專利名稱：一種摻雜碳納米材料的前驅(qū)體及制備方法和球形鋰金屬氧化物正極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種前驅(qū)體及制備方法和鋰金屬氧化物正極材料及制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池因電壓平臺(tái)高、能量密度大、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，逐漸成為鎳氫、鎳鎘、鉛酸等電池的替代品，并被廣泛應(yīng)用在日常生活、工業(yè)、軍事等多種領(lǐng)域。正極材料是決定鋰離子電池能量密度、使用壽命和安全性等性能的關(guān)鍵因素。目前市場(chǎng)上已批量應(yīng)用的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等。鈷 酸鋰的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，是一種非常成熟的正極材料，目前占據(jù)正極材料的主導(dǎo)地位，但是其資源有限、價(jià)格昂貴，存在環(huán)境污染問(wèn)題，而且其使用壽命較短、安全性很差，發(fā)展受到限制。錳酸鋰具有資源豐富、價(jià)格便宜、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，但是其循環(huán)穩(wěn)定性差、與電解質(zhì)相容性不好。磷酸鐵鋰材料具有無(wú)毒、無(wú)污染、安全性能好、原材料來(lái)源廣泛、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但是其振實(shí)密度較低、導(dǎo)電性差、鋰離子擴(kuò)散速度慢。而且，這幾種材料的理論容量都不是非常高，其實(shí)際容量也多低于150mAh/g，這在很大程度上限制了鋰離子電池的能量密度，因而制約了鋰離子電池在便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來(lái)具備容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好和低成本等多種優(yōu)勢(shì)的鎳鈷錳等多元過(guò)渡金屬嵌鋰氧化物 Li1+xMnaCoeNi YMyO2 (其中 M 為 Cr、Al、Fe、Mg、Ag、T1、Cu、V、Y、La、Tm、Gd、Ho、Ce、Lu、Yb、Sc 中的一種或一種以上，且 a+3 + Y+y=l，0< a ^ 1,0 ^ ^ ^ 1,0 ^ y ^ I,0彡x彡0. 34,0彡y彡0. 5，P和Y不同時(shí)為零)正吸引國(guó)內(nèi)外學(xué)者與研發(fā)機(jī)構(gòu)的廣泛關(guān)注。鎳鈷猛等多元過(guò)渡金屬嵌鋰氧化物L(fēng)i1+xMnaCo0NivMyO2中x=0時(shí)，為普通的三元類材料。這種材料由于過(guò)渡金屬間的協(xié)同效應(yīng)，電化學(xué)性能優(yōu)于任一單組份氧化物。2001年OhZuku 和 Makimura 首次合成了 N1:Co:Mn=1:1:1 的三兀復(fù)合材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/302,同時(shí)加拿大Dahn等研究了組分變化對(duì)LiMnaCoeNiY02三元復(fù)合材料晶體結(jié)構(gòu)、容量、倍率性能及熱穩(wěn)定性的影響。該類材料存在明顯的三元協(xié)同效應(yīng)引入Co元素，能夠有效減少鋰鎳離子混排現(xiàn)象，穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)；引入Ni元素，能夠顯著提高材料的比容量；引入Mn元素，不僅可以降低成本，而且還可以提高材料的安全性穩(wěn)定性。此外，研究表明摻雜少量Al、Ti等金屬可以進(jìn)一步提高多元過(guò)渡金屬嵌鋰氧化物材料的倍率和循環(huán)壽命等性能。當(dāng)上述鎳鈷猛等多元過(guò)渡金屬嵌鋰氧化物L(fēng)i1+xMna Co0Ni YMy02中x > 0時(shí),也被稱為富鋰材料，該分子式亦可改寫為XLi2MnO3 (1-x) LiMaO2，其中LiMaO2是過(guò)渡金屬嵌鋰氧化物 LiMna'Coe'Ni/O2 (0 < a '彡 1，0 彡 @ '彡 1，0 彡 Y ' ^ I, ^ ' + Y ' ^ 0)或其金屬摻雜材料中的一種或多種。富鋰材料是美國(guó)能源部Argonne國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的研究人員開(kāi)發(fā)出的一類正極材料，這種材料表現(xiàn)出非常高的比容量，超過(guò)250mAh/g，接近傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料容量的2倍。而且，用錳基富鋰正極材料替代價(jià)格昂貴的鈷、鎳可以大大降低鋰離子電池的成本。此外，富鋰材料還具有安全性較高且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。因此，富鋰材料是一種前景廣闊的正極材料，采用富鋰材料的鋰離子電池將在一系列領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，包括手機(jī)、筆記本電腦等消費(fèi)電子產(chǎn)品，無(wú)線工具和心臟起搏器、除顫器等醫(yī)用儀器，以及電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車等。但是，無(wú)論是多元過(guò)渡金屬嵌鋰氧化物還是富鋰材料都存在首次不可逆容量損失較大、倍率性能較差等問(wèn)題。而且，與成熟的商業(yè)鈷酸鋰材料相比，這兩類材料還存在振實(shí)密度較低的問(wèn)題。這些問(wèn)題嚴(yán)重阻礙了多元過(guò)渡金屬嵌鋰氧化物和富鋰材料的實(shí)用化進(jìn)程。因此，現(xiàn)有技術(shù)無(wú)法制備出完善多元過(guò)渡金屬嵌鋰氧化物和富鋰材料性能的前驅(qū)體，導(dǎo)致現(xiàn)有方法制備的多元過(guò)渡金屬嵌鋰氧化物還是富鋰材料存在首次不可逆容量損失較大、倍率性能較差和振實(shí)密度較低的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有技術(shù)無(wú)法制備出完善鋰金屬氧化物正極材料的前驅(qū)體，導(dǎo)致現(xiàn)有鋰金屬氧化物正極材料存在首次不可逆容量損失較大、倍率性能較差和振實(shí)密度較低的問(wèn)題；而提供一種摻雜碳納米材料的前驅(qū)體及制備方法和球形鋰金屬氧化物正 極材料及制備方法。一種摻雜碳納米材料的前驅(qū)體是均勻摻雜碳納米材料、分子式為MnaCo0Ni ,My(OH)2的金屬氫氧化物或均勻摻雜碳納米材料、分子式為MnaCoeNi YMyC03的金屬碳酸鹽；其中所述的MnaCoeNiYMy(0H)2中0 < a彡1、0彡P(guān)彡1、0彡Y彡1、0 彡 y 彡 0. 5，且 a + 3 + Y+y=l，^ + y > 0，所述的 MnaCoeNi YMy (OH)2 中 M 為 Cr、Al、Fe、Mg、Ag、T1、Cu、V、Y、La、Tm、Gd、Ho、Ce、Lu、Yb和Sc中的一種或其中幾種；其中所述的Mn a Coe Ni Y MyCO3 中 0 < a ^ 1,0 ^ ^ 彡 1、0 彡 Y 彡 1、0 彡 y 彡 0. 5，且 a +^ + Y+y=l，^ + Y > 0，所述的 Mna CoeNi ,MyCO3 中 M 為 Cr、Al、Fe、Mg、Ag、T1、Cu、V、Y、La、Tm、Gd、Ho、Ce、Lu、Yb和Sc中的一種或其中幾種。一種摻雜碳納米材料的前驅(qū)體的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、準(zhǔn)備原料依照化學(xué)式MnaCoeNi YMy (OH)2按胞元素Co元素Ni元素M元素摩爾比為a : ^ : y :y準(zhǔn)備可溶性錳鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鎳鹽和可溶性M鹽；二、制備混合金屬離子鹽溶液將步驟一準(zhǔn)備的可溶性錳鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鎳鹽和可溶性M鹽加入到溶劑中混合，配置成混合金屬離子濃度為0. Olmol/L 5mol/L的混合金屬離子鹽溶液；三、制備沉淀劑將可溶性氫氧化物加入溶劑中，配置成0H—濃度為0. lmol/L^lOmol/L沉淀劑；四、制備絡(luò)合劑將可溶性銨鹽或氨水加入溶劑中，配置成NH4+濃度為0. lmol/L^lOmol/L絡(luò)合劑；五、制備碳納米材料懸浮液碳納米材料分散于溶劑中，配置成碳納米材料濃度為0. lmg/L 50g/L的碳納米材料懸浮液；六、共沉淀反應(yīng)將步驟二制備的混合金屬離子濃度為0. 01mol/L^5mol/L的混合金屬離子鹽溶液、步驟三制備的0H_濃度為0.1mol/L 10mOl/L沉淀劑、步驟四制備的NH4+濃度為0. lmol/flOmol/L絡(luò)合劑和步驟五制備的碳納米材料濃度為0. lmg/L 50g/L的碳納米材料懸浮液同時(shí)加入裝有反應(yīng)初始溶液的反應(yīng)器中，步驟二制備的混合金屬離子濃度為0. Olmol/L 5mol/L的混合金屬離子鹽溶液的加入速度為0. lmL/min^lOOOmL/min,步驟三制備的OH-濃度為0.1moI/L IOmoI/L沉淀劑的加入速度為0. lmL/mirTlOOOmL/min，步驟四制備的NH4+濃度為0.1moI/L lOmoI/L絡(luò)合劑的加入速度為0. lmL/mirTlOOOmL/min,步驟五制備的碳納米材料濃度為0. lmg/L 50g/L的碳納米材料懸浮液的加入速度為0. lmL/min^500mL/min,并在溫度為20°C 90°C、攪拌速度為lOOrpnTlOOOOrpm、pH為5 13和惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，即得到球形沉淀物； 七、洗滌干燥處理首先采用去離子水清洗步驟六得到的球形沉淀物，清洗至濾液的PH呈中性為止，然后在溫度為20°C 150°C干燥至恒重，即得到均勻摻雜碳納米材料、分子式為Mna Co0Ni ^My(OH)2的金屬氫氧化物；步驟一中所述的所述的Mna Co0Ni YMy (OH) 2中O<a ^ 1,0 ^ β 彡 1、0 彡 Y 彡1、0彡7彡0.5，且 a + @ + Y+y=l，β + y > 0，其中所述的 MnaCo0Ni^My(OH)2 中 M 為 Cr、Al、Fe、Mg、Ag、T1、Cu、V、Y、La、Tm、Gd、Ho、Ce、Lu、Yb 和Sc中的一種或其中幾種；步驟六中所述的反應(yīng)初始溶液的體積與反應(yīng)器的容積比為 (O. 001 O. 8) :1。
一種摻雜碳納米材料的前驅(qū)體的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、準(zhǔn)備原料依照化學(xué)式元素Co元素Ni元素M元素摩爾比為α : β : Y :y 準(zhǔn)備可溶性錳鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鎳鹽和可溶性M鹽；二、制備混合金屬離子鹽溶液 將步驟一準(zhǔn)備的可溶性錳鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鎳鹽和可溶性M鹽加入到溶劑中混合， 配置成混合金屬離子濃度為O. Olmol/L 5mol/L的混合金屬離子鹽溶液；三、制備沉淀劑 將可溶性氫氧化物加入溶劑中，配置成C032_濃度為O. lmol/flOmol/L沉淀劑；四、制備絡(luò)合劑將可溶性銨鹽或氨水加入溶劑中，配置成NH4+濃度為O. lmol/flOmol/L絡(luò)合劑； 五、制備碳納米材料懸浮液碳納米材料分散于溶劑中，配置成碳納米材料濃度為O.1mg/ L^50g/L的碳納米材料懸浮液；六、共沉淀反應(yīng)將步驟二制備的混合金屬離子濃度為 O. Olmol/L 5mol/L的混合金屬離子鹽溶液、步驟三制備的CO廣濃度為O. lmol/L IOmol/ L沉淀劑、步驟四制備的NH4+濃度為O. lmol/L^lOmol/L絡(luò)合劑和步驟五制備的碳納米材料濃度為O. lmg/L 50g/L的碳納米材料懸浮液同時(shí)加入裝有反應(yīng)初始溶液的反應(yīng)器中， 步驟二制備的混合金屬離子濃度為O. Olmol/L 5mol/L的混合金屬離子鹽溶液的加入速度為O. lmL/mirTlOOOmL/min，步驟三制備的⑶廣濃度為O.1moI/L IOmoI/L沉淀劑的加入速度為O. lmL/mirTlOOOmL/min，步驟四制備的NH4+濃度為O. lmol/L 10mol/L絡(luò)合劑的加入速度為O. l mL/min"1000mL/min,步驟五制備的碳納米材料濃度為O. lmg/L 50g/ L的碳納米材料懸浮液的加入速度為O. lmL/mirT500mL/min，并在溫度為20°C 90°C 、 攪拌速度為lOOrpnTlOOOOrpm、pH為5 13和惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，即得到球形沉淀物；七、洗滌干燥處理首先采用去離子水清洗步驟六得到的球形沉淀物，清洗至濾液的pH呈中性為止，然后在溫度為20°C 150°C干燥至恒重，即得到均勻摻雜碳納米材料、 分子式為MnaCoeNiYMyC03的金屬碳酸鹽；步驟一中所述的所述的MnaCoeNiYMyC03中O<a ^ 1,0 ^ β 彡 1、0 彡 Y 彡1、0彡7彡0.5，且 α+β + γ+γ=1，β + γ >0，其中所述的皿11。(00附^]^(03中]\1為0、六1、卩6、]\%、六8、11、01、￥、￥、1^、1'111、6(1、!10、06、1^、￥13和5。中的一種或其中幾種；步驟六中所述的反應(yīng)初始溶液的體積與反應(yīng)器的容積比為(O. OOfO. 8) :1。
