣中合成氧化物納米顆粒為前驅體，經(jīng)過后期硫（s）氣氛和硒（se）氣氛熱處理的方法，具有合成工藝簡單、制備設備不復雜、原料成本低廉、材料利用率高、可大面積均勻指標、薄膜成分以及厚度易控等優(yōu)點，適用于大規(guī)模的工業(yè)生產。

為實現(xiàn)本發(fā)明的目的所采用的技術方案是：

步驟一：通過一步低溫固相反應合成含有銅和銦的氧化物納米顆粒粉體，并將氧化物納米顆粒分散于有機溶劑中形成固含量為285～300mg/ml穩(wěn)定的前驅體漿料；

步驟二：對襯底表面進行清洗，將步驟一所述前驅體漿料在襯底上進行沉積形成銅銦氧化物前驅體薄膜，干燥后保存；

步驟三：將在步驟二得到的含有銅和銦氧化物的前驅薄膜，先后在硫（s）氣氛和硒（se）氣氛下,使用密閉或者流通的管式爐內進行退火，得到所述的吸收層cisse薄膜；

步驟四：將在步驟三退火處理得到的cisse，在硫（s）氣氛下進行表面快速硫化處理得到s/se成分梯度結構的太陽能電池吸收層銅銦硫硒（cuin(s,se)2）薄膜。

本發(fā)明步驟一所述的低溫固相反應合成氧化物納米顆粒法是指：將銅的無機鹽和銦的無機鹽，與反應劑碳酸氫銨于研缽內進行研磨混合，而后在中低溫下燒結，獲得氧化物納米顆粒。

所述的銅的無機鹽和銦的無機鹽，銅和銦兩者之間的摩爾比為1：1；

本發(fā)明所述的碳酸氫銨，其使用量為銅和銦摩爾總量的1.1～2.0倍。

所述的研磨，采用普通球磨機、超能球磨機或研缽，研磨時間為15min~60min。

所述的漿料，固含量控制在200～400mg/ml。

所述的中低溫下燒結，其溫度范圍在300～400℃之間，燒結時間10min～180min。

本發(fā)明步驟二中所述的襯底為鍍鉬薄膜、鈉鈣玻璃、石英玻璃以及金屬箔中的一種。

本發(fā)明所述銅的無機鹽是指硝酸銅、乙酸銅中的一種或兩種任意比例的混合物；

本發(fā)明所述銦的無機鹽是指硝酸銦、醋酸銦中的一種或兩種任意比例的混合物；

本發(fā)明所述的有機溶劑是指乙醇、乙二醇或者松油醇中的一種或者幾種的任意比例混合；

本發(fā)明所述的沉積，是指刀刮、旋涂、絲網(wǎng)印刷中的一種；

本發(fā)明所述的氧化物前驅薄膜，其厚度控制在1～3μm之間。

本發(fā)明步驟三中所述的硫（s）氣氛下進行退火，是指將前驅薄膜與固態(tài)硫源或硫化氫氣體置于密閉空間退火，或者是將前驅體薄膜處于流動的硫蒸汽或者硫化氫氣體中退火；

當上述步驟中的退火采用固態(tài)硫源時，保持固態(tài)硫源溫度450～600℃，硫化時間20～60min。本發(fā)明步驟三中所述的硒（se）氣氛下進行退火，是指將前驅薄膜與固態(tài)硒源或硒化氫氣體置于密閉空間退火，或者是將前驅體薄膜處于流動的硒蒸汽或者硒化氫氣體中退火；

當上述步驟中的退火采用固態(tài)硒源時，保持固態(tài)硒源溫度450～600℃，硒化時間20～60min。

本發(fā)明步驟四中所述的硫（s）氣氛下進行表面快速硫化處理，是指將cisse薄膜與固態(tài)硫源或硫化氫氣體瞬間置于具有特定溫度的密閉空間進行退火，或者是將前驅體薄膜置于具有特定溫度并處于流動的硫蒸汽或者硫化氫氣體中退火。

