專利名稱：太陽(yáng)能電池器件及其制造方法
太陽(yáng)能電池器件及其制造方法本發(fā)明涉及包括至少一個(gè)薄膜太陽(yáng)能電池的太陽(yáng)能電池器件以及用于制造這樣的太陽(yáng)能器件的方法。如這里提出的類型的太陽(yáng)能電池器件是通過(guò)光伏效應(yīng)將光(尤其是太陽(yáng)光)轉(zhuǎn)換成直流(DC)電力的器件。對(duì)于低成本大量生產(chǎn)，這樣的器件具有很高的利益，因?yàn)樗鼈冊(cè)试S使用玻璃、玻璃陶瓷或其他剛性基底作為承載基底。該太陽(yáng)能電池器件的至少一個(gè)薄膜太陽(yáng)能電池由一系列薄層構(gòu)成。由此并且取決于選擇以實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能電池的相應(yīng)層以及附加層的材料，尤其使用真空沉積工藝?？蛇x擇不同的真空工藝，其實(shí)際上都是從半導(dǎo)體制造技術(shù)獲悉，例如是PVD、CVD、PECVD、APCVD等。采用最小配置的薄膜太陽(yáng)能電池包括第一電極層、p-i-n或n-i-p層堆疊和第二電極。從而，每個(gè)太陽(yáng)能電池包括夾在正摻雜的P型層和負(fù)摻雜的η型層之間的i型層。該 i型層由本征半導(dǎo)體構(gòu)成，由此“本征”提出這樣的半導(dǎo)體材料是未摻雜的或中性摻雜的。 該i型層占據(jù)薄膜P-i-n層堆疊的厚度的主要部分。光伏轉(zhuǎn)換主要在該i型層中發(fā)生。從光吸收的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選更厚的i型層，但不必要地厚的層導(dǎo)致制造成本增加(例如通過(guò)生產(chǎn)量減少)并且使整體效率變差。常常叫做“窗口層”的ρ型和η型層用于產(chǎn)生跨i型層的擴(kuò)散電勢(shì)。該擴(kuò)散電勢(shì)的大小影響開(kāi)路電壓V。。的值，其是薄膜太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵特性中的一個(gè)。這些導(dǎo)電窗口層無(wú)助于光伏轉(zhuǎn)換。提出的P型和η型層在確保產(chǎn)生足夠的擴(kuò)散電勢(shì)和足夠的電導(dǎo)率的范圍內(nèi)盡可能薄地實(shí)現(xiàn)是優(yōu)選的。此外，至少提出的P或η型層中的暴露于入射光的那個(gè)必須具有高透明度。取決于i型層的結(jié)晶度，太陽(yáng)能電池命名為非晶a或微晶μ c太陽(yáng)能電池。由于通常用于i型層的半導(dǎo)體材料是硅，a-Si和μ C-Si太陽(yáng)能電池廣為人知。我們理解在本說(shuō)明和權(quán)利要求中，“微晶”情況下的材料包括嵌在非晶基體中的至少50%體積的微或納米
曰
曰曰°為了使電力從太陽(yáng)能電池器件流出，至少一個(gè)太陽(yáng)能電池的n-i-p或p-i-n層結(jié)構(gòu)夾在兩個(gè)電極層之間。其中一個(gè)必須在一方面是導(dǎo)電的以實(shí)現(xiàn)電極的目的并且必須另外對(duì)于照射光是透明的。該層通常用透明導(dǎo)電氧化物TCO實(shí)現(xiàn)。透明導(dǎo)電氧化物的另一個(gè)眾所周知的應(yīng)用是在包括至少兩個(gè)光和電串聯(lián)的太陽(yáng)能電池的太陽(yáng)能器件的環(huán)境中。它們被叫做光串聯(lián)，因?yàn)檎丈湓诘谝惶?yáng)能電池上的一部分光也傳播通過(guò)第二太陽(yáng)能電池。太陽(yáng)能電池被叫做電串聯(lián)，因?yàn)閮蓚€(gè)太陽(yáng)能電池的光伏產(chǎn)生的電壓表現(xiàn)為串聯(lián)并且從而相加。構(gòu)造上這樣的太陽(yáng)能電池器件的兩個(gè)或更多薄膜太陽(yáng)能電池表現(xiàn)為一個(gè)堆疊在另一個(gè)上。該器件結(jié)構(gòu)主要實(shí)現(xiàn)以充分利用照射光的最大可能光譜。由此并且在照射光的方向上考慮，第一太陽(yáng)能電池(叫做頂部電池)一般在第一波長(zhǎng)光譜中是靈敏的，而隨后的第二太陽(yáng)能電池(叫做底部電池)一般在不同的波長(zhǎng)光譜中是靈敏的。由此，太陽(yáng)能電池主要起效的光譜主要由i型層的材料和結(jié)晶度控制。已知的是例如在較短波長(zhǎng)光譜中具有光伏效率的a-Si太陽(yáng)能電池與在照射日光光譜的較長(zhǎng)波長(zhǎng)光譜中具有光伏效率的μ C-Si太陽(yáng)能電池的組合。然而并且取決于特定目標(biāo)，對(duì)于組合，a-Si/a-Si或μ c_Si/ μ c_Si的組合是另外可能的，因此不僅改變i型層的硅半導(dǎo)體材料的結(jié)晶度而且還改變選擇的半導(dǎo)體材料。

