專利名稱：一種制備薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用脈沖激光進行脈沖激光沉積(PLD)，以在基片上制備薄膜材料。
背景技術(shù)：
納米技術(shù)是未來科學(xué)應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)之一。在許多納米科學(xué)領(lǐng)域中需要制備和改 性納米材料。脈沖激光沉積(PLD)已被廣泛用作生成納米顆粒，納米棒，納米線，以及無機 和有機材料的薄膜的制備技術(shù)。已經(jīng)利用PLD成功地生長了高質(zhì)量的薄膜和各種材料的納 米結(jié)構(gòu)，所述材料例如金屬，半導(dǎo)體，絕緣體，和超導(dǎo)體。傳統(tǒng)的PLD方法大多采用納秒脈沖 激光，例如準分子激光和Q-開關(guān)Nd :YAG激光。在納秒PLD方法中，所得到的納米顆粒通常 具有從幾納米至幾百納米范圍的較寬尺寸分布。該技術(shù)的主要缺點包括由于激光熔融靶的 飛濺而不可避免地形成非常大的(微米尺寸的)液滴(熔滴)。為了克服液滴形成的問題， 已提出用脈沖持續(xù)時間在皮秒至飛秒范圍的超短脈沖激光作為用于PLD的可替換激光源。 近年來，由于商用可得的穩(wěn)健超短脈沖激光，超短PLD已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注。由于超短脈沖激光提供的非常短的脈沖持續(xù)時間和所得到的高峰值功率密度，超 短PLD在幾個方面上區(qū)別于納秒PLD。第一，燒蝕閾值降低了 1-2個數(shù)量級。這表示用于燒 蝕的總脈沖能量可按相同的數(shù)量級減少。例如，通常的納秒脈沖能量是幾百毫焦，而具有微 焦脈沖的超短脈沖激光可實現(xiàn)相同水平的燒蝕。第二，熱影響區(qū)明顯減少，這轉(zhuǎn)而提供了高 分辨率激光加工的機會并且還減少了材料沉積中的液滴(熔滴)形成。近來，若干理論和實 驗研究表明超短PLD還可產(chǎn)生納米顆粒。(參見“Cluster emission under femtosecond laser ablation of silicon", A. V. Bulgakov, I. Ozerov,禾口 W. Marine, Thin Solid Films Vol.453,557-561, 2004；"Synthesis of nanoparticles with femtosecond laser pulses，，，S. Eliezer, N. Eliaz, E. Grossman, D. fisher, I. Couzman, Z. Henis, S. Pecker, Y. Horovitz, M. Fraenkel, S. Maman,禾口 Y. Lereah, Physical Review B, Vol.69,144119, 2004 ；"Generation of silicon nanoparticles via femtosecond laser ablationin vacuum，，，S. Amoruso, R. Bruzzese, N. Spinelli, R. Velotta, Μ. Vitiello, X.Wang, G.Ausanio, V. Iannotti, 和Lanotte, Applied Physics Letters, Vol. 84,4502-4504, 2004.)。尤其是，在超短脈沖激光燒蝕中，由于在照射下材料的近臨界點的相變而自動生成 納米顆粒，這只能通過超短加熱而獲得。因此，納米顆粒和納米復(fù)合材料薄膜(即納米顆粒 組合的薄膜)均可利用超短PLD方法沉積在基片上。對于超短PLD的廣泛應(yīng)用，還希望具有生成無顆粒的光滑薄膜的能力。不過， 由于上面所提到的相同的自動顆粒生成現(xiàn)象，這里遇到了問題，并且已報道的生成結(jié)果 顯示了由于顆粒的聚集而使薄膜具有非常粗糙的表面(參見“Cluster emission under femtosecond laser ablation of silicon，，，A. V. Bulgakov, I. Ozerov,禾口 W. Marine, Thin Solid Films Vol. 453，557-561，2004)。一種已報道的方法是使用高重復(fù)率低脈沖能量激 光用于燒燭。參見例如報道"Ultrafast ablation with high pulse rate lasers,Part I Theoretical considerations，，，E. G. Gamaly, A. V. Rode, B. Luther-Davies, Journal of Applied Physics, Vol. 85,4213,1999 ；"Ultrafast ablation with high pulse rate lasers, Part II -Experiments on laser deposition of amorphous carbon films", E.G. Gamaly, A. V. Rode, B.Luther-Davies, Journal of Applied Physics, Vol. 85,4222, 1999,和 "Picosecond high repetition rate pulsed laser ablation of dielectric the effect of energy accumulation between pulses", B.Luther-Davies, A. V. Rode, N. R. Madsen, E. G. Gamaly, Optical Engineering, Vol. 44，055102，2005。同樣地，在 US 6,312, 768 Bl (相同的作者/發(fā)明人)中，具有60ps的脈沖持續(xù)時間，幾十納焦的脈沖能 量，和76MHz的重復(fù)率的固態(tài)脈沖激光被用于燒蝕和沉積。