一種高能復(fù)合鋰離子電池正極材料的制作方法
【專(zhuān)利摘要】一種高能復(fù)合鋰離子電池正極材料及其制備方法，該正極材料的通式為：xLi2MnO3·yLiM2O4·(1-x-y)LiMO2；本發(fā)明高能復(fù)合鋰離子電池正極材料的材料容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)，提高了正極材料的電壓范圍、能量密度和高溫循環(huán)性能；該材料原料成本較低、合成工藝簡(jiǎn)單，主要包括前驅(qū)體的制備和多晶固溶體的合成；前驅(qū)體制備采用液相共沉淀法，使各元素在原子水平上混合，所的產(chǎn)物均勻；材料加工性能良好，可用于電動(dòng)汽車(chē)、自行車(chē)以及風(fēng)電、核電、太陽(yáng)能、電網(wǎng)調(diào)峰等行業(yè)的儲(chǔ)能系統(tǒng)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種高能復(fù)合鋰離子電池正極材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電池生產(chǎn)領(lǐng)域，公開(kāi)了一種新型高能復(fù)合鋰離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著鋰離子電池用量的迅猛增加和電動(dòng)汽車(chē)迫切需要大容量的鋰離子電池，迫切需要發(fā)展具有高安全、高能量密度、高功率、長(zhǎng)循環(huán)、高環(huán)保及價(jià)廉的鋰離子電池材料。目前，層狀Li2MnO3-LiMO2材料由于具有較高的比容量(大于200mAh/g)、優(yōu)異的常溫和高溫循環(huán)能力而成為研究的熱點(diǎn)。其與通常的層狀正極材料如LiCoO2相比，在過(guò)渡金屬層中含有一定量的鋰，因此也被稱為富鋰材料。1997年Numata率先報(bào)道了層狀的LiCoO2-Li2MnO3固溶體材料，當(dāng)充電到4.3V時(shí)表現(xiàn)了穩(wěn)定的循環(huán)性能(Chem Lett, 26 (1997)，725)，之后人們進(jìn)行了廣泛的研究。Wu等發(fā)現(xiàn)共沉淀方法合成的Li[L i0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料在C/20電流倍率下的首次放電比容量為253mAh/g，但其在2C時(shí)的首次放電比容量?jī)H為C/20時(shí)的69.2%，材料的倍率性能有待改善(Electrochemical and Solid StateLetters, 9, (2006):A221)。眾所周知的，LiM2O4材料由于其具備尖晶石系列材料獨(dú)特的三維隧道結(jié)構(gòu)，適合于大電流充放電，也是鋰電池正極材料研究的熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了克服現(xiàn)有技術(shù)中各材料存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種良好的倍率性能和較高的能量密度兼具的高能復(fù)合鋰離子電池正極材料。通過(guò)本發(fā)明得到的材料能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)，電壓范圍大、高溫循環(huán)性能良好。具體的技術(shù)方案如下:
[0004]本發(fā)明高能復(fù)合鋰離子電池正極材料的組成通式為:
[0005]XLi2MnO3.yLiM02.(Ι-χ`-y) Li M " 204
[0006]其中0<x<l，0；^y<l, x+y ( I。該通式化合物組成多樣,根據(jù)各組成化合物的系數(shù)不同(Li2MnO3和LiMO2為層狀結(jié)構(gòu)，Li M ' 204為尖晶石型結(jié)構(gòu))，主要分為三種結(jié)構(gòu):
[0007](I)層狀-層狀復(fù)合材料:分子式通式為XLi2MnO3.yLiM02,(即x+y = I時(shí),此時(shí)X 古 0.5);
[0008](2)層狀-尖晶石型復(fù)合材料:分子通式為XLi2MnO3.( 1-x) LiM %04 (即y=0);或
[0009](3)層狀-層狀-尖晶石型復(fù)合材料:通式即為XLi2MnO3.y LiMO2.(Ι-χ-y)LiM ' 204，其中 x+y 古 I, y 古 O。
[0010]其中，M、iT為多種金屬元素的組合，其中均固定含有金屬元素Mn，其它金屬元素為 L1、N1、Mg、Co、Zn、Cr、T1、Fe、V、Zr 中的一種或幾種。
[0011]上述高能復(fù)合鋰離子電池正極材料的制備方法采用下述工藝步驟:
[0012]I)將化合物L(fēng)i2MnO3所需的可溶性錳鹽原料、LiMO2和Li M ^ 204所需的金屬M(fèi)和M '的可溶性鹽按分子式的摩爾比例配制成離子濃度為0.5-2.0mol/L(優(yōu)選0.8 一 1.2mol/L，更優(yōu)1.0mol/L)的可溶鹽混合水溶液I。M、iT為多種金屬元素的組合，其中固定金屬元素為Mn，其它金屬元素為L(zhǎng)1、N1、Mg、Co、Zn、Cr、T1、Fe、V、Zr中的一種或幾種；
[0013]2)配制1.0-4.0mol/L氫氧化鈉溶液按作為堿溶液；
[0014]3)將上述可溶鹽混合溶液1、添加劑和步驟2)中配好的堿溶液同時(shí)均勻連續(xù)地加入到反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，利用所述堿溶液控制反應(yīng)的Ph值為9 一 11，反應(yīng)溫度為40 -80°C，反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行攪拌，加料結(jié)束后繼續(xù)攪拌0.5-10小時(shí)，得到混合物料；
[0015]4)抽濾、80 - 120°C烘干，得到干燥的前驅(qū)體；
[0016]5)將上述前驅(qū)體與鋰鹽按分子式比例混合均勻(鋰鹽一般需要過(guò)量廣5%以防鋰揮發(fā)對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響)，或在去離子水和無(wú)水乙醇中混合均勻，干燥后得到干燥混合物；
[0017]6)將上述干燥混合物在400 - 600°C溫度下恒溫0.5-10小時(shí)，冷卻后研磨，再在800 - 1000°C溫度下恒溫煅燒5 — 20小時(shí)，冷卻、粉碎、篩分、分級(jí)，得到最終產(chǎn)品。
[0018]所述鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰或氟化鋰中的一種或一種以上的混合物。
[0019]所述M、iT的可溶性鹽為M、iT的氯化物、氟化物、碘化物、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸
鹽或草酸鹽中的一種或 幾種。
[0020]所述添加劑為銨離子、肼、甘氨酸、乙二醇、乙二胺、十二一十六烷基磺酸鈉和聚乙二醇中一種以上物質(zhì)組成，所述銨離子是氨、氯化銨、碳酸銨或氟化銨。
[0021]本發(fā)明高能復(fù)合鋰離子電池正極材料是一種良好的倍率性能和較高的能量密度兼具的材料，其材料容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)，提高了正極材料的電壓范圍、能量密度和高溫循環(huán)性能。尤其是其中層狀-層狀-尖晶石型復(fù)合材料和層狀-尖晶石型復(fù)合材料，以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，既利用其尖晶石系列材料獨(dú)特的三維隧道結(jié)構(gòu)，適合于大電流充放電，同時(shí)也提高了材料倍率性能，并保持了較高的比容量、優(yōu)異的常溫和高溫循環(huán)能力等優(yōu)勢(shì)，是一種新型全方位高能正極材料。
[0022]此外，該材料原料成本較低、合成工藝簡(jiǎn)單，主要包括前驅(qū)體的制備和多晶固熔體的合成；前驅(qū)體制備采用液相共沉淀法，使各元素在原子水平上混合，所的產(chǎn)物均勻；材料加工性能良好，可用于電動(dòng)汽車(chē)、自行車(chē)以及風(fēng)電、核電、太陽(yáng)能、電網(wǎng)調(diào)峰等行業(yè)的儲(chǔ)能系統(tǒng)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1是實(shí)施例1的SEM圖；
[0024]圖2是實(shí)施例1的充放電容量圖；
[0025]圖3是實(shí)施例4的SEM圖；
[0026]圖4是實(shí)施例4的循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明高能復(fù)合鋰離子電池正極材料及其制備方法作進(jìn)一步的說(shuō)明。但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0028]本發(fā)明高能復(fù)合鋰離子電池正極材料的通式為xLi2Mn03-yLiM204-(l-x-y)LiM , O2其中O < X < 1，0≤ y < l，x+y ≤ 1。該材料的組成方式多樣，可以是層狀-層狀復(fù)合，分子式通式為xLi2Mn03-yLiM02,即x+y = I時(shí),此時(shí)x古0.5 ;或者是層狀-尖晶石型復(fù)合，分子式通式為XLi2MnO3- (1-x) LiM ' 204,即y=0 ;還可以是層狀-層狀-尖晶石型復(fù)合，分子式通式為 xLi2Mn03-yLiM02-(Ι-χ-y)Li M ' 204,其中 x+y 古 I, y 古 O。M、M '為多種金屬元素的組合，其中固定金屬元素為Mn，其它金屬元素為L(zhǎng)1、N1、Mg、Co、Zn、Cr、T1、Fe、V、Zr中的一種或幾種。