一種球形鋰金屬氧化物正極材料由含鋰化合物和上述摻雜碳納米材料的前驅(qū)體制備而成；所述的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體中金屬元素總物質(zhì)的量與所述的含鋰化合物中的Li元素物質(zhì)的量的比為1: (f1. 42);所述的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體是均勻摻雜碳納米材料、分子式為Mna CoeNi ^My(OH)2的金屬氫氧化物或均勻摻雜碳納米材料、分子式為 MnaCoeNiYMyC03W金屬碳酸鹽；其中所述的MnaCoeNiYMy(0H)2中0< a彡1、0彡β彡1、 O 彡 Y 彡 1、0彡 y 彡0.5，且 α+β + γ+γ=1，β + y > 0，所述的 Mna CoeNi YMy (OH) 2 中 M 為 Cr、 Al、Fe、Mg、Ag、T1、Cu、V、Y、La、Tm、Gd、Ho、Ce、Lu、Yb 和 Sc 中的一種或其中幾種；其中所述的 MnaCoeNiYMyC03*0< a 彡 1、0 彡 3 彡 1、0 彡 Y 彡 1、0 彡y 彡 0.5，且 a+3 + Y+y=l，^ + Y > 0，所述的Mna CoeNi YMyC03 中 M為 Cr、Al、Fe、Mg、Ag、T1、Cu、V、Y、La、Tm、Gd、Ho、Ce、Lu、Yb和Sc中的一種或其中幾種。一種球形鋰金屬氧化物正極材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、前驅(qū)體預(yù)處理將權(quán)利要求1所述的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體在200°C 80(TC預(yù)燒ltTl2h，得到預(yù)處理后前驅(qū)體；二、混鋰燒結(jié)將預(yù)處理后前驅(qū)體與含鋰化合物進(jìn)行混合，然后在溫度為600°C 1200°C焙燒3tT36h，隨爐冷卻至室溫即得到球形鋰金屬氧化物正極材料；步驟一中所述的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體是均勻摻雜碳納米材料、分子式為Mna CoeNi YMy (OH) 2的金屬氫氧化物或均勻摻雜碳納米材料、分子式為MnaCo0Ni YMyCO3的金屬碳酸鹽；其中所述的 MnaCoeNi YMy(0H)2*0< a 彡 1、0 彡 @ 彡 1、0 彡 Y 彡 1、0 彡 y 彡 0. 5，y 為0 彡 y 彡 0. 5，且 a+@ + Y+y=l，^ + y > 0，所述的 MnaCoeNi YMy (OH)2 中 M 為 Cr、Al、Fe、Mg、Ag、T1、Cu、V、Y、La、Tm、Gd、Ho、Ce、Lu、Yb和Sc中的一種或其中幾種；其中所述的Mna CoeNi YMyC03中0 < a 彡1、0 彡 3 彡 1、0 彡 y 彡 1、0 彡y 彡 0.5，y為0彡y彡0.5，且 a+3 + Y+y=l，^ + Y > 0，所述的Mna CoeNi YMyC03 中 M為 Cr、Al、Fe、Mg、Ag、T1、Cu、V、Y、La、Tm、Gd、Ho、Ce、Lu、Yb和Sc中的一種或其中幾種；步驟一中所述的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體中金屬元素總物質(zhì)的量與步驟二中所述的含鋰化合物中的Li元素物質(zhì)的量的比為1: (f1. 42)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)一、本發(fā)明制備的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體能夠促進(jìn)燒結(jié)過(guò)程中的高溫反應(yīng)的均勻性，從而在一定程度上抑制體相晶格中氧脫出空位被過(guò)渡金屬離子占據(jù)的現(xiàn)象，提升本發(fā)明制備的球形鋰金屬氧化物正極材料首次充放電效率，克服了現(xiàn)有方法制備的多元過(guò)渡金屬嵌鋰氧化物和富鋰材料存在首次不可逆容量損失較大的缺陷；二、本發(fā)明制備的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體可促使料內(nèi)部形成3D孔道結(jié)構(gòu)，因此本發(fā)明制備的球形鋰金屬氧化物正極材料內(nèi)部存在3D孔道結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了鋰離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散，提高了材料的倍率性能；三、本發(fā)明制備的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體能夠通過(guò)碳納米材料的添加調(diào)控前驅(qū)體的成核和生長(zhǎng)過(guò)程，進(jìn)而結(jié)合合成條件的優(yōu)化，可控制前驅(qū)體形貌為粒度均一的球形顆粒，由此能夠制備出高振實(shí)密度的球形鋰金屬氧化物正極材料；四、本發(fā)明制備球形鋰金屬氧化物正極材料的方法和制備摻雜碳納米材料的前驅(qū)體的方法工藝簡(jiǎn)單，制備成本低，且生產(chǎn)周期短，且最終得到的球形鋰金屬氧化物正極材料(1^1+!^11。&)0附3702)質(zhì)量穩(wěn)定、高容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命且振實(shí)密度高。


圖1是試驗(yàn)一制備的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體的XRD圖譜；圖2是試驗(yàn)一制備的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體的SEM圖；圖3是試驗(yàn)二制備的球形鋰金屬氧化物正極材料的充放電曲線圖，圖中A表示試驗(yàn)二制備的球形鋰金屬氧化物正極材料充電曲線圖，圖中B表示試驗(yàn)二制備的球形鋰金屬氧化物正極材料放電曲線圖；圖4是倍率性能圖，圖中A表示試驗(yàn)二制備的球形鋰金屬氧化物正極材料的的倍率性能圖，圖中B表示試驗(yàn)二制備的現(xiàn)有多元過(guò)渡金屬嵌鋰氧化物的倍率性能圖；圖5是試驗(yàn)三制備的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體的XRD圖譜；圖6是試驗(yàn)三制備的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體的SEM圖；圖7是試驗(yàn)五制備的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體的SEM圖；圖8是試驗(yàn)四制備 的球形鋰金屬氧化物正極材料XRD圖；圖9是試驗(yàn)四制備的球形鋰金屬氧化物正極材料放大5000倍的SEM圖；圖10是試驗(yàn)五制備的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體放大5000倍的SEM圖。
具體實(shí)施方式
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式是一種摻雜碳納米材料的前驅(qū)體，摻雜碳納米材料的前驅(qū)體是均勻摻雜碳納米材料、分子式為Mna CoeNi YMy (OH) 2的金屬氫氧化物或均勻摻雜碳納米材料、分子式為MnaCoeNi YMyC03的金屬碳酸鹽。
本實(shí)施方式所述的MnaCoeNiYMy(OH)2 中 O < a ^ 1,0 ^ β ^ UO ^O 彡 y 彡 O. 5，且 a + 3 + Y+y=l，β + y > 0，所述的 MnaCoeNi YMy (OH)2 中 M 為 Cr、Al、Fe、 Mg、Ag、T1、Cu、V、Y、La、Tm、Gd、Ho、Ce、Lu、Yb 和 Sc 中的一種或其中幾種。
本實(shí)施方式所述的MnaCoeNi^MyCO3中O < a彡1、0彡β彡1、0彡Y彡1、 O 彡 y 彡 O. 5，且 α+β + γ+γ=1，β + y > 0，所述的 MnaCoeNi^MyCO3 中 M 為 Cr、Al、Fe、Mg、 Ag、T1、Cu、V、Y、La、Tm、Gd、Ho、Ce、Lu、Yb 和 Sc 中的一種或其中幾種。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式是一種摻雜碳納米材料的前驅(qū)體的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、準(zhǔn)備原料依照化學(xué)式Mna Co0Ni ^My(OH)2按Mn元素Co元素Ni 元素M元素摩爾比為a : β : Y :y準(zhǔn)備可溶性錳鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鎳鹽和可溶性M 鹽；二、制備混合金屬離子鹽溶液將步驟一準(zhǔn)備的可溶性錳鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鎳鹽和可溶性M鹽加入到溶劑中混合，配置成混合金屬離子濃度為O. 01mol/L^5mol/L的混合金屬離子鹽溶液；三、制備沉淀劑將可溶性氫氧化物加入溶劑中，配置成0H—濃度為O.1mol/ flOmol/L沉淀劑；四、制備絡(luò)合劑將可溶性銨鹽或氨水加入溶劑中，配置成NH4+濃度為 O. lmol/L"10mol/L絡(luò)合劑；五、制備碳納米材料懸浮液碳納米材料分散于溶劑中，配置成碳納米材料濃度為O. lmg/L 50g/L的碳納米材料懸浮液；六、共沉淀反應(yīng)將步驟二制備的混合金屬離子濃度為O. Olmol/L 5mol/L的混合金屬離子鹽溶液、步驟三制備的0H_濃度為 O. lmol/L 10mol/L沉淀劑、步驟四制備的NH4+濃度為O. lmol/L 10mol/L絡(luò)合劑和步驟五制備的碳納米材料濃度為O. lmg/L 50g/L的碳納米材料懸浮液同時(shí)加入裝有反應(yīng)初始溶液的反應(yīng)器中，步驟二制備的混合金屬離子濃度為O. Olmol/Llmol/L的混合金屬離子鹽溶液的加入速度為O. lmL/mirTlOOOmL/min，步驟三制備的0H_濃度為O.1moI/L IOmoI/L沉淀劑的加入速度為O. lmL/mirTlOOOmL/min，步驟四制備的NH4+濃度為O.1moI/L lOmoI/L絡(luò)合劑的加入速度為O. lmL/mirTlOOOmL/min,步驟五制備的碳納米材料濃度為O. lmg/L 50g/ L的碳納米材料懸浮液的加入速度為O. lmL/mirT500mL/min，并在溫度為20°C 90°C、攪拌速度為IOOrpm lOOOOrpm、pH為5 13和惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，即得到球形沉淀物； 七、洗滌干燥處理首先采用去離子水清洗步驟六得到的球形沉淀物，清洗至濾液的PH呈中性為止，然后在溫度為20°C 150°C干燥至恒重，即得到均勻摻雜碳納米材料、分子式為 MnaCo0NiyMy(OH)2的金屬氫氧化物。
