專利名稱：一種核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)電源材料制備技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及可以作為鋰離子電池正極材料的一種核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料及其制備方法和引用。
背景技術(shù)：
錳酸鋰正極材料具有資源豐富、價(jià)格低廉、無(wú)毒無(wú)污染、工作電壓高、可大功率充放電、安全性能好等諸多優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的鋰離子電池正極材料，自1983年Thackeray等在 Lithium insertion into manganese spinels[J]. Materials Research Bulletin,1983，18(4) :461-472上首次報(bào)道以來(lái)，該材料得到了廣泛的研究和應(yīng)用。Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致晶格畸變和電解液分解導(dǎo)致錳溶解造成充放電循環(huán)過(guò)程中容量衰 減較快，尤其是在高溫條件下，極大地限制了該材料的廣泛應(yīng)用。目前報(bào)導(dǎo)提高錳酸鋰正極材料循環(huán)壽命和高溫性能的方法主要有以下2種
I.慘雜改性穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，提聞循環(huán)壽命和聞溫性能。例如，中國(guó)專利CN1300868C 摻雜 Ni、Cr、Fe、Mg、Se 和 F ;中國(guó)專利 CN100376048C摻雜Co ;中國(guó)專利CN1264233C摻雜Cr、Co ;中國(guó)專利CN100379060C摻雜Sc ;中國(guó)專利CN1283556C摻雜Co、Ni、Ti、Cr、V ;中國(guó)專利CN100495770C摻雜Co和La ;中國(guó)專利CN100436333C 摻雜 Co、Cr、Al、Ni ;中國(guó)專利 CN100499211C 多元摻雜 Cr、Al、Mg、Bi、Ti、Zr、Si,B 合成 LiMrvxCraAlbMgcBidTieZrfSigBhO4 ;中國(guó)專利 CNlOl 179125B 摻雜 Cr、Ni、Mg、Co、Fe、Ca, Al ;中國(guó)專利 CN100547831C 摻雜 Cr、Ga、Al、Mg、Ti、Cu、Zn ;中國(guó)專利 CN101807682B 摻雜合成 LiaMn2_x_y_zNbxAlyMz04，M 為 Nb、Al、Ca、Ti、V、Cu、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 中的至少一種。2.表面修飾改性緩解與電解液接觸和反應(yīng)，提高循環(huán)壽命和高溫性能。例如，中國(guó)專利CN100416895C 包覆 ZnO、MgO、CaO, Ni203、CdO 或 Al2O3 ;中國(guó)專利CN100547831C表面包覆硼鋰復(fù)合氧化物、鈷鋰復(fù)合氧化物、釩鋰復(fù)合氧化物或碳。中國(guó)專利CN101807682B表面包覆鎳鋰復(fù)合氧化物、鈷鋰復(fù)合氧化物、鈣鋰復(fù)合氧化物、鎂鋰復(fù)合氧化物或硼鋰復(fù)合氧化物；中國(guó)專利CN101060173B表面包覆鋰硼復(fù)合氧化物、鋰鈷氧化物、鋰釩氧化物、鋁氧化物、鋁的磷酸合物、鈦氧化物、鉻氧化物、鎂氧化物或鈣氧化物。鋁酸鋰LiAlO2離子電導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，已有報(bào)道用其修飾改性三兀材料和 LiFePO4 正極材料。例如，Kim 等在 Enhanced electrochemical properties ofLiNi1Z3Co1Z3Mn1Z3O2 cathode material by coating with LiAlO2 nanoparticles [J]. Journalof Power Sources, 2006,161:623-627 中用 LiAlO2 包覆 LiNi1/3Co1/3Mn1/302 三元材料；張進(jìn)等在固相反應(yīng)法制備a -LiAlO2包覆LiNia4Coa2Mna4O2的電化學(xué)性能研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24(3) =415-421中用LiAlO2包覆LiNia4Coa2Mna4O2三元材料；羅紹華等在中國(guó)專利CN102024947A ;LiFeP04/LiA102納米介孔復(fù)合電極材料合成與性能[J].稀有金屬材料與工程，2011，40(增刊I) :275-278中用LiAlO2修飾LiFePO4正極材料。因此，可以采用鋁酸鋰LiAlO2修飾球形錳酸鋰LiaMn2_xAy04_zBs，制備核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料，提高循環(huán)壽命
