專利名稱：含4,5-乙撐基-2,7-咔唑的共軛聚合物及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種應用于光電子材料與器件領域的新的聚合物，更具體是涉及一種 含4，5-乙撐基-2，7-咔唑的新型共軛聚合物及其制備與應用。自1977年日本科學家白川英樹發(fā)現聚乙炔導電以來，這種被稱為“第四代高分 子”材料的導電聚合物以其突出的光電性能吸引了眾多科學家進行研究。導電高分子同具 有相同或相近用途的無機材料相比，具有密度低，易加工，合成選擇范圍廣等優(yōu)點。由于這 類材料結構的共軛特性，使它能傳輸電荷，受激發(fā)光，從而能夠或潛在可能在許多電子或光 電子器件上得到應用，例如包括聚合物發(fā)光二極管，光伏打電池，場效應管等。潛在的應用 前景和廣泛的應用領域促使科學家競相研究這類具有光電活性的共軛材料，包括多種共軛 結構的小分子，以及聚乙炔，聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺，聚芴，聚咔唑等。研究人員一直在努力 尋求改善和提高聚合物發(fā)光二極管，光伏打電池，場效應管性能的方法，材料是最重要的因 素之一。所以許多研究小組一直致力于開發(fā)具有高量子效率，色純度好，長期穩(wěn)定性好的發(fā) 光聚合物，以及可見光范圍吸收波段寬、載流子遷移率高的聚合物。要實現這些目標，需要 研制更多的新型共軛聚合物材料。一些新型含咔唑共軛聚合物也引起了研究人員的注目， “大分子”(Macromolecules) 37 (2004) 2442也列舉了咔唑共聚物在電致發(fā)光方面的應用。 “先進材料” (Adv. Mater.) 19(2007)2295還報導了咔唑共聚物在光伏電池方面的突出表現。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于針對已有技術存在的缺點，提供含4，5-乙撐基-2，7-咔唑的共 軛聚合物，具有熒光性，對太陽光具有吸收性，可應用于制作聚合物發(fā)光二極管器件的發(fā)光 層和聚合物太陽電池的活性層。本發(fā)明的目的還在于提供所述的含4，5-乙撐基-2，7-咔唑的共軛聚合物的制備方法。本發(fā)明的目的還在于提供所述的含4，5-乙撐基-2，7-咔唑的共軛聚合物在聚合 物發(fā)光二極管和聚合物太陽電池中的應用。本發(fā)明的含4，5_乙撐基_2，7-咔唑的共軛聚合物具有如下所示的結構 其中，R為C1 C18的烷基；Ar為以下共軛單元中的一種烷基取代的共軛單元， 烷氧基取代的共軛單元，烷基和烷氧基同時取代的共軛單元；0 < χ < 1，0 < y < l，x+y =
背景技術：
1 ;n = 3 1000。Ar共軛單元包括乙烯撐基，乙炔撐基，碳氫原子構成的芳香環(huán)，碳氮氫原子構成的 芳香雜環(huán)，碳氮氧氫原子構成的芳香雜環(huán)，碳硫氫原子構成的芳香雜環(huán)，碳硅氫原子構成的 芳香雜環(huán)，碳氮硫氫原子構成的芳香雜環(huán)，碳硅硫氫原子構成的芳香雜環(huán)中的一種或其多 種組合。上述的含4，5-乙撐基_2，7-咔唑的共軛聚合物的制備方法是將4，5-乙撐基_2， 7-咔唑單體與Ar單體進行共聚制備。所述的含4，5-乙撐基-2，7-咔唑的共軛聚合物可應用于制備聚合物發(fā)光二極管 中的發(fā)光層。所述含4，5-乙撐基-2，7-咔唑的共軛聚合物可應用于制備聚合物太陽能光伏電 池的活性層。將所述含4，5-乙撐基-2，7-咔唑的共軛聚合物應用于聚合物本體異質結太陽電 池的給體相，其與電子受體材料C6tl或其衍生物、有機電子受體材料或無機納米晶混合制成 溶液，涂覆在ITO玻璃或緩沖層上，制備成薄膜，然后在其上蒸鍍金屬制備成器件。