專利名稱：：正電極活性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于非水電解質(zhì)二次電池的正電極活性材料。本發(fā)明特別涉及能夠抑制在電池內(nèi)產(chǎn)生氣體的正電極活性材料的制備方法以及正電極活性材料。
背景技術(shù)：
：近年來，因為便攜式電子技術(shù)的顯著發(fā)展，諸如移動電話和個人筆記本電腦的電子設(shè)備已被認(rèn)為是支撐高度計算機(jī)化社會的基本技術(shù)。而且，關(guān)于這些電子設(shè)備高度功能化的研究和開發(fā)正在積極進(jìn)行中，而這些電子設(shè)備的功率消耗也成比例地穩(wěn)步增加。另一方面，需要長時間驅(qū)動這些電子設(shè)備，已經(jīng)不可避免地期望作為驅(qū)動電源的高能量二次電池致密化。此外，從電子設(shè)備中待設(shè)電池的所占體積和質(zhì)量的角度出發(fā)，期望電池的能量密度盡可能高。目前，鋰離子二次電池因其優(yōu)異的能量密度應(yīng)用于幾乎所有的設(shè)備中。作為用于鋰離子二次電池的正電極材料，使用能夠嵌入和脫嵌鋰離子的含鋰過渡金屬化合物，或者使用通過取代一部分這樣的金屬元素而獲得的復(fù)合氧化物。此外，廣泛使用具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn204，這是由于其高能量密度和高電壓。例如，鋰離子二次電池分別利用鋰鈷氧化物作為正電極和碳材料作為負(fù)電極，并在2.5V4.2V的工作電壓下使用。在單元電池中，端子電壓可以增至4.2V的事實很大程度上依賴于非水電解質(zhì)材料、隔離器等優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。如今，在現(xiàn)有的最高在4.2V下操作的鋰離子二次電池中，用作正電極的正電極活性材料如鋰鈷氧化物，應(yīng)用的容量相對于其理論容量僅為約60%。期望鋰離子二次電池可實現(xiàn)高能量密度、高可靠性和長壽命。作為提高電池的這些特性，特別是能量密度的方法，示例的方法是設(shè)立高的充電上限電壓。為此，例如在W003/019713中所公開的那樣，通過進(jìn)一步提高充電電壓來利用剩余容量在理論上是可能的。實際上，通過將充電時的電壓設(shè)置在4.25V以上來實現(xiàn)高能量密度是已知的。當(dāng)提高充電電壓，可以實現(xiàn)高能量密度，這是因為更多的鋰從作為正電極活性材料的鋰復(fù)合氧化物中脫嵌和嵌入。通過提高充電電壓來應(yīng)用剩余容量在理論上是可能的。尤其是，從高電位、穩(wěn)定性和長壽命的觀點來看，諸如LixNi02(0<x《1.0)和LixCo02(0<x《1.0)的主要由鎳(Ni)或鈷(Co)構(gòu)成的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物是最具希望的。其中，主要由鋰鎳氧化物(LiNi02)構(gòu)成的正電極活性材料是顯示出較高電位的正電極活性材料，具有高的充電電流容量并期望提高能量密度。另一方面，如上所述的那樣，在電池電壓高于現(xiàn)有二次電池電壓的電池中，充放電循環(huán)壽命降低，或者高溫特性劣化。例如，認(rèn)為諸如鋰鎳氧化物(LiNi02)的鋰鎳復(fù)合氧化物或通過用Co或Mn取代一部分Ni而獲得的鋰鎳復(fù)合氧化物與鋰鎳氧化物(LiNi02)相比，在高電位下穩(wěn)定性高。然而，這樣的鋰鎳復(fù)合氧化物不利于提高能量密度，這是因為它們的放電電位或體積密度比鋰鎳氧化物(LiNi02)低。3因而，如JP-A-2004-303591中公開的那樣，為了使主要由鋰鎳氧化物(LiNi02)構(gòu)成的正電極活性材料穩(wěn)定，提出允許不同種類的元素例如鋁(Al)、錳(Mg)、鋯(Zr)、鈦(Ti)等來形成固溶體。此夕卜，如JP-A-2000-164214中公開的那樣，提出其中使用與少量LiMn1/3Co1/3Ni1/302等混合后的LiNi02的構(gòu)想。還如JP-A-2002-151078中公開的那樣，提出利用尖晶石型鋰錳氧化物、尖晶石型鋰鈦氧化物或鎳鈷復(fù)合氧化物對鋰鈷氧化物的表面進(jìn)行表面涂覆。此外，如JP-A-10-199530中公開的那樣，提出通過在惰性氣體中對鋰鎳鈷氧化物進(jìn)行熱處理而不依賴于用金屬元素進(jìn)行取代或涂覆以穩(wěn)定活性材料的構(gòu)想。
發(fā)明內(nèi)容然而，隨著便攜式設(shè)備的進(jìn)一步小型化和高功能化，期望進(jìn)一步改善由鋰過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成的正電極活性材料并使得充電電流容量更高，所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物主要由鎳(Ni)構(gòu)成。還期望通過正電極活性材料的前述改進(jìn)來實現(xiàn)充放電效率的提高。然而，即使使用由前述專利文獻(xiàn)公開的各種方法所制備的正電極活性材料的二次電池，也涉及不能夠滿足全部所需的電池特性的問題。此外，隨著便攜式設(shè)備的進(jìn)一步小型化和高功能化，當(dāng)前期望鋰離子二次電池解決在前述通常使用的正電極活性材料中充放電循環(huán)壽命低的問題。因此，期望解決前述問題并且提供容量高且充放電循環(huán)性能優(yōu)異的正電極活性材料。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供一種用于非水電解質(zhì)二次電池的正電極活性材料，所述正電極活性材料包括在含有鋰(Li)和鈷(Co)的復(fù)合氧化物顆粒的表面上的包含至少鎳(Ni)和/或錳(Mn)的涂層，其中通過ESCA表面分析在所述涂層表面上分析表面狀態(tài)獲得的結(jié)合能值在Mn2p3峰中為642.0eV以上且不超過642.5eV，并且Co-Mn的峰間隔為137.6eV以上且不超過138.0eV。優(yōu)選用于非水電解質(zhì)二次電池的上述正電極活性材料具有下面通式(1)所表示的平均組成LipNi(1—q—r—s)MnqCOrMls0(2—y)(1)其中Ml表示選自屬于第215族但并非鎳(Ni)、錳(Mn)和鈷(Co)的元素中的至少一種；并且p、q、r、s禾Py分別表示落在0《p《1.5、0《q《1.0、0《r《1.0、0《s《1.0和-0.10《y《0.20范圍內(nèi)的值。還優(yōu)選所述涂層的表面涂覆量相對于復(fù)合氧化物顆粒為0.5原子數(shù)％以上且不超過20原子數(shù)％。此外，根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，提供一種非水電解質(zhì)二次電池，所述二次電池包括包含正電極活性材料的正電極，所述正電極活性材料具有在含有鋰(Li)和鈷(Co)的復(fù)合氧化物顆粒的表面上的包含至少鎳(Ni)和/或錳(Mn)的涂層，其中通過ESCA表面分析在所述涂層表面上分析表面狀態(tài)獲得的結(jié)合能值在Mn2p3峰中為642.0eV以上且不超過642.5eV，并且Co-Mn的峰間隔為137.6eV以上且不超過138.0eV;負(fù)電極；設(shè)置在所述正電極和所述負(fù)電極之間的相對表面上的隔離器；禾口非水電解質(zhì)。在上述非水電解質(zhì)二次電池中，優(yōu)選充電電壓為4.25V以上且不超過4.55V。還優(yōu)選包含于前述非水電解質(zhì)二次電池正電極中的正電極活性材料的平均組成由上述通式(1)表示。此外，優(yōu)選涂層的表面涂覆量相對于復(fù)合氧化物顆粒為0.5原子數(shù)％以上且不超過20原子數(shù)％。在上述正電極活性材料中，可以抑制正電極活性材料表面上鈷(Co)的析出，并且可以提高正電極活性材料在高電壓狀態(tài)的穩(wěn)定性。此外，可以降低正電極活性材料中的殘余氧。