一種磷酸錳鋰包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及鋰離子電池正極材料，進(jìn)一步涉及一種磷酸錳鋰包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著能源和環(huán)境問題的日益突出，鋰離子電池作為一種清潔高效的能源儲存與轉(zhuǎn)換媒介，得到了越來越多人的研究與重視。鋰離子電池廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、照相機(jī)等便攜式移動設(shè)備；目前炙手可熱的新能源電動汽車主要使用的也是鋰離子電池。
[0003]當(dāng)前商品化的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰及鎳鈷錳酸鋰。其中鈷酸鋰成本高，且過充電時(shí)存在安全隱患；層狀錳酸鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，尖晶石型錳酸鋰比容量低，高溫下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有待提高。磷酸鐵鋰加工性能差，振實(shí)密度低，能量密度低。同上述材料相比，鎳鈷錳酸鋰材料具有成本低、高溫性能好、能量密度高及加工性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，鎳鈷錳酸鋰綜合性能高于上述正極材料。但鎳鈷錳酸鋰的高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性相對于高市場占率的鈷酸鋰較差。對鎳鈷猛酸鋰三元材料進(jìn)行表面修飾是改善其電化學(xué)性能的一種行之有效的途徑。申請?zhí)枮?01410250912.4采用碳包覆鎳鈷錳酸鋰，包覆后提高了正極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。申請?zhí)枮?01310312317.4采用氟磷酸鈣對鎳鈷錳酸鋰進(jìn)行包覆，材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到了改善。
[0004]開發(fā)成本低、易推廣的改性鎳鈷錳酸鋰材料，以改善鎳鈷錳酸鋰的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在電化學(xué)領(lǐng)域意義重大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸錳鋰包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料及其制備方法，以改善鎳鈷錳酸鋰的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。本發(fā)明的另一目的在于提供磷酸錳鋰包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料在鋰離子二次電池中的應(yīng)用。本發(fā)明制備的磷酸錳鋰包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料，具有循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能優(yōu)良、制備方法低成本、易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
一種磷酸錳鋰包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料，包括鎳鈷錳酸鋰和包覆在所述鎳鈷錳酸鋰表面的磷酸猛鋰，所述鎳鈷猛酸鋰的化學(xué)式為LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z = 1,0.25 ^ x ^ 0.6,0.1 ^ y ^ 0.4,0.2 ^ z ^ 0.5o
[0007]作為優(yōu)選方案，所述磷酸錳鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%-1.5%。磷酸錳鋰導(dǎo)電性差，包覆量過多會導(dǎo)致鎳鈷錳酸鋰材料導(dǎo)電性能急劇衰減，包覆量過少無法實(shí)現(xiàn)磷酸錳鋰的均勻包覆，不能有效阻止電解液中的氫氟酸對活性材料表面的腐蝕，進(jìn)而導(dǎo)致鎳鈷錳酸鋰材料循環(huán)穩(wěn)定性能衰減。在該范圍內(nèi)及避免材料導(dǎo)電性能的衰減同時(shí)可有效阻止鎳鈷錳酸鋰材料循環(huán)穩(wěn)定性能衰減。
[0008]作為優(yōu)選，所述磷酸錳鋰為無定形態(tài)。無定形態(tài)的多孔狀態(tài)有利于進(jìn)行可逆的電化學(xué)反應(yīng)。
[0009]所述磷酸錳鋰包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料在制備鋰離子電池中的應(yīng)用。