[0029]實(shí)施例一
[0030]分子式為0.5Li2Mn03.0.5LiMn204的層狀-尖晶石型復(fù)合材料合成。
[0031]方法如下:(I)配制溶解后含有2mol/L的硫酸錳溶液I ; (2)將濃度為2mol/L的氫氧化鈉堿液、溶液I與溶液I質(zhì)量lwt%的氯化銨添加劑以10L/h的流速同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，以lOOOr/min的攪拌速度連續(xù)攪拌使其生成均一的沉淀，調(diào)節(jié)堿液加入量使體系PH=I0.2，反應(yīng)溫度為50°C，加料完畢后繼續(xù)攪拌10小時(shí)，得到混合物料；(3)將上述混合物料抽濾、烘箱80°C干燥，得到含錳的前軀體；(4)按產(chǎn)物分子式所需原子比例(鋰鹽微過(guò)量5wt%)將氫氧化鋰原料與前述前驅(qū)體放入行星球磨機(jī)中混合均勻，轉(zhuǎn)速為400r/min，時(shí)間為4h，干燥后得到干燥混合物；(5)將干燥混合物置于箱式爐中，以5°C /min的升溫速度到600°C保溫5h后自然冷卻到室溫、研磨，再以5°C /min的升溫速度到850°C保溫20h后自然冷卻到室溫，經(jīng)過(guò)粉碎、篩分得到0.5Li2Mn03.0.5LiMn204的層狀-尖晶石型復(fù)合正極材料。
[0032]將實(shí)施例一得到的復(fù)合正極材料進(jìn)行SEM檢測(cè)，結(jié)果如圖1所示。將該材料組裝成扣式電池對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，充放電電壓范圍為2.0 — 5.0V如圖2所示。
[0033]實(shí)施例二
[0034]分子式為0.4Li2Mn03.0.6LiMn204的層狀-尖晶石型復(fù)合材料合成。
[0035]方法如下:(1)配制溶解后含有2mol/L的硫酸錳溶液I ;(2)配制后，，將濃度為2mol/L的氫氧化鈉堿液、溶液I與溶液I質(zhì)量lwt%的氯化銨添加劑以10L/h的流速同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，以lOOOr/min的攪拌速度連續(xù)攪拌使其生成均一的沉淀，調(diào)節(jié)堿液加入量使體系PH=9.2，反應(yīng)溫度為40°C，加料完畢后繼續(xù)攪拌I小時(shí)，得到混合物料；(3)將上述混合物料抽濾、烘箱120°C干燥，得到含錳的前軀體；(4)將氫氧化鋰和上述前軀體按產(chǎn)物分子式所需原子比例(鋰鹽過(guò)量3wt%)放入行星球磨機(jī)中混合均勻,轉(zhuǎn)速為400r/min,時(shí)間為4h，干燥后得到干燥混合物；(5)將干燥混合物置于箱式爐中，以5°C /min的升溫速度到400°C保溫5h后自然冷卻到室溫、研磨，再以5°C /min的升溫速度到850°C保溫20h后自然冷卻到室溫，經(jīng)過(guò)粉碎、篩分得到0.5Li2Mn03.0.5LiMn204的層狀-尖晶石型復(fù)合正極材料。
[0036]實(shí)施例三
[0037]分子式為0.3Li2Mn03.0.7LiMn204的層狀-尖晶石型復(fù)合材料合成。
[0038]方法如下:(1)配置溶解后含有2mol/L的硫酸錳溶液I ;(2)配制后，將濃度為2mol/L的氫氧化鈉堿液、溶液I與溶液I質(zhì)量lwt%的氯化銨添加劑以10L/h的流速同時(shí)加入到反應(yīng)爸中，以1000r/min的攪拌速度連續(xù)攪拌使其生成均一的沉淀,調(diào)節(jié)堿液加入量使體系PH=I0.2，反應(yīng)溫度為50°C，加料完畢后繼續(xù)攪拌10小時(shí)，得到混合物料；(3)將上述混合物料抽濾、烘箱80°C干燥，得到含錳的前軀體；(4)將氫氧化鋰和前述前軀體按產(chǎn)物分子式所需原子比例(鋰鹽過(guò)量5%)放入行星球磨機(jī)中混合均勻,轉(zhuǎn)速為400r/min,時(shí)間為4h，干燥后得到干燥混合物；(5)將干燥混合物置于箱式爐中，以5°C /min的升溫速度到600°C保溫5h后自然冷卻到室溫、研磨，再以5°C /min的升溫速度到850°C保溫20h后自然冷卻到室溫，經(jīng)過(guò)粉碎、篩分得到0.，3Li2Mn03.0.7LiMn204的層狀-尖晶石型復(fù)合正極材料。
[0039]實(shí)施例四