本實(shí)施方式步驟一中所述的所述的MnaCoeNi^My(OH)2中0< a彡1、0彡β彡1、 O ^ Y ^ 1、0彡7彡0.5，且 α+β + γ+γ=1，β + y > 0，其中所述的 Mna CoeNi YMy (OH) 2 中 M 為 Cr、Al、Fe、Mg、Ag、T1、Cu、V、Y、La、Tm、Gd、Ho、Ce、Lu、Yb 和 Sc 中的一種或其中幾種。
本實(shí)施方式步驟六中所述的反應(yīng)初始溶液的體積與反應(yīng)器的容積比為 (O. 001 O. 8) :1。
本實(shí)施方式所述的M為混合元素時(shí)，各元素之間按任意比混合。
本實(shí)施方式步驟四得到的絡(luò)合劑除直接加入裝有反應(yīng)初始溶液的反應(yīng)器中外，也可以提前與步驟二制備的混合金屬離子鹽溶液或步驟三制備的沉淀劑進(jìn)行混合，再進(jìn)行步驟六的操作，以速度為0. lmL/min^lOOOmL/min加入裝有反應(yīng)初始溶液的反應(yīng)器中。即可以將不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的兩種物質(zhì)可以提前混合，再進(jìn)行步驟六的操作，以速度為0.1mL/mirTlOOOmL/min加入裝有反應(yīng)初始溶液的反應(yīng)器中。除本實(shí)施方式步驟五中所述的碳納米材料分散于溶劑中，配置成碳納米材料濃度為0. lmg/L 50g/L的碳納米材料懸浮液外，還可以將碳納米材料分散于步驟二制備的混合金屬離子鹽溶液、步驟三制備的沉淀劑和步驟四制備的絡(luò)合劑中的一種或其中幾種，分散后得到的懸浮液中碳納米材料濃度為0. lmg/L 50g/L，即提前碳納米材料與步驟二制備的混合金屬離子鹽溶液、步驟三制備的沉淀劑和步驟四制備的絡(luò)合劑中的一種或其中幾種進(jìn)行混合，然后再進(jìn)行步驟六的操作，以速度為0. lmL/mirTlOOOmL/min加入裝有反應(yīng)初始溶液的反應(yīng)器中；還可以先將碳納米材料分散于反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)初始溶液中，分散后得到的碳納米材料/反應(yīng)初始溶液懸浮液中碳納米材料濃度為0. lmg/L 50g/L，然后再進(jìn)行步驟 六的操作，以速度為0. lmL/mirTlOOOmL/min加入裝有碳納米材料/反應(yīng)初始溶液懸浮液的反應(yīng)器中；即可以將不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的兩種或者兩種以上物質(zhì)可以提前混合，再進(jìn)行步驟六的操作，以速度為0. lmL/min^lOOOmL/min加入裝有反應(yīng)初始溶液的反應(yīng)器中。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二的不同點(diǎn)是步驟二中所述的可溶性錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、氯化錳、硫酸錳水合物、硝酸錳水合物和氯化錳水合物中的一種或其中幾種的混合物。其他與具體實(shí)施方式
二相同。本實(shí)施方式所述的可溶性錳鹽為混合物時(shí)，各組分之間按任意比混合。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二或三之一不同點(diǎn)是步驟二中所述的可溶性鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷水合物、硝酸鈷水合物和氯化鈷水合物中的一種或其中幾種的混合物。其他與具體實(shí)施方式
二或三相同。本實(shí)施方式所述的可溶性鈷鹽為混合物時(shí)，各組分之間按任意比混合。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至四之一不同點(diǎn)是步驟二中所述的可溶性鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳水合物、硝酸鎳水合物和氯化鎳水合物中的一種或其中幾種的混合物。其他與具體實(shí)施方式
二至四相同。本實(shí)施方式所述的可溶性鎳鹽為混合物時(shí)，各組分之間按任意比混合。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至五之一不同點(diǎn)是步驟二中所述的可溶性M鹽為硫酸M、硝酸M、氯化M、硫酸M水合物、硝酸M水合物和氯化M水合物中的一種或其中幾種的混合物。其他與具體實(shí)施方式
二至五相同。本實(shí)施方式所述的可溶性M鹽為混合物時(shí)，各組分之間按任意比混合。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至六之一不同點(diǎn)是步驟二中所述的溶劑為去離子水、甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙酮水溶液、甲醇/乙醇水溶液、甲醇/丙酮水溶液、乙醇/丙酮水溶液或甲醇/乙醇/丙酮水溶液。其他與具體實(shí)施方式
二至六相同。本實(shí)施方式所述的甲醇水溶液由甲醇和去離子水按任意比混合而成。本實(shí)施方式所述的乙醇水溶液由乙醇和去離子水按任意比混合而成。本實(shí)施方式所述的丙酮水溶液由丙酮和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的甲醇/乙醇水溶液由甲醇、乙醇和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的甲醇/丙酮水溶液由甲醇、丙酮和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的乙醇/丙酮水溶液由乙醇、丙酮和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的甲醇/乙醇/丙酮水溶液由甲醇、乙醇、丙酮和去離子水按任意比混合而成。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至七之一不同點(diǎn)是步驟三中所述的溶劑為去離子水、甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙酮水溶液、甲醇/乙醇水溶液、甲醇/丙酮水溶液、乙醇/丙酮水溶液或甲醇乙醇/丙酮水溶液。其他與具體實(shí)施方式
二至七相同。
本實(shí)施方式所述的甲醇水溶液由甲醇和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的乙醇水溶液由乙醇和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的丙酮水溶液由丙酮和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的甲醇/乙醇水溶液由甲醇、乙醇和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的甲醇/丙酮水溶液由甲醇、丙酮和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的乙醇/丙酮水溶液由乙醇、丙酮和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的甲醇/乙醇/丙酮水溶液由甲醇、乙醇、丙酮和去離子水按任意比混合而成。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至八之一不同點(diǎn)是步驟三中所述的可溶性氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰和氫氧化鋇中的一種或其中幾種的混合物。其他與具體實(shí)施方式
二至八相同。
本實(shí)施方式所述的可溶性氫氧化物為混合物時(shí)，各組分之間按任意比混合。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至九之一不同點(diǎn)是步驟四中所述的可溶性銨鹽為碳酸氫銨、碳酸銨、硫酸銨、硫酸氫銨、氯化銨、磷酸銨、磷酸氫銨和磷酸二氫銨中的一種或其中幾種的混合物。其他與具體實(shí)施方式
二至九相同。
本實(shí)施方式所述的可溶性銨鹽為混合物時(shí)，各組分之間按任意比混合。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至十之一不同點(diǎn)是步驟四中所述的溶劑為去離子水、甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙酮水溶液、甲醇/乙醇水溶液、甲醇/ 丙酮水溶液、乙醇/丙酮水溶液或甲醇乙醇/丙酮水溶液。其他與具體實(shí)施方式
二至十相同。
本實(shí)施方式所述的甲醇水溶液由甲醇和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的乙醇水溶液由乙醇和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的丙酮水溶液由丙酮和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的甲醇/乙醇水溶液由甲醇、乙醇和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的甲醇/丙酮水溶液由甲醇、丙酮和去離子水按任意比混合而成。本實(shí)施方式所述的乙醇/丙酮水溶液由乙醇、丙酮和去離子水按任意比混合而成。本實(shí)施方式所述的甲醇/乙醇/丙酮水溶液由甲醇、乙醇、丙酮和去離子水按任意比混合而成。
具體實(shí)施方式
十二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至i^一之一不同點(diǎn)是步驟五中所述的溶劑為去離子水、甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙酮水溶液、甲醇/乙醇水溶液、甲醇/丙酮水溶液、乙醇/丙酮水溶液或甲醇乙醇/丙酮水溶液。其他與具體實(shí)施方式
二至十一相同。
本實(shí)施方式所述的甲醇水溶液由甲醇和去離子水按任意比混合而成。本實(shí)施方式所述的乙醇水溶液由乙醇和去離子水按任意比混合而成。本實(shí)施方式所述的丙酮水溶液由丙酮和去離子水按任意比混合而成。本實(shí)施方式所述的甲醇/乙醇水溶液由甲醇、乙醇和去離子水按任意比混合而成。本實(shí)施方式所述的甲醇/丙酮水溶液由甲醇、丙酮和去離子水按任意比混合而成。本實(shí)施方式所述的乙醇/丙酮水溶液由乙醇、丙酮和去離子水按任意比混合而成。本實(shí)施方式所述的甲醇/乙醇/丙酮水溶液由甲醇、乙醇、丙酮和去離子水按任意比混合而成。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至十二之一不同點(diǎn)是步驟五中所述的碳納米材料為碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯、插層石墨烯、碳納米纖維和碳納米球中的一種或其中幾種的混合物。其他與具體實(shí)施方式
二至十二相同。本實(shí)施方式所述的碳納米材料為混合物時(shí)，各組分之間按任意比混合。
具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至十三之一不同點(diǎn)是步驟六中所述的反應(yīng)初始溶液為溶劑或采用可溶性銨鹽或氨水加入溶劑中配置成NH4+濃度為0. 01mol/L"2mol/L的氨溶液，其中所述的溶劑為去離子水、甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙酮水溶液、甲醇/乙醇水溶液、甲醇/丙酮水溶液、乙醇/丙酮水溶液或甲醇乙醇/丙酮水溶液；其中所述的可溶性銨鹽為碳酸氫銨、碳酸銨、硫酸銨、硫酸氫銨、氯化銨、磷酸銨、磷酸氫銨和磷酸二氫銨中的一種或其中幾種的混合物。其他與具體實(shí)施方式
二至十三相同。本實(shí)施方式所述的甲醇水溶液由甲醇和去離子水按任意比混合而成。本實(shí)施方式所述的乙醇水溶液由乙醇和去離子水按任意比混合而成。本實(shí)施方式所述的丙酮水溶液由丙酮和去離子水按任意比混合而成。本實(shí)施方式所述的甲醇/乙醇水溶液由甲醇、乙醇和去離子水按任意比混合而成。本實(shí)施方式所述的甲醇/丙酮水溶液由甲醇、丙酮和去離子水按任意比混合而成。本實(shí)施方式所述的乙醇/丙酮水溶液由乙醇、丙酮和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的甲醇/乙醇/丙酮水溶液由甲醇、乙醇、丙酮和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的可溶性銨鹽為混合物時(shí)，各組分之間按任意比混合。
