專利名稱：一種制備NiO@SiO₂@TiO₂同軸三層納米電纜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體說涉及一種NiOOSiO2OTiA同軸三層納米電纜的制備方法。
背景技術(shù)：
一維納米結(jié)構(gòu)材料的制備及性質(zhì)研究是目前材料科學(xué)研究領(lǐng)域的前沿?zé)狳c之一。 納米電纜(Nanocables)由于其獨(dú)特的性能、豐富的科學(xué)內(nèi)涵、廣闊的應(yīng)用前景以及在未來納米結(jié)構(gòu)器件中占有的重要戰(zhàn)略地位，近年來引起了人們的高度重視。同軸納米電纜的研究起步于90年代中期，2000年以后發(fā)展比較迅猛，到目前為止，人們采用不同的合成方法，不同種類的物質(zhì)已成功制備出了上百種同軸納米電纜，如Fe/C、Zn/ZnO, C/C、SiC/C、 SiGaN/SiOxNy以及三層結(jié)構(gòu)的i^e-C-BN和α-Si3N4-Si-SiO2等。在過去的十多年中，人們在原有制備準(zhǔn)一維納米材料的基礎(chǔ)上開發(fā)出許多制備同軸納米電纜的方法，如水熱法、溶膠-凝膠法、基于納米線法、氣相生長法、模板法等。繼續(xù)探索新的合成技術(shù)，不斷發(fā)展和完善同軸納米電纜的制備科學(xué)，獲得高質(zhì)量的同軸納米電纜，仍是目前同軸納米電纜研究的主要方向。由于二氧化鈦TW2和氧化鎳NiO具有優(yōu)異的光催化、高的光電轉(zhuǎn)化效率、超強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性以及很好的生物相容性等性能，因而在光催化分解有機(jī)物、光電池電極、珠光材料、組織器官、消毒抗菌等方面獲得廣泛應(yīng)用。SiO2是一種常見的耐高溫的功能材料，易于形成電纜結(jié)構(gòu)而得到重視。目前未見通過NiO、SiO2和TiA構(gòu)建NiOOSiO2OTiA同軸三層納米電纜的報道，@表示芯殼結(jié)構(gòu)，即電纜結(jié)構(gòu)，此電纜為三層電纜結(jié)構(gòu)，芯層@中間層@殼層，芯層為附0，中間層為SiO2,殼層為TiO2，此納米電纜具有特殊的結(jié)構(gòu)，以期獲得更廣泛的應(yīng)用。專利號為1975504的美國專利公開了一項有關(guān)靜電紡絲方法(electrospirming) 的技術(shù)方案，該方法是制備連續(xù)的、具有宏觀長度的微納米纖維的一種有效方法，由 Formhals于1934年首先提出。這一方法主要用來制備高分子納米纖維，其特征是使帶電的高分子溶液或熔體在靜電場中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向?qū)γ娴慕邮掌?，從而實現(xiàn)拉絲，然后在常溫下溶劑蒸發(fā)，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近10年來，在無機(jī)纖維制備技術(shù)領(lǐng)域出現(xiàn)了采用靜電紡絲方法制備無機(jī)化合物如氧化物納米纖維的技術(shù)方案，所述的氧化物包括 Ti02、Zr02 J2O3 J2O3: RE3+(RE3+ = Eu3\Tb3\Er3\Yb3+/Er3+)、 NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO> Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3 (Μ = Fe、Cr、Mn、 Co、Ni、Al)、Y3A15012、La2Zr2O7等金屬氧化物和金屬復(fù)合氧化物。將靜電紡絲技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，采用同軸噴絲頭，將紡絲溶液分別注入到內(nèi)管和外管中，當(dāng)加高直流電壓時，內(nèi)外管中的溶液同時被電場力拉出來，固化后形成同軸納米電纜，也即得到同軸雙層納米電纜，該技術(shù)即是同軸靜電紡絲技術(shù)。