專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)電極材料,制備方法以及鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及非水電解質(zhì)二次電池，典型地涉及鋰離子二次電池。特別地，本 發(fā)明涉及用于此類電池中的負(fù)電極材料，且更具體地涉及具有如下優(yōu)點(diǎn)的負(fù)電極材料及其 制備方法當(dāng)該負(fù)電極材料用作鋰離子二次電池中的負(fù)電極活性材料時其具有高的首次循 環(huán)充電/放電效率、容量和循環(huán)性能。
背景技術(shù)：
隨著近年來便攜式電子裝置和通信設(shè)備的快速進(jìn)展，在成本、尺寸和重量減少方 面非常需要具有高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池。本領(lǐng)域已知許多用于提高此類非水電 解質(zhì)二次電池的容量的措施。例如，JP 3008228和JP 3242751公開了包含B、Ti、V、Mn、Co、 Fe、Ni、Cr、Nb和Mo的氧化物及它們的復(fù)合氧化物的負(fù)電極材料。通過由熔體淬冷獲得包 含M100_xSix (其中χ彡50&1%且] = Ni、Fe、Co或Mn)的負(fù)電極材料(JP 3846661)。已知 包含氧化硅(JP 2997741)和Si2N20、Ge2N2O或Sn2N2O(JP 3918311)的其它負(fù)電極材料。其中，氧化硅由SiOx表示，其中因氧化物涂層而χ略大于理論值1，并且通過X射線 衍射分析發(fā)現(xiàn)其具有如下結(jié)構(gòu)從幾納米到幾十納米的納米尺寸硅細(xì)分散在氧化硅中。氧 化硅的電池容量小于硅，但基于重量計是碳的5至6倍。氧化硅經(jīng)歷相對較小的體積膨脹。 因此，認(rèn)為氧化硅適合用作負(fù)電極活性材料。然而，氧化硅具有大的不可逆容量和約70%的 非常低的初始效率，這在實際制造電池時要求正電極具有額外的電池容量。這時，不能預(yù)期 電池容量的增加對應(yīng)于5至6倍的單位活性材料重量的容量增加。在實際應(yīng)用之前氧化硅待克服的問題是很低的初始效率。這可以通過彌補(bǔ)容量 的不可逆部分或者通過限制不可逆容量得到克服。據(jù)報道，通過預(yù)先用金屬Li對氧化硅 進(jìn)行摻雜來彌補(bǔ)容量的不可逆部分的方法是有效的?？梢酝ㄟ^將鋰箔附著到負(fù)電極活 性材料的表面(JP-A 11-086847)或者通過在負(fù)電極活性材料表面上氣相沉積鋰(JP_A 2007-122992)進(jìn)行鋰金屬的摻雜。關(guān)于鋰箔的附著，與氧化硅負(fù)電極的初始效率相匹配的 薄鋰箔幾乎不可獲得或者即使可獲得也非常昂貴。鋰蒸氣的沉積使制造方法復(fù)雜且不實 用。除鋰摻雜外，還公開了通過增加硅的重量比例來提高負(fù)電極的初始效率。一種 方法是向氧化硅顆粒添加硅顆粒來減小氧化硅的重量比例(JP 3982230)。在另一種方法 中，在制備氧化硅的相同階段中產(chǎn)生并沉積硅蒸氣，從而獲得硅和氧化硅的混合固體(JP-A 2007-290919)。與氧化硅相比，硅兼具有高的初始效率和高的電池容量，但在充電時顯示出 高達(dá)400%的體積膨脹百分?jǐn)?shù)。即使將硅加入到氧化硅和碳質(zhì)材料的混合物中時，氧化硅的 體積膨脹百分?jǐn)?shù)也未得到維持，最終必須加入至少20重量％的碳質(zhì)材料以便將電池容量 限制在1000mAh/g。通過同時產(chǎn)生硅和氧化硅蒸氣獲得混合固體的方法遭受到加工問題，即 硅的低蒸氣壓力使得必須在超過2000°C的高溫下進(jìn)行處理。引用文獻(xiàn)列表
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專利文獻(xiàn)1JP3008228
專利文獻(xiàn)2JP3242751