具體實(shí)施方式
十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至十四之一不同點(diǎn)是步驟六中所述的惰性氣體為氬氣、氮?dú)饣驓鍤?氮?dú)饣旌蠚怏w。其他與具體實(shí)施方式
二至十四相同。
本實(shí)施方式所述的氬氣/氮?dú)饣旌蠚怏w由氬氣與氮?dú)獍慈我怏w積比混合而成。
具體實(shí)施方式
十六本實(shí)施方式是一種摻雜碳納米材料的前驅(qū)體的制備方法， 具體是按以下步驟完成的一、準(zhǔn)備原料依照化學(xué)式胞。&)0附^#03按胞元素Co元素Ni元素M元素摩爾比為α : β : Y :y準(zhǔn)備可溶性錳鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鎳鹽和可溶性M鹽；二、制備混合金屬離子鹽溶液將步驟一準(zhǔn)備的可溶性錳鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鎳鹽和可溶性M鹽加入到溶劑中混合，配置成混合金屬離子濃度為O. 01mol/L^5mol/L的混合金屬離子鹽溶液；三、制備沉淀劑將可溶性氫氧化物加入溶劑中，配置成⑶廣濃度為 O. lmol/flOmol/L沉淀劑；四、制備絡(luò)合劑將可溶性銨鹽或氨水加入溶劑中，配置成NH4+ 濃度為O. lmol/L"10mol/L絡(luò)合劑；五、制備碳納米材料懸浮液碳納米材料分散于溶劑中， 配置成碳納米材料濃度為O. lmg/L 50g/L的碳納米材料懸浮液；六、共沉淀反應(yīng)將步驟二制備的混合金屬離子濃度為O. 01mol/L 5mol/L的混合金屬離子鹽溶液、步驟三制備的 C032_濃度為0.1moI/L^IOmoI/L沉淀劑、步驟四制備的NH4+濃度為O.1moI/L^IOmoI/L絡(luò)合劑和步驟五制備的碳納米材料濃度為O. lmg/L 50g/L的碳納米材料懸浮液同時(shí)加入裝有反應(yīng)初始溶液的反應(yīng)器中，步驟二制備的混合金屬離子濃度為O. Olmol/Llmol/L的混合金屬離子鹽溶液 的加入速度為O. lmL/mirTlOOOmL/min，步驟三制備的⑶廣濃度為O.1mol/ L 10mol/L沉淀劑的加入速度為O. lmL/mirTlOOOmL/min，步驟四制備的NH4+濃度為O.1mol/ L^lOmol/L絡(luò)合劑的加入速度為O. lmL/min^lOOOmL/min,步驟五制備的碳納米材料濃度為O. lmg/L 50g/L的碳納米材料懸浮液的加入速度為O. lmL/min、00mL/min,并在溫度為 200C 90°C、攪拌速度為100rpnTl0000rpm、pH為5 13和惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，即得到球形沉淀物；七、洗滌干燥處理首先采用去離子水清洗步驟六得到的球形沉淀物，清洗至濾液的PH呈中性為止，然后在溫度為20°C 150°C干燥至恒重，即得到均勻摻雜碳納米材料、分子式為MnaCo0Ni ^MyCO3的金屬碳酸鹽。
本實(shí)施方式步驟一中所述的所述的MnaCoeNiYMyC03中O < a彡1、0彡β彡1、 O ^ Y ^ 1、0彡7彡0.5，且 α+β + γ+γ=1，β + y > 0，其中所述的 Mna CoeNi ^MyCO3 中 M 為 Cr、Al、Fe、Mg、Ag、T1、Cu、V、Y、La、Tm、Gd、Ho、Ce、Lu、Yb 和 Sc 中的一種或其中幾種。
本實(shí)施方式步驟六中所述的反應(yīng)初始溶液的體積與反應(yīng)器的容積比為 (O. 001 O. 8) :1。
本實(shí)施方式所述的M為混合元素時(shí)，各元素之間按任意比混合。
本實(shí)施方式步驟四得到的絡(luò)合劑除直接加入裝有反應(yīng)初始溶液的反應(yīng)器中外，也可以提前與步驟二制備的混合金屬離子鹽溶液或步驟三制備的沉淀劑進(jìn)行混合，再進(jìn)行步驟六的操作，以速度為O. lmL/mirTlOOOmL/min加入裝有反應(yīng)初始溶液的反應(yīng)器中。即可以將不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的兩種物質(zhì)可以提前混合，再進(jìn)行步驟六的操作，以速度為O.1mL/mirTlOOOmL/min加入裝有反應(yīng)初始溶液的反應(yīng)器中。除本實(shí)施方式步驟五中所述的碳納米材料分散于溶劑中，配置成碳納米材料濃度為0. lmg/L 50g/L的碳納米材料懸浮液外，還可以將碳納米材料分散于步驟二制備的混合金屬離子鹽溶液、步驟三制備的沉淀劑和步驟四制備的絡(luò)合劑中的一種或其中幾種，分散后得到的懸浮液中碳納米材料濃度為0. lmg/L 50g/L，即提前碳納米材料與步驟二制備的混合金屬離子鹽溶液、步驟三制備的沉淀劑和步驟四制備的絡(luò)合劑中的一種或其中幾種進(jìn)行混合，然后再進(jìn)行步驟六的操作，以速度為0. lmL/mirTlOOOmL/min加入裝有反應(yīng)初始溶液的反應(yīng)器中；還可以先將碳納米材料分散于反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)初始溶液中，分散后得到的碳納米材料/反應(yīng)初始溶液懸浮液中碳納米材料濃度為0. lmg/L 50g/L，然后再進(jìn)行步驟六的操作，以速度為0. lmL/min"1000mL/min加入裝有碳納米材料/反應(yīng)初始溶液懸浮液的反應(yīng)器中；即可以將不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的兩種或者兩種以上物質(zhì)可以提前混合，再進(jìn)行步驟六的操作，以速度為0. lmL/min^lOOOmL/min加入裝有反應(yīng)初始溶液的反應(yīng)器中。
具體實(shí)施方式
十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十六的不同點(diǎn)是步驟二中所述的可溶性錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、氯化錳、硫酸錳水合物、硝酸錳水合物和氯化錳水合物中的一種或其中幾種的混合物。其他與具體實(shí)施方式
十六相同。本實(shí)施方式所述的可溶性錳鹽為混合物時(shí)，各組分之間按任意比混合。
具體實(shí)施方式
十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十六或十七之一不同點(diǎn)是步驟二中所述的可溶性鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷水合物、硝酸鈷水合物和氯化鈷水合物中的一種或其中幾種的混合物。其他與具體實(shí)施方式
十六或十七相同。本實(shí)施方式所述的可溶性鈷鹽為混合物時(shí)，各組分之間按任意比混合。
具體實(shí)施方式
十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十六至十八之一不同點(diǎn)是步驟二中所述的可溶性鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳水合物、硝酸鎳水合物和氯化鎳水合物中的一種或其中幾種的混合物。其他與具體實(shí)施方式
十六至十八相同。
本實(shí)施方式所述的可溶性鎳鹽為混合物時(shí)，各組分之間按任意比混合。
具體實(shí)施方式
二十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十六至十九之一不同點(diǎn)是步驟二中所述的可溶性M鹽為硫酸M、硝酸M、氯化M、硫酸M水合物、硝酸M水合物和氯化M水合物中的一種或其中幾種的混合物。其他與具體實(shí)施方式
十六至十九相同。本實(shí)施方式所述的可溶性M鹽為混合物時(shí)，各組分之間按任意比混合。
具體實(shí)施方式
二i^一 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十六至二十之一不同點(diǎn)是步驟二中所述的溶劑為去離子水、甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙酮水溶液、甲醇/乙醇水溶液、甲醇/丙酮水溶液、乙醇/丙酮水溶液或甲醇/乙醇/丙酮水溶液。其他與具體實(shí)施方式
十六至二十相同。本實(shí)施方式所述的甲醇水溶液由甲醇和去離子水按任意比混合而成。本實(shí)施方式所述的乙醇水溶液由乙醇和去離子水按任意比混合而成。本實(shí)施方式所述的丙酮水溶液由丙酮和去離子水按任意比混合而成。本實(shí)施方式所述的甲醇/乙醇水溶液由甲醇、乙醇和去離子水按任意比混合而成。本實(shí)施方式所述的甲醇/丙酮水溶液由甲醇、丙酮和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的乙醇/丙酮水溶液由乙醇、丙酮和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的甲醇/乙醇/丙酮水溶液由甲醇、乙醇、丙酮和去離子水按任意比混合而成。
具體實(shí)施方式
二十二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十六至二i^一之一不同點(diǎn)是 步驟三中所述的溶劑為去離子水、甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙酮水溶液、甲醇/乙醇水溶液、甲醇/丙酮水溶液、乙醇/丙酮水溶液或甲醇乙醇/丙酮水溶液。其他與具體實(shí)施方式
十六至二 i 相同。
本實(shí)施方式所述的甲醇水溶液由甲醇和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的乙醇水溶液由乙醇和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的丙酮水溶液由丙酮和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的甲醇/乙醇水溶液由甲醇、乙醇和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的甲醇/丙酮水溶液由甲醇、丙酮和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的乙醇/丙酮水溶液由乙醇、丙酮和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的甲醇/乙醇/丙酮水溶液由甲醇、乙醇、丙酮和去離子水按任意比混合而成。
具體實(shí)施方式
二十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十六至二十二之一不同點(diǎn)是 步驟三中所述的可溶性碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或其中幾種的混合物。其他與具體實(shí)施方式
十六至二十二相同。
本實(shí)施方式所述的可溶性碳酸鹽為混合物時(shí)，各組分之間按任意比混合。
具體實(shí)施方式
二十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十六至二十三之一不同點(diǎn)是 步驟四中所述的可溶性銨鹽為碳酸氫銨、碳酸銨、硫酸銨、硫酸氫銨、氯化銨、磷酸銨、磷酸氫銨和磷酸二氫銨中的一種或其中幾種的混合物。其他與具體實(shí)施方式
十六至二十三相同。
本實(shí)施方式所述的可溶性銨鹽為混合物時(shí)，各組分之間按任意比混合。
具體實(shí)施方式
二十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十六至二十四之一不同點(diǎn)是 步驟四中所述的溶劑為去離子水、甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙酮水溶液、甲醇/乙醇水溶液、甲醇/丙酮水溶液、乙醇/丙酮水溶液或甲醇乙醇/丙酮水溶液。其他與具體實(shí)施方式
十六至二十四相同。