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料及其制造方法和應(yīng)用，其特征在于，所述核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料具有由核心活性材料和殼層包覆材料組成的球形核-殼結(jié)構(gòu)；所述核心活性材料為球形錳酸鋰，用名義組成式LiaMn2_xAy04_zBs表示(a、x、y、z 和 δ 為摩爾值)，其中0.95彡3彡1.18，0<叉彡0.24，0<7彡0.24，0<2彡0.15，O < δ ^ O. 15 ;Α為Al、Cr、Ni、Co、Y、Sc、La和Ga中的至少一種，B為F、C1和S中的至少一種；所述殼層包覆材料為鋁酸鋰LiA102。所述球形錳酸鋰核心活性材料在LiaMn2_xAy04_zBs中含量為80-99. 9 wt. % ;所述殼層包覆材料鋁酸鋰LiAlO2含量為O. 1-20 wt. %。一種核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料通過(guò)以下四種方法之一制備
制備方法一 (I)配制濃度5. O wt%的聚乙烯醇水溶液；(2)按LiaMn2_xAy04_zBs計(jì)量比稱取鋰源化合物、錳源化合物、A元素的化合物和B元素的化合物，球磨混合均勻，加入去離子水和O. 1-25 wt%的聚乙烯醇溶液，配制成固含量45-70 wt%的漿料，噴霧造粒得到球形錳酸鋰前驅(qū)體，(3)將前驅(qū)體于650-90(TC煅燒8-36h，得到核心活性材料球形錳酸鋰；
(4)將殼層包覆材料鋁酸鋰LiAlO2粉體、去離子水和O. 1-5 wt%的聚乙烯醇溶液球磨混合均勻，加入核心活性材料球形錳酸鋰配制成漿料，然后一邊攪拌一邊干燥，(5)干燥物料于450-700°C煅燒4-36h，得到核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料。制備方法二 ( I)配制濃度5. O wt%的聚乙烯醇水溶液，(2)將錳酸鋰LiaMn2_xAy04_zBs粉體、去離子水和O. 1-25 wt%的聚乙烯醇溶液混合均勻，配制成固含量45-70 wt%的漿料，噴霧造粒得到核心活性材料球形錳酸鋰；(3)將殼層包覆材料鋁酸鋰LiAlO2粉體、去離子水和O. 1-5 wt%的聚乙烯醇溶液球磨混合均勻，加入核心活性材料球形錳酸鋰配制成漿料，然后一邊攪拌一邊干燥；(5)干燥物料于450-70(TC煅燒4-36h，得到核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料。 制備方法三(I)配制濃度5. O wt%的聚乙烯醇水溶液；(2 )按LiaMn2_xAy04_zB δ計(jì)量比稱取鋰源化合物、錳源化合物、A元素的化合物和B元素的化合物，球磨混合均勻，加入去離子水和O. 1-25 wt%的聚乙烯醇溶液，配制成固含量45-70 wt%的漿料，噴霧造粒得到球形錳酸鋰前驅(qū)體，(3)前驅(qū)體于650-90(TC煅燒8-36h得到核心活性材料球形錳酸鋰；(4)按LiAlO2計(jì)量比稱取鋰源化合物和鋁源化合物，與去離子水和O. 1-5 wt%的聚乙烯醇溶液球磨混合均勻，加入核心活性材料球形錳酸鋰配制成漿料，然后一邊攪拌一邊干燥，(5)干燥物料于450-90(TC煅燒4-36h，得到核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料。制備方法四(1)配制濃度5. O wt%的聚乙烯醇水溶液，(2)按LiaMn2_xAy04_zBs計(jì)量比稱取鋰源化合物、錳源化合物、A元素的化合物和B元素的化合物，球磨混合均勻，加入去離子水和O. 1-25 wt%的聚乙烯醇溶液，配制成固含量45-70 wt%的漿料，噴霧造粒得到球形錳酸鋰前驅(qū)體，(3)按LiAlO2計(jì)量比稱取鋰源化合物和鋁源化合物，與去離子水和O. 1-5wt%的聚乙烯醇溶液球磨混合均勻，加入球形錳酸鋰前驅(qū)體配制成漿料，然后一邊攪拌一邊干燥，(4)干燥物料于450-90(TC煅燒8-36h，得到核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料。
所述鋰源化合物選自氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰和醋酸鋰。所述錳源化合物選自二氧化錳、四氧化三錳和碳酸錳。所述A元素的化合物選自Al、Cr、Ni、Co、Y、Sc、La和Ga的氧化物、氫氧化物、碳酸