尤其是，每個脈沖能量足夠低 (低于單脈沖發(fā)射燒蝕閾值)以避免顆粒形成，同時非常高的重復(fù)率導(dǎo)致熱量積聚在靶表 面上使得在足夠數(shù)量的脈沖之后靶表面溫度可以上升至其熔點之上并且材料基本上通過 熱蒸發(fā)被去除。在激光加工的領(lǐng)域，基于熱積聚效應(yīng)的高重復(fù)率超短激光燒蝕還具有若干優(yōu)勢。 在該領(lǐng)域中，美國專利US 6，552，301 B2提供了一種用于精確激光加工的方法，其中采用通 過超短激光脈沖的猝發(fā)進行燒蝕以實現(xiàn)所謂的“溫和”燒蝕以減少不希望的效果，例如被加 工結(jié)構(gòu)的較差的形態(tài)。不過，對于材料合成中的應(yīng)用，這些方法被限制于具有非常低的導(dǎo)熱性和低燒蝕 閾值的那些靶材料。對于很多材料，例如金屬，導(dǎo)熱性太高以至于不能積累足夠高的表面溫 度，而對于大多數(shù)金屬氧化物，燒蝕閾值太高以至于納焦脈沖燒蝕不能發(fā)生。對于金屬，托馬斯杰斐遜國家加速器實驗室(Thomas Jefferson National Accelerator Facility)報道了利用自由電子激光器的超短PLD的一個成功案例(參見 "Pulsed laser deposition with a high average power free electron laser :Benefits of subpicosecond pulses with high repetition rate", A.Reilly, C.Allmond, S. Waston,J. Gammon 禾口 J. G. Kim,Journal of Applied Physics,Vol. 93,3098,2003.)。自 由電子激光器提供了重復(fù)率達到78MHz的飛秒紅外脈沖，并且脈沖能量在微焦范圍。沉積 了光滑的Ni8tlFe2tl合金薄膜。不過，考慮到實驗室的規(guī)模和運行成本，自由電子激光器在工 業(yè)薄膜生長中的廣泛應(yīng)用在實踐中是不可能的。根據(jù)發(fā)明人的超短脈沖激光燒蝕和沉積的在先系統(tǒng)性的調(diào)查，最近披露了專利申it (US 60/818289)禾口 出版物(參見"Nanoparticle generation in ultrafast pulsed laser ablation ofnickel，，，B. Liu, Z. Hu, Y. Chen, X. Pan,禾口 Y.Che, Applied Physics Letters，Vol. 90，044103，2007)，其中描述了用于單脈沖發(fā)射(S卩，在kHz的低重復(fù)率范圍) 激光燒蝕的實驗參數(shù)，以獲得納米顆粒和生長納米顆粒聚集體薄膜?；旧希髡甙l(fā)現(xiàn)對于 略高于閾值的燒蝕，被燒蝕的材料主要以納米顆粒的形式存在。另外，通過提供活性背景氣 體(例如，氧氣)，還可以形成合成(例如，金屬氧化物)納米顆粒。

發(fā)明內(nèi)容
在一方面，本發(fā)明用超短脈沖擴展了我們先前在納米顆粒生成方面的工作。以“脈 沖串方式(猝發(fā)方式)”工作提供了金屬、半導(dǎo)體和金屬氧化物的薄膜的生長。每次猝發(fā)包 括在時間上緊密間隔的激光脈沖串?？梢愿淖兠}沖參數(shù)，例如脈沖猝發(fā)中的脈沖數(shù)量，脈沖 猝發(fā)重復(fù)率，和能流，以便在納米顆粒和納米復(fù)合材料的生長上提供可調(diào)的尺寸控制。
實驗表明通過調(diào)整每個脈沖猝發(fā)內(nèi)的脈沖之間的時間間隔，當(dāng)脈沖之間的間隔足 夠短時，由在前激光脈沖產(chǎn)生的燒蝕羽流可被隨后的脈沖改變。盡管沒有必要實施本發(fā)明 的實施例以理解其中的操作機理，似乎所述效應(yīng)首先在羽流等離子體中積累電荷密度，使 得等離子體可以通過等離子體屏蔽效應(yīng)阻擋(即，吸收和反射)其余的進入脈沖。這導(dǎo)致 了激光燒蝕包含在羽流中的納米顆粒并且逐漸分解顆粒的尺寸。在一個方面，提供了超短PLD工藝。超短脈沖激光被用于利用超短PLD制備可調(diào) 形態(tài)的薄膜，從納米顆粒聚集體到無顆粒的光滑薄膜。通過改變激光參數(shù)例如每次猝發(fā)中 的脈沖數(shù)量，每個脈沖之間的脈沖間隔，猝發(fā)重復(fù)率，和激光能流來控制顆粒的平均尺寸。 顆粒尺寸隨著猝發(fā)脈沖的數(shù)量和猝發(fā)重復(fù)率的增大而減小?；募庸囟染哂休^小的影 響。所述結(jié)果是可重復(fù)的，即使基片溫度在合理的運行范圍上變化。此外，通過在沉積過程 中切換靶材料，可以獲得由若干種材料組成的納米復(fù)合材料。通過燒蝕半導(dǎo)體、金屬和金屬氧化物的靶可產(chǎn)生納米顆粒和納米復(fù)合材料薄膜。 所述方法還可適用于金屬氮化物，氟化物，砷化物，硫化物等等，以及有機材料，只要靶為固 態(tài)。所述靶可以是單晶、陶瓷或壓制粉末。所述靶的充填密度不需要非常密。沉積可以通 過燒蝕充填密度低至材料理想密度的60%的靶來實現(xiàn)。這表示所述靶可簡單地通過壓制粉 末而不需任何燒結(jié)工藝而制備。事實上，所演示的納米顆粒、納米復(fù)合材料和薄膜通過燒蝕 低密度靶以及高密度陶瓷靶和單晶體靶而制備。所述薄膜可以是通過連續(xù)沉積納米顆粒產(chǎn)生的納米顆粒聚集體；或可以是與例如 金屬、半導(dǎo)體和金屬氧化物(但并不限于這些材料)的材料的任意組合的復(fù)合材料。納米 復(fù)合材料薄膜可通過交替或同時沉積納米顆粒和/或光滑薄膜而產(chǎn)生。各種材料組合可通 過在沉積過程中交替不同材料的靶而易于實現(xiàn)。對于本發(fā)明的某些實施例，納米顆粒的尺寸不是由基片的溫度或退火工藝來確 定。尺寸主要由激光參數(shù)，例如每次猝發(fā)中的脈沖數(shù)量，猝發(fā)重復(fù)率，激光能流(或脈沖能 量)，脈沖寬度，和激光波長來控制。