本實(shí)施方式所述的甲醇水溶液由甲醇和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的乙醇水溶液由乙醇和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的丙酮水溶液由丙酮和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的甲醇/乙醇水溶液由甲醇、乙醇和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的甲醇/丙酮水溶液由甲醇、丙酮和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的乙醇/丙酮水溶液由乙醇、丙酮和去離子水按任意比混合而成。本實(shí)施方式所述的甲醇/乙醇/丙酮水溶液由甲醇、乙醇、丙酮和去離子水按任意比混合而成。
具體實(shí)施方式
二十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十六至二十五之一不同點(diǎn)是步驟五中所述的溶劑為去離子水、甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙酮水溶液、甲醇/乙醇水溶液、甲醇/丙酮水溶液、乙醇/丙酮水溶液或甲醇乙醇/丙酮水溶液。其他與具體實(shí)施方式
十六至二十五相同。本實(shí)施方式所述的甲醇水溶液由甲醇和去離子水按任意比混合而成。本實(shí)施方式所述的乙醇水溶液由乙醇和去離子水按任意比混合而成。本實(shí)施方式所述的丙酮水溶液由丙酮和去離子水按任意比混合而成。 本實(shí)施方式所述的甲醇/乙醇水溶液由甲醇、乙醇和去離子水按任意比混合而成。本實(shí)施方式所述的甲醇/丙酮水溶液由甲醇、丙酮和去離子水按任意比混合而成。本實(shí)施方式所述的乙醇/丙酮水溶液由乙醇、丙酮和去離子水按任意比混合而成。本實(shí)施方式所述的甲醇/乙醇/丙酮水溶液由甲醇、乙醇、丙酮和去離子水按任意比混合而成。
具體實(shí)施方式
二十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十六至二十六之一不同點(diǎn)是步驟五中所述的碳納米材料為碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯、插層石墨烯、碳納米纖維和碳納米球中的一種或其中幾種的混合物。其他與具體實(shí)施方式
十六至二十六相同。本實(shí)施方式所述的碳納米材料為混合物時(shí)，各組分之間按任意比混合。
具體實(shí)施方式
二十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十六至二十七之一不同點(diǎn)是步驟六中所述的反應(yīng)初始溶液為溶劑或采用可溶性銨鹽或氨水加入溶劑中配置成NH4+濃度為0. Olmol/Llmol/L的氨溶液，其中所述的溶劑為去離子水、甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙酮水溶液、甲醇/乙醇水溶液、甲醇/丙酮水溶液、乙醇/丙酮水溶液或甲醇乙醇/丙酮水溶液；其中所述的可溶性銨鹽為碳酸氫銨、碳酸銨、硫酸銨、硫酸氫銨、氯化銨、磷酸銨、磷酸氫銨和磷酸二氫銨中的一種或其中幾種的混合物。其他與具體實(shí)施方式
十六至二十七相同。本實(shí)施方式所述的甲醇水溶液由甲醇和去離子水按任意比混合而成。本實(shí)施方式所述的乙醇水溶液由乙醇和去離子水按任意比混合而成。本實(shí)施方式所述的丙酮水溶液由丙酮和去離子水按任意比混合而成。本實(shí)施方式所述的甲醇/乙醇水溶液由甲醇、乙醇和去離子水按任意比混合而成。本實(shí)施方式所述的甲醇/丙酮水溶液由甲醇、丙酮和去離子水按任意比混合而成。本實(shí)施方式所述的乙醇/丙酮水溶液由乙醇、丙酮和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的甲醇/乙醇/丙酮水溶液由甲醇、乙醇、丙酮和去離子水按任意比混合而成。
本實(shí)施方式所述的可溶性銨鹽為混合物時(shí)，各組分之間按任意比混合。
具體實(shí)施方式
二十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十六至二十八之一不同點(diǎn)是 步驟六中所述的惰性氣體為氬氣、氮?dú)饣驓鍤?氮?dú)饣旌蠚怏w。其他與具體實(shí)施方式
十六至二十八相同。
本實(shí)施方式所述的氬氣/氮?dú)饣旌蠚怏w由氬氣與氮?dú)獍慈我怏w積比混合而成。
具體實(shí)施方式
三十本實(shí)施方式是一種球形鋰金屬氧化物正極材料，球形鋰金屬氧化物正極材料由含鋰化合物和具體實(shí)施方式
一所述的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體制備而成。
本實(shí)施方式所述的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體中金屬元素總物質(zhì)的量與本實(shí)施方式所述的含鋰化合物中的Li元素物質(zhì)的量的比為1: (f1. 42)
本實(shí)施方式所述的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體是均勻摻雜碳納米材料、分子式為 MnaCo0NiyMy(OH)2的金屬氫氧化物或均勻摻雜碳納米材料、分子式為MnaCoeNi ^MyCO3的金屬碳酸鹽；其中所述的MnaCoeNiYMy(OH)2中O < a彡1、0彡β彡1、0彡Y彡1、 O 彡 y 彡 O. 5，且 a +3 + Y+y=l，β + y > 0，所述的 MnaCoeNiYMy(OH)2 中 M 為 Cr、Al、Fe、 Mg、Ag、T1、Cu、V、Y、La、Tm、Gd、Ho、Ce、Lu、Yb和Sc中的一種或其中幾種；其中所述的 MnaCo0NiyMyCO3 中 O < a ^ 1,0 ^ β 彡 1、0 彡 Y 彡 1、0 彡 y 彡 O. 5，且 a +β + γ+γ=1， β + Υ > 0，所述的 Mna CoeNi ,MyCO3 中 M 為 Cr、Al、Fe、Mg、Ag、T1、Cu、V、Y、La、Tm、Gd、Ho、 Ce、Lu、Yb和Sc中的一種或其中幾種。
具體實(shí)施方式
三十一具體實(shí)施方式
與具體實(shí)施方式
三十的不同點(diǎn)是所述的含鋰化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰和檸檬酸鋰中的一種或其中幾種的混合物。其他與具體實(shí)施方式
三十相同。
本實(shí)施方式所述的含鋰化合物為混合物時(shí)，各組分之間按任意比混合。
具體實(shí)施方式
三十二 本實(shí)施方式是一種球形鋰金屬氧化物正極材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、前驅(qū)體預(yù)處理將具體實(shí)施方式
一所述的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體在200°C 800°C預(yù)燒ltTl2h，得到預(yù)處理后前驅(qū)體；二、混鋰燒結(jié)將預(yù)處理后前驅(qū)體與含鋰化合物進(jìn)行混合，然后在溫度為600°C 1200°C焙燒3tT36h，隨爐冷卻至室溫即得到球形鋰金屬氧化物正極材料。
本實(shí)施方式步驟一中所述的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體是均勻摻雜碳納米材料、分子式為MnaCoeNiYMy(0H)2的金屬氫氧化物或均勻摻雜碳納米材料、分子式為 MnaCoeNiYMyC03W金屬碳酸鹽；其中所述的MnaCoeNiYMy(0H)2中0< a彡1、0彡β彡1、 O 彡 Y 彡 1、0彡 y 彡0.5，且 α+β + γ+γ=1，β + y > 0，所述的 Mna CoeNi YMy (OH) 2 中 M 為 Cr、 Al、Fe、Mg、Ag、T1、Cu、V、Y、La、Tm、Gd、Ho、Ce、Lu、Yb 和 Sc 中的一種或其中幾種；其中所述的 MnaCoeNiYMyC03*0< a 彡 1、0 彡 β 彡 1、0 彡 Y 彡 1、0彡7彡0.5，且 a+3 + Y+y=l， β + Υ > 0，所述的Mna CoeNi ^MyCO3 中 M為 Cr、Al、Fe、Mg、Ag、T1、Cu、V、Y、La、Tm、Gd、Ho、 Ce、Lu、Yb和Sc中的一種或其中幾種。
本實(shí)施方式步驟一中所述的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體中金屬元素總物質(zhì)的量與步驟二中所述的含鋰化合物中的Li元素物質(zhì)的量的比為1: (f1. 42)。
可以忽略本實(shí)施方式所述的前驅(qū)體預(yù)處理，直接采用具體實(shí)施方式
一所述的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體與含鋰化合物進(jìn)行混合，然后在溫度為600°C 1200°C焙燒3tT36h，隨爐冷卻至室溫即得到球形鋰金屬氧化物正極材料。當(dāng)具體實(shí)施方式
一所述的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體為金屬氫氧化物時(shí)，一般可以忽略本實(shí)施方式所述的前驅(qū)體預(yù)處理直接混鋰燒結(jié)；當(dāng)具體實(shí)施方式
一所述的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體為金屬碳酸鹽時(shí)，需要經(jīng)過(guò)本實(shí)施方式所述的前驅(qū)體預(yù)處理，再混鋰燒結(jié)。
具體實(shí)施方式
三十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三十二的不同點(diǎn)是步驟二中所述的含鋰化合物氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰和檸檬酸鋰中的一種或其中幾種的混合物。其他與具體實(shí)施方式
三十二相同。采用下述試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果試驗(yàn)一一種摻雜碳納米材料的前驅(qū)體的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、準(zhǔn)備原料依照化學(xué)式Mn2/3Co1/6Ni1/6C03按Mn元素Co元素Ni元素M元素摩爾比為 4:1:1準(zhǔn)備硫酸錳、硫酸鈷和硫酸鎳；二、制備混合金屬離子鹽溶液將步驟一準(zhǔn)備的硫酸錳、硫酸鈷和硫酸鎳加入到去離子水中混合，配置成混合金屬離子濃度為lmol/L的混合金屬離子鹽溶液；三、制備沉淀劑將碳酸鈉加入去離子水中，配置成CO/—濃度為lmol/L沉淀劑；四、制備絡(luò)合劑將氨水加入去離子水中，配置成NH4+濃度為0. lmol/L絡(luò)合劑；五、制備碳納米材料懸浮液碳納米材料分散于去離子水中，配置成碳納米材料濃度為lg/L的碳納米材料懸浮液；六、共沉淀反應(yīng)將步驟二制備的混合金屬離子濃度為lmol/L的混合金屬離子鹽溶液、步驟三制備的CO/—濃度為lmol/L沉淀劑、步驟四制備的NH4+濃度為0. lmol/L絡(luò)合劑和步驟五制備的碳納米材料濃度為lg/L的碳納米材料懸浮液同時(shí)加入裝有反應(yīng)初始溶液的反應(yīng)器中，步驟二制備的混合金屬離子濃度為lmol/L的混合金屬離子鹽溶液的加入速度為500mL/min，步驟三制備的C032_濃度為lmol/L沉淀劑的加入速度為500mL/min，步驟四制備的NH4+濃度為0. lmol/L絡(luò)合劑的加入速度為500mL/min，步驟五制備的碳納米材料濃度為lg/L的碳納米材料懸浮液的加入速度為250mL/min，并在溫度為60°C、攪拌速度為1500rpm、pH為7. 5和氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，即得到球形沉淀物；七、洗滌干燥處理首先采用去離子水清洗步驟六得到的球形沉淀物，清洗至濾液的PH呈中性為止，然后在溫度為120°C干燥至恒重，即得到均勻摻雜碳納米材料、分子式為Mn2/3Co1/6Ni1/6C03的金屬碳酸鹽。試驗(yàn)一步驟六中所述的反應(yīng)初始溶液為氨水加入去離子水中配置成NH4+濃度為0. 05mol/L的氨溶液。試驗(yàn)一步驟六中所述的反應(yīng)初始溶液的體積與反應(yīng)器的容積比為0. 2:1。試驗(yàn)一對(duì)比試驗(yàn)一、準(zhǔn)備原料依照化學(xué)式Mn2/3Co1/6Ni1/6C03按Mn元素Co元素Ni元素M元素摩爾比為4:1:1準(zhǔn)備硫酸錳、硫酸鈷和硫酸鎳；二、制備混合金屬離子鹽溶液將步驟一準(zhǔn)備的硫酸錳、硫酸鈷和硫酸鎳加入到去離子水中混合，配置成混合金屬離子濃度為lmol/L的混合金屬離子鹽溶液；三、制備沉淀劑將碳酸鈉加入去離子水中，配置成CO/—濃度為lmol/L沉淀劑；四、制備絡(luò)合劑將氨水加入去離子水中，配置成NH4+濃度為0. lmol/L絡(luò)合劑；五、共沉淀反應(yīng)將步驟二制備的混合金屬離子濃度為lmol/L的混合金屬離子鹽溶液、步驟三制備的CO/—濃度為lmol/L沉淀劑和步驟四制備的NH4+濃度為0. lmol/L絡(luò)合劑同時(shí)加入裝有反應(yīng)初始溶液的反應(yīng)器中，步驟二制備的混合金屬離子濃度為lmol/L的混合金屬離子鹽溶液的加入速度為500mL/min，步驟三制備的CO廣濃度為lmol/L沉淀劑的加入速度為500mL/min，步驟四制備的NH4+濃度為O. lmol/L絡(luò)合劑的加入速度為500mL/min，并在溫度為60°C、攪拌速度為1500rpm、pH為7. 5和氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，即得到球形沉淀物；六、洗滌干燥處理首先采用去離子水清洗步驟五得到的球形沉淀物，清洗至濾液的PH呈中性為止，然后在溫度為120°C干燥至恒重，即得到分子式為 Mn273Col76Nil76CO3 的金屬碳酸鹽。