專利文獻(xiàn)3JP3846661
專利文獻(xiàn)4JP2997741
專利文獻(xiàn)5JP3918311
專利文獻(xiàn)6JP--A 11-086847
專利文獻(xiàn)7JP--A 2007-122992
專利文獻(xiàn)8JP3982230
專利文獻(xiàn)9JP--A 2007-290919

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)電極材料，該負(fù)電極 材料在維持氧化硅的高電池容量和低體積膨脹的同時表現(xiàn)出高的首次循環(huán)充電/放電效 率和改善的循環(huán)性能。本發(fā)明的另一個目的是提供制備該負(fù)電極材料的方法和使用該負(fù)電 極材料的鋰離子二次電池。本發(fā)明人試圖尋求用于非水電解質(zhì)二次電池負(fù)電極的硅基活性材料，該材料具 有超過碳質(zhì)材料的高電池容量，最小化硅基負(fù)電極活性材料固有的體積膨脹的變化，并且 克服氧化硅的首次循環(huán)充電/放電效率低下的缺點(diǎn)。作為結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)具有分散 在氧化硅中的硅納米粒子的顆粒(由SiOx表示)用作負(fù)電極活性材料時，氧化硅中的氧與 鋰離子反應(yīng)形成不可逆的Li4SiO4,這導(dǎo)致首次循環(huán)充電/放電效率低下。即，如序言中所 述通過向氧化硅顆粒中加入硅顆粒而獲得的負(fù)電極材料致使表觀氧含量的最終減小，從而 導(dǎo)致首次循環(huán)充電/放電效率的改善。然而，即使當(dāng)添加了具有所選物理性質(zhì)的硅顆粒時， 該電極在充電時也經(jīng)歷大的體積膨脹并且循環(huán)性能顯著下降。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，通過在酸 性氛圍中蝕刻具有分散在氧化硅中的尺寸為I-IOOnm的硅納米粒子的顆粒，可以從這些顆 粒中選擇性地去除二氧化硅，使得所得顆粒可含有摩爾比大于0至小于1. 0的氧和硅。包 含所得顆粒作為活性材料的負(fù)電極材料可用于構(gòu)造具有改進(jìn)的首次循環(huán)充電/放電效率、 高容量以及改進(jìn)的循環(huán)性能的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明基于該發(fā)現(xiàn)。一方面，本發(fā)明提供了一種包含復(fù)合顆粒的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)電極材料， 通過利用碳涂層涂覆具有分散在氧化硅中的硅納米粒子的顆粒的表面并在酸性氛圍中蝕 刻經(jīng)涂覆的顆粒來制備所述復(fù)合顆粒，其中所述硅納米粒子具有1至IOOnm的尺寸并且氧 與硅的摩爾比是大于0至小于1. 0。在一個優(yōu)選實施方案中，所述復(fù)合顆粒具有0. 1至50 μ m的平均顆粒尺寸和0. 5 至100m2/g的BET比表面積。在一個優(yōu)選實施方案中，通過化學(xué)氣相沉積形成所述碳涂層。在另一方面，本發(fā)明提供了包括上述負(fù)電極材料的鋰離子二次電池。 在又一方面，本發(fā)明提供了制備包含復(fù)合顆粒的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)電極材 料的方法，該方法包括以下步驟(I)在歧化反應(yīng)之前的氧化硅顆粒上或者在具有分散在 氧化硅中的硅納米粒子的顆粒上進(jìn)行碳的化學(xué)氣相沉積以形成涂覆顆粒，該涂覆顆粒的表 面涂覆有碳并且具有尺寸為1至IOOnm的分散在氧化硅中的硅納米粒子；和(II)在酸性氛 圍中蝕刻所述涂覆顆粒從而形成復(fù)合顆粒。