與現有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和效果含4，5-乙撐基_2，7-咔唑的共軛聚合物結構新穎，具有獨創(chuàng)性。含4，5-乙撐 基-2，7-咔唑的共軛聚合物具有多種功能，具有熒光性和高熒光效率，能應用于制作聚合 物發(fā)光二極管器件的發(fā)光層，對太陽光具有吸收性，能應用于聚合物太陽電池的活性層，有 關太陽電池具有高的能量轉換效率。
具體實施例方式以下結合具體實施例來對含4，5-乙撐基-2，7-咔唑的共軛聚合物的制備與應用 作進一步的說明。但本發(fā)明所要求的保護范圍并不局限于實施例所涉及的范圍。實施例1:2，7-二溴-4-硝基-9，10-二氫菲的制備，反應式如下 在250毫升單口燒瓶中，加入5毫摩爾2，7_ 二溴_9，10- 二氫菲，用20毫升二氯 甲烷為溶劑，冰水浴冷卻下，滴加乙酸2. 5毫升和發(fā)煙硝酸2. 5毫升的混合液，反應24小 時，加入稀NaOH水溶液至微堿性，用水洗滌至中性，用二氯甲烷萃取產品，無水硫酸鎂干燥 有機相，分離后去除溶劑，用硅膠色譜柱分離提純得到淡黃色固體。經1HNMR, 13CNMR,和元素 分析測試表明為目標產物2，7- 二溴-4-硝基-9，10- 二氫菲。實施例2:4，5-乙撐基-2，7- 二溴咔唑的制備，反應式如下 在250毫升的兩口燒瓶中加入2毫摩爾2，7_ 二溴_4_硝基-9，10- 二氫菲，以及5 毫摩爾的三苯基磷，在惰性氣氛下，加入10毫升N-甲基吡咯烷酮為溶劑，加熱至190度反 應21小時，將反應液倒入水中，加入二氯甲烷萃取產品，無水硫酸鎂干燥有機相，分離后去 除溶劑，用硅膠色譜柱分離提純得到白色固體。經1HNMR, 13CNMR,和元素分析測試表明為目 標產物4，5-乙撐基-2，7- 二溴咔唑。實施例3 N-烷基-4，5-乙撐基-2，7_ 二溴咔唑的制備，反應式如下 以制備N-甲基-4，5-乙撐基-2，7-二溴咔唑為例予以說明。在100毫升三頸燒 瓶中加入20毫摩爾的4，5-乙撐基-2，7- 二溴咔唑，30毫摩爾氫化鈉，以及60毫升四氫呋 喃，激烈攪拌下滴加30毫摩爾碘甲烷，反應24小時，然后滴加60毫升水，再用二氯甲烷萃 取產品，無水硫酸鎂干燥有機相，分離后去除溶劑，用硅膠色譜柱分離提純得到白色固體。 經1HNMR, 13CNMR,和元素分析測試表明為目標產物N-甲基-4，5-乙撐基-2，7- 二溴咔唑。再以制備N-正辛基-4，5-乙撐基-2，7-二溴咔唑為例予以說明。在100毫升三 頸燒瓶中加入20毫摩爾的4，5-乙撐基-2，7- 二溴咔唑，30毫摩爾氫化鈉，以及60毫升四 氫呋喃，激烈攪拌下滴加30毫摩爾1-溴辛烷，反應24小時，然后滴加60毫升水，再用二氯 甲烷萃取產品，無水硫酸鎂干燥有機相，分離后去除溶劑，用硅膠色譜柱分離提純得到白色 固體。經1HNMR, 13CNMR,和元素分析測試表明為目標產物N-正辛基-4，5-乙撐基-2，7- 二 溴咔唑。再以制備N-(l-辛基壬基)-4，5_乙撐基-2，7_二溴咔唑為例予以說明。在250毫 升三頸燒瓶中加入2毫摩爾4，5-乙撐基-2，7- 二溴咔唑，以及0. 5克氫氧化鈉，之后在惰 性氣氛保護下，加入10毫升二甲基亞砜。用5毫升二甲基亞砜溶解3毫摩爾1-辛基壬基 對甲基苯磺酸酯，通過恒壓漏斗滴加到三頸燒瓶中，在室溫下反應6小時后，倒入100毫升 水中，用石油醚萃取，無水硫酸鎂干燥有機相，分離后去除溶劑，用硅膠色譜柱分離提純得 到白色固體。經1HNMR，13CNMR,和元素分析測試表明為目標產物N-(1-辛基壬基)-4，5-乙 撐基-2，7-二溴咔唑。N-烷基-4，5-乙撐基-2，7-二溴咔唑中的烷基還包括乙基，正己基，2-乙基己 基，正十二烷基等，但不僅限于此。實施例4 N-烷基-4，5-乙撐基-2，7-雙-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧雜戊硼烷_2_基) 咔唑的制備，反應式如下