王策等用該技術(shù)制備了二氧化硅@聚合物同軸納米纖維(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2005，沈(5) :985-987)，@表示芯殼結(jié)構(gòu)，0前面的物質(zhì)為芯層，@后面的物質(zhì)為殼層，即為芯層@殼層結(jié)構(gòu)，也即為雙層電纜結(jié)構(gòu)；董相廷等利用該技術(shù)制備了 TiO2OSiO2亞微米同軸電纜(化學(xué)學(xué)報，2007，65 03) :2675-2679), ZnOiSiO2同軸納米電纜(無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2010，沈(1)，四-34)和Al203/Si02同軸超微電纜(硅酸鹽學(xué)報，2009，37 (10) 1712-1717) ；Han, et al 采用該技術(shù)制備了 PU(Core)/PC(Shell)復(fù)合納米纖維(Polymer Composites, 2006,10 :381-386)。目前，未見利用同軸靜電紡絲技術(shù)制備NiOOSiO2OTiA同軸三層納米電纜的相關(guān)報道。利用靜電紡絲技術(shù)制備納米材料時，原料的種類、高分子模板劑的分子量、紡絲液的組成、紡絲過程參數(shù)、熱處理工藝和噴絲頭的結(jié)構(gòu)對最終產(chǎn)品的形貌和尺寸都有重要影響。本發(fā)明采用同軸靜電紡絲技術(shù)，噴絲頭由三個截平的不同直徑的注射器針頭套在一起組成的同軸三層噴絲頭，以四水醋酸鎳Ni (CH3COO)2 · 4H20、聚乙烯吡咯烷酮PVP 和N，N-二甲基甲酰胺DMF的混合液為芯層紡絲液，以正硅酸乙酯(C2H50)4Si、PVP和無水乙醇CH3CH2OH的混合液為中間層紡絲液，以PVP、CH3CH20H、冰醋酸CH3COOH和鈦酸丁酯 Ti (OC4H9) 4的混合液為殼層紡絲液，控制紡絲液的粘度至關(guān)重要，在最佳的工藝條件下，獲得[Ni (CH3COO) 2+PVP]@[ (C2H5O) 4Si+PVP]@[Ti (OC4H9) 4+CH3C00H+PVP]前驅(qū)體復(fù)合電纜，即芯層@中間層@殼層結(jié)構(gòu)復(fù)合電纜，再經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗螅玫浇Y(jié)構(gòu)新穎的NiOOSiO2OTiA同軸三層納米電纜。

發(fā)明內(nèi)容
在背景技術(shù)中的制備同軸納米電纜的方法有水熱法、溶膠-凝膠法、基于納米線法、氣相生長法、模板法等，背景技術(shù)中的使用同軸靜電紡絲技術(shù)制備的是無機(jī)物@無機(jī)物、無機(jī)物@高分子及高分子@高分子納米電纜等同軸雙層納米電纜，所使用的原料、模板劑、溶劑、噴絲頭的結(jié)構(gòu)和最終的目標(biāo)產(chǎn)物與本發(fā)明的方法不同。本發(fā)明使用同軸靜電紡絲技術(shù)、采用同軸三層噴絲頭制備了結(jié)構(gòu)新穎的NiOOSiO2OTiA同軸三層納米電纜，以NiO為芯層，直徑為40-45nm ；中間層為SiO2,厚度為40-45nm ；殼層為TiO2,厚度為45_50歷，同軸三層納米電纜的直徑為200-250nm，電纜長度> 300 μ m。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，首先制備出用于同軸靜電紡絲技術(shù)的具有一定粘度的芯層、中間層和殼層紡絲液，控制紡絲液的粘度至關(guān)重要。采用同軸三層噴絲頭、應(yīng)用同軸靜電紡絲技術(shù)進(jìn)行靜電紡絲，在最佳的工藝條件下，獲得[Ni (CH3COO)2+PVP]@ [(C2H5O)4Si+PVP]i[Ti (OC4H9)4+CH3C00H+PVP]前驅(qū)體復(fù)合電纜，即芯層0中間層0殼層結(jié)構(gòu)復(fù)合電纜，經(jīng)過高溫?zé)崽幚恚琍VP和CH3COOH氧化分解后揮發(fā)，芯層中的Ni (CH3COO)2氧化分解生成NiO，構(gòu)成所生成的納米電纜的芯層，中間層中的(C2H5O)4Si氧化分解生成SiO2，構(gòu)成所生成的納米電纜的中間層，殼層中的Ti (0邸9)4氧化分解生成了 TiO2，構(gòu)成了納米電纜的殼層，這和以前報道的采用同軸靜電紡絲技術(shù)制備同軸雙層納米電纜不同，最終得到結(jié)構(gòu)新穎的NiOOSiO2OTiA同軸三層納米電纜。其步驟為(1)配制紡絲液紡絲液中高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量為90000，鎳源使用四水醋酸鎳Ni (CH3COO)2 · 4H20，硅源使用正硅酸乙酯(C2H5O)4Si,鈦源使用鈦酸丁酯Ti (OC4H9)4, 溶劑采用無水乙醇CH3CH2OH和N，N- 二甲基甲酰胺DMF，冰醋酸CH3COOH為添加劑。