圖1示意示出已知太陽(yáng)能電池器件，其包括兩個(gè)薄膜太陽(yáng)能電池，常常叫做“串聯(lián)式”太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)。該器件由參考文獻(xiàn)50號(hào)一般提出。它包括承載基底41、作為前電極的透明導(dǎo)電氧化物TC042層、第一太陽(yáng)能電池51 (頂部電池)，其例如由氫化硅層、即由窗口層52、本征型層53和第二窗口層M形成。第二隨后的太陽(yáng)能電池43(底部電池)由例如氫化硅的三個(gè)子層、即由兩個(gè)窗口層44和46以及本征型層45形成。后接觸層47、第二電極層和反射層48補(bǔ)足太陽(yáng)能電池器件的這樣的已知示例的基本結(jié)構(gòu)。在圖1中，箭頭L指示照射光。在圖1的示例中，頂部電池51的本征型層53具有例如非晶氫化硅，由此底部電池 43的本征型層45具有微晶氫化硅。a-Si頂部電池51在上至大約SOOnm波長(zhǎng)的光譜范圍中具有可觀的光伏轉(zhuǎn)換效率， 而μ c-Si底部電池在上至大約1100至1200nm具有可觀的光伏轉(zhuǎn)換效率。如在圖1中示范的具有兩個(gè)或更多堆疊的太陽(yáng)能電池的太陽(yáng)能器件一般用于在輸出功率方面增加整個(gè)器件的效率。由此當(dāng)兩個(gè)電池或所有電池產(chǎn)生的電流匹配(即相等)時(shí)，達(dá)到最佳性能。由此，由于電池的電串聯(lián)連接，總所得的電流由在提出的電池中的一個(gè)中產(chǎn)生的最小電流支配，這是明顯的。作為示例，在如圖1中示范的并且具有a-Si電池的200nm和μ c-Si電池的1500nm的i層的典型厚度的基于硅的串聯(lián)式電池的情況下， 12mA/cm2和24mA/cm2的相應(yīng)電流密度分別由a_Si頂部電池和μ c-Si底部電池產(chǎn)生。在這樣的情況下，增加頂部電池的電流密度是可取的，其可能不(或僅達(dá)到有限的程度)通過(guò)僅增加頂部電池的i層厚度獲得。這是因?yàn)橛纱藘?nèi)部電場(chǎng)和電荷遷移率減小的折衷。從而對(duì)于僅通過(guò)增加電池的i層的厚度增加提出的電池電流密度存在狹窄限制。為了應(yīng)對(duì)該問(wèn)題，已知在隨后的太陽(yáng)能電池(一個(gè)堆疊在另一個(gè)上)之間(例如， 著眼于圖1，在頂部電池51和底部電池43之間)提供中間反射器。通過(guò)這樣的中間反射器，部分照射光在已經(jīng)傳播通過(guò)頂部電池之后反射回到頂部電池。由此，頂部電池的電流密度增加并且從而器件的總電流和它的效率增加。這樣的中間反射器從US 5 021 100獲悉。由此，在隨后的太陽(yáng)能電池之間提供有導(dǎo)電或電介質(zhì)膜，其擔(dān)當(dāng)半透明反射器。由此，作為中間反射器層的材料，提到有具有相應(yīng)厚度的IT0、ai0、Ti0和Si02。如果作為中間反射器層的材料，選擇非導(dǎo)電材料(如對(duì)于SiA明顯是該情況)，提出的中間反射器層提供有分布式孔徑以便允許電流繞過(guò)中間反射器層。關(guān)于中間反射器的提供和因此要使用的相應(yīng)材料，EP 1 478 030和EP 1 650 811引起另外的注意。如上文已經(jīng)提出的，不同材料的層的沉積常常要求分別適合的真空沉積工藝的選擇。因此，用于選擇相應(yīng)材料的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)不僅是它們的光學(xué)和電特性，而且另外是要用于沉積該相應(yīng)材料層并且在用于沉積器件的其他層的真空工藝類型的環(huán)境中的真空工藝類型。常常太陽(yáng)能電池(尤其硅基太陽(yáng)能電池)的層最好通過(guò)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積來(lái)沉積，而已經(jīng)提出用作透明導(dǎo)電氧化物的材料常常不適合通過(guò)該提出的PECVD工藝沉積。