鹽和硝酸鹽。所述B元素的化合物選自含含F(xiàn)化合物、含Cl化合物和含S化合物。所述鋁源化合物選自氫氧化鋁、硝酸鋁和異丙醇鋁。 一種核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料的應(yīng)用，其特征在于，采用核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料作為鋰離子電池的正極材料，負(fù)極使用人造石墨，采用通用的433450AR-500mAh電池工藝，經(jīng)配料、涂布、制片、裝配、注液、化成和分容工序制成鋰離子電池，使用充放電倍率為I. OC對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。本發(fā)明的有益效果是采用噴霧造粒結(jié)合鋁酸鋰LiAlOJf飾球形錳酸鋰LiaMn2_xAy04_zBs，制備核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料，該材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能；能夠廣泛應(yīng)用于鋰離子電池，特別是動(dòng)力型鋰離子電池。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料及其制造方法和應(yīng)用，該核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料具有由核心活性材料和殼層包覆材料組成的球形核-殼結(jié)構(gòu)；所述核心活性材料為球形錳酸鋰用名義組成式LiaMn2_xAy04_zBs表示(a、x、y、z和δ為摩爾值)，其中 O. 95 彡 a 彡 I. 18，0 < X 彡 O. 24，0 < y 彡 O. 24，0 < ζ 彡 O. 15，O < δ ^ O. 15 ；Α 為Al、Cr、Ni、Co、Y、Sc、La和Ga中的至少一種，B為F、C1和S中的至少一種；所述殼層包覆材料為鋁酸鋰LiAlO2。下面通過(guò)的實(shí)施例和附表，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，僅在于說(shuō)明本發(fā)明而不限制本發(fā)明。實(shí)施例I
配制濃度5. O wt%的聚乙烯醇水溶液；取碳酸鋰3. 14kg、二氧化錳16. 95kg、氫氧化鋁
O.26kg和氟化鋰O. 39kg,球磨混合均勻，加入23. 05kg去離子水和2. 30kg的聚乙烯醇溶液，配制成漿料，噴霧造粒得到球形錳酸鋰前驅(qū)體；前驅(qū)體于750°C煅燒12h得到球形錳酸鋰；將鋁酸鋰LiAlO2粉體O. 09kg、去離子水17. 95kg和聚乙烯醇溶液O. 37kg球磨混合均勻，加入球形錳酸鋰18. 32kg配制成漿料，然后一邊攪拌一邊干燥；干燥物料于650°C煅燒4h，得到核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料，附表編號(hào)Al。實(shí)施例2
配制濃度5. O wt%的聚乙烯醇水溶液；取碳酸鋰3. 69kg、二氧化錳16. 52kg、三氧化二鉻O. 76kg和氟化鋰O. 26kg,球磨混合均勻，加入16. 98kg去離子水和4. 25kg的聚乙烯醇溶液，配制成漿料，噴霧造粒得到球形錳酸鋰前驅(qū)體；前驅(qū)體于800°C煅燒IOh得到球形錳酸鋰；將鋁酸鋰LiAlO2粉體O. 18kg、去離子水17. 76kg和聚乙烯醇溶液O. 55kg球磨混合均勻，加入球形錳酸鋰18. 31kg配制成漿料，然后一邊攪拌一邊干燥；干燥物料于550°C煅燒6h，得到核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料，附表編號(hào)A2。實(shí)施例3
配制濃度5. O wt%的聚乙烯醇水溶液；取碳酸鋰4. 06kg、二氧化錳16. 08kg、碳酸鎳I.78kg和氟化鋰O. 13kg,球磨混合均勻，加入12. 03kg去離子水和6. Olkg的聚乙烯醇溶液，配制成漿料，噴霧造粒得到球形錳酸鋰前驅(qū)體；前驅(qū)體于850°C煅燒8h得到球形錳酸鋰；將鋁酸鋰LiAlO2粉體O. 37kg、去離子水17. 88kg和聚乙烯醇溶液O. 74kg球磨混合均勻，加入球形錳酸鋰18. 34kg配制成漿料，然后一邊攪拌一邊干燥；干燥物料于450°C煅燒8h，得到核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料，附表編號(hào)A3。實(shí)施例4