合適的激光參數(shù)包括脈沖寬度為10fS-100pS，和激 光能流為約10mj/cm2-100j/cm2。示例性的脈沖能量可以在約IOnJ至100 μ J，50nJ-100 μ J 的范圍內(nèi)，或類似的范圍，并且可以通常在50nJ至10 μ J的范圍內(nèi)。有兩個重復(fù)率需要考 慮第一個是每次猝發(fā)中激光脈沖的重復(fù)頻率(在本文中也被稱為“基本”重復(fù)頻率)，而第二個是猝發(fā)的重復(fù)頻率(稱作猝發(fā)重復(fù)頻率)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)lMHz-lGHz的基本重復(fù)頻率和 IkHz-IOMHz的猝發(fā)重復(fù)頻率是合適的。除了上述的激光參數(shù)，背景氣體和它們的壓強也在顆粒和薄膜的結(jié)晶度，化學(xué)計 量和形態(tài)上提供額外的控制。在目前的超短PLD工藝中，可通過用部分和總壓強在氧氣、氮 氣、氬氣的背景氣體中或任意合適的加工氣體的氣體混合物中燒蝕某些靶來實現(xiàn)材料的希 望結(jié)晶度和化學(xué)計量。本發(fā)明的一個目標(biāo)是實現(xiàn)下述目的中的一個或多個，盡管本發(fā)明可以不需要全部 實現(xiàn)這些目的中的任意一個來進行實施。一個目的是獲得一種脈沖激光沉積薄膜材料的方法，所述方法具有如下步驟，包 括利用激光脈沖的猝發(fā)進行激光燒蝕，其中每次猝發(fā)包含激光脈沖的脈沖串，所述激光脈 沖的脈沖串具有至少兩個脈沖，所述至少兩個脈沖具有選定的脈沖間隔以在真空腔中產(chǎn)生 隨后(后續(xù))的激光脈沖和通過由先前脈沖燒蝕靶材料而產(chǎn)生的等離子體之間的相互作 用；和，在真空腔中通過將基片設(shè)置在由“猝發(fā)方式”激光燒蝕而產(chǎn)生的等離子流中將被燒 蝕的材料沉積在基片上以形成薄膜。另一目的是提供這樣的一種方法，其中脈沖的脈沖持續(xù)時間可以小于1ns，優(yōu)選小 于約IOOps和/或每次猝發(fā)的脈沖串可包含2-200個脈沖。各脈沖之間的選定脈沖間隔可 以小于約1 μ s，優(yōu)選小于約200ns。另一目的是提供這樣的一種方法，其中所述猝發(fā)的重復(fù)頻率為lkHz-lOOMHz，和/ 或所述猝發(fā)(脈沖串)中的至少一個激光脈沖的脈沖能量在約InJ-IOOyJ的范圍內(nèi)。另一目的是提供這樣的一種方法，其中每次猝發(fā)中的脈沖數(shù)量和猝發(fā)的重復(fù)頻率 是獨立控制的。另一目的是提供這樣的一種方法，其中所述真空腔包含靶和基片材料，并且其中 背景氣體和它們的壓強可被適當(dāng)調(diào)節(jié)。另一目的是提供這樣的一種方法，其中光學(xué)系統(tǒng)將聚焦激光脈沖傳送到靶表面 上，使得激光能流能夠在lmj/cm2-100j/cm2的范圍內(nèi)。另一目的是提供這樣的一種方法，其中所述真空腔包括探針，以在激光燒蝕/沉 積過程中監(jiān)控等離子體離子電流。另一目的是提供這樣的一種方法，其中脈沖之間的脈沖間隔和所述隨后(后續(xù)) 的激光脈沖和等離子體之間的相互作用的效應(yīng)通過測量瞬時或時間平均的等離子體離子 電流來確定或監(jiān)控。另一目的是提供這樣的一種方法，其中所述薄膜材料包括納米顆粒聚集體，嵌入 納米顆粒的納米復(fù)合材料薄膜，和無顆粒及無熔滴(液滴)的光滑薄膜，和/或其中通過控 制猝發(fā)(脈沖串)參數(shù)來選擇薄膜形態(tài)，所述猝發(fā)參數(shù)例如猝發(fā)脈沖的數(shù)量和每次猝發(fā)中 脈沖之間的脈沖間隔，猝發(fā)重復(fù)頻率，和每個脈沖的脈沖能量。所述薄膜材料可包括金屬， 合金，金屬氧化物，金屬氮化物，金屬氟化物，金屬砷化物，金屬硫化物，半導(dǎo)體，碳，玻璃，聚 合物，和/或復(fù)合材料。另一目的是提供這樣的一種方法，其中所述薄膜材料具有非晶或結(jié)晶相的微結(jié) 構(gòu)，或非晶和結(jié)晶相的混合結(jié)構(gòu)，和/或所述薄膜材料包括通過交替或同時燒蝕不同的靶 材料而形成的多材料的固溶體或納米復(fù)合材料或超晶格結(jié)構(gòu)。
在所述方法中，猝發(fā)可以利用分束器和延遲平臺通過光束分離和重新合成而產(chǎn) 生，或者所述猝發(fā)可以通過用于在啁啾脈沖放大(CPA)系統(tǒng)中進行脈沖選擇的聲光調(diào)制器 (AOM)而實現(xiàn)，并且猝發(fā)寬度和猝發(fā)重復(fù)頻率分別由AOM的選通脈沖寬度(門寬度)和重復(fù)
頻率確定。另一目的是提供一種用于在基片上進行材料合成的脈沖激光沉積的方法，其中激 光脈沖的猝發(fā)被導(dǎo)向相互作用區(qū)域，以便在靶和猝發(fā)的至少一個脈沖間引起最初的激光相 互作用，并且還在由最初的相互作用所導(dǎo)致的發(fā)射物和猝發(fā)的至少一個隨后(后續(xù))脈沖 中引起另一激光相互作用，所述另一相互作用可控制地改變合成在基片材料上合成的材料 的物理屬性。另一目的是提供這樣的一種方法，其中所述最初的相互作用至少是激光燒蝕，并 且所述發(fā)射物包括通過測量設(shè)備可檢測的顆粒。在該方法中，猝發(fā)的持續(xù)時間可能小于約幾微秒并且猝發(fā)中的一個或多個脈沖可 具有小于約IOOps的脈沖寬度和在約Ins至1 μ s范圍內(nèi)的時間間隔，或者猝發(fā)中的一個或 多個脈沖可具有小于約IOps的脈沖寬度和在約Ins至1 μ s范圍內(nèi)的時間間隔。另一目的是提供這樣的一種方法，其中猝發(fā)中的至少兩個脈沖具有不同的脈沖特 征，至少一個脈沖特征是基于另一相互作用的，或者其中所述猝發(fā)包括至少兩個脈沖，所述 至少兩個脈沖具有不同的時間間隔，不同的能量，不同的脈沖寬度，和不同的峰值功率中的 至少一個。另一目的是提供這樣的一種方法，其中材料合成包括在基片上形成薄膜，并且其 中所述物理屬性是沉積在薄膜上的顆粒的數(shù)量、尺寸和分布中的一個，所述物理屬性通過 控制脈沖特征和猝發(fā)特征中的至少一個而受影響。