以制備N-正辛基-4，5-乙撐基-2，7-雙-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2_ 二氧雜戊硼 烷-2-基)咔唑為例予以說明。在250毫升三頸燒瓶中加入5毫摩爾N-正辛基-4，5-乙撐 基-2，7- 二溴咔唑和50毫升無水四氫呋喃，在惰性氣氛下將溶液溫度降低至零下78°C，攪 拌下滴加11毫摩爾正丁基鋰，反應1小時后，加入20毫摩爾2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲 基-1，3，2- 二氧雜戊硼烷，反應2小時，緩慢升高溫度至室溫，反應12小時，將反應物加入 水中，用二氯甲烷萃取產品，無水硫酸鎂干燥有機相，分離后去除溶劑，用硅膠色譜柱分離 提純得到白色固體。經1HNMR，13CNMR,和元素分析測試表明為目標產物N-正辛基-4，5-乙 撐基-2，7-雙_(4，4，5，5_四甲基-1，3，2-二氧雜戊硼烷-2-基)咔唑。N-烷基-4，5-乙撐基-2，7-雙-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧雜戊硼烷_2_基) 咔唑中的烷基還包括甲基，乙基，正己基，2-乙基己基，正十二烷基，1-辛基壬基等，但不 僅限于此。實施例5 聚(4，5-乙撐基-2，7-咔唑)的制備，反應式如下 以制備聚(N-正辛基-4，5-乙撐基-2，7-咔唑)為例。在氮氣氣氛下向反應瓶中 加入N-正辛基-4，5-乙撐基-2，7-雙-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧雜戊硼烷_2_基) 咔唑和N-正辛基-4，5-乙撐基-2，7- 二溴咔唑各0. 5毫摩爾，溶解在10毫升甲苯中，再加 入2毫升重量濃度為25%的四乙基氫氧化銨水溶液，10毫克四(三苯基磷)合鈀，加熱回 流下攪拌反應48小時，冷卻后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的產物溶于甲苯中，采用硅膠 柱層析，用甲苯作洗脫劑，濃縮洗脫液，在甲醇中沉降，最后產物在真空下干燥得到白色聚 合物。該聚合物的數均分子量為15000，重均分子量為37000。實施例6:4，5-乙撐基-2，7-咔唑與苯的共軛聚合物的制備，反應式如下 方法同實施例5。用1，4-二溴苯代替N-正辛基-4，5-乙撐基-2，7-二溴咔唑< 所得白色聚合物的數均分子量為12000，重均分子量為31000。實施例7
4，5-乙撐基-2，7-咔唑與芴的共軛聚合物的制備，反應式如下 在氮氣氣氛下向反應瓶中加入N-甲基-4，5-乙撐基-2，7_ 二溴咔唑0. 01毫摩爾、 9,9- 二正辛基-2，7- 二溴芴0. 49毫摩爾、9，9- 二正辛基-2，7- 二(4，4，5，5-四甲基-1， 3,2- 二氧雜戊硼烷-2-基)芴0. 5毫摩爾，溶解在10毫升甲苯中，再加入2毫升重量濃度 為25%的四乙基氫氧化銨水溶液，10毫克四(三苯基磷)合鈀，加熱回流下攪拌反應48小 時，冷卻后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的產物溶于甲苯中，采用硅膠柱層析，用甲苯作洗 脫劑，濃縮洗脫液，在甲醇中沉降，最后產物在真空下干燥得到白色聚合物。