配制濃度5. O wt%的聚乙烯醇水溶液；將20kg錳酸鋰LiMnh95Coaci5Oi95Satl5粉體、18kg 去離子水和2kg聚乙烯醇溶液混合均勻，配制成漿料，噴霧造粒得到球形錳酸鋰；將鋁酸鋰LiAlO2粉體O. 5lkg、去離子水19. 69kg和聚乙烯醇溶液O. 82kg球磨混合均勻，加入球形錳酸鋰20kg配制成漿料，然后一邊攪拌一邊干燥；干燥物料于450°C煅燒12h，得到核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料，附表編號(hào)BI。實(shí)施例5
配制濃度5. O wt%的聚乙烯醇水溶液；將20kg錳酸鋰LiMn1. JaJ^95Fai粉體、13. 45kg去離子水和2. 91kg聚乙烯醇溶液混合均勻，配制成漿料，噴霧造粒得到球形錳酸鋰；將鋁酸鋰LiAlO2粉體O. 61kg、去離子水19. 37kg和聚乙烯醇溶液I. 24kg球磨混合均勻，加入球形錳酸鋰20kg配制成漿料，然后一邊攪拌一邊干燥；干燥物料于550°C煅燒10h，得到核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料，附表編號(hào)B2。實(shí)施例6
配制濃度5. O wt%的聚乙烯醇水溶液；將20kg錳酸鋰LiMnh9tlSc Q. 1(I03.95C1Q. i粉體、IOkg去離子水和3. 33kg聚乙烯醇溶液混合均勻，配制成漿料，噴霧造粒得到球形錳酸鋰；將鋁酸鋰LiAlO2粉體O. 73kg、去離子水19. 07kg和聚乙烯醇溶液O. I. 66kg球磨混合均勻，力口入球形錳酸鋰20kg配制成漿料，然后一邊攪拌一邊干燥；干燥物料于650°C煅燒8h，得到核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料，附表編號(hào)B3。實(shí)施例7
配制濃度5. O wt%的聚乙烯醇水溶液；取氫氧化鋰4. 20kg、碳酸錳21. 27kg、硝酸鎳4. 36kg和氟化鋰O. 13kg,球磨混合均勻，加入28. 63kg去離子水和7. 99kg的聚乙烯醇溶液，配制成漿料，噴霧造粒得到球形錳酸鋰前驅(qū)體；前驅(qū)體于810°C煅燒15h得到球形錳酸鋰；將氫氧化鋰O. 42kg、硝酸鋁3. 75kg、去離子水20. 27kg和聚乙烯醇溶液2. OOkg球磨混合均勻，加入球形錳酸鋰18. Ikg配制成漿料，然后一邊攪拌一邊干燥；干燥物料于550°C煅燒24h，得到核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料，附表編號(hào)Cl。實(shí)施例8
配制濃度5. O wt%的聚乙烯醇水溶液；取硝酸鋰6. 90kg、四氧化三錳14. 49kg、硝酸鑭
4.33kg和氟化鋰O. 21kg,球磨混合均勻，加入14. 15kg去離子水和7. 07kg的聚乙烯醇溶液，配制成漿料，噴霧造粒得到球形錳酸鋰前驅(qū)體；前驅(qū)體于830°C煅燒12h得到球形錳酸鋰；將氫氧化鋰O. 48kg、氫氧化鋁O. 89kg、去離子水18. 6kg和聚乙烯醇溶液O. 77kg球磨混合均勻，加入球形錳酸鋰18kg配制成漿料，然后一邊攪拌一邊干燥；干燥物料于60(TC煅燒20h，得到核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料，附表編號(hào)C2。實(shí)施例9
配制濃度5. O wt%的聚乙烯醇水溶液；取醋酸鋰6. 60kg、碳酸錳22. 42kg、氧化鎵O.94kg和氯化鋰O. 42kg,球磨混合均勻，加入7. Olkg去離子水和9. 35kg的聚乙烯醇溶液，配制成漿料，噴霧造粒得到球形錳酸鋰前驅(qū)體；前驅(qū)體于850°C煅燒24h得到球形錳酸鋰；將氫氧化鋰O. 54kg、異丙醇鋁2. 63kg、去離子水19. 05kg和聚乙烯醇溶液2. 12kg球磨混合均勻，加入球形錳酸鋰18kg配制成漿料，然后一邊攪拌一邊干燥；干燥物料于70(TC煅燒15h，得到核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料，附表編號(hào)C3。實(shí)施例 10
配制濃度5. O wt%的聚乙烯醇水溶液；取硝酸鋰6. 90kg、碳酸錳22. 42kg、碳酸鈷
O.59kg和氟化鋰O. 39kg,球磨混合均勻,加入27kg去離子水和3. 03kg的聚乙烯醇溶液,配制成漿料，噴霧造粒得到球形錳酸鋰前驅(qū)體；將氫氧化鋰O. 60kg、氫氧化鋁I. 12kg、去離子水30. 29kg和聚乙烯醇溶液O. 94kg球磨混合均勻,加入球形猛酸鋰前驅(qū)體29. 51kg配制成漿料，然后一邊攪拌一邊干燥；干燥物料于800°C煅燒36h，得到核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料，附表編號(hào)Dl。實(shí)施例11
配制濃度5. O wt%的聚乙烯醇水溶液；取碳酸鋰3. 69kg、二氧化錳16. 08kg、硝酸釔