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，可以使得高電池容量和高容量保持率相互兼容。圖1為使用根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的正電極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池實施方案1的剖面示意圖。圖2為使用根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的正電極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池實施方案2的剖面示意圖。圖3為圖2所示的電池元件一部分的放大剖面圖。圖4為用于實施例1和2的LiL03Ni,75Mn0.0125C0o.9502的ESCA譜圖。圖5為用于對比例1，2和6的Lih。3Ni。.。375Mn。.。125Co。.9502的ESCA譜圖，其沒有經(jīng)過氮氣氛下的第二熱處理。具體實施例方式下文將結(jié)合附圖，對根據(jù)本發(fā)明的實施方案進(jìn)行說明。[正電極活性材料]根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的正電極活性材料被配置為包括在含有鋰(Li)和鈷(Co)的復(fù)合氧化物顆粒的表面上的包含至少鎳(Ni)和/或錳(Mn)的涂層。通過ESCA(用于化學(xué)分析的電子能譜/X射線光電子能譜(XPS))表面分析在所述涂層表面上分析表面狀態(tài)獲得的結(jié)合能值在Mn2p3峰中為642.0eV以上且不超過642.5eV，并且Co-Mn的峰間隔為137.6eV以上且不超過138.0eV。通過使用X射線光電子譜議(QUANTERASXM，由Ulvac-Phi公司制造)的測量法來進(jìn)行ESCA表面分析。ESCA表面分析的測量條件如下。在ESCA表面分析過程中，將所獲得的正電極活性材料粘附到銦(In)金屬箔上用于測量。測量裝置X射線光電子譜議，QUANTERASXM，由Ulvac-Phi公司制造。X射線源單色化的Al-Ka射線(I486.6eV)X射線射束直徑100iimX射線輸出25W電子中和條件以"自動"模式，使用電子中和槍和氬離子槍用于中和通過能量112eV數(shù)據(jù)捕集間隔0.2eV/步掃描次數(shù)20次通過ESCA表面分析，可以評價存在于根據(jù)本發(fā)明實施方案的正電極活性材料中的鈷和錳之間的各個Co-Mn鍵以及鈷和鎳之間的Co-Ni鍵的狀態(tài)，以及Ni、Co和Mn各自的化合價。各Co-Mn鍵和Co-Ni鍵的結(jié)合強(qiáng)度以及Ni、Co和Mn各自的化合價可以通過ESCA測量峰間隔和峰位置來評價。在根據(jù)本發(fā)明的實施方案中，通過ESCA表面分析獲得的Co-Mn的峰間隔為通過確認(rèn)Co2p3和Mn2p3各自的峰頂部位置并且取其間的差而獲得的數(shù)值。當(dāng)元素的化合價變大時，光電子峰通常移向高結(jié)合能一側(cè)，因此，結(jié)合能值變大。一般而言，鋰鎳錳鈷氧化物中Mn2p3峰的峰頂部在大約642eV。在根據(jù)本發(fā)明的實施方案中，其特征在于Mn2p3峰位于642.0eV以上且不超過642.5eV。當(dāng)Mn2p3峰超過642.5eV時，在Mn中由于元素的化合價變大，由于Jahn-Teller畸變同時離子半徑減小，因此在Mn周圍的結(jié)合穩(wěn)定性變低。同樣，在Co2p3中，峰頂部位置隨著元素的化合價而變化。Co2p3的峰頂部位置位于778.6780.5eV，因而，Co-Mn的峰間隔為約137eV。當(dāng)Co2p3的峰位置移向高能量一側(cè)時，即Co-Mn峰間隔的值變大時，三價Co的量增加。因此，在高充電電壓或高溫下容易出現(xiàn)Co的析出，并且不能夠提高活性材料的穩(wěn)定性。因此，如上所述，除了Mn2p3峰位于642.0eV以上且不超過642.5eV的事實之外，其特征還在于Co-Mn的峰間隔為137.6eV以上且不超過138.0eV。根據(jù)本發(fā)明實施方案的正電極活性材料為例如具有下面通式(1)所表示的平均組成的材料LipNi(1—q—r—s)MnqCorMls0(2—y)(1)其中Ml表示選自屬于第215族但并非鎳(Ni)、錳(Mn)和鈷(Co)的元素中的至少一種；并且p、q、r、s禾Py分別表示落在0《p《1.5、0《q《1.0、0《r《1.0、0《s《1.0和-0.10《y《0.20范圍內(nèi)的值。在上述通式(1)中，p的范圍為例如0《p《1.5。當(dāng)p值小于該范圍時，作為正電極活性材料功能的基礎(chǔ)的晶體結(jié)構(gòu)的層狀巖鹽結(jié)構(gòu)坍塌，再充電變得困難，并且容量大大降低。當(dāng)P值大于該范圍時，鋰擴(kuò)散到上述復(fù)合氧化物顆粒之外，由此不僅導(dǎo)致在隨后處理步驟中妨礙對堿性的控制，并且最終導(dǎo)致在捏合正電極漿料過程中促進(jìn)凝膠化的弊端。q的范圍為例如0《q《1.0。當(dāng)q值小于該范圍時，正電極活性材料的放電容量降低。當(dāng)q值大于該范圍時，復(fù)合氧化物顆粒的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，由此導(dǎo)致正電極活性材料重復(fù)充放電容量降低以及穩(wěn)定性降低。r的范圍為例如0《r《1.0。當(dāng)r值小于該范圍時，復(fù)合氧化物顆粒的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，由此導(dǎo)致正電極活性材料重復(fù)充放電容量降低以及穩(wěn)定性降低。當(dāng)r值大于該范圍時，正電極活性材料的放電容量降低。s的范圍為例如0《s《1.0。當(dāng)s值小于該范圍時，復(fù)合氧化物顆粒的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，由此導(dǎo)致正電極活性材料重復(fù)充放電容量降低以及穩(wěn)定性降低。當(dāng)s值大于該范圍時，正電極活性材料的放電容量降低。6y的范圍為例如-0.10《y《0.20。當(dāng)y值小于該范圍時，復(fù)合氧化物顆粒的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，由此導(dǎo)致正電極活性材料重復(fù)充放電容量降低以及穩(wěn)定性降低。當(dāng)y值大于該范圍時，正電極活性材料的放電容量降低。涂層的表面涂覆量相對于復(fù)合氧化物顆粒為0.5原子數(shù)％以上且不超過20原子數(shù)％。當(dāng)表面涂覆量少于0.5原子數(shù)％時，幾乎不能獲得鎳(Ni)、錳(Mn)等的涂覆效果，并且復(fù)合氧化物顆粒表面上的氧化活性得不到抑制。此外，當(dāng)表面涂覆量超過20原子數(shù)％時，正電極活性材料中無助于電池反應(yīng)的涂層的比例增加，使得放電容量降低。正電極活性材料的平均粒度優(yōu)選為2.0iim以上且不超過50ym。當(dāng)平均粒度小于2.0iim時，在制備正電極時壓制正電極活性材料層過程中正電極活性材料層分離。此外，由于正電極活性材料的表面積增加，必須增加導(dǎo)電劑或粘合劑的添加量，因此每單位重量的能量密度有變小傾向。另一方面，當(dāng)該平均粒度超過50ym時，顆粒剌穿隔離器，由此容易導(dǎo)致短路。[正電極活性材料的制備方法]接著，說明根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的正電極活性材料的制備方法。作為復(fù)合氧化物顆粒，可以使用通常可用作正電極活性材料得到的含有鋰和鈷的復(fù)合氧化物顆粒。根據(jù)具體情況，還可以使用通過利用球磨機(jī)、搗碎機(jī)等使得二次顆粒破碎而獲得的復(fù)合氧化物顆粒?？