當步驟四中表面硫化的退火采用固態(tài)硫源時，保持固態(tài)硫源溫度450～600℃，硫化時間1～60min。

上述技術方案中所涉及到的化學試劑均采購于國藥集團化學試劑公司，硫粉、硒粉均采購于aladdinchemistryco.ltd，襯底所涉及到的鍍鉬玻璃和鈉鈣玻璃分別采購于生陽新材料科技（寧波）有限公司和洛陽龍耀玻璃有限公司。

本發(fā)明的原理是：

1)使用低溫固相反應合成氧化物納米顆粒后再在襯底上沉積出含銅和銦的氧化物的前驅體薄膜。

2)將上述氧化物前驅體薄膜先后經(jīng)過硫和硒的氣氛下退火，得到相應的表面富硒的cisse吸收層薄膜。

3)將獲得的cisse薄膜在硫氣氛下退火，得到相應的v字型s/se成分梯度的cisse薄膜。

本發(fā)明具有以下突出有益效果：本發(fā)明提出了一種利用低成本、制備過程簡單的低溫固相反應法制備含銅和銦的氧化物納米顆粒前驅體，經(jīng)過球磨、攪拌分散于有機溶劑，通過刀刮、旋涂或絲網(wǎng)印刷成膜，并利用后續(xù)退火工藝得到吸收層薄膜。根據(jù)前面相關專利報道，其他制備cisse薄膜的方法通常表面富se，不利于高的開路電壓的獲得。因此本專利采用了簡單的三步退火法成功合成具有v字型s/se成分梯度的cisse薄膜。具體有益如下幾點：

1)專利檢索發(fā)現(xiàn)，本專利首次利用低成本的氧化物前驅體和三步退火法制備具有v字型s/se成分梯度的cisse薄膜；

2)氧化物納米顆粒法制備銅基（銅銦鎵硒、銅鋅錫硫）薄膜有文獻報道有兩個大的方面的益處：其一，在于薄膜成分可以很容易的通過控制反應金屬鹽的比例來實現(xiàn)；其二，在于低溫固相反應法合成氧化物納米顆粒可以做到大面積的沉積，適合工業(yè)化大規(guī)模制備要求。

附圖說明

下面結合附圖，對本發(fā)明作進一步說明。

圖1為本發(fā)明所述實施例一制備的cis薄膜的raman圖。

圖2為本發(fā)明所述實施例一制備的cisse薄膜的raman圖。

圖3為本發(fā)明所述實施例一制備的cisse薄膜表面硫化處理1min的raman圖。

圖4為本發(fā)明所述實施例一制備的cisse薄膜表面硫化處理5min的raman圖。

圖5為本發(fā)明所述實施例一制備的cisse薄膜表面硫化處理10min的raman圖。

圖6為本發(fā)明所述實施例一制備的cisse薄膜表面硫化處理15min的raman圖。

圖7為本發(fā)明所述實施例一制備的cisse薄膜表面硫化處理三階段退火的raman圖。

具體實施方式

為了對本發(fā)明有更好的理解，現(xiàn)以實施例的方式對本發(fā)明做進一步的說明。實施例1

1、將鈉鈣玻璃襯底依次浸入普通洗滌劑、去離子水、乙醇，丙酮溶液中，然后去離子水超聲并沖洗干凈，氮氣吹干備用；

2、將硝酸銅cu(no3)2?3h2o和硝酸銦in(no3)3（in的質量分數(shù)為33.8%）原料，按照銅元素、銦元素的摩爾比為1:1分別稱取12.08克與16.98克，另稱取摩爾量為（cu+in）摩爾量的1.5倍的碳酸氫銨nh4hco311.859克。將上述三種原料放入研缽，進行混合研磨30min。反應過程中伴隨著二氧化碳、氨氣氣體的溢出，整個反應體系出現(xiàn)大量的氣泡。當研磨反應結束后，最后獲得藍色固體混合物。隨后將所得混合物放入小坩堝置于大氣環(huán)境中的馬弗爐380^oc燒結30min得到cuo和in2o3混合粉末。