將 Ni (CH3COO)2 · 4H20和PVP加入到DMF中，室溫下磁力攪拌6h，并靜置3h，即形成芯層紡絲液，芯層紡絲液中各物質(zhì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為=Ni(CH3COO)2 · 4H20為7%，PVP為11%，DMF為82% ；將(C2H5O) 4Si和PVP加入到CH3CH2OH中，室溫下磁力攪拌6h，并靜置3h，即形成中間層紡絲液，中間層紡絲液中各物質(zhì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為(C2H5O)4Si為31%，PVP為17%，CH3CH2OH 為52% ；將Ti (OC4H9) 4、PVP和CH3COOH加入到CH3CH2OH中，室溫下磁力攪拌6h，并靜置3h， 即形成殼層紡絲液，殼層紡絲液中各物質(zhì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為=Ti(OC4H9)4* 20%，PVP為8%， CH3COOH 為 18%，CH3CH2OH 為 54%。(2)制備[Ni (CH3COO) 2+PVP] i [ (C2H5O) 4Si+PVP] i [Ti (OC4H9) 4+CH3C00H+PVP]前驅(qū)體復(fù)合電纜噴絲頭由三個截平的不同直徑的注射器針頭套在一起組成的同軸三層噴絲頭，芯層噴頭為截平后的5#不銹鋼針頭，外徑為0. 5mm,內(nèi)徑為0. 232mm，中間層噴頭為截平后的12#不銹鋼針頭，外徑為1. 2mm,內(nèi)徑為0. 790mm，殼層噴頭為截平后的獸用注射器針頭， 外徑為3. 6mm,內(nèi)徑為2. 0mm，將配制好的芯層紡絲液加入到內(nèi)管中，中間層紡絲液加入到中間管中，殼層紡絲液加入到外管中，調(diào)節(jié)芯層噴頭、中間層噴頭和殼層噴頭的間隙以保證各層紡絲液順利地流出，采用同軸靜電紡絲技術(shù)，采用豎噴方式，噴頭與水平面垂直，施加電壓為17kV，噴頭到接收屏鐵絲網(wǎng)的固化距離為15cm，室內(nèi)溫度21°C 25°C，相對濕度為 50% 62%，隨著溶劑的揮發(fā)，在作為負(fù)極的鐵絲網(wǎng)上就可以收集到[Ni (CH3COO)2+PVP]@ [(C2H5O) 4Si+PVP] i [Ti (OC4H9) 4+ch3cooh+pvp]前驅(qū)體復(fù)合電纜。(3)制備NiOOSiO2OTiA同軸三層納米電纜對所獲得的[Ni(CH3COO) 2+PVP] @ [ (C2H5O) 4Si+PVP] @ [Ti (OC4H9) 4+CH3C00H+PVP]前驅(qū)體復(fù)合電纜進(jìn)行熱處理，升溫速率為l°c /min，在800°C保溫他，然后以1°C /min的速度降至200°C后自然冷卻至室溫，至此得到NiOOSiO2OTiA同軸三層納米電纜。上述過程中所制備的結(jié)構(gòu)新穎的NiOOSiO2OTiA同軸三層納米電纜，以NiO為芯層，直徑為40-45nm沖間層為SiO2,厚度為40_45歷；殼層為TiO2,厚度為45_50歷，同軸三層納米電纜的直徑為200-250nm，電纜長度> 300 μ m。實現(xiàn)了發(fā)明目的。


圖1是NiOOSiO2OTiA同軸三層納米電纜的XRD譜圖。圖2是NiOOSiO2OTiA同軸三層納米電纜的SEM照片。圖3是NiOOSiO2OTiA同軸三層納米電纜的EDS譜圖。圖4是NiOOSiO2OTiA同軸三層納米電纜的TEM照片，該圖兼做摘要附圖。
具體實施例方式實施例將四水醋酸鎳Ni (CH3COO)2 · 4H20和聚乙烯吡咯烷酮PVP(分子量為 90000)加入到N，N- 二甲基甲酰胺DMF中，室溫下磁力攪拌6h，并靜置3h，即形成芯層紡絲液，芯層紡絲液中各物質(zhì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為=Ni(CH3COO)2 · 4H20為7%，PVP為11%， DMF為82 % ；將(C2H5O) 4Si和PVP加入到CH3CH2OH中，室溫下磁力攪拌乩，并靜置汕， 即形成中間層紡絲液，中間層紡絲液中各物質(zhì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為=(C2H5O)4Si為31%，PVP % 17%, CH3CH2OH為52% ；將鈦酸丁酯Ti (OC4H9)4, PVP和冰醋酸CH3COOH加入到無水乙醇CH3CH2OH中，室溫下磁力攪拌6h，并靜置3h，即形成殼層紡絲液，殼層紡絲液中各物質(zhì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:Ti (OC4H9)4 為 20%，PVP 為 8%，CH3COOH 為 18%, CH3CH2OH 為 54 %。