梢酝ㄟ^已知技術(shù)來制備含有鋰和鈷的復(fù)合氧化物顆粒，所述復(fù)合氧化物顆粒構(gòu)成具有上述通式(1)所表示的化學(xué)組成的正電極活性材料。在根據(jù)本發(fā)明的實施方案中，作為又一個步驟，另外處理由已知技術(shù)制備的含有鋰鈷氧化物的復(fù)合氧化物顆粒，由此實現(xiàn)表面改性。據(jù)此，當(dāng)這樣的復(fù)合氧化物顆粒用作正電極材料時，不僅增加放電電流容量，而且提高充放電效率。具體地，使用通過如下步驟獲得的二次顆粒(復(fù)合氧化物顆粒)作為正電極活性材料使得由例如鋰、鎳、鈷和鋁構(gòu)成的具有層狀結(jié)晶的初級顆粒凝聚，并且如果需要，使一部分鈷被少量的一種或兩種或多種選自錳、鉻、鐵、釩、鎂、鈦、鋯、鈮、鉬、鎢、銅、鋅、鎵、銦、錫、鑭和鈰的元素取代。在將具有溶于溶劑中的覆層組分的溶液包覆在該復(fù)合氧化物顆粒上之后，在短時間內(nèi)除去溶劑以使覆層組分沉積，并且進(jìn)一步在氧化性氣氛中熱處理復(fù)合氧化物顆粒。至少使用鎳(Ni)或錳(Mn)作為上述覆層組分?？紤]到含有鎳(Ni)或錳(Mn)的涂層位于正電極活性材料表面上的事實，可以降低正電極活性材料表面上的氧化性。據(jù)此，可以使得難以導(dǎo)致電解質(zhì)溶液在與具有高氧化性的正電極表面的邊界上分解并且隨之產(chǎn)生氣體。在制備正電極活性材料的步驟中，使根據(jù)本發(fā)明實施方案的正電極活性材料經(jīng)受第一熱處理以形成涂層，并接著經(jīng)受氮氣氛下的第二熱處理。調(diào)節(jié)第二熱處理中的處理溫度使得其等于或低于第一熱處理中的處理溫度。在氮氣氛下的第二熱處理中，不僅降低了正電極活性材料中的殘余氧，而且降低了涂層表面上鎳(Ni)、鈷(Co)和錳(Mn)各自的化合價。通過在向復(fù)合氧化物顆粒上提供涂層期間的第一熱處理，鈷(Co)與鎳(Ni)和錳(Mn)等一起形成構(gòu)成涂層的固溶體，因而，它可以存在于正電極活性材料的表面上。通過降低涂層表面上鎳(Ni)、鈷(Co)和錳(Mn)各自的化合價，可以提高高溫流動特性而不導(dǎo)致放電容量降低。此外，可以抑制伴隨充放電循環(huán)的電池容量劣化。當(dāng)正電極電位增加，正電極活性材料中的殘余氧導(dǎo)致從正電極產(chǎn)生氣體。為此，進(jìn)行第二熱處理，由此使得正電極活性材料中的殘余氧作為二氧化碳?xì)怏w從體系中預(yù)先釋放出來。據(jù)此，抑制了正電極中氣體的產(chǎn)生。通過JISR9101中所定義的AGK方法可以測量殘余氧。此外，當(dāng)在惰性氣氛如氮氣氣氛下進(jìn)行熱處理時，由此降低鎳(Ni)、鈷(Co)和錳(Mn)各自的化合價，可以優(yōu)化Ni-Co和Mn-Co各自的結(jié)合狀態(tài)。據(jù)此，可以認(rèn)為正電極活性材料表面上鈷(Co)的析出可得到抑制，從而提高高電壓狀態(tài)下正電極活性材料的穩(wěn)定性。如前所述，第二熱處理是對第一熱處理所制備的正電極活性材料進(jìn)行進(jìn)一步改性的處理。因此，當(dāng)?shù)诙崽幚淼奶幚頊囟雀哂诘谝粺崽幚淼奶幚頊囟葧r，存在損害正電極活性材料本身的擔(dān)憂。為此，將第二熱處理的處理溫度設(shè)置為不高于第一熱處理的處理溫度。按以下方式制備正電極活性材料。將鎳(Ni)化合物和/或錳(Mn)化合物溶解在主要由水構(gòu)成的溶劑體系中。然后，將復(fù)合氧化物顆粒分散在該溶劑體系中，并且通過例如向分散體系中加入堿增加該分散體系的堿性，從而將含有鎳(Ni)和/或錳(Mn)的氫氧化物沉積到復(fù)合氧化物顆粒的表面上。使通過包覆處理在其上覆蓋有含鎳(Ni)和/或錳(Mn)的氫氧化物的復(fù)合氧化物顆粒經(jīng)受第一熱處理。將第一熱處理中的處理溫度控制在大約75(TC以上且不超過大約IOO(TC。據(jù)此，在復(fù)合氧化物顆粒表面上形成涂層。采用這樣的方法，可以提高在復(fù)合氧化物顆粒表面上涂覆的均勻性。作為鎳(Ni)化合物的原料，可以原樣使用無機(jī)化合物例如氫氧化鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、氟化鎳、氯化鎳、溴化鎳、碘化鎳、高氯酸鎳、溴酸鎳、碘酸鎳、氧化鎳、過氧化鎳、硫化鎳、硫酸鎳、硫酸氫鎳、氮化鎳、亞硝酸鎳、磷酸鎳、硫氰酸鎳等、或者有機(jī)化合物例如草酸鎳、乙酸鎳等；或者在需要時可以在用酸等處理后使用，以便可以將其溶解于溶劑體系中。同樣，作為錳化合物的原料，可以原樣使用無機(jī)化合物例如氫氧化錳、碳酸錳、硝酸錳、氟化錳、氯化錳、溴化錳、碘化錳、氯酸錳、高氯酸錳、溴酸錳、碘酸錳、氧化錳、次磷酸酸錳、硫化錳、硫氫化錳、硫酸氫錳、硫氰酸錳、亞硝酸錳、磷酸錳、磷酸二氫錳、碳酸氫錳等、或者有機(jī)化合物例如草酸錳、乙酸錳等；或者在需要時可以在用酸等處理后使用，以便可以將其溶解于溶劑體系中。上述主要由水所構(gòu)成的溶劑體系的pH為12以上，優(yōu)選13以上，并且更優(yōu)選14以上。上述主要由水所構(gòu)成的溶劑體系的pH值越高，含有鎳(Ni)和錳(Mn)的氫氧化物覆層的均勻性越令人滿意。此外，還帶來諸如反應(yīng)精度高、因處理時間縮短導(dǎo)致生產(chǎn)能力提高和品質(zhì)提高的優(yōu)點。而且，主要由水所構(gòu)成的溶劑體系的pH是由與所用堿等的消耗平衡決定的。通過將具有溶解于溶劑中的覆層組分的溶液噴霧到加熱的復(fù)合氧化物顆粒上可以形成涂層。采用這樣的方法，可以在短時間內(nèi)除去溶解覆層組分的溶劑，并且可以極大地縮短復(fù)合氧化物顆粒與包含在溶液中的溶劑接觸的時間。一般而言，當(dāng)復(fù)合氧化物顆粒與溶劑接觸時，復(fù)合氧化物顆粒中的鋰離子析出進(jìn)入溶劑。然而，根據(jù)上述方法，可以抑制鋰離子的析出，并且可以抑制復(fù)合氧化物顆粒表面上的品質(zhì)變化以及與此相隨的正電極活性材料容量的降低。采用所謂的干法也可以形成涂層。在通過球磨機(jī)將含有覆層組分的金屬化合物精細(xì)地粉末化之后，將該金屬化合物粉末與復(fù)合氧化物顆?；旌?，使用機(jī)械融合法等將金屬化合物粉末覆蓋到復(fù)合氧化物顆粒表面上。除了機(jī)械融合法之外，可以使用球磨機(jī)、噴射式碾機(jī)、搗碎機(jī)、粉碎機(jī)等來實現(xiàn)包覆。在根據(jù)本發(fā)明的實施方案中，通過粉末化、混合和包覆復(fù)合氧化物顆粒和將在其上涂覆的金屬化合物，可以利用少量的金屬化合物包覆整個復(fù)合氧化物顆粒。作為其所用技術(shù)，除了球磨機(jī)之外，可以使用噴射式碾機(jī)、搗碎機(jī)、粉碎機(jī)等來實現(xiàn)包覆。接著，使其上具有所形成涂層的復(fù)合氧化物顆粒在惰性氣體例如氮氣氣氛等中經(jīng)受第二熱處理。第二熱處理的處理溫度低于第一熱處理的處理溫度并且控制在約65(TC以上且不高于約95(TC。如此制備了根據(jù)本發(fā)明實施方案的正電極活性材料。如此制備的正電極活性材料具有非常高的穩(wěn)定性，并且配備了使用該正電極活性材料的正電極的二次電池具有高容量且充放電循環(huán)性優(yōu)異。使用根據(jù)本發(fā)明實施方案的正電極活性材料的二次電池可以例如采取以下構(gòu)造。(1-1)非水電解質(zhì)二次電池的實施方案1:[非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)造]圖1示出了根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的非水電解質(zhì)電池(下文恰當(dāng)?shù)胤Q為"二次電池")的剖面結(jié)構(gòu)。該電池例如為鋰離子二次電池。如圖l所示，該電池為所謂的圓筒型并且具有巻繞電極體20，其中條形正電極21和條形負(fù)電極22經(jīng)由隔離器23在基本中空的筒形電池罐11的內(nèi)部巻繞。例如，電池罐ll由鍍鎳(Ni)的鐵(Fe)構(gòu)成，并且其一端封閉，另一端開口。