本發(fā)明的有益效果使用本發(fā)明的負(fù)電極材料，可以制造具有如下特征的非水電解質(zhì)二次電池高的 首次循環(huán)充電/放電效率、高容量以及改進(jìn)的循環(huán)性能。制備該負(fù)電極材料的方法簡單且 易于以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)電極材料包含通過如下方式制備的復(fù)合 顆粒利用碳涂層涂覆具有分散在氧化硅中的硅納米粒子的顆粒的表面，然后在酸性氛圍 中蝕刻經(jīng)涂覆的顆粒。硅納米粒子具有1至IOOnm的尺寸。氧與硅的摩爾比是大于0至小 于 1. 0。具有分散在氧化硅中的1至IOOnm尺寸硅納米粒子的顆粒可以通過任何希望的 方法獲得，例如，通過燒制細(xì)粒硅和硅化合物的混合物，或者在氬氣等惰性的非氧化性氣氛 中在歧化反應(yīng)之前熱處理通式為SiOx(其中LOSxS 1.10)的氧化硅顆粒，優(yōu)選在高于 700°C至1200°C的溫度下進(jìn)行，以便進(jìn)行歧化反應(yīng)。在上述溫度范圍之外，過低的溫度可導(dǎo) 致較小尺寸的晶體，而過高的溫度可促使晶體過度生長。本文中所使用的術(shù)語“氧化硅”一般指非晶態(tài)氧化硅，通過如下方式來產(chǎn)生所述非 晶態(tài)氧化硅加熱二氧化硅和金屬硅的混合物以產(chǎn)生一氧化硅氣體并且冷卻該氣體以便沉 淀。歧化反應(yīng)之前的氧化硅由通式SiOx來表示，其中X的范圍是1. 0 < X < 1. 10。歧化反應(yīng)之前的氧化硅和具有分散在氧化硅中的硅納米粒子的顆粒具有可以 根據(jù)所需的復(fù)合顆粒而適當(dāng)選擇的物理特性(例如，顆粒尺寸和表面積)。例如，優(yōu)選 0. 1-50 μ m的平均顆粒尺寸。平均顆粒尺寸的下限更優(yōu)選為至少0. 2 μ m，且更加優(yōu)選至 少0.5 μ m，而上限更優(yōu)選至多30 μ m，且更加優(yōu)選至多20 μ m。本文中所使用的“平均顆 粒尺寸”是指通過激光衍射方法進(jìn)行的顆粒尺寸分布測量中的重均顆粒尺寸。還優(yōu)選 0. 5-100m2/g的BET比表面積，且更優(yōu)選l-20m2/g的范圍。涂覆的顆粒施用碳涂層以便向負(fù)電極材料賦予導(dǎo)電性。優(yōu)選通過對下列進(jìn)行化學(xué)氣相沉 積(CVD)來進(jìn)行碳涂覆細(xì)粒硅和硅化合物的混合物、在歧化之前具有通式SiOx(其中 1.0 ^ x^ 1. 10)的氧化硅顆粒、或者具有分散在氧化硅中的硅納米粒子的顆粒。這可以 通過在熱處理期間向反應(yīng)器內(nèi)通入有機(jī)化合物氣體以較高效率實現(xiàn)。當(dāng)在高溫下進(jìn)行處理 時，可以同時發(fā)生歧化反應(yīng)，導(dǎo)致工藝過程被簡化。具體地，在50_30000Pa的減壓和800_1300°C的溫度下在有機(jī)化合物氣體中，通 過對下列進(jìn)行CVD來獲得涂覆碳的顆粒細(xì)粒硅和硅化合物的混合物、歧化之前具有通式 SiOx(其中1.0 < χ < 1. 10)的氧化硅顆粒、或者具有分散在氧化硅中的硅納米粒子的顆 粒。特別優(yōu)選從歧化前的氧化硅顆粒獲得涂覆碳的顆粒，因為硅的細(xì)晶體均勻分散在其中。 CVD期間的壓力優(yōu)選為50-10000Pa，更優(yōu)選為50_2000Pa。如果CVD處于超過30000Pa的 壓力下，則被涂覆的材料可具有更大比例的具有石墨結(jié)構(gòu)的石墨材料，當(dāng)其被用作非水電 解質(zhì)二次電池中的負(fù)電極材料時導(dǎo)致減小的電池容量和劣化的循環(huán)性能。CVD溫度優(yōu)選為 800-1200°C，更優(yōu)選為900-1100°C。在低于800°C的溫度下，硅納米粒子的生長可能短，這 可妨礙隨后的蝕刻處理。高于1200°C的溫度可能在CVD處理期間引起顆粒的熔化和團(tuán)聚。