該聚合物的數 均分子量為53000，重均分子量為126000。實施例8 4，5-乙撐基-2，7-咔唑與咔唑的共軛聚合物的制備，反應式如下 在氮氣氣氛下向反應瓶中加入N-正辛基-4，5-乙撐基-2，7-雙-(4，4，5，5-四甲 基-1，3，2- 二氧雜戊硼烷-2-基)咔唑0. 5毫摩爾、N-正辛基-4，5-乙撐基-2，7- 二溴咔 唑0. 49毫摩爾、N-正辛基-2，7- 二溴咔唑0. 01毫摩爾，溶解在10毫升甲苯中，再加入2 毫升重量濃度為25%的四乙基氫氧化銨水溶液，10毫克四(三苯基磷)合鈀，加熱回流下 攪拌反應48小時，冷卻后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的產物溶于甲苯中，采用硅膠柱層 析，用甲苯作洗脫劑，濃縮洗脫液，在甲醇中沉降，最后產物在真空下干燥得到白色聚合物。 該聚合物的數均分子量為13000，重均分子量為28000。實施例9 4，5-乙撐基-2，7-咔唑與苯并三唑的共軛聚合物的制備，反應式如下 在氮氣氣氛下向反應瓶中加入N-正辛基-4，5-乙撐基-2，7-雙-(4，4，5，5-四甲 基-1，3，2- 二氧雜戊硼烷-2-基)咔唑0. 5毫摩爾、N-正辛基-4，5-乙撐基-2，7- 二溴咔 唑0. 4毫摩爾、2-正辛基-4，7- 二溴苯并三唑0. 1毫摩爾，溶解在10毫升甲苯中，再加入2 毫升重量濃度為25%的四乙基氫氧化銨水溶液，10毫克四(三苯基磷)合鈀，加熱回流下 攪拌反應48小時，冷卻后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的產物溶于甲苯中，采用硅膠柱層 析，用甲苯作洗脫劑，濃縮洗脫液，在甲醇中沉降，最后產物在真空下干燥得到淡黃色聚合 物。該聚合物的數均分子量為15000，重均分子量為39000。實施例10
4，5-乙撐基-2，7-咔唑與噻吩的共軛聚合物的制備，反應式如下 方法同實施例9。用2，5- 二溴噻吩代替2-正辛基-4，7_ 二溴苯并三唑。所得淡 黃色聚合物的數均分子量為16000，重均分子量為35000。實施例11 4，5-乙撐基-2，7-咔唑與硅芴的共軛聚合物的制備，反應式如下 在氮氣氣氛下向反應瓶中加入N-正辛基-4，5-乙撐基-2，7-雙-(4，4，5，5-四甲 基-1，3，2- 二氧雜戊硼烷-2-基)咔唑和9，9- 二正辛基-2，7- 二溴硅芴各0. 5毫摩爾，溶 解在10毫升甲苯中，再加入2毫升重量濃度為25%的四乙基氫氧化銨水溶液，10毫克四 (三苯基磷)合鈀，加熱回流下攪拌反應48小時，冷卻后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的產 物溶于甲苯中，采用硅膠柱層析，用甲苯作洗脫劑，濃縮洗脫液，在甲醇中沉降，最后產物在 真空下干燥得到白色聚合物。該聚合物的數均分子量為15000，重均分子量為37000。實施例12 4，5-乙撐基-2，7-咔唑與苯并噻二唑的共軛聚合物的制備，反應式如下 方法同實施例9。用4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑代替2-正辛基-4，7-二溴苯 并三唑。所得淡黃色聚合物的數均分子量為11000，重均分子量為25000。實施例13 4，5-乙撐基-2，7-咔唑與4，7_二噻吩苯并噻二唑的共軛聚合物的制備，反應式如