將一對絕緣板12和13垂直靠著巻繞的外圍表面放置在電池罐11的內(nèi)部，使得巻繞電極體20置于它們之間。在電池罐11的開口端，通過密封墊17利用安全閥機(jī)構(gòu)15和正溫度系數(shù)元件(PTC元件)16填縫來安置電池蓋14，所述安全閥機(jī)構(gòu)15和正溫度系數(shù)元件(PTC元件)16設(shè)置在該電池罐ll的內(nèi)部，并且電池罐ll的內(nèi)部是密封的。電池蓋14是由例如和電池罐11相同的材料制成。安全閥機(jī)構(gòu)15通過正溫度系數(shù)元件16電連接到電池蓋14。據(jù)此，在電池內(nèi)部的壓力因內(nèi)部短路或外部加熱等達(dá)到某一固定值以上的情況下，圓盤板15A反轉(zhuǎn)，由此切斷電池蓋14和巻繞電極體20之間的電連接。當(dāng)溫度上升，由于電阻值升高導(dǎo)致正溫度系數(shù)元件16控制電流，從而預(yù)防因大電流引起的異常生熱的發(fā)生。密封墊17是由例如絕緣材料制成，并且在其表面上涂覆瀝青。例如，巻繞電極體20以中心銷24為中心巻繞。由鋁(Al)等制成的正電極端子25與巻繞電極體20的正電極21連接；而由鎳Ni等制成的負(fù)電極端子26與負(fù)電極22連接。正電極端子25與安全閥機(jī)構(gòu)15焊接，從而與電池蓋14電連接；并且負(fù)電極端子26與電池罐ll焊接，從而與其電連接。圖2示出了圖1所示的巻繞電極體20的局部放大圖。[正電極]例如，正電極21具有正電極集電體21A和提供在正電極集電體21A兩面上的正電極活性材料層21B。正電極21可以被構(gòu)造為包括其中正電極活性材料層21B僅位于正電極9集電體21A的一個面上的區(qū)域。正電極集電體21A由金屬箔例如鋁(Al)箔等構(gòu)成。正電極活性材料層21B包含例如具有前述構(gòu)成的正電極活性材料、諸如碳纖維和炭黑的導(dǎo)電劑以及諸如聚偏二氟乙烯(PVdF)的粘合劑。作為包含在正電極活性材料層中的導(dǎo)電劑，特別優(yōu)選碳纖維。考慮到與基本球形的碳材料相比碳纖維具有長主軸的事實，與使用基本球形碳材料的情形相比，在使用碳纖維作為導(dǎo)電劑的情形中，可以減少導(dǎo)電劑相互之間接觸點的數(shù)目。由于導(dǎo)電劑通過粘合劑相互連接，通過減少接觸點的數(shù)目，導(dǎo)電路徑中粘合劑的量減少，由此可以抑制電阻升高。因此，通過使用碳纖維，可以提高正電極活性材料層厚度方向上的導(dǎo)電性。作為碳纖維，例如可以使用氣相方法形成的所謂氣相生長碳纖維。例如，氣相生長碳纖維可以通過如下方法制備在高溫氣氛下，將蒸發(fā)的有機(jī)化合物與將起催化劑作用的鐵一起吹入。作為氣相生長碳纖維，制造狀態(tài)中原樣的材料、通過在約800150(TC熱處理獲得的材料和通過在約2000300(TC石墨化獲得的材料的所有材料均是有用的。尤其是，優(yōu)選經(jīng)過熱處理和進(jìn)一步石墨化而獲得的材料，這是因為碳的結(jié)晶度提高，具有高的導(dǎo)電性和耐高壓特性。[負(fù)電極]例如，負(fù)電極22具有負(fù)電極集電體22A和提供在負(fù)電極集電體22A兩面上的負(fù)電極活性材料層22B。負(fù)電極22可以被構(gòu)造為包括其中負(fù)電極活性材料層22B僅位于負(fù)電極集電體22A的一個面上的區(qū)域。負(fù)電極集電體22A由金屬箔例如銅(Cu)箔等構(gòu)成。負(fù)電極活性材料層22B包含例如負(fù)電極活性材料并且在需要時可以包含其他無助于充電的材料，如導(dǎo)電劑、粘合劑和粘度調(diào)節(jié)劑。導(dǎo)電劑的實例包括石墨纖維、金屬纖維和金屬粉。導(dǎo)電劑的實例包括氟基聚合物化合物例如聚偏二氟乙烯(PVDF)等；和合成橡膠例如苯乙烯_丁二烯橡膠(SBR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDR)等。負(fù)電極活性材料被構(gòu)成為包含一種或兩種或多種能夠在相對于鋰金屬不高于2.0V的電位下電化學(xué)嵌入脫嵌鋰(Li)的負(fù)電極材料。能夠嵌入脫嵌鋰(Li)的負(fù)電極材料的實例包括碳材料、金屬化合物、氧化物、硫化物、諸如LiN3的鋰氮化物、鋰金屬、能夠和鋰一起形成合金的金屬以及聚合物材料。碳材料的實例包括幾乎不石墨化的碳、易于石墨化的碳、石墨、熱解碳、焦炭、玻璃碳、有機(jī)聚合物化合物烘焙材料、碳纖維和活性炭。其中，焦炭的實例包括瀝青焦炭、針狀焦炭和石油焦炭。本文所指的有機(jī)聚合物化合物烘焙材料是通過在適當(dāng)溫度烘焙諸如酚樹脂和呋喃樹脂的聚合物材料經(jīng)過碳化而獲得的材料，其一部分歸類為幾乎不石墨化的碳或易于石墨化的碳。此外，聚合物材料的實例包括聚乙炔和聚吡咯。能夠嵌入脫嵌鋰(Li)的這些負(fù)電極材料中，優(yōu)選充放電電位較為接近鋰金屬的充放電電位的那些。這是因為負(fù)電極22的充放電電位越低，越容易獲得電池的高能量密度。尤其是，優(yōu)選碳材料，這是因為在充放電時產(chǎn)生的晶體結(jié)構(gòu)變化非常小，可獲得高的充放電容量，并且可獲得令人滿意的循環(huán)特性。特別優(yōu)選石墨，這是因為其電化學(xué)當(dāng)量大并且可獲得高的能量密度。此外，因為可獲得優(yōu)異的循環(huán)特性，優(yōu)選幾乎不石墨化的碳。能夠嵌入脫嵌鋰(Li)的負(fù)電極材料的實例還包括鋰金屬的單質(zhì)；和能夠與鋰(Li)一起形成合金的金屬元素或半金屬元素的單質(zhì)、合金或化合物。因為可獲得高的能量密度，所以優(yōu)選這些物質(zhì)。特別地，這種物質(zhì)與碳材料的聯(lián)合使用是更優(yōu)選的，這是因為不10僅可獲得高的能量密度，而且可獲得優(yōu)異特性。在本說明書中，本文所指的"合金"除了包括由兩種或多種金屬元素構(gòu)成的合金之外，還包括由至少一種金屬元素和至少一種半金屬元素構(gòu)成的合金。其結(jié)構(gòu)的實例包括固溶體、共晶(共晶混合物)、金屬間化合物以及這些物質(zhì)中兩種以上共存的那些。這樣的金屬元素或半金屬元素的實例包括錫(Sn)、鉛(Pb)、鋁(Al)、銦(In)、硅(Si)、鋅(Zn)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、鎂(Mg)、硼(B)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、石串(As)、銀(Ag)、鋯(Zr)、釔(Y)和鉿(Hf)。這樣的合金或化合物的實例包括由化學(xué)式MafMbgLih或化學(xué)式MMctMdu所表示的那些。在這些化學(xué)式中，Ma表示能夠與鋰一起形成合金的金屬元素和半金屬元素中的至少一種；Mb表示除了鋰和Ma之外的金屬元素和半金屬元素中的至少一種；Mc表示至少一種非金屬元素；而Md表示除了Ma之外的金屬元素和半金屬元素中的至少一種。此夕卜，f、g、h、s、t禾Pu的值為分別滿足關(guān)系式f>0、g>0、h>0、s>0、t>0和u>0的數(shù)值。尤其是，屬于短式周期表中第4B族的金屬元素或半金屬元素的單質(zhì)、合金或化合物是優(yōu)選的；并且特別優(yōu)選硅(Si)或錫(Sn)或其合金或其化合物。這些材料可以是晶體或非晶形。此外，能夠嵌入脫嵌鋰的負(fù)電極材料的實例包括氧化物、硫化物和包括諸如LiN3的鋰氮化物的其他金屬化合物。氧化物的實例包括MnOy、05、和V6013。除此之外，具有相對基礎(chǔ)電位且能夠嵌入脫嵌鋰的氧化物的實例包括氧化鐵、氧化釕、氧化鉬、氧化鴇、氧化鈦和氧化錫。硫化物的實例包括NiS和MoS。[隔離器]關(guān)于隔離器23，例如可以使用聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、合成樹脂制無紡布等。這樣的材料可以單層使用或者可以是前述材料多層層疊的層疊結(jié)構(gòu)。