由于不會在團(tuán)聚界面形成導(dǎo)電涂層，因此當(dāng)所得材料被用作非水電解質(zhì)二次電池中的負(fù)電 極材料時該材料可能遭受循環(huán)性能劣化。盡管可以根據(jù)期望的碳覆蓋率、處理溫度、濃度 (流量)和有機(jī)化合物氣體的量等來適當(dāng)?shù)卮_定處理時間，然而1-10小時、特別是2-7小時 的時間是成本有效的。用于產(chǎn)生有機(jī)化合物氣體的有機(jī)化合物是這樣的化合物該化合物在熱處理溫度 下，典型地在非酸性氛圍中，熱分解形成碳或石墨。示例性的有機(jī)化合物包括烴類，例如甲 烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、異丁烷和己烷，單獨(dú)或混合使用，一到三環(huán)芳 香烴類，例如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、 香豆酮、吡啶、蒽和菲，單獨(dú)或混合使用，以及前述化合物的混合物。此外，從焦油蒸餾步驟 獲得的煤氣輕油、雜酚油和蒽油以及石腦油裂解的焦油是有用的，它們可單獨(dú)或混合使用。在涂覆碳的顆粒中，碳的覆蓋率(或涂層重量)優(yōu)選為0.3-40重量％，且更優(yōu)選 為0. 5-30重量％，但不限于此。小于0. 3重量％的碳覆蓋率可能無法提供令人滿意的導(dǎo)電 性，從而當(dāng)用作非水電解質(zhì)二次電池中的負(fù)電極材料時導(dǎo)致劣化的循環(huán)性能。大于40重 量％的碳覆蓋率不能獲得進(jìn)一步的效果并且對應(yīng)于石墨在負(fù)電極材料中的較大比例，從 而當(dāng)用作非水電解質(zhì)二次電池中的負(fù)電極材料時導(dǎo)致降低的充電/放電容量。在涂覆的顆粒中，硅納米粒子的尺寸為I-IOOnm且優(yōu)選為3-lOnm。如果硅納米粒 子的尺寸過小，則蝕刻之后的回收困難。過大尺寸的硅納米粒子可能不利地影響循環(huán)性能。 可通過控制CVD處理、歧化反應(yīng)的溫度等來調(diào)節(jié)尺寸。如果溫度過低或過高，則晶體的尺寸 可能變得較小或較大?？梢岳猛干潆娮语@微鏡(TEM)來測量尺寸。蝕刻處理然后在酸性氛圍中蝕刻所述涂覆的顆粒，由此可以選擇性地從這些顆粒中去除二 氧化硅使得所得顆粒(即復(fù)合顆粒)可以含有摩爾比為0 < 0/Si < 1. 0的氧和硅。所述酸性氛圍可以是酸性水溶液或是含酸的氣體，而不特別限制其組成。本文中 所使用的合適的酸包括氟化氫、鹽酸、硝酸、過氧化氫、硫酸、乙酸、磷酸、鉻酸和焦磷酸，可 單獨(dú)使用或者以兩種或更多種的混合物使用這些酸，且優(yōu)選使用氟化氫。術(shù)語“蝕刻”是指 用酸性水溶液或酸性氣體處理所述涂覆的顆粒，該酸性水溶液和酸性氣體包含上文剛剛提 及的酸?？梢酝ㄟ^在酸性水溶液中攪動所述涂覆顆粒來進(jìn)行利用酸性水溶液的處理?？梢?通過如下方式進(jìn)行含酸氣體處理用所述涂覆顆粒填充反應(yīng)器，向反應(yīng)器中供給含酸氣體， 并且在反應(yīng)器中處理這些顆粒。依據(jù)期望的蝕刻水平來適當(dāng)?shù)剡x擇酸濃度和處理時間。不 特別限制處理溫度，然而溫度優(yōu)選為0-1200°C，尤其優(yōu)選0-1100°C。超過1200°C的溫度可 引起具有分散在氧化硅中的硅納米粒子的顆粒中的硅晶體過度生長，導(dǎo)致容量減小?？梢?根據(jù)酸的類型和濃度以及處理溫度來適當(dāng)?shù)卮_定相對于涂覆顆粒的酸用量，使得所得顆粒 可以含有摩爾比為0 < 0/Si <1.0的氧和硅。復(fù)合顆粒通過提供具有分散在氧化硅中的硅納米粒子的顆粒來制備復(fù)合顆粒，用碳涂層對 顆粒進(jìn)行表面涂覆，并在酸性氛圍中蝕刻涂覆顆粒。硅納米粒子具有1至IOOnm的尺寸。 氧與硅的摩爾比例大于0且小于1.0。如果Ο/Si彡1.0，則不能實現(xiàn)令人滿意的蝕刻效果。 如果摩爾比例過低，在充電時會發(fā)生大的膨脹。優(yōu)選的摩爾比是0. 5 < Ο/Si < 0. 9。