試驗(yàn)一對(duì)比試驗(yàn)步驟五中所述的反應(yīng)初始溶液的體積與反應(yīng)器的容積比為 O. 2:1。
采用X射線衍射儀檢測(cè)試驗(yàn)一制備的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體(均勻摻雜碳納米材料、分子式為Mn2/3Co1/6Ni1/6C03的金屬碳酸鹽),檢測(cè)結(jié)果如圖1所示，圖1是試驗(yàn)一制備的球形鋰金屬氧化物正極材料XRD圖，通過(guò)圖1可以看出所合成的材料晶型結(jié)構(gòu)完整，無(wú)其他雜質(zhì)。
采用掃描電子顯微鏡試驗(yàn)一制備的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體(均勻摻雜碳納米材料、分子式為Mn2/3Co1/6Ni1/6C03的金屬碳酸鹽)，檢測(cè)結(jié)果如圖2所示，圖2是試驗(yàn)一制備的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體(放大10000倍的SEM圖，通過(guò)圖2可以觀察到試驗(yàn)一制備的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體球形度較高。
試驗(yàn)二 一種球形鋰金屬氧化物正極材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的 一、前驅(qū)體預(yù)處理將試驗(yàn)一得到的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體在500°C預(yù)燒12h，得到預(yù)處理后前驅(qū)體；二、混鋰燒結(jié)將步驟一得到的預(yù)處理后前驅(qū)體與氫氧化鋰進(jìn)行混合，然后在溫度為900°C焙燒30h，隨爐冷卻至室溫即得到球形鋰金屬氧化物正極材料。
試驗(yàn)二步驟一中所述試驗(yàn)一得到的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體中金屬元素總物質(zhì)的量與步驟二中所述的氫氧化鋰中的Li元素物質(zhì)的量的比為1:1. 25。
試驗(yàn)二對(duì)比試驗(yàn)一、前驅(qū)體預(yù)處理將試驗(yàn)一對(duì)比試驗(yàn)得到的分子式為 Mn273Col76Nil76CO3的金屬碳酸鹽在500°C預(yù)燒12h，得到預(yù)處理后前驅(qū)體；二、混鋰燒結(jié)將步驟一得到的預(yù)處理后前驅(qū)體與氫氧化鋰進(jìn)行混合，然后在溫度為900°C焙燒30h，隨爐冷卻至室溫即得到球形鋰金屬氧化物正極材料。
采用X射線衍射儀檢測(cè)試驗(yàn)二制備的球形鋰金屬氧化物正極材料，檢測(cè)結(jié)果如圖3所示，圖3是試驗(yàn)二制備的球形鋰金屬氧化物正極材料XRD圖，通過(guò)圖3中XRD數(shù)據(jù)可以看出試驗(yàn)二制備的球形鋰金屬氧化物正極材料晶型結(jié)構(gòu)完整，且在2(Γ25度范圍區(qū)間可以明顯地觀察到富鋰材料特有的超晶格有序結(jié)構(gòu)指紋峰從而證明了采用該方法合成了晶型結(jié)構(gòu)完整、不含雜質(zhì)的富鋰材料。
采用掃描電子顯微鏡試驗(yàn)二制備的球形鋰金屬氧化物正極材料，檢測(cè)結(jié)果如圖4 所示，圖4是試驗(yàn)二制備的球形鋰金屬氧化物正極材料放大5000倍的SEM圖，從圖4中可以觀察到通過(guò)試驗(yàn)二制備的球形鋰金屬氧化物正極材料球形度較高。
采用新威高精度電池性能測(cè)試系測(cè)試試驗(yàn)二制備的球形鋰金屬氧化物正極材料和試驗(yàn)二對(duì)比試驗(yàn)制備的球形鋰金屬氧化物正極材料，測(cè)試時(shí)使用的是型號(hào)為CR2025 扣式電池，采用金屬鋰片為負(fù)極，電解液為含有l(wèi)mol/L-lLiPF6的體積比為1:1:1的 EC+DEC+DMC混合體系，使用微孔聚丙烯膜作為隔膜。將制備好的電極極片在氬氣氣氛下水分含量與氧含量低于5ppm的手套箱中，組裝成Li/活性物質(zhì)半電池，電池以O(shè).1C倍率進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電區(qū)間為2. (T4. 6V。檢測(cè)結(jié)果如圖5所示，圖5是充放電曲線圖，圖中A表示試驗(yàn)二制備的球形鋰金屬氧化物正極材料充電曲線圖，圖中B表示試驗(yàn)二制備的球形鋰金屬氧化物正極材料放電曲線圖，圖中C表示試驗(yàn)二對(duì)比試驗(yàn)制備的球形鋰金屬氧化物正極材料充電曲線圖，圖中D表示試驗(yàn)二對(duì)比試驗(yàn)制備的球形鋰金屬氧化物正極材料放電曲線圖，通過(guò)圖5可以觀察到試驗(yàn)二對(duì)比試驗(yàn)制備的球形鋰金屬氧化物正極材料首次充電比容量為324mAh/g，放電比容量為255mAh/g，首次庫(kù)倫效率為78% ;試驗(yàn)二制備的球形鋰金屬氧化物正極材料首次充電比容量為335mAh/g，放電比容量為303mAh/g，首次庫(kù)倫效率為 90%，因此可知試驗(yàn)二制備的球形鋰金屬氧化物正極材料與試驗(yàn)二對(duì)比試驗(yàn)制備的球形鋰金屬氧化物正極材料相比首次庫(kù)倫效率有了較大幅度的提升。采用新威高精度電池性能測(cè)試系測(cè)試試驗(yàn)二制備的球形鋰金屬氧化物正極材料和試驗(yàn)二對(duì)比試驗(yàn)制備的球形鋰金屬氧化物正極材料，測(cè)試時(shí)使用的是型號(hào)為CR2025扣式電池，采用金屬鋰片為負(fù)極，電解液為含有l(wèi)mol/L-lLiPF6的體積比為1:1:1的EC+DEC+DMC混合體系，使用微孔聚丙烯膜作為隔膜。將制備好的電極極片在氬氣氣氛下水分含量與氧含量低于5ppm的手套箱中，組裝成Li/活性物質(zhì)半電池，電池以IC倍率進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電區(qū)間為2. (T4. 6V。檢測(cè)結(jié)果如圖6所示，圖6是倍率性能曲線圖，圖中A表示試驗(yàn)二制備的球形鋰金屬氧化物正極材料的倍率性能曲線圖，圖中B表示試驗(yàn)二對(duì)比試驗(yàn)制備的球形鋰金屬氧化物正極材料的倍率性能曲線圖，通過(guò)圖6可以觀察到試驗(yàn)二對(duì)比試驗(yàn)制備的球形鋰金屬氧化物正極材料IC放電容量為185mAh/g ;試驗(yàn)二制備的球形鋰金屬氧化物正極材料IC放電容量為218mAh/g，因此可知試驗(yàn)二制備的球形鋰金屬氧化物正極材料與試驗(yàn)二對(duì)比試驗(yàn)制備的球形鋰金屬氧化物正極材料相比倍率性能提升18%。采用精新JZ-7型振實(shí)密度儀根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 5162-2006/IS03953:1993的要求來(lái)對(duì)樣品粉末的振實(shí)密度進(jìn)行測(cè)定試驗(yàn)二制備的球形鋰金屬氧化物正極材料、商業(yè)化鈷酸鋰和商業(yè)化三元材料，檢測(cè)結(jié)果如表I所示，通過(guò)表I的數(shù)據(jù)對(duì)比可知，從表I中可以看出試驗(yàn)二制備的球形鋰金屬氧化物正極材料振實(shí)密度優(yōu)于商業(yè)化三元材料，基本達(dá)到了商業(yè)化鈷酸鋰的振實(shí)密度水平。表I
樣品振實(shí)密度(g/cm3)
商業(yè)化鈷酸鋰__2. 3~2. 6_
商業(yè)化三元材料__2"2. 2_
試驗(yàn)二制備的球形鋰金屬氧化物正極材料2. 35試驗(yàn)三一種摻雜碳納米材料的前驅(qū)體的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、準(zhǔn)備原料:依照化學(xué)式Mna 795CoaiNiaiMatltl5(OH)2按Mn元素:Co元素:Ni元素M元素摩爾比為7. 95:1:1:0. 05準(zhǔn)備硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳和硝酸鋁；二、制備混合金屬離子鹽溶液將步驟一準(zhǔn)備的硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳和硝酸鋁加入到去離子水中混合，配置成混合金屬離子濃度為2mol/L的混合金屬離子鹽溶液；三、制備沉淀劑將氫氧化鈉加入去離子水中，配置成OIT濃度為2mol/L沉淀劑；四、制備絡(luò)合劑將可溶性銨鹽或氨水加入去離子水中，配置成NH4+濃度為0. 15mol/L絡(luò)合劑；五、制備碳納米材料懸浮液碳納米材料分散于去離子水中，配置成碳納米材料濃度為1. 5g/L的碳納米材料懸浮液；六、共沉淀反應(yīng)將步驟二制備的混合金屬離子濃度為2mol/L的混合金屬離子鹽溶液、步驟三制備的011_濃度為2mol/L沉淀劑、步驟四制備的NH4+濃度為O. 15mol/L絡(luò)合劑和步驟五制備的碳納米材料濃度為1. 5g/L的碳納米材料懸浮液同時(shí)加入裝有反應(yīng)初始溶液的反應(yīng)器中，步驟二制備的混合金屬離子濃度為2mol/L的混合金屬離子鹽溶液的加入速度為500mL/min,步驟三制備的0!Γ濃度為2mol/L沉淀劑的加入速度為500mL/min，步驟四制備的NH4+濃度為O. 15mol/L絡(luò)合劑的加入速度為500mL/min，步驟五制備的碳納米材料濃度為1. 5g/L的碳納米材料懸浮液的加入速度為250mL/min，并在溫度為60°C、攪拌速度為1200rpm、pH為10.5和惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，即得到球形沉淀物；七、洗滌干燥處理首先采用去離子水清洗步驟六得到的球形沉淀物，清洗至濾液的PH呈中性為止，然后在溫度為120°C干燥至恒重，即得到均勻摻雜碳納米材料、分子式為Mntl.795Co0. !Ni0.為.005 (OH) 2的金屬氫氧化物。
試驗(yàn)三步驟六中所述的反應(yīng)初始溶液為氨水加入去離子水中配置成NH4+濃度為O.lmol/L的氨溶液。
試驗(yàn)三步驟六中所述的反應(yīng)初始溶液的體積與反應(yīng)器的容積比為O. 75:1。
采用掃描電子顯微鏡試驗(yàn)三制備的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體(均勻摻雜納米碳材料、分子式為Mna 795CoaiNiaiMatltl5(OH)2的金屬氫氧化物)，檢測(cè)結(jié)果如圖7所示，圖7是摻雜碳納米材料的前驅(qū)體放大10000倍的SEM圖，通過(guò)圖7可以觀察到通過(guò)試驗(yàn)三采用摻雜碳納米管前軀體球形度較高。
試驗(yàn)四一種球形鋰金屬氧化物正極材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的 將試驗(yàn)三得到的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體與氫氧化鋰進(jìn)行混合，然后在溫度為800°C焙燒 30h，隨爐冷卻至室溫即得到球形鋰金屬氧化物正極材料。
本試驗(yàn)步驟一中所述試驗(yàn)三得到的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體中金屬元素總物質(zhì)的量與氫氧化鋰中的Li元素物質(zhì)的量的比為1:1. 05。