此外，已經(jīng)提出用于透明導(dǎo)電氧化物層的材料對(duì)于如常常用于沉積器件的隨后層的等離子體活化氫沒(méi)有抵抗力。著眼于大規(guī)模工業(yè)太陽(yáng)能電池器件制造，當(dāng)優(yōu)化這樣的制造以通過(guò)相同類型的真空沉積工藝沉積太陽(yáng)能電池器件的隨后層以便最小化從一個(gè)真空工藝類型改變到另一個(gè)的數(shù)目時(shí)，這是要做出的考慮中的一個(gè)。從而本發(fā)明的目的是尤其鑒于相應(yīng)的、材料特定的真空沉積工藝方面而擴(kuò)大關(guān)于太陽(yáng)能電池器件內(nèi)的透明導(dǎo)電氧化物層的材料選擇的靈活性。該目的由包括至少一個(gè)薄膜太陽(yáng)能電池和導(dǎo)電、透明氧化物層的太陽(yáng)能電池器件解決，其中該提出的導(dǎo)電、透明氧化物層為摻雜型TiOx，其中1. 6 < X < 2，特別地其中X基本上是2。在提出的χ基本上是2的情況下，前面提到的層為摻雜型二氧化鈦(Ti02)。利用χ < 2，前面提到的層為摻雜型亞化學(xué)計(jì)量二氧化鈦。在一方面，摻雜型TiOx完全適合通過(guò)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積來(lái)沉積并且在另一方面高度耐活化氫。通過(guò)摻雜使它導(dǎo)電，其使連續(xù)沉積這樣的摻雜型TiOx也連續(xù)地作為中間反射器層成為可能而不需要提供孔徑以允許電流繞過(guò)該層。在根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池器件的一個(gè)良好實(shí)施例(其可與任何隨后提出的實(shí)施例結(jié)合，除非相矛盾)中，摻雜型TiOx層至少是電極層的一部分以使電能從太陽(yáng)能電池器件流出。從而，提出的層完全適合應(yīng)用(著眼于圖1)為TCO頂部電極。在根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池器件的另外良好實(shí)施例(其可與前面提出和隨后提出的實(shí)施例中的任何實(shí)施例結(jié)合，除非相矛盾)中，器件至少包括用于接收入射光的第一薄膜太陽(yáng)能電池和接收傳播通過(guò)提出的第一薄膜太陽(yáng)能電池的光的第二薄膜太陽(yáng)能電池， 并且其中提出的摻雜型TiOx層至少是層結(jié)構(gòu)的一部分，由此尤其擔(dān)當(dāng)設(shè)置在該第一和第二薄膜太陽(yáng)能電池之間的中間反射器層結(jié)構(gòu)。在摻雜型TiOx的這樣的設(shè)置的環(huán)境中，應(yīng)該考慮到本身不導(dǎo)電的TiOx的摻雜在一些情況下可由在鄰近太陽(yáng)能電池的鄰近窗口層中的一個(gè)處提供的相同的摻雜劑建立。此外，鑒于一般導(dǎo)電性要在本身電介質(zhì)的TiOx層處實(shí)現(xiàn)的事實(shí)，應(yīng)該考慮到提出的TiOx層的摻雜可由與施加于鄰近窗口層中的兩者的相同的摻雜材料(即，由P以及η摻雜劑)建立。 此外并且在該上下文中，還應(yīng)該考慮到提出的TiOx層的摻雜不必必須對(duì)提出的層具體應(yīng)用，而可通過(guò)相應(yīng)P和/或η摻雜劑從相鄰窗口層擴(kuò)散進(jìn)入TiOx材料而完全或部分建立。 該擴(kuò)散效應(yīng)可充分利用的程度取決于要提供的提出的層的厚度。因此根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池器件的一個(gè)良好的實(shí)施例(其可與預(yù)先提出和隨后提出的實(shí)施例中的任何實(shí)施例結(jié)合)，摻雜型TiOx層包括在鄰近層中存在的相同摻雜劑。在根據(jù)本發(fā)明的器件的另外實(shí)施例(其可與前面提出的實(shí)施例中的任何實(shí)施例以及隨后提出的實(shí)施例中的任何實(shí)施例結(jié)合)中，鄰近導(dǎo)電、透明氧化物層(其為摻雜型 TiOx)的層的材料包括氫。