[0040]分子式為1/3 (Li2MnO3.LiNia5Mna5O2V l/3Li [Nia5Mn1JO4 的層狀-層狀-尖晶石型復(fù)合材料合成。
[0041]方法如下:(I)配置溶解后含有0.5mol/L的硫酸鎳和1.5mol/L的硫酸猛的混合溶液I ; (2)配制后，將濃度為2mol/L的氫氧化鈉堿液、混合溶液I與混合溶液質(zhì)量lwt%的氯化銨添加劑以10L/h的流速同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，以1000r/min的攪拌速度連續(xù)攪拌使其生成均一的沉淀，調(diào)節(jié)堿液加入量使體系PH=I0.8，反應(yīng)溫度為50°C，加料完畢后繼續(xù)攪拌10小時(shí)，得到混合物料；(3)將上述混合物料抽濾、烘箱80°C干燥，得到含錳的前軀體；
(4)按產(chǎn)物分子式所需的原子比例(鋰鹽過(guò)量1%)將氫氧化鋰與前述前驅(qū)體放入行星球磨機(jī)中混合均勻，轉(zhuǎn)速為200r/min，時(shí)間為4h，干燥后得到干燥混合物；(5)將干燥混合物置于箱式爐中，以5°C /min的升溫速度到600°C保溫5h后自然冷卻到室溫、研磨，再以5°C /min的升溫速度到900°C保溫IOh后自然冷卻到室溫。經(jīng)過(guò)粉碎、篩分得到l/3(Li2Mn03 -LiNi0.5Μη0.502).l/3Li [Nia5Mn1JO4的層狀-層狀-尖晶石型復(fù)合材料。
[0042]將實(shí)施例四得到的復(fù)合正極材料進(jìn)行SEM檢測(cè)，結(jié)果如圖3所示。將實(shí)施例四得到的復(fù)合正極材料組裝成扣式電池對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，充放電電壓范圍為2.0 —
5.0V,如圖4所示循環(huán)40周后的容量保持率大于90%。
[0043]實(shí)施例五
[0044]分子式為1/3 (Li2MnO3.LiNia5Mna5O2V l/3Li [Nia5Mn1JO4 的層狀-層狀-尖晶石型復(fù)合材料合成。
[0045]方法如下:(I)配置溶解后含有0.5mol/L的硫酸鎳和1.5mol/L的硫酸猛的混合溶液I ; (2)配制后，將濃度為2mol/L的氫氧化鈉堿液、混合溶液I與混合溶液質(zhì)量lwt%的氯化銨添加劑以10L/h的流速同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，以1000r/min的攪拌速度連續(xù)攪拌使其生成均一的沉淀，調(diào)節(jié)堿液加入量使體系pH=10，反應(yīng)溫度為50°C，加料完畢后繼續(xù)攪拌10小時(shí)，得到混合物料；(3)將上述混合物料抽濾、烘箱80°C干燥，得到含錳的前軀體；(4)按產(chǎn)物分子式所需的原子比例(鋰鹽過(guò)量1%)將氫氧化鋰與前述前驅(qū)體放入行星球磨機(jī)中混合均勻，轉(zhuǎn)速為200r/min，時(shí)間為4h干燥后得到干燥混合物；(5)將干燥混合物得置于箱式爐中，以5°C /min的升溫速度到400°C保溫5h后自然冷卻到室溫、研磨，再以5°C /min的升溫速度到900°C保溫IOh后自然冷卻到室溫，經(jīng)過(guò)粉碎、篩分得到l/3(Li2Mn03 -LiNi0.5Mn0.502).l/3Li [Nia5Mn1JO4的層狀_層狀-尖晶石型復(fù)合材料。
[0046]實(shí)施例六
[0047]分子式為1/3 (Li2MnO3.LiNia5Mna5O2V l/3Li [Nia5Mn1JO4 的層狀-層狀-尖晶石型復(fù)合材料合成。
[0048]方法如下:(I)配置溶解后含有0.5mol/L的硫酸鎳和1.5mol/L的硫酸錳的混合溶液I ; (2)配制后，將濃度為2mol/L的氫氧化鈉堿液、混合溶液I與溶液質(zhì)量lwt%的氯化銨添加劑以10L/h的流速同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，以1000r/min的攪拌速度連續(xù)攪拌使其生成均一的沉淀，調(diào)節(jié)堿液加入量使體系PH=I0.2，反應(yīng)溫度為50°C，加料完畢后繼續(xù)攪拌10小時(shí)，得到混合物料；(3)將上述混合物料抽濾、烘箱80°C干燥，得到含錳的前軀體；(4)按產(chǎn)物分子式所需的原子比例(鋰鹽過(guò)量5%)將氫氧化鋰與前述前驅(qū)體放入行星球磨機(jī)中混合均勻，轉(zhuǎn)速為200r/min，時(shí)間為4h，干燥后得到干燥混合物；(5)將干燥混合物得置于箱式爐中，以5°C /min的升溫速度到400°C保溫5h后自然冷卻到室溫、研磨，再以5°C /min的升溫速度到900°C保溫IOh后自然冷卻到室溫，經(jīng)過(guò)粉碎、篩分得到1/3 (Li2MnO3 ^LiNia5Mna.502).l/3Li [Nia5Mn1JO4的層狀- 層狀-尖晶石型復(fù)合材料。