采用X射線衍射儀檢測(cè)本試驗(yàn)制備的球形鋰金屬氧化物正極材料，檢測(cè)結(jié)果如圖 8所示，圖8是試驗(yàn)四制備的球形鋰金屬氧化物正極材料XRD圖，通過(guò)圖8中XRD數(shù)據(jù)可以看出所合成的材料晶型結(jié)構(gòu)完整，無(wú)其他雜質(zhì)。
采用掃描電子顯微鏡試驗(yàn)四制備的球形鋰金屬氧化物正極材料，檢測(cè)結(jié)果如圖9 所示，圖9是試驗(yàn)四制備的球形鋰金屬氧化物正極材料放大5000倍的SEM圖，從圖9中可以觀察到通過(guò)試驗(yàn)四制備的球形鋰金屬氧化物正極材料球形度較高。
采用精新JZ-7型振實(shí)密度儀根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 5162-2006/IS03953:1993的要求來(lái)對(duì)樣品粉末的振實(shí)密度進(jìn)行測(cè)定試驗(yàn)四制備的球形鋰金屬氧化物正極材料、商業(yè)化鈷酸鋰和商業(yè)化三元材料，檢測(cè)結(jié)果如表2所示，通過(guò)表2的數(shù)據(jù)對(duì)比可知從表2中可以看出試驗(yàn)四制備的球形鋰金屬氧化物正極材料振實(shí)密度優(yōu)于商業(yè)化三元材料，基本達(dá)到了商業(yè)化鈷酸鋰的振實(shí)密度水平。
表2
樣品振實(shí)密度(g/cm3—商業(yè)化鈷酸鋰__2. 3~2· 6_商業(yè)化三元材料__2 2. 2_試驗(yàn)四制備的球形鋰金屬氧化物正極材料2. 4
試驗(yàn)五一種摻雜碳納米材料的前驅(qū)體的制備方法，具體是按以下步驟完成的 一、準(zhǔn)備原料依照化學(xué)式Mn2/3Co1/6Ni1/6C03按Mn元素Co元素Ni元素M元素摩爾比為4:1:1準(zhǔn)備硫酸錳、硫酸鈷和硫酸鎳；二、制備混合金屬離子鹽溶液將步驟一準(zhǔn)備的硫酸錳、硫酸鈷和硫酸鎳加入到去離子水中混合，配置成混合金屬離子濃度為lmol/L的混合金屬離子鹽溶液；三、制備沉淀劑將碳酸鈉加入去離子水中，配置成CO/—濃度為lmol/L沉淀劑；四、制備絡(luò)合劑將氨水加入去離子水中，配置成NH4+濃度為0. lmol/L絡(luò)合劑；五、制備碳納米材料懸浮液碳納米材料分散于去離子水中，配置成碳納米材料濃度為lg/L的碳納米材料懸浮液；六、共沉淀反應(yīng)將步驟二制備的混合金屬離子濃度為lmol/L的混合金屬離子鹽溶液、步驟三制備的CO/—濃度為lmol/L沉淀劑、步驟四制備的NH4+濃度為0.1mol/L絡(luò)合劑和步驟五制備的碳納米材料濃度為lg/L的碳納米材料懸浮液同時(shí)加入裝有反應(yīng)初始溶液的反應(yīng)器中，步驟二制備的混合金屬離子濃度為lmol/L的混合金屬離子鹽溶液的加入速度為500mL/min，步驟三制備的⑶廣濃度為lmol/L沉淀劑的加入速度為500mL/min,步驟四制備的NH4+濃度為0. lmol/L絡(luò)合劑的加入速度為500mL/min，步驟五制備的碳納米材料濃度為lg/L的碳納米材料懸浮液的加入速度為250mL/min，并在溫度為60°C、攪拌速度為1500rpm、pH為7. 5和氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，即得到球形沉淀物；七、洗滌干燥處理首先采用去離子水清洗步驟六得到的球形沉淀物，清洗至濾液的PH呈中性為止，然后在溫度為120°C干燥至恒重，即得到均勻摻雜碳納米材料、分子式為Mn2/3COl/6Ni1/6C03的金屬碳酸鹽。試驗(yàn)五步驟六中所述的反應(yīng)初始溶液為去離子水。試驗(yàn)五步驟六中所述的反應(yīng)初始溶液的體積與反應(yīng)器的容積比為0. 5:1。。采用掃描電子顯微鏡試驗(yàn)五制備的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體，檢測(cè)結(jié)果如圖10所示，圖10是試驗(yàn)五制備的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體放大5000倍的SEM圖，通過(guò)圖10可知，雖然采用溶劑水作為反應(yīng)初始溶液制備的前軀體也為球形度較高的顆粒，但球形顆粒周圍可觀察到不成球顆粒較多，不利于振實(shí)密度的提高。試驗(yàn)六、一種球形鋰金屬氧化物正極材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、前驅(qū)體預(yù)處理將試驗(yàn)五得到的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體在500°C預(yù)燒12h，得到預(yù)處理后前驅(qū)體；二、混鋰燒結(jié)將步驟二得到的預(yù)處理后前驅(qū)體與氫氧化鋰進(jìn)行混合，然后在溫度為850°C焙燒30h，隨爐冷卻至室溫即得到球形鋰金屬氧化物正極材料。試驗(yàn)六步驟一中所述試驗(yàn)五得到的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體中金屬元素總物質(zhì)的量與步驟二中所述的氫氧化鋰中的Li元素物質(zhì)的量的比為1:1. 27。采用精新JZ-7型振實(shí)密度儀根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 5162-2006/IS03953:1993的要求來(lái)對(duì)樣品粉末的振實(shí)密度進(jìn)行測(cè)定試驗(yàn)六制備的球形鋰金屬氧化物正極材料、商業(yè)化鈷酸鋰和商業(yè)化三元材料，檢測(cè)結(jié)果如表3所示，通過(guò)表3的數(shù)據(jù)對(duì)比可知試驗(yàn)六制備的球形鋰金屬氧化物正極材料振實(shí)密度優(yōu)于商業(yè)化三元材料，基本達(dá)到了商業(yè)化鈷酸鋰的振實(shí)密度水平，但由于材料中不成球顆粒略多，其振實(shí)密度略低于試驗(yàn)二制備的球形鋰金屬氧化物正極材料。表權(quán)利要求
1.一種摻雜碳納米材料的前驅(qū)體，其特征在于摻雜碳納米材料的前驅(qū)體是均勻摻雜碳納米材料、分子式為Mna CoeNi ^My(OH)2的金屬氫氧化物或均勻摻雜碳納米材料、分子式為 MnaCoeNiYMyC03W金屬碳酸鹽；其中所述的MnaCoeNiYMy(0H)2中0< a≤1、0≤β≤1、 O ≤ Y ≤ 1、0≤ y ≤0.5，且 α+β + γ+γ=1，β + y > 0，所述的 Mna CoeNi YMy (OH) 2 中 M 為 Cr、 Al、Fe、Mg、Ag、T1、Cu、V、Y、La、Tm、Gd、Ho、Ce、Lu、Yb 和 Sc 中的一種或其中幾種；其中所述的 MnaCoeNiYMyC03*0< a ≤ 1、0 ≤ β ≤ 1、0 ≤ Y ≤ 1、0≤7≤0.5，且 a+3 + Y+y=l， β + Υ > 0，所述的Mna CoeNi ^MyCO3 中 M為 Cr、Al、Fe、Mg、Ag、T1、Cu、V、Y、La、Tm、Gd、Ho、 Ce、Lu、Yb和Sc中的一種或其中幾種。
2.如權(quán)利要求1所述的一種摻雜碳納米材料的前驅(qū)體的制備方法，其特征在于摻雜碳納米材料的前驅(qū)體的制備方法是按以下步驟完成的一、準(zhǔn)備原料依照化學(xué)式 MnaCoeNiYMy(OH)2按Mn元素Co元素Ni元素M元素摩爾比為a : β : γ :y準(zhǔn)備可溶性錳鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鎳鹽和可溶性M鹽；二、制備混合金屬離子鹽溶液將步驟一準(zhǔn)備的可溶性錳鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鎳鹽和可溶性M鹽加入到溶劑中混合，配置成混合金屬離子濃度為O. 01mol/L^5mol/L的混合金屬離子鹽溶液；三、制備沉淀劑將可溶性氫氧化物加入溶劑中，配置成0H—濃度為O. lmol/flOmol/L沉淀劑；四、制備絡(luò)合劑將可溶性銨鹽或氨水加入溶劑中，配置成NH4+濃度為O. lmol/L^lOmol/L絡(luò)合劑；五、制備碳納米材料懸浮液碳納米材料分散于溶劑中，配置成碳納米材料濃度為O. lmg/L 50g/L的碳納米材料懸浮液；六、共沉淀反應(yīng)將步驟二制備的混合金屬離子濃度為O. Olmol/Llmol/L的混合金屬離子鹽溶液、步驟三制備的0H_濃度為O. lmol/flOmol/L沉淀劑、步驟四制備的NH4+ 濃度為O. lmol/L"10mol/L絡(luò)合劑和步驟五制備的碳納米材料濃度為O. lmg/L 50g/L的碳納米材料懸浮液同時(shí)加入裝有反應(yīng)初始溶液的反應(yīng)器中，步驟二制備的混合金屬離子濃度為O. Olmol/L 5mol/L的混合金屬離子鹽溶液的加入速度為O. lmL/min 1000mL/min,步驟三制備的OH—濃度為O. lmol/L 10mol/L沉淀劑的加入速度為O. lmL/min 1000mL/min,步驟四制備的NH4+濃度為O.1moI/L^IOmoI/L絡(luò)合劑的加入速度為O. lmL/mirTlOOOmL/min，步驟五制備的碳納米材料濃度為O. lmg/L 50g/L的碳納米材料懸浮液的加入速度為O.1mL/ mirT500mL/min，并在溫度為20°C 90°C、攪拌速度為IOOrpm lOOOOrpm、pH為5 13和惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，即得到球形沉淀物；七、洗滌干燥處理首先采用去離子水清洗步驟六得到的球形沉淀物，清洗至濾液的PH呈中性為止，然后在溫度為20°C 150°C干燥至恒重，即得到均勻摻雜碳納米材料、分子式為MnaCoeNiYMy(OH)2的金屬氫氧化物；步驟一中所述的所述的 MnaCoeNiYMy(OH)2 中 O < a ^ 1,0 ^ β 彡 1、0 彡 Y 彡 1、0 彡 y 彡 O. 5，且 α+β + γ+γ=1, β + y > 0，其中所述的 MnaCoeNi^My(OH)2 中 M 為 Cr、Al、Fe、Mg、Ag、T1、Cu、 V、Y、La、Tm、Gd、Ho、Ce、Lu、Yb和Sc中的一種或其中幾種；步驟六中所述的反應(yīng)初始溶液的體積與反應(yīng)器的容積比為(O. 00Γ0. 8) :1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種摻雜碳納米材料的前驅(qū)體的制備方法，其特征在于步驟二中所述的可溶性錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、氯化錳、硫酸錳水合物、硝酸錳水合物和氯化錳水合物中的一種或其中幾種的混合物；步驟二中所述的可溶性鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷水合物、硝酸鈷水合物和氯化鈷水合物中的一種或其中幾種的混合物；步驟二中所述的可溶性鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳水合物、硝酸鎳水合物和氯化鎳水合物中的一種或其中幾種的混合物；步驟二中所述的可溶性M鹽為硫酸Μ、硝酸Μ、氯化Mjt酸M水合物、硝酸M水合物和氯化M水合物中的一種或其中幾種的混合物；步驟二中所述的溶劑為去離子水、甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙酮水溶液、甲醇/乙醇水溶液、甲醇/丙酮水溶液、乙醇/丙酮水溶液或甲醇乙醇/丙酮水溶液；步驟三中所述的溶劑為去離子水、甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙酮水溶液、甲醇/乙醇水溶液、甲醇/丙酮水溶液、乙醇/丙酮水溶液或甲醇乙醇/丙酮水溶液；步驟三中所述的可溶性氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰和氫氧化鋇中的一種或其中幾種的混合物；步驟四中所述的可溶性銨鹽為碳酸氫銨、 碳酸銨、硫酸銨、硫酸氫銨、氯化銨、磷酸銨、磷酸氫銨和磷酸二氫銨中的一種或其中幾種的混合物；步驟四中所述的溶劑為去離子水、甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙酮水溶液、甲醇/乙醇水溶液、甲醇/丙酮水溶液、乙醇/丙酮水溶液或甲醇乙醇/丙酮水溶液；步驟五中所述的溶劑為去離子水、甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙酮水溶液、甲醇/乙醇水溶液、甲醇/丙酮水溶液、乙醇/丙酮水溶液或甲醇乙醇/丙酮水溶液；步驟五中所述的碳納米材料為碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯、插層石墨烯、碳納米纖維和碳納米球中的一種或其中幾種的混合物；步驟六中所述的反應(yīng)初始溶液為溶劑或采用可溶性銨鹽或氨水加入溶劑中配置成NH4+ 濃度為O. Olmol/Llmol/L的氨溶液，其中所述的溶劑為去離子水、甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙酮水溶液、甲醇/乙醇水溶液、甲醇/丙酮水溶液、乙醇/丙酮水溶液或甲醇乙醇/丙酮水溶液，其中所述的可溶性銨鹽為碳酸氫銨、碳酸銨、硫酸銨、硫酸氫銨、氯化銨、磷酸銨、 磷酸氫銨和磷酸二氫銨中的一種或其中幾種的混合物；步驟六中所述的惰性氣體為氬氣、 氮?dú)饣驓鍤?氮?dú)饣旌蠚怏w。