使作為液體電解質(zhì)的非水電解質(zhì)溶液浸漬隔離器23。[非水電解質(zhì)溶液]非水電解質(zhì)溶液包含液體溶劑(例如諸如有機(jī)溶劑的非水溶劑)和溶于該非水溶劑中的電解質(zhì)鹽。優(yōu)選非水溶劑包含至少一種環(huán)狀碳酸酯，例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸壓丙酯(PC)等。這是因為可以提高循環(huán)特性。特別地，因為可以進(jìn)一步提高循環(huán)特性，因此優(yōu)選非水溶劑包含碳酸亞乙酯(EC)和碳酸壓丙酯(PC)的混合物。還優(yōu)選非水溶劑包含至少一種鏈狀碳酸酯，如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(匿C)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸甲丙酯(MPC)。這是因為可以進(jìn)一步提高循環(huán)特性。優(yōu)選非水溶劑還包含2，4-二氟苯甲醚和碳酸亞乙烯酯(VC)中的至少一種。這是因為2，4-二氟苯甲醚能夠提高放電容量；而碳酸亞乙烯酯(VC)能夠進(jìn)一步提高循環(huán)特性。特別地，更優(yōu)選非水溶劑包含這些材料的混合物，因為放電容量和循環(huán)特性均可以提高。非水溶劑還可以包含選自以下的一種或兩種或多種碳酸亞丁酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、通過用氟基團(tuán)取代化合物中一部分或全部氫基團(tuán)而獲得的化合物、l，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2_甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4_甲基-l，3-二氧戊環(huán)、醋酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、二甲基亞11砜和磷酸三甲酯。取決于待組合的電極，可存在如下情況通過使用氟原子取代包含于上述非水溶劑組中物質(zhì)的一部分或全部的氫原子而獲得的化合物，電極反應(yīng)的可逆性提高。因此，可適當(dāng)使用這樣的物質(zhì)。作為電解質(zhì)鹽，可以使用鋰鹽。鋰鹽的實例包括無機(jī)鋰鹽如六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF》、六氟砷酸鋰(LiAsF》、六氟銻酸鋰(LiSbF》、高氯酸鋰(LiC10》、和四氯鋁酸鋰(LiAlCl4);以及全氟烷磺酸衍生物如三氟甲烷磺酸鋰(LiC&S0》、二(三氟甲烷磺酰基)酰亞胺鋰(LiN(CF3S02)2)、(五氟乙烷磺酰基)酰亞胺鋰(LiN(C2F5S02)2)和三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰(LiC(CF3S02)3)?？梢詥为毜鼗蛞云鋬煞N或多種的組合來使用這些材料。最重要的是，優(yōu)選六氟磷酸鋰(LiPFe)，因為不僅可以獲得高的離子導(dǎo)電率，而且可以提高循環(huán)特性。[非水電解質(zhì)二次電池的制備方法]例如，可以用下述方式制備該二次電池。首先，例如將正電極活性材料、低結(jié)晶度的碳、導(dǎo)電劑和粘合劑混合以制備正電極混合物；將該正電極混合物分散到諸如N-甲基吡咯烷酮的溶劑中以形成正電極混合物漿料。接著，將該正電極混合物漿料涂覆到正電極集電體21A上，并在使溶劑干燥后，通過輥壓機(jī)等將所得物壓模，由此形成正電極活性材料21B。如此制備了正電極21。同樣，例如，將負(fù)電極活性材料和粘合劑混合以制備負(fù)電極混合物，將該負(fù)電極混合物分散到諸如N-甲基吡咯烷酮的溶劑中以形成負(fù)電極混合物漿料。接著，將該負(fù)電極混合物漿料涂覆到負(fù)電極集電體22A上，并在使溶劑干燥后，通過輥壓機(jī)等將所得物壓模，由此形成負(fù)電極活性材料22B。如此制備了負(fù)電極22。接著，通過焊接等將正電極端子25安置在正電極集電體21A中，并且還通過焊接等將負(fù)電極端子26安置在負(fù)電極集電體22A中。其后，將正電極21和負(fù)電極22經(jīng)由隔離器23巻繞；正電極端子25的尖端焊接到安全閥機(jī)構(gòu)15上。然后將負(fù)電極端子26的尖端焊接到電池罐11上，由此將巻繞的正電極21和負(fù)電極22容納在電池罐11的內(nèi)部，同時置于一對絕緣板12和13之間。將正電極21和負(fù)電極22容納在電池罐11的內(nèi)部之后，將上述電解質(zhì)溶液注入電池罐ll的內(nèi)部并浸漬隔離器23。其后，通過填縫，經(jīng)密封墊17將電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15和正溫度系數(shù)元件16固定到電池罐11的開口端。如此制備了圖1所示的二次電池。(1-2)非水電解質(zhì)二次電池的實施方案2:[非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)造]圖2示出了非水電解質(zhì)二次電池的一種結(jié)構(gòu)，該二次電池使用根據(jù)本發(fā)明實施方案的正電極活性材料。如圖2所示，該非水電解質(zhì)二次電池是其中電池元件30被容納在由防潮層疊膜制成的防護(hù)材料(armoringmaterial)39中并且電池元件30的周圍通過焊接密封的電池。電池元件30配備了正電極端子35和負(fù)電極端子36，這些端子插入防護(hù)材料39并朝外伸出。為了提高對防護(hù)材料39的粘合性，在正電極端子35和負(fù)電極端子36各自的兩表面上涂覆粘合膜37。例如，防護(hù)材料39具有層疊結(jié)構(gòu)，其中粘合層、金屬層和表面保護(hù)層相繼層疊。粘合層由聚合物膜制成。構(gòu)成該聚合物膜的材料的實例包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、流延聚丙烯(CPP)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)。金屬層由金屬箔制成。構(gòu)成該金屬箔的金屬的實例包括鋁(Al)。同樣，作為構(gòu)成金屬箔的材料，例如除鋁(Al)之外的金屬也是有用的。構(gòu)成表面保護(hù)層的材料的實例包括尼龍(Ny)和聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。粘合層側(cè)上的表面為其中用于容納電池元件30—側(cè)上的表面。如圖3所示，電池元件30例如為巻繞型電池元件30，其中在兩個面上都具有凝膠電解質(zhì)層33的條形負(fù)電極32、隔離器34、在兩個面上都具有凝膠電解質(zhì)層33的條形正電極31以及隔離器34被層疊，并且該層疊體在縱向上巻繞。正電極31是由條形正電極集電體31A和在該正電極集電體31A的兩面上形成的正電極混合物層3IB構(gòu)成的。在縱向上正電極31的一端，提供通過例如點焊或超聲波焊接而連接的正電極端子35。作為該正電極端子35的材料，可以使用金屬例如鋁等。負(fù)電極32是由條形負(fù)電極集電體32A和在該負(fù)電極集電體32A的兩面上形成的負(fù)電極混合物層32B構(gòu)成的。同樣，類似于正電極31，在縱向上負(fù)電極32的一端，提供通過例如點焊或超聲波焊接而連接的負(fù)電極端子36。作為該負(fù)電極端子36的材料，可以使用金屬例如銅(Cu)、鎳(Ni)等。正電極集電體31A、正電極混合物層31B、負(fù)電極集電體32A和負(fù)電極混合物層32B與上述實施方案1中的那些相同。凝膠電解質(zhì)層33包含電解質(zhì)溶液和聚合物化合物，所述聚合物化合物將起載體作用，用于承載該電解質(zhì)溶液并且形成為所謂的凝膠態(tài)。