通過在酸性氛圍中蝕刻涂覆顆粒，可以從具有分散在氧化硅中的尺寸為1至IOOnm的硅納米粒子或芯部顆粒的顆粒中選擇性地移除二氧化硅。最終的復(fù)合顆粒保持為 如下結(jié)構(gòu)硅納米粒子分散在氧化硅中并且在這些顆粒的表面上具有碳涂層。雖然碳涂層 已經(jīng)受了在酸性氛圍中的蝕刻處理，但復(fù)合顆粒的表面保持被碳涂覆。在該復(fù)合顆粒中，硅納米粒子的尺寸為I-IOOnm且優(yōu)選為3-lOnm。如果硅納米粒 子的尺寸過小，則蝕刻之后的回收困難。過大尺寸的硅納米粒子可能不利地影響循環(huán)性能。 可在TEM下測量該尺寸。不特別限制所述復(fù)合顆粒的物理性質(zhì)。例如，優(yōu)選0. 1-50 μ m的平均顆粒尺寸。平 均顆粒尺寸的下限更優(yōu)選為至少0. 2 μ m且更加優(yōu)選為至少0. 5 μ m，而上限更優(yōu)選為至多 30 μ m且更加優(yōu)選為至多20 μ m。平均顆粒尺寸小于0. 1 μ m的顆粒具有較大的比表面積并 且可在顆粒表面上含有較大比例的二氧化硅，從而當(dāng)用作非水電解質(zhì)二次電池中的負(fù)電極 材料時導(dǎo)致電池容量的損失。平均顆粒尺寸大于50 μ m的顆粒在經(jīng)涂覆作為電極時可變?yōu)?雜質(zhì)，從而導(dǎo)致劣化的電池性能。本文中所用的“平均顆粒尺寸”是指通過激光衍射法的顆 粒尺寸分布測量中的重均顆粒尺寸。此外，優(yōu)選0. 5-100m2/g的BET比表面積，且更優(yōu)選l_20m2/g的范圍。表面積小于 0. 5m2/g的顆粒在經(jīng)涂覆作為電極時可能附著性較小，從而導(dǎo)致劣化的電池性能。表面積大 于100m2/g的顆粒可在顆粒表面上含有較高比例的二氧化硅，從而當(dāng)用作非水電解質(zhì)二次 電池中的負(fù)電極材料時導(dǎo)致電池容量的損失。基于復(fù)合顆粒的重量計，復(fù)合顆粒的碳覆蓋率優(yōu)選為0. 3-40 %，且更優(yōu)選為 0. 5-30%，但不限于此。小于0. 3重量％的碳覆蓋率可能無法提供令人滿意的導(dǎo)電性，從而 當(dāng)用作非水電解質(zhì)二次電池中的負(fù)電極材料時導(dǎo)致劣化的循環(huán)性能。大于40重量％的碳 覆蓋率不能獲得進(jìn)一步的效果并且對應(yīng)于石墨在負(fù)電極材料中的較大比例，從而當(dāng)用作非 水電解質(zhì)二次電池中的負(fù)電極材料時導(dǎo)致降低的充電/放電容量。因為碳覆蓋率在蝕刻處 理前后發(fā)生變化，因此應(yīng)對初始碳覆蓋率進(jìn)行調(diào)節(jié)以便在蝕刻處理后提供期望的碳覆蓋 率。負(fù)電極材料本文公開了用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)電極材料，其包含復(fù)合顆粒作為活性材 料?？梢允褂迷撠?fù)電極材料制備負(fù)電極，并且可使用該負(fù)電極來構(gòu)造鋰離子二次電池。當(dāng)使用該負(fù)電極材料制備負(fù)電極時，可以向該材料中加入導(dǎo)電劑例如碳或石墨。 本文中使用的導(dǎo)電劑的類型不受特殊限制，只要其是在電池中不發(fā)生分解或改變的導(dǎo)電材 料。說明性的導(dǎo)電劑包括粉末或纖維形式的金屬例如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn和Si， 天然石墨，人造石墨，各種焦炭粉末，中間相碳，氣相生長的碳纖維，浙青基碳纖維，PAN基碳 纖維和通過燒制各種樹脂獲得的石墨。例如可通過下面的工序由所述負(fù)電極材料制備負(fù)電極(成型形式)。如下制備負(fù) 電極將所述復(fù)合顆粒與任選的添加劑如導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑合并，在溶劑如水或N-甲基吡咯 烷酮中將它們捏制形成糊狀混合物，并且將該混合物以片層形式施涂到集流體。本文中使 用的集流體可以是通常用作負(fù)電極集流體的任何材料的箔片例如銅或鎳箔片，同時其厚度 和表面處理沒有特殊限制。將該混合物成型或模制成片層的方法不受限制，并且可以使用 任何公知的方法。鋰離子二次電池
