專利名稱：一種鋰離子二次電池用負極材料及其生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池用負極材料及其生產(chǎn)方法，特別是涉及一種納米 碳管包覆硅材料的負極材料及其生產(chǎn)方法。
背景技術：
二次電池是白上個世紀九十年代以來繼鎳氫電池之后的新一代電池以鋰離子電 池為代表，因其具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、自放電小、無記憶效應等優(yōu)點， 成為目前高檔電子消費品首選的化學電源，并已經(jīng)滲透到航空航天、軍事等尖端技術領域。 伴隨著其與日俱增的需求，二次電池正成為新世紀科學技術研究與開發(fā)的重點和熱點。目前商業(yè)化應用中最多的是石墨類負極材料，但其理論比容量只有372mAh/g， 限制了鋰離子電池容量的進一步提高。目前學術界對一些新型負極材料如Al、Sn、Sb、 Si及其合金材料研究非?；钴S，因其具有遠比石墨高的比容量，如單晶硅比容量可以高達 4200mAh/g。但該類負極材料高的體積效應造成了較差的循環(huán)穩(wěn)定性，影響了其商業(yè)化進 程。因此如何使這些材料可以實用化是當今鋰離子電池研究的熱點問題。目前，研究人員采用了各種硅的復合材料，如Si-Ni合金、Ti-Si合金等材料，單獨 或者與石墨進行復合制作硅碳材料，在循環(huán)性能上得到了一定的改善但依然不夠理想。除 采用硅復合材料以外，還有研究人員采用了硅納米線(直徑15nm、長度幾百納米)制作負極 材料，雖然顯著提高了其容量及循環(huán)性能，但是制作成本高昂，大規(guī)模商用困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子二次電池用負極材料及其生產(chǎn)方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明給出的鋰離子二次電池用負極材料由核體材料和殼體材 料構成，用殼體材料包覆核體材料，所述核體材料為納米碳管，所述殼體材料為硅材料。在上述技術方案中，所述負極材料中的核體材料重量百分比為10 % 60 %，殼體 材料重量百分比為40% 90%。在上述技術方案中，所述納米碳管含碳量20-99%，粒度在3 IOOnm之間，所述硅 材料為單晶硅或多晶硅，純度為99% 99. 999999%，其顆粒為微米級及亞微米級，粒度在 0. 1 25 μ m之間。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明給出了一種鋰離子二次電池用負極材料的生產(chǎn)方法，其 步驟和條件為(1)混合將10% 60%硅材料與40 90%納米碳管同時放入有惰性氣體保護 的高溫反應釜，高溫反應釜升溫速率為每1小時升溫100°c、加溫時間為3 5小時，攪拌速 度為60 300轉(zhuǎn)/分鐘；(2)包覆反應釜溫度降到2000C -300°c，壓力為10_5_10_3Pa，反應2 3小時，使 殼體材料包覆核體材料；(3)碳化將已包覆材料放入真空干燥爐，控制溫度在400°C -500°C，壓力為
3KT5-IO-3Pa,干燥時間為2-3小時；干燥后送入高溫碳化真空爐，控制壓力為I(T4-Ii)-1Pa,升 溫速率為每小時升溫100°C，使高溫碳化真空爐的溫度為700-1600°C，高溫碳化爐內(nèi)加有 高強磁場，高強磁場的強度范圍為100-20000GS，碳化過程時間為12-20小時；(4)石墨化碳化處理后的包覆材料送入高溫石墨化真空爐，控制壓力為 KT4-Kr1Pa,升溫速率為每小時升溫100°C，使高溫石墨化真空爐的溫度為1600-3000°c，高 溫石墨化爐內(nèi)加有高強磁場，強度范圍為100-20000GS，石墨化過程時間為12-20小時，得 到均勻的負極材料。在上述鋰離子二次電池用負極材料生產(chǎn)方法中，所述納米碳管第一種制造方法 是，采用質(zhì)量百分數(shù)80 %碳材料與20 %的黏結劑捏合混合，加壓成型，然后進行碳化和石 墨化處理得到人造石墨塊，再將此人造石墨塊予以粉碎、調(diào)整粒度而得。