3、將cuo和in2o3粉末混合物分散于乙醇溶液中，控制固含量為300mg/ml，在球磨機中濕磨48h，得到均勻的前驅體漿料。然后將所得前驅體漿料通過刀刮法沉積于鈉鈣玻璃襯底上形成薄膜，將涂覆后的薄膜在100℃的烘箱下干燥2小時后，得到3μm厚度的cu-in-o前驅體薄膜。

4、利用步驟3）得到的cu-in-o前驅體薄膜在硫氣氛中熱處理。選擇密閉管式爐，使用硫粉作為硫源，將0.02g硫粉與cu-in-o前驅體薄膜置于密閉管式爐內，抽背景真空至10^-2pa。使硫粉與cu-in-o前驅體薄膜同時從室溫開始升溫，升溫速率40℃/min，最終保持在580℃，保溫30min，隨后緩慢冷卻到室溫后，得到cuins2薄膜。

5、利用步驟4）得到的cuins2薄膜在硒氣氛中熱處理。選擇密閉管式爐，使用硒粉作為硒源，將0.02g硒粉與cuins2薄膜置于密閉管式爐內，抽背景真空至10^-2pa。使硒粉與cuins2薄膜同時從室溫開始升溫，升溫速率40℃/min，最終保持在580℃，保溫30min，隨后緩慢冷卻到室溫后，得到表面富se的cisse薄膜。

6、利用步驟5）得到的cisse薄膜在硫氣氛中熱處理。選擇密閉管式爐，使用硫粉作為硫源，將0.02g硫粉與cisse薄膜置于密閉管式爐內，抽背景真空至10^-2pa。使硫粉與cisse薄膜同時進入升到580℃的溫區(qū)中，保溫1min，5min,10min,15min。隨后緩慢冷卻到室溫后，得到具有v字型s/se成分梯度的cisse薄膜。

利用拉曼光譜對本實施例制備的各階段薄膜進行測試，cuins2薄膜、cisse薄膜和分別快速硫化處理1min,5min,10min,15min的cisse薄膜的拉曼圖譜分別如圖1-6所示。從圖1-6可以看出，v字型s/se成分梯度的結構基本形成。

實施例2

1、將鈉鈣玻璃襯底依次浸入普通洗滌劑、去離子水、乙醇，丙酮溶液中，然后去離子水超聲并沖洗干凈，氮氣吹干備用；

2、將硝酸銅cu(no3)2?3h2o和硝酸銦in(no3)3（in的質量分數(shù)為33.8%）原料，按照銅元素、銦元素的摩爾比為1:1分別稱取12.08克與16.98克，另稱取摩爾量為（cu+in）摩爾量的1.5倍的碳酸氫銨nh4hco311.859克。將上述三種原料放入研缽，進行混合研磨30min。反應過程中伴隨著二氧化碳、氨氣氣體的溢出，整個反應體系出現(xiàn)大量的氣泡。當研磨反應結束后，最后獲得藍色固體混合物。隨后將所得混合物放入小坩堝置于大氣環(huán)境中的馬弗爐380^oc燒結30min得到cuo和in2o3混合粉末。

3、將cuo和in2o3粉末混合物分散于乙醇溶液中，控制固含量為300mg/ml，在球磨機中濕磨48h，得到均勻的前驅體漿料。然后將所得前驅體漿料通過刀刮法沉積于鈉鈣玻璃襯底上形成薄膜，將涂覆后的薄膜在100℃的烘箱下干燥2小時后，得到3μm厚度的cu-in-o前驅體薄膜。

