專利名稱：基于SiC與氯氣反應(yīng)的Ni膜退火圖形化石墨烯制備方法
基于SiC與氯氣反應(yīng)的Ni膜退火圖形化石墨烯制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于微電子技術(shù)領(lǐng)域，涉及半導(dǎo)體薄膜材料及其制備方法，具體地說(shuō)是基于SiC與氯氣反應(yīng)的Ni膜退火圖形化石墨烯制備方法。技術(shù)背景
在基礎(chǔ)和應(yīng)用科學(xué)領(lǐng)域，碳族材料的研究一直是件令人興奮的事情。雖然碳族材料比如石墨很早就在工業(yè)中應(yīng)用，但是直到1950年左右石墨的電子結(jié)構(gòu)才被深入研究。隨著納米科技的興起，碳的其他同素異形體不斷被研究。1985年Harold等人發(fā)現(xiàn)了碳的零維結(jié)構(gòu)富勒烯C6tl，這一發(fā)現(xiàn)是納米科技領(lǐng)域發(fā)展的重要一步至今人們還在探索其性質(zhì)與電子應(yīng)用。1991年，一維的碳納米管由Ijima發(fā)現(xiàn)，因?yàn)樗?dú)特的物理性質(zhì)迅速成為研究熱點(diǎn)。 以SP2雜化形成的二維碳薄膜被命名為石墨烯。石墨烯只有一個(gè)原子層厚，是構(gòu)成上述其它同素異形的基本單元。但是在大多數(shù)物理學(xué)家曾一度認(rèn)為，在熱力學(xué)漲落下任何二維晶體材料在有限溫度下都不可能存在?？茖W(xué)家們一直努力獲得二維的石墨烯，但是直到2004 年,Geim和Novoselov利用微機(jī)械玻璃高定向熱解石墨的方法才獲得這種一個(gè)原子厚度的二維材料。
從這以后，制備石墨烯的新方法層出不窮，但使用最多的主要是化學(xué)氣相沉積法。 該方法提供了一種可控制備石墨烯的有效方法，它是將平面基底，如金屬薄膜、金屬單晶等置于高溫可分解的前驅(qū)體，如甲烷、乙烯等氣氛中，通過(guò)高溫退火使碳原子沉積在基底表面形成石墨烯，最后用化學(xué)腐蝕法去除金屬基底后即可得到獨(dú)立的石墨烯片。通過(guò)選擇基底的類型、生長(zhǎng)的溫度、前驅(qū)體的流量等參數(shù)可調(diào)控石墨烯的生長(zhǎng)，如生長(zhǎng)速率、厚度、面積等，此方法最大的缺點(diǎn)在于獲得的石墨烯片層與襯底相互作用強(qiáng)，喪失了許多圖形化石墨烯的性質(zhì)，而且石墨烯的連續(xù)性不是很好。如申請(qǐng)?zhí)枮?00810113596. O的“化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的方法”專利申請(qǐng)，就是一種用化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的方法，其實(shí)現(xiàn)過(guò)程是首先制備催化劑，然后進(jìn)行高溫化學(xué)氣相沉積，將帶有催化劑的襯底放入無(wú)氧反應(yīng)器中，使襯底達(dá)到500-1200°C，再通入含碳?xì)庠催M(jìn)行化學(xué)沉積而得到石墨烯，然后對(duì)石墨烯進(jìn)行提純，即使用酸處理或在低壓、高溫下蒸發(fā)石墨烯，以除去石墨烯中的催化劑。該方法的主要缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜，需要專門去除催化劑，能源消耗大，生產(chǎn)成本高。
石墨烯已被證明可以應(yīng)用于多種電子器件的制備，如分子傳感器、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、 太陽(yáng)能電池等等?；谖⒓{器件的制備，通常需要對(duì)石墨烯進(jìn)行圖形化，目前常用的石墨烯圖形化方法有
I)納米壓印法。在需要有圖形的地方壓印出石墨烯，這種方法方便簡(jiǎn)單，但是無(wú)法得到較為復(fù)雜的圖形，模板制備成本也很高；
2)直接生長(zhǎng)法。在金屬膜基底上生長(zhǎng)圖形化的石墨烯再轉(zhuǎn)移到元器件襯底，這種方法無(wú)需用到后續(xù)的光刻蝕工藝，但是無(wú)法將石墨烯精確定位到襯底上；