另一目的是提供這樣的一種方法，其中猝發(fā)中的脈沖能量和脈沖數(shù)量中的至少一 個被控制以便限制合成材料上或內(nèi)的顆粒的數(shù)量從而產(chǎn)生基本無顆粒的薄膜。另一目的是提供這樣的一種方法，其中所述猝發(fā)中的至少某些脈沖以約IMHz至 約IGHz范圍內(nèi)的脈沖重復(fù)率產(chǎn)生。另一目的是通過上述方法中的任意一個提供一種產(chǎn)品，所述產(chǎn)品具有基片，所述 基片上沉積有基本無顆粒的薄膜。本發(fā)明的另一目的是提供用于在基片上進行材料合成的脈沖激光沉積的系統(tǒng)，包 括基片操縱器；靶操縱器；用于生成群激光脈沖的猝發(fā)和用于控制所述猝發(fā)的特征或猝發(fā) 中的脈沖的特征的機構(gòu)；引導(dǎo)猝發(fā)朝向相互作用區(qū)域的光學(xué)系統(tǒng)；和連接至所述生成機構(gòu) 的控制器，其中所述系統(tǒng)提供對材料的物理屬性的可控制改變。本發(fā)明的另一目的是提供這樣的一種系統(tǒng)，其中猝發(fā)中脈沖能量和脈沖數(shù)量的一 個或多個可被控制以便限制合成材料上或內(nèi)的顆粒的數(shù)量從而產(chǎn)生基本無顆粒的薄膜。本發(fā)明的另一目的是提供一種利用激光脈沖的猝發(fā)進行脈沖激光沉積(PLD)以 便在基片上制備薄膜材料的方法。本發(fā)明的另一目的是提供這樣的一種方法以產(chǎn)生具有受控的薄膜形態(tài)的薄膜材 料。本發(fā)明的另一目的是提供一種激光系統(tǒng)，所述激光系統(tǒng)被設(shè)置成利用光纖振蕩器 和光纖放大器中的至少一個產(chǎn)生以約IMHz至IGHz范圍內(nèi)的重復(fù)頻率生成的激光輸出脈沖的猝發(fā)。


圖1示意性地示出了脈沖激光沉積系統(tǒng)的若干元件。所述系統(tǒng)包括真空腔(和相 關(guān)的泵浦，在圖中未示出)，靶操縱器，離子探針(Langmuir(朗謬爾)探針)，氣體入口，和 基片操縱器。激光束通過熔融石英窗口聚焦在靶表面上。圖1A-1C示意性地示出了適用于超短脈沖激光沉積(PLD)系統(tǒng)的不同激光系統(tǒng)的 實施例，尤其適用于以猝發(fā)方式工作。圖2是“猝發(fā)方式”的激光脈沖的示意性示圖。每次猝發(fā)包含一組緊密間隔的脈 沖。所述猝發(fā)的寬度是可調(diào)節(jié)的，以便猝發(fā)可以包含可變數(shù)量的脈沖。對于通常的脈沖放大 系統(tǒng)，“基本”重復(fù)頻率，即，猝發(fā)中脈沖的重復(fù)頻率由可能會改變的振蕩器重復(fù)頻率確定。 所述猝發(fā)重復(fù)頻率和寬度通過用光學(xué)開關(guān)，例如圖IA或IC所示的聲光調(diào)制器(AOM)選擇 脈沖進行調(diào)節(jié)。圖3是通過一個脈沖、兩個脈沖和三個脈沖燒蝕ZnO獲得的一組時間分辨的羽 流等離子體離子電流。脈沖能量均為5yj。從下往上四條曲線為(i)單脈沖燒蝕，(ii) 脈沖間隔為7.6ns的雙脈沖燒蝕，(iii)脈沖間隔為3.8ns的雙脈沖燒蝕，和(iv)脈沖 間隔為3.8ns的三脈沖燒蝕的離子電流。所述離子電流通過設(shè)置在激光等離子體中的 Langmuir (郎謬爾)探針進行測量。所述探針設(shè)置距離靶3cm。圖4示出了利用超短激光以環(huán)境氧壓為lX10_2mbar (毫巴)通過PLD制備的TiO2 薄膜的SEM圖像和相應(yīng)的激光脈沖輪廓的圖表。圖4(a)中薄膜的激光參數(shù)是以200kHz和 0. 4W的單脈沖；圖4 (b)，以200kHz和0. 6W的8-脈沖猝發(fā)；圖4 (c)，以500kHz和0. 6W的 19-脈沖猝發(fā)；圖4 (d)，19-脈沖猝發(fā)，500kHz和0. 6ff(高放大倍數(shù))；和圖4 (e)，以2. 5MHz 和0.6W的4-脈沖猝發(fā)。
4 (a)-(c)的圖像放大倍數(shù)為2000x，而圖4 (d)和(e)為ΙΟΟΟΟχ。圖5是在生長過程中生長在不銹鋼基片上的LiMn2O4薄膜被加熱至(a) 500°C ； (b) 600°C ； (c) 7000C ； (d) SOO0C的一組SEM圖像。顯然，納米顆粒的尺寸不取決于基片溫度。圖6示出了生長在c向切割藍寶石基片上的(a)LiMn204， (b)0. 5LiMn204-0. 5LiCo02, (c)0. 9LiMn204_0. ILiCoO2 和(d) LiCoO2 薄膜的一組 X 射線衍射 (XRD)結(jié)果。圖7示出了猝發(fā)方式加工的另一示例，其中用飛秒脈沖燒蝕TiO2樣本。三個不同 猝發(fā)方式的脈沖序列在圖(圖A-C)的左邊部分示意性地示出。相應(yīng)的SEM在右邊(圖D-F) 示出。圖8是曲線圖，示出了通過1-5脈沖燒蝕TiO2獲得的時間分辨羽流離子電流的示 例。脈沖能量均為3yj。離子電流通過負偏壓并設(shè)置在距離靶Icm遠的Langmuir (郎謬 爾)探針進行測量。圖9示出了通過不同激光參數(shù)(包括一個猝發(fā)中的脈沖數(shù)量，脈沖能量，猝發(fā)頻 率，和激光功率)燒蝕的TiO2薄膜的原子力顯微鏡(AFM)圖像(A-C)。在AFM圖像的插圖 中示出了代表高度(Z方向尺度(Z scale))的尺度和均方根(RMS)粗糙度測量結(jié)果。此外， (D)示出了用指定的激光參數(shù)以lX10_4mbar (毫巴)和700°C使外延銳鈦礦型TiO2薄膜生 長在LaAlO3(OOl)基片上的剖面透射電子顯微鏡(TEM)圖像。在(D)的插圖中示出了低倍剖面TEM圖像。