5.75kg和硫化鋰O. 23kg，球磨混合均勻，加入13. 74kg去離子水和3. 43kg的聚乙烯醇溶液，配制成漿料，噴霧造粒得到球形錳酸鋰前驅(qū)體；將氫氧化鋰O. 73kg、異丙醇鋁3. 56kg、去離子水27. 92kg和聚乙烯醇溶液I. 47kg球磨混合均勻，加入球形錳酸鋰前驅(qū)體25. IOkg配制成漿料，然后一邊攪拌一邊干燥；干燥物料于850°C煅燒24h，得到核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料，附表編號(hào)D2。實(shí)施例12
配制濃度5. O wt%的聚乙烯醇水溶液；取醋酸鋰7. 13kg、四氧化三猛14. 49kg、氧化鈧
O.69kg和氯化鋰O. 42kg,球磨混合均勻，加入5. 84kg去離子水和3. 90kg的聚乙烯醇溶液，配制成漿料，噴霧造粒得到球形錳酸鋰前驅(qū)體；將碳酸鋰O. 89kg、硝酸鋁9. 05kg、去離子水30. 36kg和聚乙烯醇溶液2. 28kg球磨混合均勻,加入球形猛酸鋰前驅(qū)體22. 70kg配制成衆(zhòng)料，然后一邊攪拌一邊干燥；干燥物料于90(TC煅燒18h，得到核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料，附表編號(hào)D3。實(shí)施例13
采用核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料作為鋰離子電池的正極材料，負(fù)極使用人造石墨，采用通用的433450AR-500mAh電池工藝，經(jīng)配料、涂布、制片、裝配、注液、化成和分容工序制成鋰離子電池，使用充放電倍率為I. OC對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試的電化學(xué)性能如表I所示。從表I ( 433450AR-500mAh電池測(cè)試數(shù)據(jù))首次容量到經(jīng)過(guò)50-300次循環(huán)容量的測(cè)試數(shù)據(jù)來(lái)看，電池容量變化在60mAh以內(nèi)，電池容量下降12%左右，由此說(shuō)明該材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能，特別適合于動(dòng)力型鋰離子電池使用。表I 433450AR_500mAh 電池測(cè)試數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料，其特征在于，該材料具有由核心活性材料和殼層包覆材料組成的球形核-殼結(jié)構(gòu)；所述核心活性材料為球形錳酸鋰，用名義組成式LiaMn2_xAy04_zBs 表示(a、x、y、z 和 δ 為摩爾值)，其中 O. 95 彡 a 彡 I. 18，O < χ 彡 O. 24，O< y ^ O. 24,0 < z 彡 O. 15，O < s 彡 O. 15 ;A 為 Al、Cr、Ni、Co、Y、Sc、La 和 Ga 中的至少一種，B為F、Cl和S中的至少一種；所述殼層包覆材料為鋁酸鋰LiA102。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料，其特征在于，所述球形錳酸鋰核心活性材料LiaMn2_xAy04_zBs在核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料中含量為80-99. 9 wt% ;所述殼層包覆材料鋁酸鋰LiAlO2在核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料中含量為O. 1-20 wt%0
3.一種核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料通過(guò)以下四種方法之一制備 制備方法一 (I)配制濃度5. O wt%的聚乙烯醇水溶液；(2)按LiaMn2_xAy04_zBs計(jì)量比稱取鋰源化合物、錳源化合物、A元素的化合物和B元素的化合物，球磨混合均勻，加入去離子水和O. 1-25 wt%的聚乙烯醇溶液，配制成固含量45-70 wt%的漿料，噴霧造粒得到球形錳酸鋰前驅(qū)體，(3)將前驅(qū)體于650-90(TC煅燒8-36h，得到核心活性材料球形錳酸鋰；(4)將殼層包覆材料鋁酸鋰LiAlO2粉體、去離子水和O. 1-5 wt%的聚乙烯醇溶液球磨混合均勻，加入核心活性材料球形錳酸鋰配制成漿料，然后一邊攪拌一邊干燥，(5)干燥物料于450-700°C煅燒4-36h，得到核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料； 制備方法二 ( I)配制濃度5. O wt%的聚乙烯醇水溶液，(2)將錳酸鋰LiaMn2_xAy04_zBs粉體、去離子水和O. 1-25 wt%的聚乙烯醇溶液混合均勻，配制成固含量45-70 丨％的漿料，噴霧造粒得到核心活性材料球形錳酸鋰；(3)將殼層包覆材料鋁酸鋰LiAlO2粉體、去離子水和O. 