該鋰離子二次電池的特征在于，使用所述負(fù)電極材料，而正電極、負(fù)電極、電解質(zhì) 和隔膜的材料以及電池設(shè)計可以是公知的那些并且沒有特殊限制。例如，本文中所用的正 電極活性材料可以選自如下過渡金屬氧化物如LiCo02、LiNi02、LiMn204、V205、Mn02、TiS2和 MoS2，鋰和硫?qū)僭鼗衔?。本文中所使用電解質(zhì)可以是鋰鹽例如六氟磷酸鋰和高氯酸鋰 的非水溶液形式。非水溶劑的例子包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙 烷、Y-丁內(nèi)酯和2-甲基四氫呋喃，單獨(dú)或混合使用。還可以使用其它的不同非水電解質(zhì) 和固體電解質(zhì)。電化學(xué)電容器本發(fā)明的復(fù)合顆粒也可以用于電化學(xué)電容器。該電化學(xué)電容器的特征在于包含 上述負(fù)電極材料，而其它材料如電解質(zhì)和隔膜以及電容器設(shè)計沒有特殊限制。所用的電解 質(zhì)的例子包括鋰鹽的非水溶液，所述鋰鹽是例如六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、氟硼酸鋰和六氟砷 酸鋰，示例性的非水溶劑包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基 乙烷、Y-丁內(nèi)酯和2-甲基四氫呋喃，單獨(dú)使用或使用兩種以上的組合物。還可以使用其 它的不同非水電解質(zhì)和固體電解質(zhì)。實施例下面給出本發(fā)明的實施例，目的是舉例說明而并非進(jìn)行限制。涂覆顆粒的制備將300g的SiOxU= 1.01)顆粒放入分批式加熱爐，所述顆粒具有5 μ m的平均顆 粒尺寸以及3. 5m2/g的BET比表面積。通過油密封旋轉(zhuǎn)真空泵將該爐抽真空，同時將其加熱 至1100°C。一旦達(dá)到該溫度，便將CH4氣體以0. 3NL/min通入該爐中，在其中進(jìn)行碳涂覆處 理5小時。在處理期間保持SOOPa的減壓。在處理結(jié)束時，將爐冷卻，回收到333g的黑色 顆粒(涂覆顆粒)。這些黑色顆粒具有5. 2 μ m的平均顆粒尺寸和7. 9m2/g的BET比表面積 并且是導(dǎo)電的，因為基于所述黑色顆粒計的碳覆蓋率為9. 9重量％。在TEM下進(jìn)行截面觀 察時，發(fā)現(xiàn)所述黑色顆粒具有如下結(jié)構(gòu)其中硅納米粒子分散在氧化硅中并且具有5nm的 尺寸。實施例1在室溫下，將50g的所得黑色顆粒(涂覆顆粒)裝入2升的塑料瓶內(nèi)，向該塑料瓶 中加入200g的異丙醇。在異丙醇接觸并浸透全部粉末之后，平緩加入5mL的50重量％氫 氟酸水溶液并攪拌。該混合物具有1. 2重量％的氫氟酸濃度或者相對于50g顆粒含有2. 5g 氟化氫(每100重量份的顆粒有5重量份的氟化氫)。使混合物在室溫下放置1小時，然后用去離子水清洗、過濾，并在120°C下真空干 燥5小時，獲得46. 3g顆粒，所述顆粒的平均顆粒尺寸為5. 2 μ m而BET比表面積為9. 7m2/g。 基于顆粒重量計的碳覆蓋率為10. 7%。使用Horiba Mfg. Co.，Ltd.的分析儀器EMGA-920， 測得所述顆粒具有28. 8重量％的氧濃度，表明氧/硅摩爾比為0. 84。電池測試通過下面的電池測試來評價顆粒作為負(fù)電極材料的有效性。將所述顆粒(占90 重量％ )與聚酰亞胺(占10重量％ )混合。然后向該混合物中加入N-甲基吡咯烷酮從而 形成漿料。將該漿料涂覆到12 μ m厚的銅箔上并在80°C下干燥1小時。使用輥壓機(jī)，利用 壓力將涂覆的箔片成型為電極片。