專利名稱：一種提高磷酸氧釩鋰正極材料循環(huán)性能的材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高磷酸氧釩 鋰正極材料循環(huán)性能的材料制備方法。
背景技術(shù)：
LiVOPO4的理論容量達(dá)到159mAh/g，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，放電電壓與其它正極活性物質(zhì)相當(dāng)(相對(duì)于金屬鋰為3. 8-3. 9V),但它不像LiFePO4 —樣,合成時(shí)不一定需要還原氣氛。盡管Li3V2(PO4)3在過渡金屬磷酸鹽中具有最高的理論比容量(197 mAh/g)，但它具有3.6、3. 7、4. 1、4.6V等四個(gè)充放電平臺(tái)，而這些平臺(tái)的容量在實(shí)際應(yīng)用中難以全部發(fā)揮。LiVOPO4R有一個(gè)充放電平臺(tái)，容量可以得到充分利用。同時(shí)，釩的資源非常豐富，我國(guó)釩的產(chǎn)量排名世界第三，而且釩的價(jià)格也比鈷低得多，從材料成本來考慮，在我國(guó)研究和開發(fā)Li-V系正極材料比LiCoO2正極材料更具有實(shí)際意義。LiVOPO4的這些優(yōu)點(diǎn)使其成為L(zhǎng)iCoO2的一個(gè)潛在替代者。文獻(xiàn)研究表明，LiVOPO4作為正極材料應(yīng)用于鋰離子電池的最大瓶頸是LiVOPO4的電子導(dǎo)電率低以及鋰離子在其中擴(kuò)散系數(shù)慢，導(dǎo)致其循環(huán)性能不理想。按傳統(tǒng)技術(shù)一樣單純地將LiVOPO4與導(dǎo)電助劑混合，難以解決此問題。我們?cè)趯＠鸆N101807691A和CN101841027A中公開了鋰位鈉摻雜和稀土摻雜的LiVOPO4的制備方法，但迄今為止，還沒有發(fā)現(xiàn)通過固體表面包覆鋰離子固體電解質(zhì)改善LiVOPO4正極材料循環(huán)性能的研究報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子固體電解質(zhì)表面包覆LiVOPO4正極材料的制備方法，產(chǎn)品顯著提高了電極材料的循環(huán)性能。本發(fā)明的目的是以如下方式實(shí)現(xiàn)的采用原位表面包覆法按照一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將一定量的按照公知方法制備的LiVOPO4粉末加入到鋰離子固體電解質(zhì)的前驅(qū)體溶液中，通過攪拌、蒸干和熱處理得到一定量鋰離子固體電解質(zhì)包覆的LiVOPO4正極材料。所述的鋰離子導(dǎo)體包括具有LISIC0N結(jié)構(gòu)、NASIC0N結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和類石槽石結(jié)構(gòu)的Li5La3M2O12(M = Ta, Nb)電解質(zhì)。本發(fā)明所指的包覆量是名義包覆量，不代表實(shí)際包覆量。本發(fā)明所述的鋰離子固體電解質(zhì)包覆量在0-50wt%。本發(fā)明經(jīng)過原位表面包覆工藝在正極材料表面包覆一層鋰離子導(dǎo)電良好的固體電解質(zhì)，一方面可以提高鋰離子在循環(huán)過程的擴(kuò)散系數(shù)，從而提高材料的循環(huán)性能；另一方面可以減少電解質(zhì)溶液與電極材料的直接接觸，避免電解質(zhì)溶液與電極材料之間副反應(yīng)的產(chǎn)生。采用本發(fā)明制備的磷酸氧釩鋰作為正極材料的鋰離子電池適用于各種移動(dòng)電子設(shè)備或需要移動(dòng)能源驅(qū)動(dòng)的設(shè)備，例如移動(dòng)電話、筆記本電腦、便攜式照相機(jī)、電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車、混合電動(dòng)汽車以及儲(chǔ)能設(shè)備等。
具體實(shí)施例方式 實(shí)施例I
