鎳鈷錳酸鋰正極材料前驅(qū)體及其制備方法和鎳鈷錳酸鋰正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鎳鈷錳酸鋰正極材料前驅(qū)體及其制備方法，本發(fā)明還涉及鎳鈷錳酸鋰正極材料及其制備方法。屬于鋰離子電池制造技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、重量輕、無記憶效應(yīng)、無污染等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于3C消費類電子電芯、電動工具、電動汽車和儲能等領(lǐng)域。隨著智能手機、平板電腦、電動汽車的快速發(fā)展，人們對鋰離子電池的要求越來越高，特別在電動汽車領(lǐng)域不僅要求鋰離子電池具有高能量密度，并具備出色的循環(huán)性能和安全穩(wěn)定性能。
[0003]近年來，隨著環(huán)境保護意識的不斷加強，霧霾成災(zāi)，大氣污染治理已經(jīng)迫在眉睫，提倡綠色出行，發(fā)展新能源汽車是實現(xiàn)節(jié)能減排大目標(biāo)的有效途徑之一，所以國家政策非常鼓勵新能源汽車的發(fā)展，2014年年初以來出臺了數(shù)十項中央和地方新能源汽車相關(guān)政策。從國內(nèi)主要動力鋰電池企業(yè)的產(chǎn)品情況來看:比亞迪一直以來堅持磷酸鐵鋰電池路線，電池單體能量密度達到130Wh/kg以上，基本接近理論極限，公司也在積極開發(fā)能量密度更高的磷酸鐵錳鋰材料新型動力鋰電池；天津力神產(chǎn)品以磷酸鐵鋰電池為主，目前在小批量生產(chǎn)三元材料動力鋰電池。
[0004]現(xiàn)階段磷酸鐵鋰技術(shù)的單體電池能量密度僅為110_120Wh/kg，組合成電池包后，電池系統(tǒng)能量密度還不到90Wh/kg。三元鋰電池的能量密度相比磷酸鐵鋰要高出50%左右，目前普遍在150-180Wh/kg。在磷酸鐵鋰電池理論能量密度有限情況下，為提升車輛續(xù)航里程，高能量密度的三元材料動力鋰電池被市場普遍看好。電動汽車的技術(shù)還在不斷發(fā)展和進步之中，之前磷酸鐵鋰電池因為壽命長、安全性好的特點而受到熱捧，但隨著三元鋰電池解決了安全問題，磷酸鐵鋰電池被取而代之將不可避免。
[0005]鎳鈷錳酸鋰三元材料以其高容量、高能量密度的特點，滿足了越來越高的能量密度的要求，受到更多的青睞。目前市面上銷售的鎳鈷錳酸鋰正極材料的前驅(qū)體主要為Ni1/3Mn1/3Co1/3 (OH)2以及Ni Q.5Mna3CoQ.2 (OH) 2這兩種材料在性能上具有優(yōu)越性。但是要滿足越來越高的能量密度要求以及循環(huán)壽命，我們還需要不斷的研發(fā)出新的正極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種新的鎳鈷錳酸鋰正極材料前驅(qū)體。本發(fā)明的另一目的是提供該種前驅(qū)體的制備方法，本發(fā)明的第三目的是提供一種鎳鈷錳酸鋰正極材料和其制備方法。
[0007]為了實現(xiàn)上述第一目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣的:一種鎳鈷錳酸鋰正極材料前驅(qū)體，其特征在于:分子式為: Ni0.43Mn0.3Co。.27
(OH)20
[0008]本發(fā)明的第二目的是這樣實現(xiàn)的:一種權(quán)利要求1所述鎳鈷錳酸鋰正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于:按照如下步驟制備:
[0009]步驟(I)，將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽按N1:Mn:Co摩爾比為0.43:0.30:0.27配制成陽離子總濃度為1.5?2.0moI/L的混合鹽溶液A ;
[0010]步驟(2)，配制氫氧化鈉和氨水濃度分別為3.0?4.0moI/L和0.45?1.20mol/L的混合堿溶液B;
[0011]步驟(3)，在上端帶溢流口的反應(yīng)爸內(nèi)加入0.15-0.3mol/L的氨水溶液作為底液，然后將A、B兩種溶液通過蠕動栗從反應(yīng)釜底部栗入，攪拌反應(yīng)，在反應(yīng)過程中控制pH為
11.0?11.20，反應(yīng)溫度50?65°C，釜滿后反應(yīng)液從溢流口溢流到陳化釜內(nèi)，應(yīng)控制栗入A、B兩種溶液的流速，使得反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)液首次溢流的時間大于16h ;
[0012]步驟⑷，溢流出的反應(yīng)液在60?80°C下恒溫陳化16?24h ；
[0013]步驟(5)，物料通過壓濾、洗滌、干燥得到均一的Nia43Mna3(]Coa27(0H)^驅(qū)體。
[0014]本發(fā)明的制備方法，事先在反應(yīng)釜內(nèi)加氨水溶液作為底液，有利于一次粒子生長，使得粒子晶型、外貌更好，電化學(xué)性能好。通過加入的A、B溶液的流量控制反應(yīng)時間大于16h，保證一次粒子生長，同時有利于二次粒子的形成，形成的一次粒子晶型較好。
[0015]在上述方案中:步驟(I)中，鎳鹽為硫酸鎳，鈷鹽為硫酸鈷，錳鹽為硫酸錳。硫酸鹽較為常見，成本低。
[0016]在上述方案中:步驟(3)中，氨水溶液的加入量為反應(yīng)釜體積的三分之一。這樣一方面有利于一次粒子的生長，另一方面不會因為反應(yīng)釜內(nèi)底液過多，從而導(dǎo)致很快有溢流液流出。
[0017]在上述方案中:步驟(3)中，A、B溶液栗入反應(yīng)釜的總流量為2-2.5L/h。