具體實施例方式本PLD發(fā)明的實施例總體將脈沖的猝發(fā)用于材料合成以調(diào)整或以其它方式控制 材料形態(tài)。例如，一個或多個激光脈沖可被用于制備薄膜以便用單超短脈沖形成納米顆粒 的分布。猝發(fā)的其它脈沖可被用于制備光滑的幾乎無顆粒的薄膜。猝發(fā)參數(shù)，或猝發(fā)中脈 沖的參數(shù)，可以基于已知的靶發(fā)射特征。例如，可以采用幾十納秒，幾百納秒，和達到幾微秒 的猝發(fā)寬度結(jié)合脈沖寬度在約50fs至約IOOps范圍內(nèi)的脈沖。一般，第一脈沖至少啟動與 靶材料的激光相互作用，并且至少第二脈沖與所述相互作用的副產(chǎn)物進行相互作用。所述 相互作用可以是激光燒蝕并且所述副產(chǎn)物可包括羽流，所述羽流包括帶電荷的和中性的顆 粒。圖1示意性地示出了脈沖激光沉積系統(tǒng)的若干個元件，以及用于實施本文所述實 驗的實驗性裝置。系統(tǒng)包括由渦輪泵和機械泵進行泵浦的真空腔；為不同材料的四個靶提 供旋轉(zhuǎn)和橫向運動的靶操縱器；為基片提供加熱和旋轉(zhuǎn)及橫向運動的基片操縱器；氣體入 口，通過所述氣體入口提供活性(反應(yīng))氣體并且活性(反應(yīng))氣體的壓強被適當(dāng)調(diào)節(jié)；和 離子探針(Langmuir(郎謬爾)探針)以測量燒蝕羽流的離子電流，其還可被用作調(diào)節(jié)激光 束聚焦在靶表面上的指示器。當(dāng)測量離子電流時，離子探針相對于地面偏壓-IOV以聚集羽 流中的陽離子(等離子體中的陰離子數(shù)量可忽略)。圖1A-1B示意性地示出了適用于超短脈沖激光沉積(PLD)系統(tǒng)尤其用于以猝發(fā)方 式工作的不同激光系統(tǒng)的示例。圖IA示出了用于產(chǎn)生超短脈沖的基于光纖的啁啾脈沖放大系統(tǒng)。一種能夠產(chǎn)生 亞皮秒脈沖的市面上有售的激光器是IMRA America公司的型號FCPAy Jewel D-IOOO0減 法計數(shù)器(例如“脈沖選擇器”)被用于將振蕩器的重復(fù)頻率從約50MHz減到幾百KHz至 約5MHz范圍內(nèi)的重復(fù)頻率。例如，如果振蕩器的頻率是50MHz并且脈沖選定在1 50的 比率，則所得到的輸出重復(fù)頻率是1MHz。標(biāo)準D-1000結(jié)構(gòu)提供了在IOOKHz和5MHz之間的 重復(fù)頻率，在脈沖能量和脈沖寬度具有相應(yīng)的變化。例如，約10 μ J的脈沖能量被指定用于 IOOKHz的運行。對于5MHz的運行，幾百納焦的脈沖能量是可用的。產(chǎn)生亞皮秒脈沖，例如 脈沖寬度在約700fs至約Ips的范圍內(nèi)。圖IB示出了減少輸出脈沖之間間隔的結(jié)構(gòu)，以便對一組脈沖產(chǎn)生非常高的瞬時 重復(fù)頻率。延遲線結(jié)構(gòu)101采用偏振分束器103和光延遲平臺以產(chǎn)生三個脈沖的短猝發(fā) 105，通過分離和合成單輸入脈沖107而形成，具有減小的強度，如圖IB所示。脈沖之間的 間隔是幾納秒并且由光程的長度控制。圖IB的結(jié)構(gòu)設(shè)置在由High Q Laser Production GmbH公司提供的再生放大器的輸出端以便實施下文的實驗。所述的延遲線結(jié)構(gòu)適用于產(chǎn)生 幾個脈沖并且是公知的，但是在可能要求激光光斑的精確定位的不同PLD應(yīng)用中對準和光 束瞄準穩(wěn)定性也是考慮因素。在一些實施例中，低色散光學(xué)部件可被用于優(yōu)化飛秒脈沖的質(zhì)量。用于所述 色散控制的光學(xué)部件是可獲得的，例如由Femtolasers Produktions, GmbH公司提供的 FemtoOptics產(chǎn)品系列中的部件。在不同的實施例中，可以通過用于在啁啾脈沖放大(CPA)系統(tǒng)中進行脈沖選擇和
11強度控制的聲光調(diào)制器(AOM)來實現(xiàn)猝發(fā)方式工作。參見圖1C，AOM或其它合適的光學(xué)開 關(guān)被設(shè)置以接收來自振蕩器的脈沖，并且可被設(shè)置在前置放大器(例如，如圖IA中所示) 和功率放大器之前，并被控制以選擇多個振蕩器脈沖以供放大。每個猝發(fā)中的脈沖數(shù)量由 AOM選通脈沖寬度(門寬度，gate width)，即開關(guān)開通的持續(xù)時間確定。例如，通常的振蕩 器產(chǎn)生具有50MHz的高重復(fù)頻率的脈沖，即脈沖間隔為20ns。因此，如果AOM門每次開通 100ns，輸出猝發(fā)方式在每個猝發(fā)中會具有5個脈沖，并且猝發(fā)重復(fù)頻率由AOM重復(fù)頻率確 定?！扳Оl(fā)方式”PLD系統(tǒng)的實施例可包括用戶界面，提供對圖IA的控制器的訪問。 AOM(或其它合適的開關(guān))被編程以便脈沖的數(shù)量，脈沖間隔，強度，和脈沖猝發(fā)強度外形 (例如由猝發(fā)的脈沖限定的包絡(luò)線)在合理的范圍上可調(diào)節(jié)，例如約10 1。舉例來說， 在實施下文的某些實驗中，標(biāo)準型號D-1000被改動以提供用戶界面以便選擇多個脈沖，從 而產(chǎn)生超短輸出。圖2示出了激光脈沖的猝發(fā)的示例。例如，具有8和19個脈沖的猝發(fā)的 實驗，時間間隔為20ns。選定組的脈沖被展寬至幾百皮秒，用光纖功率放大器放大，并隨后 在壓縮器的輸出端被壓縮成亞皮秒脈沖，如圖IA和IC所示。在不同的實施例中，可以調(diào)節(jié)、預(yù)設(shè)或以其它方式控制多個激光參數(shù)，以進一步改 進顆粒的分布和/或提供近似無顆粒的薄膜。例如，在不同的實施例中，下述參數(shù)中的一個 或多個可能影響薄膜的至少一個物理屬性并被用于控制薄膜形態(tài)猝發(fā)中一個脈沖或一組 脈沖的輸出能量，脈沖之間的間隔，脈沖的數(shù)量，脈沖寬度，脈沖猝發(fā)的強度外形，和靶表面 處的功率密度(通過調(diào)節(jié)或更換光學(xué)部件(例如圖1中的透鏡))?？梢圆捎迷诩s.2μπι 至約2μπι范圍內(nèi)的不同波長?？梢圆捎枚喾N激光結(jié)構(gòu)來實施猝發(fā)方式PLD。光纖激光器和放大器技術(shù)為猝發(fā)方 式工作提供了多個益處。其它結(jié)構(gòu)是可行的。