3)光刻法。對(duì)大面積石墨烯進(jìn)行光刻、離子刻蝕工藝，得到圖形化的石墨烯，這種方法圖形化精度高，但是工藝難度大，工藝過(guò)程中容易對(duì)石墨烯造成污染與損傷。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種基于SiC與氯氣反應(yīng)的Ni 膜退火圖形化石墨烯制備方法，以提高石墨烯表面光滑度和連續(xù)性、降低孔隙率，并免除在后續(xù)制造器件過(guò)程中要對(duì)石墨烯進(jìn)行刻蝕的工藝過(guò)程，保證石墨烯的電子遷移率穩(wěn)定，提高器件性能。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的制備方法包括以下步驟
(I)對(duì)SiC樣片進(jìn)行清洗，以去除表面污染物；
(2)在清洗后的SiC樣片表面利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積PECVD方法，淀積一層O. 5-1. O μ m厚的SiO2,作為掩膜；
(3)在SiO2掩膜表面涂一層光刻膠，再在掩膜上刻出與所需制作的器件的襯底形狀相同的窗口，露出SiC,形成與窗口形狀相同的圖形；
(4)將圖形化的樣片置于石英管中，加熱至700-1100°C ；
(5)向石英管中通入Ar氣和Cl2氣的混合氣體，持續(xù)3_8min，使Cl2與裸露的SiC 產(chǎn)生反應(yīng)，生成碳膜；
(6)將生成的碳膜樣片置于緩沖氫氟酸溶液中以去除圖形之外的SiO2 ；
(7)在碳膜上利用電子束沉積一層400_600nm厚的Ni膜；
(8)將沉積有Ni膜的樣片置于流速為30-90sCCm的Ar氣中，在溫度為 1000-1200°C下退火10-30分鐘，使碳膜在圖形位置重構(gòu)成圖形化石墨烯；
(9)將生成的圖形化石墨烯的樣片置于HCl和CuSO4混合溶液中以去除Ni膜，獲得圖形化石墨烯材料。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)
I.本發(fā)明由于選擇性地生長(zhǎng)了圖形化石墨烯，在此石墨烯上制作器件時(shí)無(wú)需對(duì)石墨烯進(jìn)行刻蝕，因而石墨烯中的電子遷移率不會(huì)降低，保證了制作的器件性能。
2.本發(fā)明由于利用在Ni膜上退火，因而生成的碳膜更容易重構(gòu)形成連續(xù)性較好的石墨烯。
3.本發(fā)明由于利用SiC與Cl2氣反應(yīng)，因而生成的圖形化石墨烯表面光滑，空隙率低，且厚度容易控制，可用于對(duì)氣體和液體的密封。
4.本發(fā)明中SiC與Cl2可在較低的溫度和常壓下反應(yīng)，且反應(yīng)速率快。
5.本發(fā)明使用的方法工藝簡(jiǎn)單，節(jié)約能源，安全性高。


圖I是本發(fā)明制備石墨烯的裝置示意圖2是本發(fā)明制備石墨烯的流程圖。
具體實(shí)施方式
參照?qǐng)D1，本發(fā)明的制備設(shè)備主要由石英管I和電阻爐2組成，其中石英管I設(shè)有進(jìn)氣口 3和出氣口 4，電阻爐為2為環(huán)狀空心結(jié)構(gòu)，石英管I插裝在電阻爐2內(nèi)。
參照?qǐng)D2，本發(fā)明的制作方法給出如下三種實(shí)施例。
實(shí)施例I
步驟I :清洗6H_SiC樣片，以去除表面污染物。
(I. I)對(duì)6H_SiC襯底基片使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機(jī)殘余物；
(I. 2)將去除表面有機(jī)殘余物后的6H_SiC樣片再使用HC1+H202試劑浸泡10分鐘， 取出后烘干，以去除離子污染物。
步驟2 :在6H_SiC樣片表面淀積一層SiO2。
(2. I)將清洗后的6H_SiC樣片放入PECVD系統(tǒng)內(nèi)，將系統(tǒng)內(nèi)部壓力調(diào)為3. OPaJf 頻功率調(diào)為100W，溫度調(diào)為150°C ；