4、利用步驟3）得到的cu-in-o前驅體薄膜在硫氣氛中熱處理。選擇密閉管式爐，使用硫粉作為硫源，將0.02g硫粉與cu-in-o前驅體薄膜置于密閉管式爐內，抽背景真空至10^-2pa。使硫粉與cu-in-o前驅體薄膜同時從室溫開始升溫，升溫速率40℃/min，最終保持在550℃，保溫30min，隨后緩慢冷卻到室溫后，得到cuins2薄膜。

5、利用步驟4）得到的cuins2薄膜在硒氣氛中熱處理。選擇密閉管式爐，使用硒粉作為硒源，將0.02g硒粉與cuins2薄膜置于密閉管式爐內，抽背景真空至10^-2pa。使硒粉與cuins2薄膜同時從室溫開始升溫，升溫速率40℃/min，最終保持在550℃，保溫30min，隨后緩慢冷卻到室溫后，得到表面富se的cisse薄膜。

6、利用步驟5）得到的cisse薄膜在硫氣氛中熱處理。選擇密閉管式爐，使用硫粉作為硫源，將0.02g硫粉與cisse薄膜置于密閉管式爐內，抽背景真空至10^-2pa。使硫粉與cisse薄膜同時進入升到550℃的溫區(qū)中，保溫1min，5min,10min,15min。隨后緩慢冷卻到室溫后，得到具有v字型s/se成分梯度的cisse薄膜。

本實施例測試結果與實施例1類似。

實施例3

1、將鈉鈣玻璃襯底依次浸入普通洗滌劑、去離子水、乙醇，丙酮溶液中，然后去離子水超聲并沖洗干凈，氮氣吹干備用；

2、將硝酸銅cu(no3)2?3h2o和硝酸銦in(no3)3（in的質量分數(shù)為33.8%）原料，按照銅元素、銦元素的摩爾比為1:1分別稱取12.08克與16.98克，另稱取摩爾量為（cu+in）摩爾量的1.5倍的碳酸氫銨nh4hco311.859克。將上述三種原料放入研缽，進行混合研磨30min。反應過程中伴隨著二氧化碳、氨氣氣體的溢出，整個反應體系出現(xiàn)大量的氣泡。當研磨反應結束后，最后獲得藍色固體混合物。隨后將所得混合物放入小坩堝置于大氣環(huán)境中的馬弗爐380^oc燒結30min得到cuo和in2o3混合粉末。

3、將cuo和in2o3粉末混合物分散于乙醇溶液中，控制固含量為300mg/ml，在球磨機中濕磨48h，得到均勻的前驅體漿料。然后將所得前驅體漿料通過刀刮法沉積于鈉鈣玻璃襯底上形成薄膜，將涂覆后的薄膜在100℃的烘箱下干燥2小時后，得到3μm厚度的cu-in-o前驅體薄膜。

4、利用步驟3）得到的cu-in-o前驅體薄膜在硫氣氛中熱處理。選擇密閉管式爐，使用硫粉作為硫源，將0.02g硫粉與cu-in-o前驅體薄膜置于密閉管式爐內，抽背景真空至10^-2pa。使硫粉與cu-in-o前驅體薄膜同時從室溫開始升溫，升溫速率40℃/min，最終保持在580℃，保溫40min，隨后緩慢冷卻到室溫后，得到cuins2薄膜。

5、利用步驟4）得到的cuins2薄膜在硒氣氛中熱處理。選擇密閉管式爐，使用硒粉作為硒源，將0.02g硒粉與cuins2薄膜置于密閉管式爐內，抽背景真空至10^-2pa。使硒粉與cuins2薄膜同時從室溫開始升溫，升溫速率40℃/min，最終保持在580℃，保溫40min，隨后緩慢冷卻到室溫后，得到表面富se的cisse薄膜。