采用同軸靜電紡絲技術(shù)進(jìn)行噴絲。噴絲頭由三個截平的不同直徑的注射器針頭套在一起組成的同軸三層噴絲頭，芯層噴頭為截平后的5#不銹鋼針頭，外徑為0. 5mm,內(nèi)徑為 0. 232mm,中間層噴頭為截平后的12#不銹鋼針頭，外徑為1. 2mm,內(nèi)徑為0. 790mm,殼層噴頭為截平后的獸用注射器針頭，外徑為3. 6mm,內(nèi)徑為2. 0mm，將配制好的芯層紡絲液加入到內(nèi)管中，中間層紡絲液加入到中間管中，殼層紡絲液加入到外管中，調(diào)節(jié)芯層噴頭、 中間層噴頭和殼層噴頭的間隙以保證各層紡絲液順利地流出，采用豎噴方式，噴頭與水平面垂直，施加電壓為17kV，噴頭到接收屏鐵絲網(wǎng)的固化距離為15cm，室內(nèi)溫度21°C 25 °C，相對濕度為50% 62%，隨著溶劑的揮發(fā)，在作為負(fù)極的鐵絲網(wǎng)上就可以收集到 [Ni (ch3coo) 2+pvp] i [ (c2h5o) 4Si+pvp] i [Ti (oc4h9) 4+ch3cooh+pvp]前驅(qū)體復(fù)合電纜。將紡出的[Ni (CH3COO) 2+pvp] i [ (C2H5O) 4Si+pvp] i [Ti (OC4H9) 4+ch3cooh+pvp]前驅(qū)體復(fù)合電纜放入程序控溫爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為l°c /min，在800°C保溫他，然后以1°C /min的速度降至200°C后自然冷卻至室溫，得到NiOOSiO2OTiO2同軸三層納米電纜。所制備的NiOOSiO2O TiO2同軸三層納米電纜具有良好的晶型，以NiO為芯層，中間層為SiO2,以銳鈦礦型和金紅石型混晶結(jié)構(gòu)的TiO2為殼層，見圖1所示。所制備的NiOOSiO2OTiA同軸三層納米電纜直徑為200-250nm，電纜長度> 300 μ m，見圖2所示。NiOiSiO2OTiO2同軸三層納米電纜由Ni、Si、 Ti和0元素組成(Au來自于SEM制樣時表面鍍的Au導(dǎo)電層)，見圖3所示。所制備的NiOO SiO2OTiO2同軸三層納米電纜的芯層NiO的直徑為40-45nm，中間層SW2的厚度為40-45nm ； 殼層TW2的厚度為45-50nm，見圖4所示。本發(fā)明所選用的聚乙烯吡咯烷酮、無水乙醇、N, N-二甲基甲酰胺、鈦酸丁酯、四水醋酸鎳、正硅酸乙酯和冰醋酸均為市售分析純產(chǎn)品。所用的玻璃儀器和設(shè)備是實驗室中常用的。當(dāng)然，本發(fā)明還可有其他多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明做出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備NiOOSiO2OTiA同軸三層納米電纜的方法，其特征在于，使用同軸靜電紡絲技術(shù)，噴絲頭由三個截平的不同直徑的注射器針頭套在一起組成的同軸三層噴絲頭，制備產(chǎn)物為NiOOSiO2OTiA同軸三層納米電纜，即芯層@中間層@殼層結(jié)構(gòu)，芯層為NiO，中間層為SiO2,殼層為TiO2，其步驟為(1)配制紡絲液高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，鎳源使用四水醋酸鎳Ni (CH3COO) 2 · 4H20,硅源使用正硅酸乙酯(C2H5O)4Si,鈦源使用鈦酸丁酯Ti (OC4H9)4,溶劑采用無水乙醇CH3CH2OH和 N，N- 二甲基甲酰胺DMF，冰醋酸CH3COOH為添加劑，將Ni (CH3COO) 2 · 4H20和PVP加入到DMF 中，室溫下磁力攪拌6h，并靜置3h，即形成芯層紡絲液，芯層紡絲液中各物質(zhì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:Ni (CH3COO) 2 ·4Η20 為 7 %，PVP 