在350°C下將該電極片真空干燥1小時，隨后沖壓出2cm2的試片作為負(fù)電極。為了評價該試片作為負(fù)電極的充電/放電特性，使用鋰箔作為對電極來構(gòu)造測試 鋰離子二次電池。所用的電解質(zhì)溶液是六氟磷酸鋰在碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯的1/1 (體 積比)混合物中的非水電解質(zhì)溶液，其濃度為1摩爾/升。所用的隔膜是30μπι厚的多孔 聚乙烯膜。使如此構(gòu)造的鋰離子二次電池在室溫下放置過夜。使用二次電池充電/放電測試 儀(Nagano K. K.)，對該電池進(jìn)行充電/放電測試。以0. 5mA/cm2的恒電流進(jìn)行充電直至 測試電池的電壓達(dá)到0V，并且在達(dá)到OV之后，以減小的電流繼續(xù)充電使得電池電壓保持在 0V,并且當(dāng)電流降低至小于40 μ A/cm2時終止充電。以0. 5mA/cm2的恒電流進(jìn)行放電并且當(dāng) 電池電壓達(dá)到1. 4V時終止，由此測定放電容量。通過重復(fù)上述操作，對鋰離子二次電池進(jìn)行50次循環(huán)的充電/放電測試。電池表 現(xiàn)出2160mAh/g的初始(首次循環(huán))充電容量，1793mAh/g的初始放電容量，83. 0%的初始 充電/放電效率，1578mAh/g的第50次循環(huán)放電容量，和88%的50次循環(huán)后的循環(huán)保持率， 顯示出高容量。該鋰離子二次電池具有改良的首次循環(huán)充電/放電效率和循環(huán)性能。實施例2如同實施例1中那樣，對實施例1中的黑色顆粒(涂覆顆粒)進(jìn)行處理，不同之處 在于混合物具有IOwt %的氫氟酸濃度或者相對于50g顆粒包含25g的氟化氫(每100重 量份的顆粒有50重量份的氟化氫)。所得黑色顆粒具有12. Iwt %的碳覆蓋率，24. 5wt%
的氧濃度表明氧/硅的摩爾比為0. 75，平均顆粒尺寸為5. 1 μ m，且BET比表面積為17. 6m2/ g°如同實施例1中那樣，制備負(fù)電極并通過電池測試對其進(jìn)行評價。該電池表現(xiàn)出 2220mAh/g的初始充電容量，1863mAh/g的初始放電容量，83. 9 %的初始充電/放電效率， 1602mAh/g的第50次循環(huán)放電容量，且50次循環(huán)后的循環(huán)保持率為86%，顯示出高容量。 該鋰離子二次電池具有改良的首次循環(huán)充電/放電效率和循環(huán)性能。實施例3在室溫下，將50g實施例1中的黑色粉末(涂覆顆粒)裝入不銹鋼腔室中。將以 氮?dú)庀♂屩?0體積％的氟化氫氣體通入該腔室持續(xù)1小時。中斷該氟化氫氣流后，用氮?dú)?清洗該腔室直至通過FT-IR監(jiān)測儀監(jiān)測到的排出氣體的HF濃度降低至小于5ppm。隨后， 將顆粒取出，所述顆粒的重量為46. 7g，碳覆蓋率為10. 6wt%，平均顆粒尺寸為5. 2 μ m，BET 比表面積為9. 5m2/g，氧濃度為29. 2wt%，表明氧/硅摩爾比為0. 84。如同實施例1中那樣，制備負(fù)電極并通過電池測試對其進(jìn)行評價。該電池表現(xiàn)出 2150mAh/g的初始充電容量，1774mAh/g的初始放電容量，82. 5 %的初始充電/放電效率， 1590mAh/g的第50次循環(huán)放電容量，和90%的50次循環(huán)后的循環(huán)保持率，顯示出高容量。 該鋰離子二次電池具有改良的首次循環(huán)充電/放電效率和循環(huán)性能。比較例1如同在實施例1中那樣，按原樣(無蝕刻處理)使用實施例1中的黑色顆粒(涂覆 顆粒)制備負(fù)電極并通過電池測試進(jìn)行評價。該電池表現(xiàn)出1994mAh/g的初始充電容量， 1589mAh/g的初始放電容量，79. 7%的初始充電/放電效率，1428mAh/g的第50次循環(huán)放電 容量，且50次循環(huán)后的循環(huán)保持率為90 %。