6、利用步驟5）得到的cisse薄膜在硫氣氛中熱處理。選擇密閉管式爐，使用硫粉作為硫源，將0.02g硫粉與cisse薄膜置于密閉管式爐內，抽背景真空至10^-2pa。使硫粉與cisse薄膜同時進入升到580℃的溫區(qū)中，保溫1min，5min,10min,15min。隨后緩慢冷卻到室溫后，得到具有v字型s/se成分梯度的cisse薄膜。

本實施例測試結果與實施例1類似。

實施例4

1、將鈉鈣玻璃襯底依次浸入普通洗滌劑、去離子水、乙醇，丙酮溶液中，然后去離子水超聲并沖洗干凈，氮氣吹干備用；

2、將硝酸銅cu(no3)2?3h2o和硝酸銦in(no3)3（in的質量分數(shù)為33.8%）原料，按照銅元素、銦元素的摩爾比為1:1分別稱取12.08克與16.98克，另稱取摩爾量為（cu+in）摩爾量的1.5倍的碳酸氫銨nh4hco311.859克。將上述三種原料放入研缽，進行混合研磨30min。反應過程中伴隨著二氧化碳、氨氣氣體的溢出，整個反應體系出現(xiàn)大量的氣泡。當研磨反應結束后，最后獲得藍色固體混合物。隨后將所得混合物放入小坩堝置于大氣環(huán)境中的馬弗爐380^oc燒結30min得到cuo和in2o3混合粉末。

3、將cuo和in2o3粉末混合物分散于乙醇溶液中，控制固含量為300mg/ml，在球磨機中濕磨48h，得到均勻的前驅體漿料。然后將所得前驅體漿料通過刀刮法沉積于鈉鈣玻璃襯底上形成薄膜，將涂覆后的薄膜在100℃的烘箱下干燥2小時后，得到3μm厚度的cu-in-o前驅體薄膜。

4、利用步驟3）得到的cu-in-o前驅體薄膜在硫氣氛中熱處理。選擇密閉管式爐，使用硫粉作為硫源，將0.02g硫粉與cu-in-o前驅體薄膜置于密閉管式爐內，抽背景真空至10^-2pa。使硫粉與cu-in-o前驅體薄膜同時從室溫開始升溫，升溫速率40℃/min，最終保持在550℃，保溫60min，隨后緩慢冷卻到室溫后，得到cuins2薄膜。

5、利用步驟4）得到的cuins2薄膜在硒氣氛中熱處理。選擇密閉管式爐，使用硒粉作為硒源，將0.02g硒粉與cuins2薄膜置于密閉管式爐內，抽背景真空至10^-2pa。使硒粉與cuins2薄膜同時從室溫開始升溫，升溫速率40℃/min，最終保持在550℃，保溫60min，隨后緩慢冷卻到室溫后，得到cisse薄膜。

6、利用步驟5）得到的cisse薄膜在硫氣氛中熱處理。選擇密閉管式爐，使用硫粉作為硫源，將0.02g硫粉與cisse薄膜置于密閉管式爐內，抽背景真空至10^-2pa。使硫粉與cisse薄膜同時進入升到550℃的溫區(qū)中，保溫1min，5min,10min,15min。隨后緩慢冷卻到室溫后，得到具有v字型s/se成分梯度的cisse薄膜。

本實施例測試結果與實施例1類似。

上述實施例中，制備所涉及到的化學試劑：硝酸銅、硝酸銦、碳酸氫銨、無水乙醇等均采購于國藥集團化學試劑公司，硫粉、硒粉均采購于aladdinchemistryco.ltd，襯底所涉及到的鍍鉬玻璃和鈉鈣玻璃分別采購于生陽新材料科技（寧波）有限公司和洛陽龍耀玻璃有限公司。

以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的具體實施方式，是對本發(fā)明做了進一步說明，描述較為詳細和具體，但并不能因此理解為對本發(fā)明專利的限制。應當指出的是，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，做出若干改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。