為 11 %，DMF 為 82 %，將(C2H5O) 4Si 和 PVP 加入到 CH3CH2OH 中，室溫下磁力攪拌他，并靜置3h，即形成中間層紡絲液，中間層紡絲液中各物質(zhì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為(C2H5O) 4Si 為 31 %，PVP 為 17 %，CH3CH2OH 為 52 % ；將 Ti (OC4H9) 4、PVP 和 CH3COOH 加入到CH3CH2OH中，室溫下磁力攪拌6h，并靜置3h，即形成殼層紡絲液，殼層紡絲液中各物質(zhì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:Ti (OC4H9)4 為 20%, PVP 為 8%, CH3COOH 為 18%, CH3CH2OH % 54% ；(2)制備[Ni(CH3COO) 2+PVP] i [ (C2H5O) 4Si+PVP] i [Ti (OC4H9) 4+CH3C00H+PVP]前驅(qū)體復(fù)合電纜噴絲頭由三個截平的不同直徑的注射器針頭套在一起組成的同軸三層噴絲頭，芯層噴頭為截平后的5#不銹鋼針頭，外徑為0. 5mm,內(nèi)徑為0. 232mm，中間層噴頭為截平后的 12#不銹鋼針頭，外徑為1. 2mm,內(nèi)徑為0. 790mm，殼層噴頭為截平后的獸用注射器針頭，外徑為3. 6mm,內(nèi)徑為2. 0mm，將配制好的芯層紡絲液加入到內(nèi)管中，中間層紡絲液加入到中間管中，殼層紡絲液加入到外管中，調(diào)節(jié)芯層噴頭、中間層噴頭和殼層噴頭的間隙以保證各層紡絲液順利地流出，采用同軸靜電紡絲技術(shù)，采用豎噴方式，噴頭與水平面垂直，施加電壓為17kV，噴頭到接收屏鐵絲網(wǎng)的固化距離為15cm，室內(nèi)溫度21°C 25°C，相對濕度為 50 % 62 %，隨著溶劑的揮發(fā)，在作為負(fù)極的鐵絲網(wǎng)上就可以收集到[Ni (CH3COO) 2+PVP] i [(C2H5O) 4Si+PVP] @ [Ti (OC4H9) 4+CH3C00H+PVP]前驅(qū)體復(fù)合電纜；(3)制備NiOOSiO2OTiA同軸三層納米電纜對所獲得的[Ni (CH3COO) 2+PVP] @[ (C2H5O) 4Si+PVP] @[Ti (OC4H9) 4+CH3C00H+PVP]前驅(qū)體復(fù)合電纜進(jìn)行熱處理，升溫速率為1°C /min，在800°C保溫他，然后以1°C /min的速度降至 200°C后自然冷卻至室溫，至此得到NiOOSiO2OTiA同軸三層納米電纜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備MOOSiO2OTiA同軸三層納米電纜的方法，其特征在于，高分子模板劑為分子量Mr = 90000的聚乙烯吡咯烷酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備NiO@SiO2@TiO2同軸三層納米電纜的方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明包括三個步驟(1)配制紡絲液。將四水醋酸鎳和聚乙烯吡咯烷酮PVP加入到N，N-二甲基甲酰胺DMF中，形成芯層紡絲液；將正硅酸乙酯和PVP加入到乙醇中，形成中間層紡絲液；將鈦酸丁酯、PVP和冰醋酸加入到乙醇中，形成殼層紡絲液。(2)制備[Ni(CH3COO)2+PVP]@[(C2H5O)4Si+PVP]@[Ti(OC4H9)4+CH3COOH+PVP]前驅(qū)體復(fù)合電纜。采用同軸靜電紡絲技術(shù)，使用同軸三層噴絲頭，電壓為17kV，固化距離為15cm，室溫21℃～25℃，相對濕度為50％～62％。(3)制備NiO@SiO2@TiO2同軸三層納米電纜。將前驅(qū)體復(fù)合電纜進(jìn)行熱處理，升溫速率為1℃/min，在800℃保溫8h，然后以1℃/min的速度降至200℃后自然冷卻至室溫，得到NiO(芯層)@SiO2(中間層)@TiO2(殼層)同軸三層納米電纜，直徑為200-250nm，電纜長度＞300μm。
文檔編號H01B13/016GK102191570SQ201110057899
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月11日
發(fā)明者于文生, 劉桂霞, 宋超, 徐佳, 王進(jìn)賢, 董相廷 申請人:長春理工大學(xué)