該鋰離子二次電池在放電容量和首次循環(huán)充電/放電效率方面明顯差于實施例1。比較例2將300g的SiOxU= 1.01)顆粒放入分批式加熱爐，所述顆粒具有5 μ m的平均顆 粒尺寸以及3. 5m2/g的BET比表面積。通過油密封旋轉(zhuǎn)真空泵將該爐抽真空，同時將其加熱 至700°C。一旦達(dá)到該溫度，便將C2H4氣體以0. 2NL/min通入該爐中，在其中進(jìn)行碳涂覆處 理5小時。在處理期間保持SOOPa的減壓。在處理結(jié)束時，將爐冷卻，回收到337g的深灰 色顆粒。這些深灰色顆粒具有5. 2 μ m的平均顆粒尺寸和2. 4m2/g的BET比表面積并且是導(dǎo) 電的，因為基于所述深灰色顆粒計的碳覆蓋率為11.0重量％。在TEM下進(jìn)行截面觀察時， 發(fā)現(xiàn)所述顆粒具有如下結(jié)構(gòu)其中硅納米粒子分散在氧化硅中并且具有0. 9nm的尺寸。使用氫氟酸濃度為1. 的氫氟酸水溶液，對50g所得顆粒進(jìn)行與實施例1相同 的蝕刻處理(無熱處理)。將混合物放置，并類似地進(jìn)行清洗和過濾。因為顆粒的回收率是 非常低的20%。因此該工藝被認(rèn)為是實際不可接受的。表 權(quán)利要求
一種包含復(fù)合顆粒的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)電極材料，所述復(fù)合顆粒通過利用碳涂層來涂覆具有分散在氧化硅中的硅納米粒子的顆粒的表面并在酸性氛圍中蝕刻經(jīng)涂覆的顆粒來制備，其中所述硅納米粒子具有1至100nm的尺寸并且氧與硅的摩爾比是大于0至小于1.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)電極材料，其中所述復(fù)合顆粒具有0.1至50 μ m的平均顆粒尺 寸和0.5 M 100m2/g的BET比表面積。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)電極材料，其特征在于通過化學(xué)氣相沉積形成所述碳涂層。
4.鋰離子二次電池，其包含如權(quán)利要求1所述的負(fù)電極材料。
5.制備包含復(fù)合顆粒的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)電極材料的方法，該方法包括以下步驟(I)在歧化反應(yīng)之前的氧化硅顆粒上或者在具有分散在氧化硅中的硅納米粒子的顆粒 上進(jìn)行碳的化學(xué)氣相沉積以形成涂覆顆粒，該涂覆顆粒的表面涂覆有碳并且具有尺寸為1 至IOOnm的分散在氧化硅中的硅納米粒子；和(II)在酸性氛圍中蝕刻所述涂覆顆粒從而形成復(fù)合顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)電極材料、制備方法以及鋰離子二次電池。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)電極材料包含通過如下方式制備的復(fù)合顆粒用碳涂層涂覆具有分散在氧化硅中的硅納米粒子的顆粒的表面，并在酸性氛圍中蝕刻經(jīng)涂覆的顆粒。所述硅納米粒子的尺寸為1-100nm。所述復(fù)合顆粒含有氧與硅，且氧與硅的摩爾比為0＜O/Si＜1.0。使用該負(fù)電極材料，可制造具有如下特征的鋰離子二次電池高的首次循環(huán)充電/放電效率、高容量和改良的循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/131GK101908616SQ201010250168
公開日2010年12月8日 申請日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月18日
發(fā)明者樫田周, 渡邊浩一朗, 福岡宏文 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社