在上述鋰離子二次電池用負極材料生產(chǎn)方法中，所述納米碳管第二種制造方法 是，采用質(zhì)量百分數(shù)60 %碳材料與40 %葡萄糖含量大于20%的糖漿混合，得到漿液，把漿 液放入離心噴霧干燥級內(nèi)產(chǎn)出2-lOOum的粉末，然后進行碳化和石墨化處理而得。本發(fā)明的優(yōu)點該負極材料之硅粒子間及金屬粒子與碳質(zhì)材料間之密著性高，不 會因伴隨著充放電之膨脹收縮而使硅粒子彼此與碳質(zhì)材料剝離，因此當用于鋰離子二次電 池之負極時，可獲得放電容量高且具有優(yōu)異性，其在于使用波長532nm之Nd: YAG雷射光之 拉曼光譜中，以D能帶和G能帶之比所定義之R值=(I1360/I1580)彡0.2，于利用學振法 所算出之結晶學的參數(shù)中，顯示d(002)彡0. 336歷，而且1^(002)彡32nm的特性。此碳材 料使用于鋰離子蓄電池的負極板，并使用在用到此之鋰離子蓄電池，電容量大于600mA/H。
具體實施例方式實施例一采用80公斤碳材料與20公斤的黏結劑捏合混合，加壓成型，然后進行碳化和石墨 化處理得到人造石墨塊，再將此人造石墨塊予以粉碎、調(diào)整粒度制得納米碳管。將60公斤硅材料與40公斤納米碳管同時放入有惰性氣體保護的高溫反應釜，高 溫反應釜升溫速率為每1小時升溫100°c、加溫時間為5小時，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘；反應釜溫度降到300°C，壓力為10_5_10_3Pa，反應3小時，使殼體材料包覆核體材 料；將已包覆材料放入真空干燥爐，控制溫度在500°C，壓力為10_5_10_3Pa，干燥時 間為2小時；干燥后送入高溫碳化真空爐，控制壓力為KT4-IO-1Pa,升速率為每小時升溫 100°C，使高溫碳化真空爐的溫度為1600°C，高溫碳化爐內(nèi)加有高強磁場，高強磁場的強度 范圍為100GS，碳化過程時間為12小時；碳化處理后的包覆材料送入高溫石墨化真空爐，控制壓力為10_4-10_中&，升溫速 率為每小時升溫100°c，使高溫石墨化真空爐的溫度為1600°C，高溫石墨化爐內(nèi)加有高強 磁場，強度范圍為100GS，石墨化過程時間為12小時，得到均勻的負極材料。本實施例得到的復合材料用于二次電池負極材料，電容量為789. 87mA/H, 500次 循環(huán)容量保持為86. 1%。實施例二 本實施例中納米碳管采用60公斤碳材料與40公斤葡萄糖含量大于20%的糖漿混合，得到漿液，把漿液放入離心噴霧干燥級內(nèi)產(chǎn)出2-lOOum的粉末，然后進行碳化和石墨化 處理而得。采用25公斤硅材料與75公斤納米碳管，混合包覆諸過程與實施例一相同，但在對 已包覆物進行加溫時，碳化溫度為1300°C，石墨化溫度3000°C，所加磁場強度為10000GS， 本實施例得到的復合材料用于二次電池負極材料，電容量為607. 87mA/H,500次循環(huán)容量 保持為85.6%。實施例三本實施例中納米碳管采用60公斤碳材料與40公斤葡萄糖含量大于20%的糖漿混 合，得到漿液，把漿液放入離心噴霧干燥級內(nèi)產(chǎn)出2-lOOum的粉末，然后進行碳化和石墨化 處理而得。采用40公斤硅材料與60公斤納米碳管，混合包覆諸過程與實施例一相同，但在對 已包覆物進行加溫時，碳化溫度為1000°c，石墨化溫度3000°C，所加磁場強度為10000GS， 本實施例得到的復合材料用于二次電池負極材料，電容量為612. 96mA/H,500次循環(huán)容量 保持為84. 7%。實施例四采用80公斤碳材料與20公斤的黏結劑捏合混合，加壓成型，然后進行碳化和石墨 化處理得到人造石墨塊，再將此人造石墨塊予以粉碎、調(diào)整粒度制得納米碳管。采用45公斤硅材料與55公斤納米碳管，混合包覆諸過程與實施例一相同，但在對 已包覆物進行加溫時，碳化溫度為1200°C，石墨化溫度2600°C，所加磁場強度為8000GS，本 實施例得到的復合材料用于二次電池負極材料，電容量為768. 25mA/H,500次循環(huán)容量保 持為86. 5%。