優(yōu)選凝膠電解質(zhì)層33，這是因為不僅可以獲得高的離子電導(dǎo)率，而且可以防止電池出現(xiàn)液體泄漏。電解質(zhì)溶液的構(gòu)成(即液體溶劑和電解質(zhì)鹽)和實施方案1中的相同。聚合物化合物的實例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯和聚碳酸酯。其中，從電化學(xué)穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚環(huán)氧乙烷是特別優(yōu)選的。[非水電解質(zhì)二次電池的制備方法]接下來，說明根據(jù)實施方案2的非水電解質(zhì)二次電池的制備方法。首先，將含有溶劑、電解質(zhì)鹽、聚合物化合物和混合溶劑的前體溶液涂覆到正電極31和負(fù)電極32的每一個上，并使混合溶劑揮發(fā)掉以形成凝膠電解質(zhì)層33。預(yù)先通過焊接將正電極端子35安置在正電極集電體31A的一端，并且也預(yù)先通過焊接將負(fù)電極端子36安置在負(fù)電極集電體32A的丄山i而。接著，經(jīng)隔離器34層疊各自在其上形成了凝膠電解質(zhì)層33的正電極31和負(fù)電極32，并且該層疊體在縱向上巻繞以形成巻繞型電池元件30。接著，使由層疊膜構(gòu)成的防護(hù)材料39經(jīng)受深延展以形成凹部38。將電池元件30插入該凹部38;將防護(hù)材料39的未加工部分朝著凹部38的上部折起；并且隨后通過熱焊密封凹部38的外圍。由此制備根據(jù)實施方案2的非水電解質(zhì)二次電池。優(yōu)選地，在至少一部分正電極中，包含根據(jù)本發(fā)明實施方案的正電極活性材料的非水電解質(zhì)溶液電池的上限充電電壓為4.20V以上且不超過4.80V，優(yōu)選為4.25V以上且不超過4.55V，并且更優(yōu)選為4.35V以上且不超過4.45V。此外，優(yōu)選上述非水電解質(zhì)溶液電池的下限放電電壓為2.00V以上且不超過3.30V。由于根據(jù)本發(fā)明實施方案的正電極活性材料比現(xiàn)有材料穩(wěn)定，抑制重復(fù)充放電過程中容量衰減是可能的。此外，即使是在設(shè)定的充電電壓高于現(xiàn)有二次電池從而實現(xiàn)了高的能量密度的情形中，也可以獲得令人滿意的高溫特性。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，例如，含有至少鎳或錳的涂層在復(fù)合氧化物顆粒的表面上形成，并且熱處理其上形成有涂層的復(fù)合氧化物顆粒。然后，通過再次在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，可以實現(xiàn)非水電解質(zhì)二次電池的高容量和優(yōu)異的充放電循環(huán)特性。因此，根據(jù)本發(fā)明實施方案的二次電池利用了輕質(zhì)、高容量和高能量密度的特征，可以廣泛用于便攜式小型電子設(shè)備，例如攝影機(jī)、個人筆記本電腦、文字處理器、收錄兩用機(jī)、移動電話等。實施例下文中參考以下實施例和對比例，詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明的實施方案，但不應(yīng)將其解釋為根據(jù)本發(fā)明的實施方案僅限于此?！磳嵤├?〉首先，制備正電極活性材料。制備鋰鈷氧化物粉末作為復(fù)合氧化物顆粒，該粉末的平均組成為1^.。3&)02且具有通過激光散射方法測量的13i！m的平均粒度。此外，制備前體粉末作為涂層的原料，所述前體粉末是通過摩爾比為4/3/1的Li2C03/Ni(OH)2/MnC03的來混合碳酸鋰(Li2C03)粉末、氫氧化鎳(Ni(0H)2)粉末和碳酸錳(MnC03)粉末獲得的。接著，向IOO質(zhì)量份的該鋰鈷氧化物(Li^CoOj粉末中，加入量為5質(zhì)量份的簡化為Li。.75Mn。.2502的前體粉末，并且用100質(zhì)量份的純水在25t:攪拌且分散混合物1小時。其后，真空中于7(TC干燥其上包覆有覆層組分的鋰鈷氧化物(Li^Co0》，由此在復(fù)合氧化物顆粒的表面上形成前體層。最后，使其表面上形成有前體層的復(fù)合氧化物顆粒以3°C/分鐘的速率升溫，并在90(TC下保持4小時，然后逐步冷卻，由此獲得其上形成了涂層的正電極活性材料。用瑪瑙研缽將所獲得的正電極活性材料研磨成粉并使之通過75i！m的篩網(wǎng)。將所獲得的由鋰鎳錳鈷氧化物構(gòu)成的正電極活性材料(平均化學(xué)組成分析值LiL。3Ni,7sMn。.，Co。.9A，平均粒度13ym)放進(jìn)氧化鋁坩堝容器并置于可密封的管式爐中。通過真空泵抽空氧化鋁坩堝容器內(nèi)部后，用氮氣(N2)吹掃氧化鋁坩堝容器。然后，在惰性氣氛中以如下方法熱處理正電極活性材料以2°C/分鐘的速率升溫，同時調(diào)節(jié)氮氣(N2)流量為lL/min，并且將正電極活性材料在90(TC下保持4小時，然后逐步冷卻。如此獲得了根據(jù)本發(fā)明實施方案的正電極活性材料。通過利用Cu-Ka射線的粉末X射線衍射圖來測量該粉末。結(jié)果，關(guān)于所獲得的圖案，只得到了對應(yīng)于層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的LiCo02的衍射峰和對應(yīng)于1^.。3附。.7^%2502的衍射峰，并且沒有確認(rèn)任何雜質(zhì)。此外，對所獲得的正電極活性材料通過ESCA進(jìn)行表面分析。結(jié)果，Mn2p3峰為642.31eV，以及Co-Mn的峰間隔為137.66eV。使用上述正電極活性材料制備圓筒形二次電池。將86重量％的正電極活性材料、10重量％的作為導(dǎo)電劑的石墨和4重量％的作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)進(jìn)行混合以制備正電極混合物。接著，將該正電極混合物分散到作為分散介質(zhì)的N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此形成正電極混合物漿料。將該正電極混合物漿料均勻涂覆到由20ym厚的條形鋁箔制成的正電極集電體的兩面上，使之干燥，然后用輥壓機(jī)壓模，由此形成正電極活性材料層。如此制備了正電極。然后，將鋁制正電極端子安置在正電極的正電極集電體露出部分。接下來，將90重量％的作為負(fù)電極活性材料的粉末化人造石墨粉末和10重量％的作為粘合劑的聚偏二氟乙烯進(jìn)行混合以制備負(fù)電極混合物。此外，將該負(fù)電極混合物分散到作為分散介質(zhì)的N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此形成負(fù)電極混合物漿料。接著，將該負(fù)電極混合物漿料均勻涂覆到由10m厚的條形銅箔制成的負(fù)電極集電體的兩面上，使之干燥，然后用輥壓機(jī)壓模，由此形成負(fù)電極活性材料層。如此制備了負(fù)電極。然后，將鎳制負(fù)電極端子安置在負(fù)電極的負(fù)電極集電體露出部分。接下來，經(jīng)由25ym厚的微孔聚乙烯膜制成的隔離器將所制備的正電極和負(fù)電極互相密切接觸并在縱向上巻繞，將保護(hù)帶粘到其最外面的圓周部分，由此制備巻繞體。接著，將巻繞體容納在其上鍍了鎳的鐵制電池罐中，將絕緣板放置在巻繞體的頂表面和底表面上。接著，將與負(fù)電極集電體連接的負(fù)電極端子通過電阻焊接與電池罐的底部相連接。同樣，將與正電極集電體連接的正電極端子焊接到安全閥的突出部分，以確保與電池蓋的電連續(xù)性。另一方面，作為電解質(zhì)溶液，以lmol/L的濃度將六氟磷酸鋰(LiPF6)溶于體積混合比為1/1的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中，由此制備非水電解質(zhì)溶液。