【權(quán)利要求】
1.一種高能復(fù)合鋰離子電池正極材料，其特征在于:所述高能復(fù)合鋰離子電池正極材料組成通式為:XLi2MnO3 *y LiMO2.(1-χ-y) Li M ' 204 ;其中 0<x<l,0≤y< 1, x+y ≤1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高能復(fù)合鋰離子電池正極材料，其特征在于:優(yōu)選的x+y=l，此時(shí)，X古0.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高能復(fù)合鋰離子電池正極材料，其特征在于:優(yōu)選的y=0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高能復(fù)合鋰離子電池正極材料，其特征在于:優(yōu)選的x+y Φ 1, y ≠ O。
5.根據(jù)權(quán)利要求1一 4任一權(quán)利要求所述的高能復(fù)合鋰離子電池正極材料，其特征在于:所述M、iT為多種金屬元素的組合，其中固定含有金屬元素Mn，其它金屬元素為L(zhǎng)1、N1、Mg、Co、Zn、Cr、T1、Fe、V、Zr 中的一種或幾種。
6.權(quán)利要求1-5任一權(quán)利要求所述的高能復(fù)合鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:采用下述工藝步驟: O將可溶性錳鹽、金屬M(fèi)和M '的可溶性鹽按分子式的摩爾比例配制成離子濃度為.0.5 - 2.0moI/L的可溶鹽混合水溶液I，加入反應(yīng)釜中； 2)配制1.0-4.0moI/L氫氧化鈉溶液作為堿溶液； 3)將步驟1)中得到的可溶鹽混合溶液1、添加劑和步驟2)所得的堿液混合液同時(shí)均勻連續(xù)地加入到反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，控制堿液加入速度使反應(yīng)的pH值為9 - 11，反應(yīng)溫度為40 — 80°C，反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行攪拌，加料結(jié)束后繼續(xù)攪拌0.5 — 10小時(shí)，得到混合物料； 4)將步驟3)所得混合物料抽濾、80- 120°C烘干； 5)將上述前驅(qū)體與鋰鹽按分子式比例混合均勻，或在去離子水和無(wú)水乙醇中混合均勻，干燥后得到干燥混合物； 6)將上述干燥混合物在400- 600°C溫度下恒溫0.5 — 10小時(shí)，冷卻后研磨，再在800 - 1000°C溫度下恒溫煅燒5 - 20小時(shí)，冷卻、粉碎、篩分、分級(jí)，得到最終產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高能復(fù)合鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、氟化鋰中的一種或一種以上的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高能復(fù)合鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述錳鹽和所述M、M '的可溶性鹽為Mn、M或M '的氯化物、氟化物、碘化物、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高能復(fù)合鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述添加劑的質(zhì)量為可溶鹽混合溶液I質(zhì)量的0~5%。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或9所述的高能復(fù)合鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述添加劑為銨離子、肼、甘氨酸、乙二醇、乙二胺、十二一十六烷基磺酸鈉和聚乙二醇中一種以上物質(zhì)組成，所述銨離子是氨、氯化銨、碳酸銨或氟化銨。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK103715410SQ201210375779
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2012年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月29日
【發(fā)明者】宋文娥, 謝嬌娜, 劉建紅, 吳寧寧, 孫召琴, 陳紅雨 申請(qǐng)人:中信國(guó)安盟固利動(dòng)力科技有限公司