在根據(jù)本發(fā)明的器件的另外實(shí)施例(其可與前面提出的實(shí)施例中的任何實(shí)施例以及隨后提出的實(shí)施例中的任何實(shí)施例結(jié)合，除非相矛盾)中，提出的摻雜型TiOx是 TiOx: H、N-TiOx、C-TiOx、Ag-TiOx、Y-TiOx、Nb-TiOx、Ta-TiOx 并且在 χ = 2 的情況下(TiOx = TiO2) =TiO2:H, N-TiO2, C-TiO2, Ag-TiO2, Y-TiO2, Nb-TiO2, Ta-TiO2 中的至少一個(gè)。在另外的良好實(shí)施例(其可與前面提出的實(shí)施例中的任何實(shí)施例以及隨后提出的實(shí)施例中的任何實(shí)施例結(jié)合，除非相矛盾)中，摻雜型打 用非金屬摻雜劑摻雜。在另外的良好實(shí)施例(其可與前面提出的實(shí)施例中的任何實(shí)施例以及隨后提出的實(shí)施例中的任何實(shí)施例結(jié)合，除非相矛盾)中，摻雜型TiOx包括金屬摻雜劑。根據(jù)本發(fā)明用于制造太陽(yáng)能電池器件(其包括至少一個(gè)薄膜太陽(yáng)能電池和至少一層導(dǎo)電、透明氧化物)的方法包括通過(guò)至少TiOx的等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積來(lái)沉積該摻雜型TiOx的導(dǎo)電、透明氧化物層，其中1.6 < X < 2，特別地其中X基本上是2。在提出的χ基本上是2的情況下，前面提到的層為摻雜型二氧化鈦(TiO2)。利用χ < 2，前面提到的層為摻雜型亞化學(xué)計(jì)量二氧化鈦。由此，提出如果摻雜劑專門通過(guò)擴(kuò)散被提供進(jìn)入TiOx層，不需要在提出的氧化物層的等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積期間施加這樣的摻雜劑。清楚地并且如果摻雜劑另外施加或提出的導(dǎo)電透明氧化物層不鄰近摻雜型層，用于TiOx層的摻雜劑在提出的等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積期間施加。本發(fā)明現(xiàn)在將通過(guò)在圖2中示出的示例進(jìn)一步解釋。圖2示意地示出具有兩個(gè)堆疊薄膜太陽(yáng)能電池的太陽(yáng)能電池器件并且其中本發(fā)明通過(guò)提供導(dǎo)電、透明氧化物層作為中間反射器層來(lái)實(shí)現(xiàn)。該太陽(yáng)能電池器件1(其的部分在圖2中示意示出)包括例如玻璃的基底3和隨后透明、導(dǎo)電氧化物TCO的電極層5 (也叫做前接觸層)。入射光在圖2中由箭頭L指引。繼電極層5之后，提供有具有ρ摻雜窗口層7P、本征型層7i和η摻雜窗口層7η的頂部太陽(yáng)能電池7。繼窗口層7η之后，提供有中間層結(jié)構(gòu)9，其至少包括其中1. 6 < χ < 2的摻雜型TiOx層，更特別地?fù)诫s型TW2層。該層結(jié)構(gòu)9由此可擔(dān)當(dāng)中間反射器層結(jié)構(gòu)。繼中間層結(jié)構(gòu)9之后，跟著包括ρ摻雜窗口層11ρ、 本征層Ili和第二 η摻雜窗口層Iln的底部太陽(yáng)能電池11。隨后提供有第二電極層13(也叫做背接觸層13)以及背反射器層15。如通常知道的那樣，背接觸和背反射器的功能可由一層實(shí)現(xiàn)。中間層結(jié)構(gòu)9包括至少一層摻雜型TiOx或由摻雜型TiOx(1. 6 ^ χ ^ 2)這樣的層構(gòu)成。如由箭頭d示意示出的，TiOx電介質(zhì)材料的摻雜可包括或甚至可由層7 的η摻雜劑和/或?qū)覫lp的P摻雜劑構(gòu)成，其可通過(guò)當(dāng)沉積(由此最優(yōu)選地PECVD沉積)層結(jié)構(gòu)9的提出的一層時(shí)選擇相應(yīng)的摻雜劑建立。備選的，由鄰近窗口層7 和Ilp中的至少一個(gè)的摻雜劑的提出的摻雜可通過(guò)相應(yīng)摻雜劑擴(kuò)散進(jìn)入TiOx層建立或共同建立。此外，層結(jié)構(gòu)9的一層可以是氫化摻雜型化學(xué)計(jì)量或亞化學(xué)計(jì)量二氧化鈦 Ti0x:H(1.6<X<2)，或一般是非金屬摻雜型(化學(xué)計(jì)量或亞化學(xué)計(jì)量)二氧化鈦，由此尤其具有C-TiOj^P N-TiOx中的至少一個(gè)，或另外或備選地是金屬摻雜型二氧化鈦(化學(xué)計(jì)量或亞化學(xué)計(jì)量)，如具有六8-110!￡、￥-110!￡、恥-110!