Gu 的發(fā)明名稱為“High Power Chirped Pulse Amplification System Using Telecom-Type Components”的美國專利 7，113，327，和 Harter 的發(fā)明名稱為“Inexpensive Variable Rep-Rate Source for High Energy Ultra-fast Lasers，，的美國專利申請序列 號10/437，057在此以其全文形式被結(jié)合入本文作為引用。‘327專利披露了使用GHZ調(diào)制 器，例如Mach-Zehnder (馬赫-曾德爾)或電吸收調(diào)制器，可用于在近IR波長的非常高速 的脈沖選擇。10/437,057中披露的不同實施例公開了非鎖模源，用于產(chǎn)生重復(fù)頻率達到約 IOMHz或更大范圍內(nèi)的超短脈沖。在一些實施例中可采用市場上有售的超短(脈沖)源和系統(tǒng)。至少兩個脈沖在約 Ins至1 μ s的間隔過程中被傳送至靶的猝發(fā)方式工作可利用CW鎖模激光器，q-開關(guān)和鎖 模激光器，高速半導(dǎo)體二極管和調(diào)制器，及其組合來實現(xiàn)。光學(xué)放大器，例如光纖放大器或 體放大器(bulk amplifier)，可用于通過在可實現(xiàn)重復(fù)率上的一些權(quán)衡增大來自所述源的 脈沖能量。高速調(diào)制器可用于選擇脈沖，控制脈沖的強度，和改變有效重復(fù)率。在一些實施 例中，波長轉(zhuǎn)換器可用于增大或減小激光波長。在一個優(yōu)選實施例中，超短激光器設(shè)置在腔外并且激光束通過熔融石英窗聚焦在 靶表面上。在聚焦透鏡前設(shè)置了由計算機程序控制的快門。激光快門可與四個靶的橫向運 動同步以便在不同材料之間切換。在一些實施例中，激光脈沖寬度可以在約IOfs至約50ps(達到約IOOps)的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在IOfs-Ips之間。在一些實施例中，至少一個脈沖寬度可小于1ns，并且更 優(yōu)選小于500ps，取決于材料相互作用的要求。示例性脈沖能量可以在約IOnJ至100 μ J， 50nJ-100 μ J的范圍內(nèi)，或在類似的范圍內(nèi)，并且可通常在50nJ至10 μ J的范圍內(nèi)。例如， 脈沖能量可以在約InJ至500μ J的范圍內(nèi)并提供足夠的能流以燒蝕靶材料。一般，要求較 小的總能量以在較小的聚焦光斑區(qū)域內(nèi)獲得預(yù)定的能流。在不同的實施例中，聚焦光斑直 徑可以在約ΙΟμ 至40μπ 的范圍內(nèi)，例如在約20μπ 至30μπ 的范圍內(nèi)。在一些實施例 中，可以通過選擇和放大來自振蕩器的脈沖(例如10ps脈沖)或放大展寬的振蕩器脈沖 (例如lOOps，200ps，500ps)實施PLD，以便產(chǎn)生放大和非壓縮的皮秒輸出脈沖。存在多種 可能性。PLD系統(tǒng)還包括用于傳送激光束的光學(xué)元件，使得光束聚焦在靶表面上，具有適當(dāng) 的平均能量密度和適當(dāng)?shù)哪芰棵芏确植?。用于測試的材料包括金屬Ni和Co，金屬氧化物TiO2 (單晶和燒結(jié)粉末靶)，ZnO， LiMnO2,LiMn2O4,和LiCoO2，并且最后四種材料用作壓縮粉末(陶瓷)靶。在該示例中，靶是 燒結(jié)的但填充密度低至約50%。靶的填充密度并不必要是高的。例如，填充密度可以低至 其理論密度的50%。舉例來說，通過燒蝕低密度靶(低至理論密度的40% )生長LiMnO2納 米顆粒和無顆粒薄膜。其它材料可包括LiCoO2和金屬氧化物，例如LiNiO2, LiTiO2, LiVO2, 或利用猝發(fā)方式加工可獲得的任何合適的復(fù)合材料。一般，多種材料可用于本發(fā)明的實施 例，例如金屬，半導(dǎo)體，金屬氧化物，金屬氮化物，氟化物，砷化物，硫化物，和有機材料。本 發(fā)明的應(yīng)用并不限于上述所列的示范材料。例如，可以實施猝發(fā)方式PLD，其中靶材料是每 種記錄的屬類(generic class)材料中的種(species，屬種)的代表。圖3示出了在ZnO的燒蝕過程中用不同數(shù)量的脈沖收集的瞬時離子電流的幾個示 例。此處所用的脈沖能量是5 μ J。從下到上四條曲線為⑴單脈沖燒蝕，(ii)脈沖間隔為 7. 6ns的雙脈沖燒蝕，(iii)脈沖間隔為3. 8ns的雙脈沖燒蝕，和(iv)脈沖間隔為3. 8ns的 三脈沖燒蝕的離子電流(信號)。可以觀察到，對于相鄰脈沖之間的短時間間隔，由第一脈 沖產(chǎn)生的羽流離子信號被第二(和隨后的)脈沖增大，這在瞬時離子電流中呈現(xiàn)為額外的 峰。例如，在脈沖間隔為7. 6ns的雙脈沖燒蝕的情況(從下面起第二條曲線)，第二脈沖在 離子電流中產(chǎn)生額外的峰，出現(xiàn)在檢測器在1μ s檢測到第一離子脈沖(即，第一峰)之后 的4.5μ處。第一和第二離子峰之間的該長時間差表示第二激光脈沖擊中由第一激光脈沖 產(chǎn)生的羽流的尾部(并被由第一激光脈沖產(chǎn)生的羽流的尾部吸收)，而不是擊中靶。我們證 實了在前羽流和隨后的激光脈沖之間的該“追趕”效應(yīng)，其中脈沖間隔達到25納秒(對應(yīng) 40MHz的基本重復(fù)頻率)。圖3中的最上面曲線示出了用3個脈沖的離子信號的明顯積累。 該離子的積累可被理解為通過連續(xù)的激光脈沖在在前(leading)羽流中使不帶電物質(zhì)(中 性種，neutral species)(累積性)離子化。我們注意到，不帶電物質(zhì)的慢速飛行(由離子信號峰之間的較大時間差表示) 可歸因于⑴緩慢的熱蒸發(fā)和(ii)大量的不帶電物質(zhì)，所述不帶電物質(zhì)可以是以團 (cluster)(例如，二聚體，三聚體等)和納米顆粒的形式。因此，在前羽流和跟隨激光脈沖 之間的“追趕”會具有兩個效應(yīng)。