下 在氮氣氣氛下向反應瓶中加入N- (1-辛基壬基)-4，5-乙撐基-2，7-雙-(4，4，5， 5_四甲基-1，3，2- 二氧雜戊硼烷-2-基)咔唑和4，7-雙(5-溴-2-噻吩)_2，1，3-苯并噻 二唑各0. 5毫摩爾，溶解在10毫升甲苯中，再加入2毫升重量濃度為25%的四乙基氫氧化 銨水溶液，10毫克四(三苯基磷)合鈀，加熱回流下攪拌反應48小時，冷卻后，用甲醇沉降 出聚合物，干燥后的產物溶于甲苯中，采用硅膠柱層析，用甲苯作洗脫劑，濃縮洗脫液，在甲醇中沉降，最后產物在真空下干燥得到深紫色聚合物。所得聚合物的數均分子量為6000，重均分子量為7800。聚合物的四氫呋喃溶液在 389納米和543納米出現UV吸收峰。聚合物的四氫呋喃溶液的熒光光譜在671納米出現發(fā) 光峰。實施例14 4,5-乙撐基_2，7-咔唑與5，8-二噻吩-喹喔啉的共軛聚合物的制備，反應式如 下 方法同實施例13。用5，8-雙(5-溴_2_噻吩)_2，3_雙(對辛氧基苯基)喹喔啉 代替4，7-雙(5-溴-2-噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑。所得紅色聚合物的數均分子量為7000，重均分子量為9100。聚合物的四氫呋喃溶 液在388納米和535納米出現UV吸收峰。聚合物的四氫呋喃溶液的熒光光譜在632納米 出現發(fā)光峰。實施例15 4，5_乙撐基-2，7-咔唑與3，6-二噻吩-吡咯并[3，4_c]吡咯_1，4_ 二酮的共軛
聚合物的制備，反應式如下 方法同實施例13。用3，6-雙(5-溴-2-噻吩)-2，5-二正己基-吡咯并[3，4_c] 吡咯-1，4-二酮代替4，7_雙(5-溴-2-噻吩)-2，1，3_苯并噻二唑。所得紫色聚合物的數 均分子量為9000，重均分子量為12500。實施例16 4，5-乙撐基-2，7-咔唑與2，5-雙(聯噻吩)_3，4_ 二苯基硅雜環(huán)戊二烯的共軛聚
合物的制備，反應式如下 方法同實施例13。用1，1-二正己基-2，5_雙(5'-溴，5_聯噻酚_2_基)_3， 4-二苯基硅雜環(huán)戊二烯代替4，7-雙(5-溴-2-噻吩)-2，1，3_苯并噻二唑。所得紅色聚合 物的數均分子量為13000，重均分子量為29000。
實施例17 4，5-乙撐基-2，7-咔唑與5，7_ 二噻吩-噻吩并[3，4_b]吡嗪的共軛聚合物的制
備，反應式如下 方法同實施例13。用5，7-雙(5-溴_2_噻吩)_2，3_雙(對辛基苯基)-噻吩并 [3,4-b]吡嗪代替4，7_雙(5-溴-2-噻吩)-2，1，3_苯并噻二唑。所得深紫色聚合物的數 均分子量為9100，重均分子量為19500。實施例18 4，5-乙撐基-2，7-咔唑與二噻吩并[3，2_b:2’，3’ _d]硅雜環(huán)戊二烯的共軛聚合
物的制備，反應式如下 方法同實施例13。用4，4’-二正己基-5，5’-二溴-二噻吩并[3，2-b: 2’，3’-d] 硅雜環(huán)戊二烯代替4，7_雙(5-溴-2-噻吩)-2，1，3_苯并噻二唑。所得紅色聚合物的數均 分子量為11000，重均分子量為25000。實施例19 4，5-乙撐基-2，7-咔唑與二苯基乙烯的共軛聚合物的制備，反應式如下 方法同實施例9。用1，2-雙(對溴苯基)乙烯代替2-正辛基-4，7_ 二溴苯并J 唑。所得淡黃色聚合物的數均分子量為11000，重均分子量為25000。實施例20 4，5-乙撐基-2，7-咔唑與二苯基乙炔的共軛聚合物的制備，反應式如下 方法同實施例9。用1，2_雙(對溴苯基)乙炔代替2-正辛基-4，7-二溴苯并J 唑。所得淡黃色聚合物的數均分子量為8000，重均分子量為18500。實施例21:
聚合物發(fā)光二極管器件的制備ITO玻璃經過超聲波清洗后，用氧-Plasma處理，ITO玻璃的方塊電阻為10Ω/口。 空穴注入層聚合物為PEDT或PVK，發(fā)光層采用以上所合成聚合物。空穴注入層和聚合物發(fā) 光層均采用旋涂的方式制作。陰極電極分別采用Ca/Al，或者Ba/Al金屬。ITO和金屬電極 間施加正偏壓，在電流約5毫安下測試器件的特性。前面所述ITO指氧化銦錫導電玻璃；PEDT指聚(3，4_乙撐二氧基噻吩)；PVK指聚 乙烯基咔唑。實施例22:聚合物太陽電池器件的制備和性能ITO玻璃經過超聲波清洗后，用氧-Plasma處理，ITO玻璃的方塊電阻為10Ω/口。 在ITO玻璃上旋涂PEDT，將以上所合成聚合物與PCBM分別配制成溶液后進行混合，旋涂在 PEDT層上形成活性層。最后蒸上Al金屬電極。在100毫瓦每平方厘米的AMI. 5模擬太陽 光的照射下測量其電池特性。實施例13所制備的聚合物與PCBM用氯苯為溶劑，按聚合物與PCBM重量比為1 2 混合旋涂聚合物太陽電池的活性層，所得電池器件的開路電壓0. 58伏特，短路電流1. 98毫 安每平方厘米，填充因子27. 7%，能量轉換效率0. 32%。實施例14所制備的聚合物與PCBM用氯苯為溶劑，按聚合物與PCBM重量比為1 2 混合旋涂聚合物太陽電池的活性層，所得電池器件的開路電壓0. 73伏特，短路電流4. 78毫 安每平方厘米，填充因子45. 2%，能量轉換效率1. 57%。前面所述的 PCBM 為英文“methanofullerene[6，6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester，，之簡稱。
權利要求
含4，5-乙撐基-2，7-咔唑的共軛聚合物，其特征在于具有如下結構其中，R為C1～C18的烷基；Ar為烷基取代的共軛單元、烷氧基取代的共軛單元或烷基和烷氧基同時取代的共軛單元中的一種；0＜x≤1，0≤y＜1，x+y＝1；n＝3～1000。FSA00000195242500011.tif
2.根據權利要求1所述的含4，5-乙撐基-2，7-咔唑的共軛聚合物，其特征在于Ar為 乙烯撐基，乙炔撐基，碳氫原子構成的芳香環(huán)，碳氮氫原子構成的芳香雜環(huán)，碳氮氧氫原子 構成的芳香雜環(huán)，碳硫氫原子構成的芳香雜環(huán)，碳硅氫原子構成的芳香雜環(huán)，碳氮硫氫原子 構成的芳香雜環(huán)，碳硅硫氫原子構成的芳香雜環(huán)中的一種或多種組合。
3.權利要求1所述的含4，5-乙撐基-2，7-咔唑的共軛聚合物的制備方法，其特征在于 將4，5-乙撐基-2，7-咔唑單體與Ar單體進行共聚制備。
4.權利要求1所述含4，5-乙撐基-2，7-咔唑的共軛聚合物在制作聚合物發(fā)光二極管 的發(fā)光層材料方面的應用。
5.權利要求1所述含4，5-乙撐基-2，7-咔唑的共軛聚合物在制作聚合物太陽電池中 的應用。
6.根據權利要求5所述的應用，其特征在于應用于聚合物本體異質結太陽電池的給體 相，與電子受體材料C6tl或其衍生物、有機電子受體材料或無機納米晶混合制成溶液，涂覆 在ITO玻璃或緩沖層上，制備成薄膜，然后在薄膜上蒸鍍金屬制備成器件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含4，5-乙撐基-2，7-咔唑的共軛聚合物及其制備方法與應用。本發(fā)明通過選擇多種共軛芳香單體與4，5-乙撐基-2，7-咔唑單體進行共聚，獲得含4，5-乙撐基-2，7-咔唑的共軛聚合物。本發(fā)明所制備的新型含咔唑的共聚物，具有熒光性，對太陽光具有吸收性，因此可應用于制作聚合物發(fā)光二極管器件和聚合物太陽電池的活性層。
文檔編號H01L51/54GK101885834SQ20101022997
公開日2010年11月17日 申請日期2010年7月16日 優(yōu)先權日2010年7月16日
發(fā)明者張晨, 曹鏞, 陳軍武 申請人:華南理工大學