最后，在將電解質(zhì)溶液注入其內(nèi)安置了巻繞體的電池罐之后，通過絕緣密封墊填縫電池罐來固定配備了安全閥、PTC元件等的電池蓋，由此制備了外徑為18mm且高度為65mm的圓筒形二次電池。[測量初始容量]在23"環(huán)境下使用lOOOmA恒定電流，對如此制備的圓筒形二次電池進(jìn)行恒定電流充電，直至電池電壓達(dá)到4.35V，然后以4.35V的恒定電壓充電，直至總充電時間達(dá)到2.5小時。發(fā)現(xiàn)初始容量為10.8Wh。[測量容量保持率]測量初始容量之后，使圓筒形二次電池以800mA的恒定電流進(jìn)行放電。在電池電壓達(dá)到3.0V的時間點，結(jié)束放電，并測量初始容量。此外，在與該充放電循環(huán)相同條件下重復(fù)充放電，并測量在第100次循環(huán)的放電容量。根據(jù)以下表達(dá)式測量第100次循環(huán)的容量保持率{(第100次循環(huán)的放電容量)/(初始容量)X100}。發(fā)現(xiàn)容量保持率為98%。[60。C浮充特性測試]此外，使圓筒形二次電池在溫度設(shè)置為6(TC的恒溫器中在1000mA的恒定電流下進(jìn)行恒定電流充電，直至電池電壓達(dá)到4.35V，然后在4.35V下進(jìn)行恒定電壓充電。其間，在觀察到充電電流波動的情況下(產(chǎn)生電流泄漏)，測定其時間。進(jìn)行測試300小時。結(jié)果，在實施例1中，在測試時間內(nèi)不發(fā)生電流泄漏?！磳嵤├?〉以和實施例1相同的方式制備圓筒形二次電池，區(qū)別在于圓筒形二次電池的充電電壓變?yōu)?.45V。在實施例2中，初始容量為11.2Wh，容量保持率為83%。在測試時間內(nèi)不發(fā)生電流泄漏。〈實施例3〉以和實施例l相同的方式制備圓筒形二次電池，區(qū)別在于使用平均化學(xué)組成分析值為1^.。3附。.。^%。5&)。.902的鋰鎳錳鈷氧化物作為復(fù)合氧化物顆粒并且充電電壓變?yōu)?.45V。復(fù)合氧化物顆粒具有642.17eV的Mn2p3峰并且Co-Mn的峰間隔為137.92eV。在實施例3中，初始容量為11.OWh，容量保持率為91%。在測試時間內(nèi)不發(fā)生電流泄漏?！磳嵤├?〉以和實施例1相同的方式制備圓筒形二次電池，區(qū)別在于使用平均化學(xué)組成分析值為Li^Ni。，Mn。，Co。.9^的鋰鎳錳鈷氧化物作為復(fù)合氧化物顆粒并且充電電壓變?yōu)?.45V。復(fù)合氧化物顆粒具有642.15eV的Mn2p3峰并且Co-Mn的峰間隔為137.94eV。在實施例4中，初始容量為11.2Wh，容量保持率為90%。在測試時間內(nèi)不發(fā)生電流泄漏?！磳嵤├?〉以和實施例1相同的方式制備圓筒形二次電池，區(qū)別在于第二熱處理的處理溫度變?yōu)?50°C。復(fù)合氧化物顆粒具有642.22eV的Mn2p3峰并且Co-Mn的峰間隔為137.77eV。在實施例5中，初始容量為10.8Wh，容量保持率為98%。在測試時間內(nèi)不發(fā)生電流泄漏?！磳嵤├?〉以和實施例1相同的方式制備圓筒形二次電池，區(qū)別在于第二熱處理的處理溫度變?yōu)?5(TC并且圓筒形二次電池的充電電壓變?yōu)?.45V。在實施例6中，初始容量為11.2Wh，容量保持率為82%。在測試時間內(nèi)不發(fā)生電流泄漏?！磳嵤├?〉以和實施例1相同的方式制備圓筒形二次電池，區(qū)別在于使用平均化學(xué)組成分析值為1^.。3附。.。^%。5&)。.902的鋰鎳錳鈷氧化物作為復(fù)合氧化物顆粒，第二熱處理的處理溫度變?yōu)?5(TC并且充電電壓變?yōu)?.45V。復(fù)合氧化物顆粒具有642.17eV的Mn2p3峰并且Co-Mn的峰間隔為137.92eV。在實施例7中，初始容量為11.OWh，容量保持率為90%。在測試時間內(nèi)不發(fā)生電流泄漏?！磳嵤├?〉以和實施例1相同的方式制備圓筒形二次電池，區(qū)別在于使用平均化學(xué)組成分析值為LiL。3Ni。.。25Mn。.咖Co。.9A的鋰鎳錳鈷氧化物作為復(fù)合氧化物顆粒，第二熱處理的處理溫度變?yōu)?5(TC并且充電電壓變?yōu)?.45V。復(fù)合氧化物顆粒具有642.15eV的Mn2p3峰并且Co-Mn的峰間隔為137.94eV。在實施例8中，初始容量為11.2Wh，容量保持率為89%。在測試時間內(nèi)不發(fā)生電流泄漏。〈對比例1〉以和實施例1相同的方式制備圓筒形二次電池，區(qū)別在于不進(jìn)行第二熱處理。復(fù)合氧化物顆粒具有642.69eV的Mn2p3峰并且Co-Mn的峰間隔為137.40eV。在對比例1中，初始容量為10.8Wh，容量保持率為94X。在測試時間內(nèi)不發(fā)生電流泄漏?！磳Ρ壤?〉以和實施例1相同的方式制備圓筒形二次電池，區(qū)別在于不進(jìn)行第二熱處理并且充電電壓變?yōu)?.45V。復(fù)合氧化物顆粒具有642.69eV的Mn2p3峰并且Co-Mn的峰間隔為137.40eV。在對比例2中，初始容量為11.2Wh，容量保持率為56%。此外，在從開始浮充測試起經(jīng)過121小時的時間點，發(fā)生電流泄漏?！磳Ρ壤?〉以和實施例1相同的方式制備圓柱形二次電池，區(qū)別在于使用平均化學(xué)組成分析值為1^.。3附。.。^%。5(:0。.902的鋰鎳錳鈷氧化物作為復(fù)合氧化物顆粒，不進(jìn)行第二熱處理并且充電電壓變?yōu)?.45V。復(fù)合氧化物顆粒具有642.69eV的Mn2p3峰并且Co-Mn的峰間隔為137.40eV。在對比例3中，初始容量為11.OWh，容量保持率為64%。此外，在從開始浮充測試起經(jīng)過63小時的時間點，發(fā)生電流泄漏。〈對比例4〉以和實施例1相同的方式制備圓筒形二次電池，區(qū)別在于使用平均化學(xué)組成分析值為1^.。3附。.。^%。5&)。.902的鋰鎳錳鈷氧化物作為復(fù)合氧化物顆粒，第二熱處理中的烘焙氣氛變?yōu)榭諝獠⑶页潆婋妷鹤優(yōu)?.45V。復(fù)合氧化物顆粒具有641.74eV的Mn2p3峰并且Co-Mn的峰間隔為137.99eV。在對比例4中，初始容量為11.OWh，容量保持率為64%。此外，在從開始浮充測試起經(jīng)過95小時的時間點，發(fā)生電流泄漏?！磳Ρ壤?〉以和實施例1相同的方式制備圓筒形二次電池，區(qū)別在于使用平均化學(xué)組成分析值為1^.。3附。.。^%。5&)。.902的鋰鎳錳鈷氧化物作為復(fù)合氧化物顆粒，第二熱處理的處理溫度變?yōu)?00(TC并且充電電壓變?yōu)?.45V。復(fù)合氧化物顆粒具有641.69eV的Mn2p3峰并且Co-Mn的峰間隔為138.04eV。在對比例5中，初始容量為11.OWh，容量保持率為64%。此外，在從開始浮充測試起經(jīng)過193小時的時間點，發(fā)生電流泄漏?！磳Ρ壤?〉以和實施例1相同的方式制備圓筒形二次電池，區(qū)別在于不進(jìn)行第二熱處理并且充電電壓變?yōu)?.20V。復(fù)合氧化物顆粒具有642.69eV的Mn2p3峰并且Co-Mn的峰間隔為137.40eV。在對比例6中，初始容量為9.5Wh，容量保持率為99%。在測試時間內(nèi)不發(fā)生電流泄漏。在下表1中示出了評價結(jié)果。