[0010]所述磷酸錳鋰包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，具體步驟為:
O將絡(luò)合劑化合物、鋰源化合物、錳源化合物、磷源化合物按照摩爾比為1.1-1.5:1.05:1: 1，依次溶于水中配制溶液，并用調(diào)節(jié)pH值為3.7-4.2 ；
2)將一定量的固體粉末鎳鈷錳酸鋰LiNixCoyMnzO2加入到步驟I)制得的溶液中，其固含量為控制為25%-30% ；
3)將步驟2)得到的溶液在80-90°C下攪拌蒸發(fā)溶液至粘稠，室溫靜置陳化2-4小時(shí)，將產(chǎn)物置于90°C烘箱中干燥3-6小時(shí)；樣品粉碎過400目篩網(wǎng)；
4)將步驟3)得到的固體粉末放入管式爐以1-5°C /min升溫速度升溫，升溫至350-550°C空氣氣氛下，焙燒3- 4小時(shí)，自然降溫至室溫，制得磷酸錳鋰包覆的鎳鈷錳酸鋰正極材料。
優(yōu)選的，步驟2)中，磷酸錳鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制為0.5%-1.5%。
[0011]優(yōu)選的，所述絡(luò)合劑化合物為檸檬酸、抗壞血酸、酒石酸中的至少一種。絡(luò)合劑在生成磷酸錳鋰的反應(yīng)過程中控制化學(xué)反應(yīng)速率，進(jìn)而促進(jìn)實(shí)現(xiàn)對鎳鈷錳酸鋰的均勻包覆，絡(luò)合劑的使用極大增加了本發(fā)明的改性效果。而檸檬酸、抗壞血酸、酒石酸作為絡(luò)合劑，成本低且對生成磷酸錳鋰的化學(xué)反應(yīng)速率控制恰到好處。
[0012]作為優(yōu)選方案，所述鋰源化合物為氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰中的至少一種；所述錳源化合物為醋酸錳、檸檬酸錳中的至少一種；所述磷源化合物為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸中的至少一種。
[0013]LiMnPO4作為過渡金屬磷酸鋰鹽其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，廉價(jià)環(huán)保，具有較高的電壓(4.1V)，用作包覆材料可促進(jìn)鎳鈷錳酸鋰表面鋰離子的傳導(dǎo)，有利于提高倍率性能。LiMnPO4中的PO43可有效抑制電極材料在電解液中的溶解，阻止電解液中的氫氟酸對活性材料表面的腐蝕，提高安全性能和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，采用磷酸錳鋰包覆鎳鈷錳酸鋰，可提高鎳鈷錳酸鋰的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。且該方法易于操作，易于推廣。
[0014]本發(fā)明的有益效果為:
本發(fā)明制備的鎳鈷錳酸鋰正極材料表面包覆的磷酸錳鋰為無定形態(tài)，對材料的電化學(xué)性能有利，同時(shí)磷酸錳鋰可阻止電解液中的氫氟酸對鎳鈷錳酸鋰表面的腐蝕，顯著提高鎳鈷錳酸鋰的循環(huán)穩(wěn)定性，尤其是高電壓(4.4V)下循環(huán)穩(wěn)定性；
磷酸錳鋰本身作為正極材料具有較高的電壓(4.1V)，包覆后可促進(jìn)鎳鈷錳酸鋰材料表面鋰離子傳導(dǎo)，提高其倍率性能。
[0015]本發(fā)明在動力電池及高能量密度型電池領(lǐng)域具有實(shí)際應(yīng)用前景。本發(fā)明改善了鎳鈷錳酸鋰的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，制備工藝簡單，且耗時(shí)短，能耗低、成本低廉，環(huán)境友好，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0016]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0017]圖1為本發(fā)明所制備的磷酸錳鋰包覆鎳鈷錳酸鋰材料的掃描電鏡圖，放大倍率2000 倍。
[0018]圖2為本發(fā)明所制備的磷酸錳鋰包覆鎳鈷錳酸鋰材料的掃描電鏡圖，放大倍率5000 倍。
[0019]圖3為本發(fā)明制備的磷酸錳鋰包覆鎳鈷錳酸鋰前后的X射線衍射譜圖；
圖4為本發(fā)明制備的磷酸錳鋰包覆鎳鈷錳酸鋰前后在IC倍率下，3.0V-4.4V的放電比容量循環(huán)穩(wěn)定性能圖。
[0020]圖5為本發(fā)明制備的磷酸錳鋰包覆鎳鈷錳酸鋰前后在0.2C-8C倍率下，3.0V-4.3V的放電倍率性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]實(shí)施例1
將 0.1844 g C6H8O7.Η20、0.0351 g L1H.Η20、0.1955 g Mn (CH3COO) 2.4H20 和 0.0917g ΝΗ4Η2Ρ04(絡(luò)合劑:L1:Mn:P=l.1:1.05:1:1)依次溶解于60ml去離子水中，采用濃硝酸或者濃氨水調(diào)節(jié)溶液PH為4.2，將25g