1-5 wt%的聚乙烯醇溶液球磨混合均勻，加入核心活性材料球形錳酸鋰配制成漿料，然后一邊攪拌一邊干燥；(5)干燥物料于450-70(TC煅燒4-36h，得到核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料； 制備方法三(I)配制濃度5. O wt%的聚乙烯醇水溶液；(2)按LiaMn2_xAy04_zBs計(jì)量比稱取鋰源化合物、錳源化合物、A元素的化合物和B元素的化合物，球磨混合均勻，加入去離子水和O. 1-25 wt%的聚乙烯醇溶液，配制成固含量45-70 wt%的漿料，噴霧造粒得到球形錳酸鋰前驅(qū)體，(3)前驅(qū)體于650-90(TC煅燒8-36h得到核心活性材料球形錳酸鋰；(4)按LiAlO2計(jì)量比稱取鋰源化合物和鋁源化合物，與去離子水和O. 1-5 wt%的聚乙烯醇溶液球磨混合均勻，加入核心活性材料球形錳酸鋰配制成漿料，然后一邊攪拌一邊干燥，(5)干燥物料于450-90(TC煅燒4-36h，得到核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料； 制備方法四(I)配制濃度5. O wt%的聚乙烯醇水溶液，(2)按LiaMn2_xAy04_zBs計(jì)量比稱取鋰源化合物、錳源化合物、A元素的化合物和B元素的化合物，球磨混合均勻，加入去離子水和O. 1-25 wt%的聚乙烯醇溶液，配制成固含量45-70 wt%的漿料，噴霧造粒得到球形錳酸鋰前驅(qū)體，(3)按LiAlO2計(jì)量比稱取鋰源化合物和鋁源化合物，與去離子水和O. 1-5wt%的聚乙烯醇溶液球磨混合均勻，加入球形錳酸鋰前驅(qū)體配制成漿料，然后一邊攪拌一邊干燥，(4)干燥物料于450-90(TC煅燒8-36h，得到核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述鋰源化合物選自氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰和醋酸鋰。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述錳源化合物選自二氧化錳、四氧化三錳和碳酸錳。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述A元素的化合物選自Al、Cr、Ni、Co、Y、Sc、La和Ga的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和硝酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述B元素的化合物選自含含F(xiàn)化合物、含Cl化合物和含S化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述鋁源化合物選自氫氧化鋁、硝酸鋁和異丙醇鋁。
9.一種核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料的應(yīng)用，其特征在于，采用核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料作為鋰離子電池的正極材料，負(fù)極使用人造石墨，采用通用的433450AR-500mAh電池工藝，經(jīng)配料、涂布、制片、裝配、注液、化成和分容工序制成鋰離子電池，使用充放電倍率為I. OC對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于電化學(xué)電源材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種核-殼型錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法和應(yīng)用。該錳酸鋰復(fù)合正極材料為由80-99.9wt.%核心活性材料和0.1-20wt%殼層材料組成的核-殼結(jié)構(gòu)，所述核心活性材料為用名義組成式LiaMn2-xAyO4-zBδ表示的球形錳酸鋰，殼層材料為鋁酸鋰LiAlO2；本發(fā)明還公開(kāi)了所述正極材料的制備方法以及包含所述正極材料的二次鋰離子電池。本發(fā)明獲得的正極材料顯著提高了錳酸鋰正極材料循環(huán)壽命，可滿足常用型二次鋰離子電池和動(dòng)力型鋰離子電池的要求。
文檔編號(hào)H01M4/505GK102646826SQ20121015706
公開(kāi)日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2012年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月21日
發(fā)明者李輝, 田勇, 羅紹華, 胡平, 葛宏偉, 諸葛福長(zhǎng) 申請(qǐng)人:甘肅大象能源科技有限公司