將化學(xué)計(jì)量比混合均勻的 Li (CH3COO) · 2H20 (O. 133g)與 Al (NO3)3 · 9H20 (O. 325g)加入50mL乙二醇甲醚中，待完全溶解后按照一定比例強(qiáng)烈攪拌下加入按照公知方法制備的LiVOPO4粉末9. 5g，然后在此懸濁液中攪拌下加入PO(OC4H9)3 (O. 349g)和Ti (OC4H9)4(O. 444g)溶液，繼續(xù)攪拌至近干后置于120°C烘箱中干燥2h，最后在馬弗爐中500-700°C煅燒 30min-180min,自然冷卻，得到表面包覆 5wt% Li1.3AlQ.3Ti17 (PO4)3 的 LiVOPO4 粉末。所得樣品的電化學(xué)性能按下述方法測(cè)定將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的樣品、10%的乙炔黑和10%的聚偏氟乙烯(PVDF)，并溶解在溶劑甲基吡咯烷酮(NMP)中形成漿料 ，將漿料均勻涂在鋁箔上，涂層的厚度約為ΙΟΟμπι。將涂好的電極片裁剪成面積為Icm2的工作電極。在60 °C下真空干燥12h備用。測(cè)試電池采用常規(guī)的扣式電池，以金屬鋰箔為對(duì)電極，I. Omo I -Γ1 LiPF6的碳酸乙酯EC/碳酸二甲酯(DMC)(體積比為I : I)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配而成，陳化時(shí)間為6h。按16mA/g (以正極計(jì))的速率充電至4. 3V，放電至3. 0V，首次放電曲線得到3. 8V的穩(wěn)定的放電電壓平臺(tái)，首次可逆比容量約為152mAh/g，經(jīng)50次循環(huán)后的容量保持率達(dá)到97. 3%。實(shí)施例2
將化學(xué)計(jì)量比混合均勻的 Li (CH3COO) · 2H20 (O. 266g)與 Al (NO3)3 · 9H20 (O. 649g)加入50mL乙二醇甲醚中，待完全溶解后按照一定比例強(qiáng)烈攪拌下加入按照公知方法制備的LiVOPO4粉末9. Og,然后在此懸濁液中攪拌下加入PO(OC4H9)3 (O. 695g)和Ti (OC4H9)4(O. 888g)溶液，繼續(xù)攪拌至近干后置于120°C烘箱中干燥2h，最后在馬弗爐中500-700°C煅燒 30min-180min,自然冷卻，得到表面包覆 10wt% Li1.3AlQ.3Ti17 (PO4)3 的 LiVOPO4 粉末。所得樣品的電化學(xué)性能按下述方法測(cè)定將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的樣品、10%的乙炔黑和10%的聚偏氟乙烯(PVDF)，按實(shí)施例I制成電極片并組裝成電池。按16mA/g(以正極計(jì))的速率充電至4. 3V，放電至3. 0V,首次放電曲線得到3. 8V的穩(wěn)定的放電電壓平臺(tái)，首次可逆比容量約為149mAh/g。經(jīng)50次循環(huán)后的容量保持率達(dá)到98. 1%。
權(quán)利要求
1.一種提高磷酸氧釩鋰正極材料循環(huán)性能的材料制備方法，其特征在于在LiVOPO4表面包覆一層鋰離子固體電解質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的提高磷酸氧釩鋰正極材料循環(huán)性能的材料制備方法，其特征在于所包覆的鋰離子固體電解質(zhì)為具有LISIC0N結(jié)構(gòu)、NASIC0N結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和類石榴石結(jié)構(gòu)的Li5La具O12(M = Ta, Nb)電解質(zhì)中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的提高磷酸氧釩鋰正極材料循環(huán)性能的材料制備方法，其特征在于固體電解質(zhì)的包覆量為l_50wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種提高磷酸氧釩鋰正極材料循環(huán)性能的材料制備方法，即在正極材料LiVOPO4表面包覆一層鋰離子固體電解質(zhì)。制備方法采用原位表面包覆法按照一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將一定量的按照公知方法制備的LiVOPO4粉末加入到鋰離子固體電解質(zhì)的前驅(qū)體溶液中，通過攪拌、蒸干和熱處理得到一定量鋰離子固體電解質(zhì)包覆的LiVOPO4正極材料。本發(fā)明經(jīng)過原位表面包覆工藝在正極材料表面包覆一層鋰離子導(dǎo)電良好的固體電解質(zhì)，一方面可以提高鋰離子在循環(huán)過程的擴(kuò)散系數(shù)，從而提高材料的循環(huán)性能；另一方面可以減少電解質(zhì)溶液與電極材料的直接接觸，避免電解質(zhì)溶液與電極材料之間副反應(yīng)的產(chǎn)生。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102709550SQ20121015862
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月22日
發(fā)明者何則強(qiáng), 吳顯明, 熊利芝, 陳上 申請(qǐng)人:吉首大學(xué)