[0018]本發(fā)明的第三目的是這樣實現(xiàn)的:一種鎳鈷錳酸鋰正極材料，其特征在于:分子式為 Li1+xNia 43MnQ.3Coa 2702。
[0019]所述鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法為:將權(quán)利要求2制備的Nia43Mna3Coa27 (OH) 2前驅(qū)體在500-550 °C下熱處理5_7h，然后與鋰鹽混合，在900_980°C下燒結(jié)10-16h得到。
[0020]在上述方案中，所述Nia43Mna3Coa27(OH)2前驅(qū)體與鋰離子的摩爾比為1:1.09。
[0021]在上述方案中:所述鋰鹽為碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰、氯化鋰中的一種或一種以上。
[0022]本發(fā)明的有益效果是:與現(xiàn)有技術(shù)相比:
[0023](I)以本發(fā)明所制得 Ni。.43Mn。.3QCoQ.27 (OH)2前驅(qū)體制備的 Li 1+xNi0.43Mn0.30Co0.2702^為鋰離子正極材料，相對Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/302具有更高的體積能量密度，并兼?zhèn)淦鋬?yōu)異的長循環(huán)性能；相比Li 1+xNi。.50Mn0.30Co0.2。02體積能量密度相當(dāng)，但大幅度提升了其循環(huán)壽命。
[0024](2)以本發(fā)明所制得 Ni。.43Mn。.3QCoQ.27 (OH)2前驅(qū)體制備的 Li 1+xNi0.43Mn0.30Co0.2702^為鋰離子正極材料，適當(dāng)降低Ni量，有利于減少Li/Ni離子混排，降低因Ni含量過高而造成對材料結(jié)構(gòu)的破壞，提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能，大幅度提升材料在電芯中循環(huán)壽命。
[0025](3)本發(fā)明所制得 Nia43MnQ.3QCoQ.27(0H)^驅(qū)體粒度分布集中，(D90-D10)/D50< 0.8，D50 = 6?8 μ m，一次晶須粒徑500?lOOOnm，通過原位燒結(jié)后燒結(jié)品基本保持原有粒子粒徑，晶格完整，有利于提升材料循環(huán)性能。
【附圖說明】
[0026]圖1為實例I制備鋰離子電池正極材料前驅(qū)體NiQ.43MnQ.3QCoa27 (OH) 2的SEM圖。
[0027]圖2為實例I制備鋰離子電池正極材料Li1+xNia43MnQ.3QCoQ.270^ SEM圖。
[0028]圖3為實例I制備鋰離子電池正極材料Li
l+χΝ?θ.43^110 3oCo0,.2702的扣電池充放電曲線圖。
[0029]圖4為實例I制備鋰離子電池正極材料Li1+xNia43MnQ.3QCoQ.270.市售Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/302和 Li 1+xNia5QMnQ.3QCoQ.2Q02循環(huán)對比圖。
【具體實施方式】
[0030]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的描述:
[0031]實例I
[0032](I)將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按N1:Mn:Co摩爾比為0.43:0.30:0.27配制成混合均勻的硫酸鹽溶液A，混合后溶液金屬離子總濃度1.5mol/L0
[0033]再配制氫氧化鈉和氨水的濃度分別為3.0mol/L、0.45mol/L的混合堿溶液B。在反應(yīng)爸內(nèi)配制占總反應(yīng)爸1/3體積的0.15mol/L氨水溶液做為底液。將混合均勻的A溶液和B溶液通過蠕動栗一起從反應(yīng)釜的底部栗入反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)過程中溫度控制在50?65°C，pH值11.0?11.20，攪拌條件下進行共沉淀反應(yīng)。反應(yīng)釜的上端口部設(shè)有溢流口，反應(yīng)釜滿后溶液從溢流口溢流到陳化釜內(nèi)?？刂艫、B兩種溶液栗入反應(yīng)釜內(nèi)的流速，使得初次有液體從反應(yīng)釜的溢流口溢流出的時間大于16h。一般情況下，我們控制A、B溶液栗入反應(yīng)釜的總流量為2-2.5L/h，在栗入的時候，為了控制pH，可以調(diào)節(jié)A、B溶液的流速。
[0034]溢流出的反應(yīng)液在60°C下恒溫陳化24h，陳化時應(yīng)攪拌。陳化結(jié)束后對漿料進行壓濾，進而達到固液分離，固體物料經(jīng)洗滌、烘干后得到鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體Nia43M%3(]C
00.27 (OH) 2 O
[0035](2)將上述鎳鈷錳氫氧化物粉體在空氣條件下進行500°C熱處理6h，得到鎳鈷錳氧化物。
[0036](3)將上述鎳鈷錳氧化物與碳酸鋰按鎳鈷錳原子總數(shù)和鋰原子數(shù)比1: 1.09均勻混合，鋰原子來自碳酸鋰，空氣條件下，在960°C煅燒12h，燒結(jié)品經(jīng)氣流粉碎機破碎、篩分后侍 Li1+xNia43MnQ.3Coa2702粉體 A0
[0037]經(jīng)檢測，本實施方案制備的Li 1+xNia 43Mn0.3Co0.2702材料一次粒子平均粒徑為0.8 μ m，二次粒子平均粒徑為8.5 μ m，振實密度2.05g/cm3。組裝成電