權利要求
一種鋰離子二次電池用負極材料，其特征在于該負極材料由核體材料和殼體材料構成，用殼體材料包覆核體材料，所述核體材料為納米碳管，所述殼體材料為硅材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種鋰離子二次電池用負極材料，其特征在于所述核體材 料的重量百分比為10 % 60 %，所述殼體材料的重量百分比為40 % 90 %。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種鋰離子二次電池用負極材料，其特征在于所述納米碳 管含碳量20-99%，粒度在3 IOOnm之間。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種鋰離子二次電池用負極材料，其特征在于所述硅材 料為單晶硅或多晶硅，純度為99 % 99. 999999 %，其顆粒為微米級及亞微米級，粒度在 0. 1 25 μ m之間。
5.一種鋰離子二次電池用負極材料生產(chǎn)方法，其步驟和條件為(1)混合將10% 60%硅材料與40 90%納米碳管同時放入有惰性氣體保護的高 溫反應釜，高溫反應釜升溫速率為每1小時升溫100°C、加溫時間為3 5小時，攪拌速度為 60 300轉(zhuǎn)/分鐘；(2)包覆反應釜溫度降到200°C_300°C，壓力為10_5-10_3Pa，反應2 3小時，使殼體 材料包覆核體材料；(3)碳化將已包覆材料放入真空干燥爐，控制溫度在400°C-500 壓力為 KT5-IO-3Pa,干燥時間為2-3小時；干燥后送入高溫碳化真空爐，控制壓力為I(T4-Ii)-1Pa,升 溫速率為每小時升溫100°C，使高溫碳化真空爐的溫度為700-1600°C，高溫碳化爐內(nèi)加有 高強磁場，高強磁場的強度范圍為100-20000GS，碳化過程時間為12-20小時；(4)石墨化碳化處理后的包覆材料送入高溫石墨化真空爐，控制壓力為KT4-IiT1Pa, 升溫速率為每小時升溫100°C，使高溫石墨化真空爐的溫度為1600-3000°C，高溫石墨化爐 內(nèi)加有高強磁場，強度范圍為100-20000GS，石墨化過程時間為12-20小時，得到均勻的負 極材料。
6.根據(jù)權利要求5所述的鋰離子二次電池用負極材料的生產(chǎn)方法，其特征在于所述 納米碳管制造方法為，采用質(zhì)量百分數(shù)80%碳材料與20%的黏結劑捏合混合，加壓成型， 然后進行碳化和石墨化處理得到人造石墨塊，再將此人造石墨塊予以粉碎、調(diào)整粒度而得。
7.根據(jù)權利要求5所述的鋰離子二次電池用負極材料的生產(chǎn)方法，其特征在于所述 納米碳管制造方法為，采用質(zhì)量百分數(shù)60%碳材料與40%葡萄糖含量大于20%的糖漿混 合，得到漿液，把漿液放入離心噴霧干燥級內(nèi)產(chǎn)出2-lOOum的粉末，然后進行碳化和石墨化 處理而得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池用負極材料及其生產(chǎn)方法，該負極材料由硅殼體材料包覆納米碳管核體材料構成。該負極材料生產(chǎn)方法為，(1)將硅材料與納米碳管放入有惰性氣體保護的高溫反應釜，攪拌混合；(2)調(diào)整反應釜溫度和壓力，使殼體材料包覆核體材料；(3)將已包覆材料干燥、碳化；(4)對碳化處理后的包覆材料進行石墨化處理，即得到均勻的負極材料。本發(fā)明還給出了納米碳管兩種生產(chǎn)方法。其一是將碳材料與黏結劑捏合混合加壓成型經(jīng)碳化石墨化粉碎粒度調(diào)整而得。其二是將碳材料與糖漿混合噴霧干燥成粉末狀，再經(jīng)碳化石墨化處理而得。將本發(fā)明生產(chǎn)方法制造的負極材料用于鋰離子蓄電池的負極板，電容量大于600mA/H。
文檔編號H01M4/139GK101916855SQ20091024993
公開日2010年12月15日 申請日期2009年12月7日 優(yōu)先權日2009年12月7日
發(fā)明者耿世達 申請人:耿世達