￡、13-110!￡(1. 6彡χ彡2)中的至少一個(gè)。 由此，必須強(qiáng)調(diào)典型地基于這樣的二氧化鈦的涂層高度耐等離子體活化氫的氣氛并且從而高度適合在這樣的氣氛中沉積隨后層之前根據(jù)圖2來(lái)沉積。PECVD沉積在層結(jié)構(gòu)9中的提出的一層。由此，推薦下列工藝參數(shù)(特別在χ = 2的情況下)總壓強(qiáng)在0. 1和3mbar之間功率密度高達(dá)lW/cm2基底表面前驅(qū)氣體鈦的金屬有機(jī)化合物，例如TiCl4、四異丙氧基鈦(titaniumtetraisopropoxide)；流率在 20 和 2000sccm 之間 反應(yīng)氣體02以及用于摻雜目的的例如CH4、N2、H2、NbCl5,其中流率在20和 2000sccm 之間沉積溫度在20°C和230°C之間摻雜型TiO2層的厚度從5-150nm范圍中折射率在1. 6和2. 4之間。
權(quán)利要求
1.一種包括至少一個(gè)薄膜太陽(yáng)能電池和導(dǎo)電透明氧化物層的太陽(yáng)能電池器件，所述導(dǎo)電透明氧化物層為摻雜型TiOx，其中1.6<x<2。
2.如權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)能電池器件，其中所述層是電極層的至少一部分以使電能從所述太陽(yáng)能電池器件流出。
3.如權(quán)利要求1或2所述的太陽(yáng)能電池器件，其中所述器件包括至少用于接收入射光的第一薄膜太陽(yáng)能電池和接收傳播通過(guò)所述第一薄膜太陽(yáng)能電池的光的第二薄膜太陽(yáng)能電池，所述層是在所述第一和第二薄膜太陽(yáng)能電池之間的層結(jié)構(gòu)的至少一部分。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池器件，其中所述摻雜型TiOx層包括在鄰近層中存在的相同摻雜劑。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池器件，其中鄰近所述摻雜型TiOx層的層的材料包括氫。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的器件，其中所述摻雜型TiOx是TiOx:H、N-TiOx, C-TiOx, Ag-TiOx, Y-TiOx, Nb-TiOx, Ta-TiOx 中的至少一個(gè)。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池器件，其中所述摻雜型打仏是非金屬摻雜型。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的器件，其中所述摻雜型TiOx金屬摻雜型。
9.如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的器件，其中χ基本上是2。
10.一種用于制造包括至少一個(gè)太陽(yáng)能電池和至少一層導(dǎo)電透明氧化物的太陽(yáng)能電池器件的方法，其包括通過(guò)至少TiOx的等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積來(lái)沉積所述摻雜型TiOx 層，其中1.6彡X彡2。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，進(jìn)一步包括從包括等離子體活化氫的氣氛在所述摻雜型TiOx層上沉積另外的層。
12.如權(quán)利要求10或11所述的方法，其中χ基本上是2。
全文摘要
本發(fā)明的目的是尤其鑒于相應(yīng)的、材料特定的真空沉積工藝而擴(kuò)大關(guān)于太陽(yáng)能電池器件內(nèi)的透明導(dǎo)電氧化物層的材料選擇的靈活性。該目的由包括至少一個(gè)薄膜太陽(yáng)能電池和導(dǎo)電、透明氧化物層的太陽(yáng)能電池器件解決，其中所提出的導(dǎo)電、透明氧化物層為摻雜型TiOx。
文檔編號(hào)H01L31/0224GK102239564SQ200980144597
公開(kāi)日2011年11月9日 申請(qǐng)日期2009年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月5日
發(fā)明者M·馬蒂尼克 申請(qǐng)人:歐瑞康太陽(yáng)能股份公司(特呂巴赫)