17<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2ESCA表面分析的能量值[eV]Co2p3峰Mn2p3峰Ni2p3峰Co—Mn的峰間隔Co—Ni的峰間隔Mn-Ni的峰間隔實施例l779.97642.31854,88137，6674.91212.57實施例2779,97642，31854.88137.6674.91212，57實施例3780-09642.17854.64137*9274.55212，47實施例4780.09642.15854，75137,9474.66212，60實施例5779-99642.22854*77137*7774.78212，55實施例6779.99642，22854，77137,7774，78212.55實施例7780，09642.34854.82137.7574.73212.48實施例8780-12642-27854.85137.8574*73212，58對比例l780-09642-69855.35137，4075，26212.66對比例2780.09642.69855，35137.4075，26212，66對比例3779.67641*83854，34137，8474.67212.51對比例4"9.73641,74854*16137.9974.43212，42對比例5779.73641.69854,12138*0474.39212，43對比例6780.09642.69855*35137.4075，26212，66此夕卜，圖4為實施例1和2中所用的LiLQ3NiQ.Q375MnQ.Q125COQ.9502的ESCA譜圖。同樣，圖5為對比例1，2禾P6所用的LiL。3Ni。.。^Mn。.。^Co。.9502的ESCA譜圖，其沒有進(jìn)行氮氣氛下的第二熱處理。如表1清楚可見，在其中Mn2p3峰在642.OeV以上且不超過642.5eV，并且Co-Mn的峰間隔在137.6eV以上且不超過138.OeV的各實施例的圓筒形二次電池中，即使在4.35V或4.45V的高充電電壓的情況下，可以使初始容量和容量保持率均相互兼容。此外，在各實施例的圓筒形二次電池中，即使在6(TC的浮充特性測試中，也不發(fā)生電流泄露。據(jù)此，應(yīng)當(dāng)注意，根據(jù)本發(fā)明實施方案的二次電池在高溫氣氛下在高充電電壓時具有穩(wěn)定品質(zhì)。從對比例l-3可以看出，在形成涂層后不進(jìn)行第二熱處理的情況下，盡管因為高的充電電壓可以獲得高的初始容量，但是與相同充電電壓下的各實施例相比，容量保持率降低了。就對比例2和3而言，注意到在60°C的浮充測試中發(fā)生了電流泄露，由此在高溫環(huán)境中在高充電電壓條件下沒有獲得穩(wěn)定的性質(zhì)。在從對比例4可知的在空氣中進(jìn)行第二熱處理的情況下以及在從對比例5可知的第二熱處理中烘焙溫度高達(dá)IOO(TC的情況下，也不能獲得高的容量保持率。此外，注意到在6(TC的浮充測試中發(fā)生了電流泄露，由此在高溫環(huán)境中在高充電電壓條件下沒有獲得穩(wěn)定的性質(zhì)。另一方面，在對比例6中，盡管沒有進(jìn)行第二熱處理，但是可以獲得高的容量保持率。然而，由于充電電壓低，所以初始容量低。結(jié)果，在使用根據(jù)本發(fā)明實施方案的正電極活性材料的情況下，即使是在高充電電壓下，也可以使得高的初始容量和高的容量保持率二者相互兼容。本發(fā)明不應(yīng)解釋為限于上述實施方案，而是可以在不背離本發(fā)明要旨的范圍內(nèi)作出各種改變和應(yīng)用。例如，本發(fā)明在其形狀方面不作具體限制，它可以是圓筒型或矩形。在實施方案1中已經(jīng)對含電解質(zhì)溶液作為電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池作了說明，并在實施方案2中已經(jīng)對含凝膠電解質(zhì)作為電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池作了說明。然而，本發(fā)明不應(yīng)解釋為限于此。例如，除了上述電解質(zhì)，還可以使用利用離子導(dǎo)電聚合物的聚合物固體電解質(zhì)、利用離子導(dǎo)電無機(jī)材料的無機(jī)固體電解質(zhì)等。這樣的電解質(zhì)可以單獨使用或者和其他電解質(zhì)的組合進(jìn)行使用?？梢杂米骶酆衔锕腆w電解質(zhì)的聚合物化合物的實例包括聚醚、聚酯、聚磷腈和聚硅氧烷。無機(jī)固體電解質(zhì)的實例包括離子導(dǎo)電陶瓷、離子導(dǎo)電晶體和離子導(dǎo)電玻璃。本發(fā)明包含與2008年12月5號提交給日本專利局的日本優(yōu)先權(quán)專利申請JP2008-310849中公開內(nèi)容所相關(guān)的主題，該申請的全部內(nèi)容以引用的方式并入本文。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以根據(jù)設(shè)計需要和其他因素在所附權(quán)利要求或其等價物的范圍內(nèi)作出各種改變、組合、子組合和變更。權(quán)利要求一種用于非水電解質(zhì)二次電池的正電極活性材料，所述正電極活性材料包括在含有鋰(Li)和鈷(Co)的復(fù)合氧化物顆粒的表面上的包含至少鎳(Ni)和/或錳(Mn)的涂層，其中通過ESCA表面分析在所述涂層表面上分析表面狀態(tài)獲得的結(jié)合能值在Mn2p3峰中為642.0eV以上且不超過642.5eV，并且Co-Mn的峰間隔為137.6eV以上且不超過138.0eV。2.根據(jù)權(quán)利要求l的用于非水電解質(zhì)二次電池的正電極活性材料，具有下面通式(1)所表示的平均組成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中M1表示選自屬于第215族但并非鎳(Ni)、錳(Mn)和鈷(Co)的元素中的至少一種；并且P、q、r、s和y分別表示落在0《p《1.5、0《q《1.0、0《r《1.0、0《s《1.0和-0.10《y《0.20范圍內(nèi)的值。3.根據(jù)權(quán)利要求2的用于非水電解質(zhì)二次電池的正電極活性材料，其中所述涂層的表面涂覆量相對于所述復(fù)合氧化物顆粒為0.5原子數(shù)％以上且不超過20原子數(shù)％。4.一種非水電解質(zhì)二次電池，所述二次電池包括包含正電極活性材料的正電極，所述正電極活性材料包括在含有鋰(Li)和鈷(Co)的復(fù)合氧化物顆粒的表面上的包含至少鎳(Ni)和/或錳(Mn)的涂層，其中通過ESCA表面分析在所述涂層表面上分析表面狀態(tài)獲得的結(jié)合能值在Mn2p3峰中為642.0eV以上且不超過642.5eV，并且Co-Mn的峰間隔為137.6eV以上且不超過138.0eV;負(fù)電極；設(shè)置在所述正電極和所述負(fù)電極之間的相對表面上的隔離器；禾口非水電解質(zhì)。5.根據(jù)權(quán)利要求4的非水電解質(zhì)二次電池，其中充電電壓為4.25V以上且不超過4.55V。6.根據(jù)權(quán)利要求5的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述正電極活性材料具有下面通式(1)所表示的平均組成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中M1表示選自屬于第215族但并非鎳(Ni)、錳(Mn)和鈷(Co)的元素中的至少一種；并且P、q、r、s和y分別表示落在0《p《1.5、0《q《1.0、0《r《1.0、0《s《1.0和-0.10《y《0.20范圍內(nèi)的值。7.根據(jù)權(quán)利要求6的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述涂層的表面涂覆量相對于所述復(fù)合氧化物顆粒為0.5原子數(shù)％以上且不超過20原子數(shù)％。全文摘要一種用于非水電解質(zhì)二次電池的正電極活性材料，所述正電極活性材料包括在含有鋰(Li)和鈷(Co)的復(fù)合氧化物顆粒的表面上的包含至少鎳(Ni)和/或錳(Mn)的涂層，其中通過ESCA表面分析在所述涂層表面上分析表面狀態(tài)獲得的結(jié)合能值在Mn2p3峰中為642.0eV以上且不超過642.5eV，并且Co-Mn的峰間隔為137.6eV以上且不超過138.0eV。文檔編號H01M4/48GK101752556SQ200910253638公開日2010年6月23日申請日期2009年12月7日優(yōu)先權(quán)日2008年12月5日發(fā)明者武井悠記申請人:索尼株式會社