(2. 2)向系統(tǒng)內(nèi)通入流速分別為30sccm、60sccm和200sccm的SiH4、N2(^PN2，持續(xù)時(shí)間為30min，使SiH4和N2O反應(yīng)，在6H_SiC樣片表面淀積一層O. 5 μ m厚的SiO2掩膜層。
步驟3 :在SiO2層上刻出圖形。
(3. I)在SiO2層上旋涂一層光刻膠；
(3. 2)按照所要制作器件襯底圖形制成光刻版，然后再進(jìn)行光刻，將光刻版上圖形轉(zhuǎn)移至IJ SiO2層上；
(3. 3)用緩沖氫氟酸腐蝕SiO2，露出6H_SiC，形成光刻版上的圖形。
步驟4 :將圖形化的樣片裝入石英管，并排氣加熱。
(4. I)將圖形化的樣片放入石英管I中，把石英管置于電阻爐2中；
(4. 2)從進(jìn)氣口 3向石英管中通入流速為80SCCm的Ar氣，對(duì)石英管進(jìn)行10分鐘排空，將空氣從出氣口 4排出；
(4. 3)打開(kāi)電阻爐電源開(kāi)關(guān)，對(duì)石英管加熱至700°C。
步驟5 生成碳膜。
向石英管通入流速分別為98sccm和2sccm的Ar氣和Cl2氣，時(shí)間為8分鐘,使Cl2 與裸露的6H-SiC反應(yīng)，生成碳膜。
步驟6 :去除剩余的SiO2。
將生成的碳膜樣片從石英管取出并置于緩沖氫氟酸溶液中去除圖形之外的Si02。
步驟7 電子束沉積一層Ni膜。
將去除SiO2后的碳膜樣片放入電子束蒸發(fā)鍍膜機(jī)中的載玻片上，調(diào)整載玻片到靶材的距離為50cm，并將反應(yīng)室壓強(qiáng)抽至5X10_4Pa，調(diào)節(jié)束流為40mA，蒸發(fā)lOmin，在碳膜上沉積一層400nm厚的Ni膜。
步驟8 :重構(gòu)成圖形化石墨烯。
將沉積有Ni膜的樣片置于流速為90sCCm的Ar氣中，在溫度為1000°C下退火30 分鐘，使碳膜在圖形位置重構(gòu)成圖形化石墨烯。
步驟9 :去除Ni膜。
將生成的圖形化石墨烯的樣片置于HCl和CuSO4混合溶液中以去除Ni膜，獲得圖形化石墨烯材料。
實(shí)施例2
步驟一清洗4H_SiC樣片，以去除表面污染物。
對(duì)4H_SiC襯底基片先使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機(jī)殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。
步驟二 在4H_SiC樣片表面淀積一層Si02。
將清洗后的4H_SiC樣片放入PECVD系統(tǒng)內(nèi)，將系統(tǒng)內(nèi)部壓力調(diào)為3. OPa，射頻功率調(diào)為100W，溫度調(diào)為150。。;向系統(tǒng)內(nèi)通入SiH4' N2O和N2, SiH4流速為30sccm, N2O流速為 60sccm, N2流速為200sccm，使SiH4和N2O反應(yīng)70min，在4H_SiC樣片表面淀積一層O. 8 μ m 厚的SiO2。
步驟三在SiO2層上刻出圖形。
在SiO2層上旋涂一層光刻膠；按照所要制作器件襯底圖形制成光刻版，然后再進(jìn)行光刻，將光刻版上圖形轉(zhuǎn)移到SiO2層上；用緩沖氫氟酸腐蝕SiO2，露出4H-SiC，形成圖形。
步驟四將圖形化的樣片裝入石英管，并排氣加熱。
將圖形化的樣片置于石英管I中，把石英管置于電阻爐2中；從進(jìn)氣口 3向石英管中通入流速為80sccm的Ar氣，對(duì)石英管進(jìn)行10分鐘排空，將空氣從出氣口 4排出；再打開(kāi)電阻爐電源開(kāi)關(guān)，對(duì)石英管加熱至1000°C。
步驟五生成碳膜。
向石英管通入Ar氣和Cl2氣中，其中Ar流速為97sccm, Cl2流速為3sccm,使Cl2 與裸露的4H-SiC反應(yīng)5分鐘，生成碳膜。
步驟六與實(shí)施例I的步驟6相同。
步驟七電子束沉積一層Ni膜。
將去除SiO2后的碳膜樣片放入電子束蒸發(fā)鍍膜機(jī)中的載玻片上，調(diào)整載玻片到靶材的距離為50cm，并將反應(yīng)室壓強(qiáng)抽至5X10_4Pa，調(diào)節(jié)束流為40mA，蒸發(fā)20min，在碳膜上沉積一層500nm厚的Ni膜。