第一，當(dāng)在前羽流中的電荷密度積累到足夠高時，羽流會 通過等離子體吸收(屏蔽)阻礙隨后的激光脈沖。第二，當(dāng)?shù)入x子體屏蔽開始出現(xiàn)時，包含 在羽流中的團和納米顆粒會被進入的激光脈沖燒蝕。通過脈沖猝發(fā)中足夠數(shù)量的脈沖，所述團和納米顆粒會最終分解成氣態(tài)。下文給出了幾個示例。納米顆粒的尺寸控制的示例圖4示出了利用超短激光在環(huán)境氧壓(1 X 10_2mbar)通過PLD制備的TiO2薄膜的 幾個SEM圖像和相應(yīng)的激光脈沖輪廓的示圖。如圖4(a)-(c)中清晰所示，薄膜中的顆粒尺 寸隨著激光脈沖猝發(fā)中的脈沖數(shù)量的增加而減小。尤其如圖4(c)和(d)所示，難以在高倍 放大下用19-脈沖猝發(fā)方式PLD沉積的薄膜中發(fā)現(xiàn)顆粒。位于表面處的灰塵顆粒而不是 PLD工藝的產(chǎn)物是SEM圖像中唯一可見的結(jié)構(gòu)。該令人驚訝的結(jié)果進一步表明猝發(fā)方式工 作可用于在大范圍上調(diào)整形態(tài)例如，產(chǎn)生具有預(yù)定物理屬性的可檢測納米顆粒以形成基 本無顆粒的薄膜。在后一情況，本發(fā)明的不同實施例提供了用于基片的原位氣相沉積的機 構(gòu)，即，通過真正“運行中(on the fly)”進行的顆粒分解而形成蒸汽處。用金屬(Ni和Co)，半導(dǎo)體(ZnO)，和其它金屬氧化物(LiMn2O4和LiMnO2)觀察到相 同的趨勢。從這些事實，我們推斷所述效應(yīng)獨立于靶材料，并且會適用于例如有機材料。圖 4(d)和4(c)是用于通過19-脈沖猝發(fā)方式PLD沉積的薄膜的不同放大倍數(shù)的SEM圖像，其 中激光每秒傳送9. 5X IO6脈沖，每個脈沖具有63nJ的能量。作為對比，我們在相同條件下 沉積了薄膜作為圖4(d)的薄膜，具有0. 6W的激光功率，IX 10_2毫巴的氧壓和60分鐘的沉 積時間，以及大致相同的激光脈沖傳送速率(10X IO6每秒)和激光能量(60nJ每脈沖)，但 我們按4-脈沖猝發(fā)具有2. 5MHz的脈沖猝發(fā)重復(fù)頻率重組了激光脈沖。圖4(e)示出了該 薄膜的SEM圖像。從該對比，我們堅信開始的幾個低能量激光脈沖從激光燒蝕產(chǎn)生顆粒，并 且這些顆粒通過隨后的低能量激光脈沖被分解，因此我們能夠沉積具有非常光滑表面的薄 膜。還表明“猝發(fā)”激光燒蝕在分解顆粒尺寸方面比連續(xù)脈沖激光燒蝕更有效。圖5示出了 LiMn2O4薄膜在生長過程中在不同基片溫度下生長在不銹鋼基片上的 一組SEM圖像。環(huán)境氧壓(lX10_2mbar)和激光參數(shù)(猝發(fā)脈沖的數(shù)量8_脈沖，激光重復(fù) 頻率200kHz，激光能流0. 64W)對于這些沉積是相同的。清晰地觀察到在不同的溫度下生 長在薄膜中的顆粒的尺寸相當(dāng)類似。這表明在生長過程中納米顆粒的尺寸控制很大程度上 受到用于靶燒蝕的激光參數(shù)的影響，而不是基片溫度的影響。寸控制的納米復(fù)合材料的示 例圖6 (a)-(d)是沉積在c向切割藍寶石單晶基片上的LiMn2O4，LiCoO2和它們的復(fù) 合材料薄膜(圖6(b)和6(c)中LiMn2O4和LiCoO2的沉積時間比分別為1 1和12 1) 的選定X-射線衍射(XRD) θ-2 θ圖。每種材料的沉積率由每個靶的沉積時間控制。基片 的生長溫度是600°C。激光參數(shù)，例如猝發(fā)脈沖的數(shù)量、激光能流和激光重復(fù)頻率為8個脈 沖、0.4μ J(0.64W)，和200kHz。在沉積過程中加工氧氣氣體壓強為1 X 10_2毫巴。所述數(shù) 據(jù)利用Rigaku MiniFlex X射線衍射儀獲得。結(jié)晶LiMn2O4和LiCoO2薄膜(納米顆粒)如 圖6(a)和(d)所示外延生長在c向切割A(yù)l2O3基片上。如圖6(b)和(c)所示，LiMn2O4和 LiCoO2薄膜的混合中可觀察到LiMn2O4和LiCoO2結(jié)晶相。表示所述材料是相分離的復(fù)合材 料，而不是固溶體。還證實了納米顆粒的尺寸可以獨立控制。再次參見圖4，猝發(fā)加工的效果是明顯 的，并且可適用于金屬氧化物的PLD，以及可適用于許多其它的材料，例如有機材料。結(jié)果顯 示LiCoO2和LiMn2O4以及LiMn2O4與LiCoO2相之比可以獨立控制。沉積時間可進一步控制 顆粒的尺寸和比率。在一些實施例中，沉積的顆?？赡茏銐蛐∫员銛U散和形成固溶體。其 它的示例，實施例和討論
利用脈沖的猝發(fā)(最優(yōu)選飛秒脈沖)提供了顆粒尺寸的控制。圖7(D)_(F)是利用 圖7(A)_(C)所示的示例性猝發(fā)參數(shù)沉積的TiO2薄膜的其它SEM圖像。在這三張示圖中，從 (A)到(C)猝發(fā)方式脈沖的數(shù)量分別是1，5和10。改變猝發(fā)重復(fù)頻率以保持激光發(fā)射(每 秒)的相同總數(shù)量和相同的總平均功率(0. 4W)。在所有三種情況中脈沖能量為0. 4μ J。沉 積在室溫下在1 X 10_2mbar的氧氣中進行。通過增加每個猝發(fā)中的脈沖的數(shù)量，薄膜的平均顆粒尺寸變得更小。在圖7D的示 例中，脈沖組之間的間隔為約10μ s具有10個脈沖的猝發(fā)產(chǎn)生了實際上沒有顆粒的薄膜 (類似的結(jié)果也在圖4D中示出)。沉積率也隨著猝發(fā)中脈沖的數(shù)量而增大。對于圖7(A)_(C)所示的脈沖序列，所觀 察到的沉積率分別為0. 05，0. 25，和0. 33 A /s。根據(jù)脈沖能量和重復(fù)率，薄膜形態(tài)和沉積率因此是可控制的。在該示例中，入射在 靶上的脈沖能量是相同的。在沒有支持任何特定理論的情況下，似乎這個有趣的現(xiàn)象與發(fā) 生在靶表面和羽流中的追趕效應(yīng)有關(guān)，如下文進一步所討論的。圖8是曲線圖，示出了通過1-5脈沖燒蝕TiO2所獲得的時間分辨羽流離子電流的 示例。利用LangmuiH郎謬爾)探針研究了燒蝕羽流等離子體，這是一種研究等離子體的 電性的簡單和有效的方式。