4.如權(quán)利要求1所述的一種摻雜碳納米材料的前驅(qū)體的制備方法，其特征在于摻雜碳納米材料的前驅(qū)體的制備方法是按以下步驟完成的一、準(zhǔn)備原料依照化學(xué)式 MnaCo0NiyMyCO3按Mn元素Co元素Ni元素M元素摩爾比為a : β : γ :y準(zhǔn)備可溶性猛鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鎳鹽和可溶性M鹽；二、制備混合金屬離子鹽溶液將步驟一準(zhǔn)備的可溶性錳鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鎳鹽和可溶性M鹽加入到溶劑中混合，配置成混合金屬離子濃度為O. 01mol/L^5mol/L的混合金屬離子鹽溶液；三、制備沉淀劑將可溶性氫氧化物加入溶劑中，配置成⑶廣濃度為O. lmol/flOmol/L沉淀劑；四、制備絡(luò)合劑將可溶性銨鹽或氨水加入溶劑中，配置成NH4+濃度為0. lmol/flOmol/L絡(luò)合劑；五、制備碳納米材料懸浮液碳納米材料分散于溶劑中，配置成碳納米材料濃度為0. lmg/L 50g/L的碳納米材料懸浮液；六、共沉淀反應(yīng)將步驟二制備的混合金屬離子濃度為0. Olmol/Llmol/L的混合金屬離子鹽溶液、步驟三制備的C032_濃度為.0. lmol/flOmol/L沉淀劑、步驟四制備的 NH4+濃度為0. lmol/flOmol/L絡(luò)合劑和步驟五制備的碳納米材料濃度為0. lmg/L^50g/L 的碳納米材料懸浮液同時(shí)加入裝有反應(yīng)初始溶液的反應(yīng)器中，步驟二制備的混合金屬離子濃度為0. 01mol/L 5mol/L的混合金屬離子鹽溶液的加入速度為0. lmL/min^lOOOmL/min, 步驟三制備的CO/—濃度為0. lmol/L 10mol/L沉淀劑的加入速度為0. lmL/mirTlOOOmL/ min，步驟四制備的NH4+濃度為0. lmol/L 10mol/L絡(luò)合劑的加入速度為0. lmL/mirTlOOOmL/ min,步驟五制備的碳納米材料濃度為0. lmg/L 50g/L的碳納米材料懸浮液的加入速度為.0.lmL/mirT500mL/min，并在溫度為 20°C 90°C、攪拌速度為 lOOrpnTlOOOOrpm、pH 為 5 13 和惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，即得到球形沉淀物；七、洗滌干燥處理首先采用去離子水清洗步驟六得到的球形沉淀物，清洗至濾液的PH呈中性為止，然后在溫度為20°C 150°C干燥至恒重，即得到均勻摻雜碳納米材料、分子式為MnaCoeNiYMyC0d^金屬碳酸鹽；步驟一中所述的所述的MnaCoeNi^MyCO3中O < a ^ 1,0 ^ β彡1、0彡Y彡1、0彡y彡O. 5，且 α+β + γ+γ=1, β + γ >0，其中所述的] 1^(00祖^]\^03中]\1為0、八1、？6、]\%、八8、11、(11、 V、Y、La、Tm、Gd、Ho、Ce、Lu、Yb和Sc中的一種或其中幾種；步驟六中所述的反應(yīng)初始溶液的體積與反應(yīng)器的容積比為(O. 00Γ0. 8) :1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種摻雜碳納米材料的前驅(qū)體的制備方法，其特征在于步驟二中所述的可溶性錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、氯化錳、硫酸錳水合物、硝酸錳水合物和氯化錳水合物中的一種或其中幾種的混合物；步驟二中所述的可溶性鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷水合物、硝酸鈷水合物和氯化鈷水合物中的一種或其中幾種的混合物；步驟二中所述的可溶性鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳水合物、硝酸鎳水合物和氯化鎳水合物中的一種或其中幾種的混合物；步驟二中所述的可溶性M鹽為硫酸Μ、硝酸Μ、氯化Μ、 硫酸M水合物、硝酸M水合物和氯化M水合物中的一種或其中幾種的混合物；步驟二中所述的溶劑為去離子水、甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙酮水溶液、甲醇/乙醇水溶液、甲醇/丙酮水溶液、乙醇/丙酮水溶液或甲醇乙醇/丙酮水溶液；步驟三中所述的溶劑為去離子水、 甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙酮水溶液、甲醇/乙醇水溶液、甲醇/丙酮水溶液、乙醇/丙酮水溶液或甲醇乙醇/丙酮水溶液；步驟三中所述的可溶性碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或其中幾種的混合物；步驟四中所述的可溶性銨鹽為碳酸氫銨、碳酸銨、硫酸銨、硫酸氫銨、氯化銨、磷酸銨、磷酸氫銨和磷酸二氫銨中的一種或其中幾種的混合物；步驟四中所述的溶劑為去離子水、甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙酮水溶液、甲醇/乙醇水溶液、甲醇/丙酮水溶液、乙醇/丙酮水溶液或甲醇乙醇/丙酮水溶液；步驟五中所述的溶劑為去離子水、甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙酮水溶液、甲醇/乙醇水溶液、甲醇 /丙酮水溶液、乙醇/丙酮水溶液或甲醇乙醇/丙酮水溶液；步驟五中所述的碳納米材料為碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯、插層石墨烯、碳納米纖維和碳納米球中的一種或其中幾種的混合物；步驟六中所述的反應(yīng)初始溶液為溶劑或采用可溶性銨鹽或氨水加入溶劑中配置成NH4+濃度為O. Olmol/Llmol/L的氨溶液，其中所述的溶劑為去離子水、甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙酮水溶液、甲醇/乙醇水溶液、甲醇/丙酮水溶液、乙醇/丙酮水溶液或甲醇乙醇 /丙酮水溶液，其中所述的可溶性銨鹽為碳酸氫銨、碳酸銨、硫酸銨、硫酸氫銨、氯化銨、磷酸銨、磷酸氫銨和磷酸二氫銨中的一種或其中幾種的混合物；步驟六中所述的惰性氣體為氬氣、氮?dú)饣驓鍤?氮?dú)饣旌蠚怏w。
6.—種球形鋰金屬氧化物正極材料，其特征在于球形鋰金屬氧化物正極材料由含鋰化合物和權(quán)利要求1所述的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體制備而成；所述的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體中金屬元素總物質(zhì)的量與所述的含鋰化合物中的L i元素物質(zhì)的量的比為1:(Γ1.42);所述的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體是均勻摻雜碳納米材料、分子式為 MnaCo0NiyMy(OH)2的金屬氫氧化物或均勻摻雜碳納米材料、分子式為MnaCoeNi ^MyCO3的金屬碳酸鹽；其中所述的MnaCoeNiYMy(0H)2中O < a彡1、0彡β彡1、0彡Y彡1、 O 彡 y 彡 O. 5，且 a + 3 + Y+y=l，β + y > 0，所述的 MnaCoeNi YMy (OH)2 中 M 為 Cr、Al、Fe、 Mg、Ag、T1、Cu、V、Y、La、Tm、Gd、Ho、Ce、Lu、Yb和Sc中的一種或其中幾種；其中所述的 MnaCo0NiyMyCO3 中 O < a ^ 1,0 ^ β 彡 1、0 彡 Y 彡 1、0 彡 y 彡 O. 5，且 a +β + γ+γ=1， β + Υ > 0，所述的 Mna CoeNi ,MyCO3 中 M 為 Cr、Al、Fe、Mg、Ag、T1、Cu、V、Y、La、Tm、Gd、Ho、 Ce、Lu、Yb和Sc中的一種或其中幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種球形鋰金屬氧化物正極材料，其特征在于所述的含鋰化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰和檸檬酸鋰中的一種或其中幾種的混合物。
8.如權(quán)利要求6所述的一種球形鋰金屬氧化物正極材料的制備方法，其特征在于球形鋰金屬氧化物正極材料的制備方法是按以下步驟完成的一、前驅(qū)體預(yù)處理將權(quán)利要求1 所述的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體在200°C 800°C預(yù)燒Ih 12h，得到預(yù)處理后前驅(qū)體；二、 混鋰燒結(jié)將預(yù)處理后前驅(qū)體與含鋰化合物進(jìn)行混合，然后在溫度為600°C 1200°C焙燒 3tT36h，隨爐冷卻至室溫即得到球形鋰金屬氧化物正極材料；步驟一中所述的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體是均勻摻雜碳納米材料、分子式為Mna CoeNi YMy (OH) 2的金屬氫氧化物或均勻摻雜碳納米材料、分子式為Mna Co0Ni ^MyCO3的金屬碳酸鹽；其中所述的Mna Co0Ni YMy (OH) 2 中 0< a ^ 1,0 ^ β 彡 1、0 彡 Y ≤1、0≤7≤0.5，且 α+β + γ+γ=1，β + γ >0，所述的 MnaCo0NiyMy(OH)2 中 M 為 Cr、Al、Fe、Mg、Ag、T1、Cu、V、Y、La、Tm、Gd、Ho、Ce、Lu、Yb 和 Sc 中的一種或其中幾種；其中所述的MnaCoeNi^MyCO3中O < a≤1、0≤β≤1、0≤Y≤1、 O ≤ y ≤O. 5，且 α+β + γ+γ=1，β + y > 0，所述的 MnaCoeNi^MyCO3 中 M 為 Cr、Al、Fe、Mg、 Ag、T1、Cu、V、Y、La、Tm、Gd、Ho、Ce、Lu、Yb和Sc中的一種或其中幾種；步驟一中所述的摻雜碳納米材料的前驅(qū)體中金屬元素總物質(zhì)的量與步驟二中所述的含鋰化合物中的Li元素物質(zhì)的量的比為1: (I 1. 42)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種球形鋰金屬氧化物正極材料的制備方法，其特征在于步驟二中所述的含鋰化合物氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰和檸檬酸鋰中的一種或其中幾種的混合物。
全文摘要
一種摻雜碳納米材料的前驅(qū)體及制備方法和球形鋰金屬氧化物正極材料及制備方法，它涉及一種前驅(qū)體及制備方法和鋰金屬氧化物正極材料及制備方法。本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有技術(shù)無(wú)法制備出完善鋰金屬氧化物正極材料的前驅(qū)體，導(dǎo)致現(xiàn)有鋰金屬氧化物正極材料存在首次不可逆容量損失較大、倍率性能較差和振實(shí)密度較低的問(wèn)題。一種前驅(qū)體是摻雜碳納米材料的金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽；方法先準(zhǔn)備金屬離子原料，再依次制備混合金屬離子鹽溶液、沉淀劑、絡(luò)合劑和碳納米材料懸浮液，然后共沉淀反應(yīng)，再進(jìn)行洗滌干燥處理；一種球形鋰金屬氧化物正極材料由含鋰化合物和摻雜碳納米材料的前驅(qū)體制備而成；方法首先對(duì)前驅(qū)體預(yù)進(jìn)處理，再混鋰燒結(jié)。
文檔編號(hào)H01M4/62GK103000903SQ201210494738
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月28日
發(fā)明者杜春雨, 盛夏, 陳猛, 尹鴿平, 左朋建, 程新群, 馬玉林 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)