步驟八重構(gòu)成圖形化石墨烯。
將沉積有Ni膜的樣片置于流速為75sCCm的Ar氣中，在溫度為1200°C下退火10 分鐘，使碳膜在圖形位置重構(gòu)成圖形化石墨烯。
步驟九將生成的圖形化石墨烯的樣片置于HCl和CuSCV混合溶液中以去除Ni膜， 獲得圖形化石墨烯材料。
實(shí)施例3
步驟A :對(duì)6H_SiC襯底基片進(jìn)行表面清潔處理，即先使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡樣品 10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機(jī)殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘， 取出后烘干，以去除離子污染物。
步驟B :將清洗后的6H_SiC樣片放入PECVD系統(tǒng)內(nèi)，將系統(tǒng)內(nèi)部壓力調(diào)為3. OPa, 射頻功率調(diào)為100W，溫度調(diào)為150°C ;向系統(tǒng)內(nèi)通入流速為30sccm的SiH4、流速為60sccm 的N2O和流速為200sccm的N2,持續(xù)時(shí)間為90min，使SiH4和N2O反應(yīng)，在6H_SiC樣片表面淀積一層1.(^111厚的5102。
步驟C :與實(shí)施例I的步驟3相同。
步驟D :將形圖形化的樣片置于石英管I中，并把石英管置于電阻爐2中；從進(jìn)氣口 3向石英管中通入流速為80SCCm的Ar氣，對(duì)石英管進(jìn)行10分鐘排空，將空氣從出氣口 4排出；再打開(kāi)電阻爐電源開(kāi)關(guān)，對(duì)石英管加熱至1100°C。
步驟E 向石英管中通入流速為95sccm的Ar氣和流速為5sccm的Cl2氣，時(shí)間為3分鐘，使Cl2與裸露的6H-SiC反應(yīng)，生成碳膜。
步驟F :與實(shí)施例I的步驟6相同。
步驟G 電子束沉積一層Ni膜。
將去除SiO2后的碳膜樣片放入電子束蒸發(fā)鍍膜機(jī)中的載玻片上，調(diào)整載玻片到靶材的距離為50cm，并將反應(yīng)室壓強(qiáng)抽至5X10_4Pa，調(diào)節(jié)束流為40mA，蒸發(fā)30min，在碳膜上沉積一層600nm厚的Ni膜。
步驟H :重構(gòu)成圖形化石墨烯。
將沉積有Ni膜的樣片置于溫度為1100°C的Ar氣中，Ar氣流速為30sccm，退火20 分鐘，使碳膜在圖形位置重構(gòu)成圖形化石墨烯。
步驟I :將生成的圖形化石墨烯的樣片置于HCl和CuSO4混合溶液中以去除Ni膜， 獲得圖形化石墨烯材料。
權(quán)利要求
1.一種基于SiC與氯氣反應(yīng)的Ni膜退火圖形化石墨烯制備方法，包括以下步驟(1)對(duì)SiC樣片進(jìn)行清洗，以去除表面污染物；(2)在清洗后的SiC樣片表面利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積PECVD方法，淀積一層O.5-1. O μ m厚的SiO2,作為掩膜；(3)在SiO2掩膜表面涂一層光刻膠，再在掩膜上刻出與所需制作的器件的襯底形狀相同的窗口，露出3C-SiC，形成與窗口形狀相同的圖形；(4)將圖形化的樣片置于石英管中，加熱至700-1100°C；(5)向石英管中通入Ar氣和Cl2氣的混合氣體，持續(xù)3-8min，使Cl2與裸露的SiC產(chǎn)生反應(yīng)，生成碳膜；(6)將生成的碳膜樣片置于緩沖氫氟酸溶液中以去除圖形之外的SiO2；(7)在碳膜上利用電子束沉積一層400-600nm厚的Ni膜；(8)將沉積有Ni膜的樣片置于流速為30-90sccm的Ar氣中，在溫度為1000-1200°C下退火10-30分鐘，使碳膜在圖形位置重構(gòu)成圖形化石墨烯；(9)將生成的圖形化石墨烯的樣片置于HCl和CuSO4混合溶液中以去除Ni膜，獲得圖形化石墨烯材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Ni膜退火的SiC與氯氣反應(yīng)制備圖形化石墨烯的方法， 