該曲線圖類似于圖3的曲線圖，示出了通過加工ZnO但用不同 的猝發(fā)參數(shù)而獲得的結(jié)果。參見圖8，被燒蝕的材料是TiO2,并且使用高達5個脈沖。此 外，脈沖延遲時間從3. 8ns和7. 6ns增加至20ns，而脈沖能量從5 μ J減小至3 μ J0瞬時 離子信號作為時間的函數(shù)通過在羽流中插入負偏壓(-50V) 2X 2mm尺寸的金屬板被記錄， 所述金屬板設(shè)置在距離靶Icm遠。參見圖8，從下到上曲線的猝發(fā)中的脈沖數(shù)量分別從 1變化到5，并且脈沖間的時間間隔是20ns。用3μ J脈沖能量獲得足夠的信號強度。通 過單脈沖燒蝕(底部曲線)，瞬時離子信號包含在0. 2 μ s處的快峰和延伸至幾微秒的慢 尾，表示具有快速和已電離的冠狀前部和慢速運動體的羽流。由于非熱燒蝕效應(yīng)例如表面 Coulumb(庫侖)爆炸的結(jié)果，快速已電離的前部是超短脈沖激光燒蝕的特征。根據(jù)空間 分辨發(fā)射光譜的若干份報告，超短燒蝕羽流的慢速運動體主要包含中性物質(zhì)。例如，所述 觀察 艮道在"Molecular—dynamics study of ablation of solids under femtosecond laser pulses"D. Perez 和 L. J. Lewis，Phys. Rev. B 67，184102 (2003) ,“Femtosecond laser ablation of nickel in vacuum" S. Amoruso, R. Bruzzese, X. Wang, N. N. Nedialkov 禾口 P. A. Atanasov,J. Phys. D 40,331(2007),禾口"Propagation ofa femtosecond pulsed laser ablation plume into a background atmosphere，，S. Amoruso, R. Bruzzese, X. Wang,禾口 J. Xia, App 1. Phys. Lett. 92，041503 (2008)。通過猝發(fā)方式燒蝕，似乎慢速運動尾部變得被明顯電離，同時快速已電離前部的 強度保持不變。例如，當(dāng)應(yīng)用至少3個脈沖的快速序列時，信號實際上由慢速運動的離子主 導(dǎo)。這些觀察可被理解為是由于羽流中的記憶效應(yīng)，即，在擴展到可忽略的密度之前，由在 前脈沖產(chǎn)生的羽流被隨后的脈沖反復(fù)擊中。在多脈沖燒蝕的過程中羽流體電離化的明顯增 強表明在到達靶表面之前，由于短脈沖間隔和羽流體的慢速運動，后來的脈沖可以被由前 面脈沖產(chǎn)生的羽流強烈的相互作用(吸收)。如圖7中所示隨猝發(fā)中脈沖數(shù)量的增加在顆粒尺寸上的逐漸減小可能在幾個方 面與羽流_脈沖相互作用有關(guān)。盡管不需要實施所披露的猝發(fā)PLD系統(tǒng)和方法的實施例以理解其中的操作機理，并且不支持任何特定理論，可行的機理是在猝發(fā)方式激光燒蝕的過 程中蒸發(fā)顆粒。在單脈沖燒蝕的羽流擴展和羽流中粒子(顆粒)數(shù)演變的分子動力學(xué)(MD) 模擬研究中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)小顆粒會經(jīng)歷生長/蒸發(fā)過程，取決于環(huán)境條件(例如壓力)，即使在 短時間尺度的羽流擴展(小于IPs)內(nèi)。在我們的實驗中，由于后續(xù)脈沖在羽流上的反復(fù) 熱效應(yīng)，由最初幾個脈沖產(chǎn)生的顆粒可被蒸發(fā)是可能的。另一個可能性是由于自由能量的 大Coulumbic (庫侖)部分，小的帶電顆粒對分裂可能是不穩(wěn)定的。隨著每次猝發(fā)中脈沖的更大數(shù)量(但具有相同的平均功率)而增大的沉積率(與 增大的材料去除率有關(guān))是值得關(guān)注的。由反復(fù)燒蝕造成的累積效應(yīng)(即，由于先前損壞 的表面而減小的燒蝕閾值)不能提供解釋，因為對于圖7中示例的不同的脈沖序列激光發(fā) 射靶接收的總數(shù)量是相同的。我們當(dāng)前將這歸因于(i)表面熱積聚和(ii)等離子體再濺 射，兩種現(xiàn)象可以導(dǎo)致增大的材料去除率，盡管確切的機理還沒有完全弄懂。作為示出顆粒尺寸的進一步控制的示例，圖9(A)_(C)示出了利用不同的猝發(fā)方 式條件制備的TiO2薄膜的AFM(原子力顯微鏡)圖像圖9A 單脈沖，5 μ J脈沖能量，200ΚΗζ重復(fù)頻率，Iff平均功率，圖9B 10脈沖，0. 5 μ J脈沖能量，200ΚΗζ重復(fù)頻率，Iff平均功率，圖9C :19脈沖，0. 05 μ J脈沖能量，IMHz重復(fù)頻率，0. 95W平均功率，AFM結(jié)果表示專利的圖4 (a)-(c)所示的SEM結(jié)果，但通過用于加工的不同樣本。從圖2和7的示例性顯微圖片和相應(yīng)的脈沖參數(shù)得出，顆粒尺寸可以從亞微米下 至近似無顆粒極限被很好地控制?？梢酝ㄟ^控制猝發(fā)方式激光參數(shù)來控制薄膜形態(tài)。注意， 通過增加脈沖的數(shù)量和/或減小脈沖能量可獲得更小的顆粒尺寸或更光滑的表面薄膜。此 外，當(dāng)用高脈沖能量燒蝕TiO2靶材料時，燒蝕材料是結(jié)晶的，即使在室溫下生長。因此，作 為額外的益處，即使在室溫下生長薄膜可具有光催化活性。關(guān)于利用皮秒或飛秒脈沖將結(jié)晶TiO2的薄膜沉積在基片表面上的工藝的其它信 息披露于申請No. 11/798，114中，它的申請日為2007年5月10日，發(fā)明名稱為“Method for Depositing Crystalline Titania Nanoparticles and Films，，，現(xiàn)在公開為美國專利申請
發(fā)明者上原讓, 劉冰, 劉振林, 村上真, 胡震東, 車勇 申請人:Imra美國公司