其特征在于所述步驟(I)對(duì)SiC樣片進(jìn)行清洗，是先使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡SiC樣片10 分鐘，取出后烘干，以去除樣片表面有機(jī)殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣片10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Ni膜退火的SiC與氯氣反應(yīng)制備圖形化石墨烯的方法， 其特征在于所述步驟(2)中利用PECVD淀積SiO2，其工藝條件為SiH4、N2O 和 N2 流速分別為 30sccm、60sccm 和 200sccm,腔內(nèi)壓力為3. OPa,射頻功率為100W，淀積溫度為150°C，淀積時(shí)間為30-90min。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于SiC與氯氣反應(yīng)的Ni膜退火圖形化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(5)通入的Ar氣和Cl2氣，其流速分別為95-98sccm和5_2sccm。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于SiC與氯氣反應(yīng)的Ni膜退火圖形化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(6)中緩沖氫氟酸溶液，是用比例為I : 10的氫氟酸與水配制而成。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于SiC與氯氣反應(yīng)的Ni膜退火圖形化石墨烯制備方法， 其特征在于所述步驟(7)中電子束沉積的條件為基底到靶材的距離為50cm，反應(yīng)室壓強(qiáng)為 5 X 10 4Pa,束流為40mA,蒸發(fā)時(shí)間為10_30min。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于SiC與氯氣反應(yīng)的Ni膜退火圖形化石墨烯制備方法，其特征在于所述SiC樣片的晶型采用4H-SiC。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于SiC與氯氣反應(yīng)的Ni膜退火圖形化石墨烯制備方法，其特征在于所述SiC樣片的晶型采或6H-SiC。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種基于SiC與氯氣反應(yīng)的Ni膜退火圖形化石墨烯制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中制備的石墨烯在制成元器件前需要利用電子束刻蝕進(jìn)行形狀剪裁的問(wèn)題。其實(shí)現(xiàn)過(guò)程是先對(duì)SiC樣片進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)清洗；再在清洗后的SiC樣片表面淀積一層SiO2，并刻出圖形；將圖形化的樣片置于石英管中，在700-1100℃下生成碳膜；再將生成的碳膜樣片置于緩沖氫氟酸溶液中去除圖形之外的SiO2；最后在碳膜上利用電子束沉積一層350-600nm厚的Ni膜，并將沉積有Ni膜的樣片置于Ar氣中，在溫度為900-1100℃下退火10-30min生成圖形化石墨烯材料。本發(fā)明制備的圖形化石墨烯電子遷移率穩(wěn)定，連續(xù)性好，且不用進(jìn)行刻蝕，可直接用于制做基礎(chǔ)元器件。
文檔編號(hào)H01L21/324GK102931060SQ20121048453
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月23日
發(fā)明者郭輝, 胡彥飛, 張玉明, 趙艷黎, 雷天民, 張克基 申請(qǐng)人:西安電子科技大學(xué)