一種高能量密度型人造石墨負極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種高能量密度型人造石墨負極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將焦炭粉碎后在1800-2000℃下高溫純化，得到的高純原料；再將得到的所述高純原料與易碳化石墨化的樹脂混合均勻后，升溫至150-600℃攪拌使所述樹脂對所述焦炭形成充分浸漬后冷卻；隨后，先在1000-1300℃下碳化，再在通入氯氣或氟利昂的條件下在2800-3000℃下石墨化，最后冷卻、過篩制得高能量密度型人造石墨負極材料。本發(fā)明方法制得的人造石墨負極材料，材料的石墨化程度高、比表面積低、結(jié)構(gòu)更為致密且振實密度高，極片壓實密度大、可逆放電容量高。
【專利說明】一種高能量密度型人造石墨負極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)電源鋰離子電池負極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及高能量密度型人造石墨負極材料的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度高、充放電效率高、自放電小、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于移動電話、便攜式電腦、電動工具、儲能設(shè)備、電動汽車等領(lǐng)域，被認為是21世紀理想的二次電源。
[0003]負極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一，而碳負極材料是目前唯一得到大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池負極材料，主要包括天然石墨、人造石墨和中間相炭微球等。天然石墨由于循環(huán)性能差，已經(jīng)很難滿足市場的需求；中間相炭微球雖然具有優(yōu)異的循環(huán)性能，但是其容量偏低；而人造石墨負極材料同時具有優(yōu)異的循環(huán)性能和較高的容量，價格也具有較強的競爭力，在市場中的份額逐年增大。
[0004]人造石墨負極材料主要應(yīng)用于智能手機、平板IT、超極本等高端3C產(chǎn)品電池，在電動汽車動力電池方面的應(yīng)用也逐漸增多。近年來，為了提升待機時間和續(xù)航里程，3C產(chǎn)品電池和動力電池逐漸向高能量密度型發(fā)展，如智能手機電池能量密度已達550Wh/L，預(yù)計兩年后將接近650Wh/L，遠高于五年前普通手機電池的350Wh/L，這就要求人造石墨負極材料必須具有更高的放電比容量和振實密度，以實現(xiàn)電池體系的能量密度的提升。
[0005]但是現(xiàn)有人造石墨及其制備技術(shù)存在以下缺點:
[0006]I)生焦、煅后焦、浙青等原料一般含有對石墨化有影響的雜質(zhì)，如灰分、硫分等，造成材料存在大量晶格缺陷，石墨化程度低，容量僅為335-350mAh/g，無法滿足高能量密度型鋰離子電池的需求；
[0007]2)原料中大量揮發(fā)分、灰分、硫分等雜質(zhì)的存在，亦可造成材料存在大量裂紋、孔洞等結(jié)構(gòu)缺陷，比表面積增大，造成材料首次充放電效率低，振實密度低。
[0008]3)為了控制材料比表面積，現(xiàn)有工藝一般在人造石墨表面包覆一層均勻的非晶碳材料。但是非晶碳密度通常較低，反而使振實密度降低，極片壓實密度一般小于1.55g/cm3,電池能量密度降低。
[0009]4)亦有部分技術(shù)將材料表面包覆的非晶碳層石墨化，以提高材料振實密度，但是兩次石墨化能耗巨大，而且通常作為包覆層碳源的浙青中含有難易石墨化的喹啉不溶物等雜質(zhì)，材料石墨化程度低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，提供了一種高能量密度型人造石墨負極材料的制備方法。
[0011]本發(fā)明為一種高能量密度型人造石墨負極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:[0012]將焦炭粉碎后在1800-2000°C下高溫純化，得到的高純原料；再將得到的所述高純原料與易碳化石墨化的樹脂混合均勻后，升溫至150-600°C攪拌使所述樹脂對所述焦炭形成充分浸潰后冷卻；隨后，先在1000-1300°C下碳化，再在通入氯氣或氟利昂的條件下在2800-3000°C下石墨化，最后冷卻、過篩制得高能量密度型人造石墨負極材料。
[0013]在上述技術(shù)方案中，所述的焦炭為石油生焦、煤浙青焦、針狀焦或煅后焦；所述易碳化石墨化的樹脂為乙炔基硅烷樹脂、芬香型聚酰亞胺樹脂、聚苯胺樹脂、聚惡二唑樹脂、聚芳基乙炔樹脂或聚醚砜酮樹脂中的一種或多種，其中所述的高純原料和所述樹脂的質(zhì)量比為 1:0.05-0.25。
[0014]上述焦炭粉碎后粒徑(D5tl)為5-30 μ m,更佳的為10-20 μ m。
[0015]本發(fā)明具有的優(yōu)點和有益效果是:
[0016]1.將焦炭粉碎后進行高溫純化，尤其純化溫度高達1800-200(TC，能去除了大部分的揮發(fā)分、硫分、灰分，而且所選浸潰劑為較易碳化石墨化的高純樹脂，不含喹啉不溶物等雜質(zhì)成分，所得負極材料石墨化程度高，可逆放電容量高于360mAh/g ；
[0017]2.在高溫純化后對得到的高純原料進行樹脂浸潰處理，再經(jīng)碳化石墨化，使得高溫純化時出現(xiàn)的孔洞、裂紋等得到彌補，材料比表面積低，首次充放電效率高。而且浸潰樹脂石墨化后使材料結(jié)構(gòu)更為致密，材料振實密度高，極片壓實密度大。
【具體實施方式】
[0018]下面通過具體實施例對本發(fā)明做詳細描述，下述實施例僅用于說明本發(fā)明，但并不用于限定本發(fā)明的實施范圍。
[0019]實施例1:將石油焦粉碎至粒度(D5tl)為12 μ m顆粒，然后在1800°C下進行高溫純化。將純化后的高純原料和乙炔基硅烷樹脂按質(zhì)量比1:0.1混合均勻，置入攪拌反應(yīng)釜中加熱至300°c，恒溫4h，實現(xiàn)樹脂對原料的充分浸潰。冷卻后樣品在1000°C碳化、2800°C通入氯氣的條件下石墨化，篩分后既得高能量密度型人造石墨負極材料。所得材料放電容量361mAh/g，首次充放電效率92%，振實密度1.05g/cm3，極片壓實密度1.72g/cm3。
[0020]實施例2:將煤浙青焦粉碎至粒度(D5tl)為15 μ m顆粒，然后在190(TC下進行高溫純化。將純化后的高純原料和聚醚砜酮樹脂按質(zhì)量比1:0.15混合均勻，置入攪拌反應(yīng)釜中加熱至400°C，恒溫2h，實現(xiàn)樹脂對原料的充分浸潰。冷卻后樣品在11001:碳化、29001:通入氯氣的條件下石墨化，篩分后既得高能量密度型人造石墨負極材料。所得材料放電容量363mAh/g，首次充放電效率91%，振實密度1.0lg/cm3，極片壓實密度1.70g/cm3。
[0021]實施例3:將煅后石油焦粉碎至粒度(D5tl)為17 μ m顆粒，然后在2000°C下進行高溫純化。將純化后的高純原料、乙炔基硅烷樹脂和聚醚砜酮樹脂按質(zhì)量比1:0.15:0.05混合均勻，置入攪拌反應(yīng)釜中加熱至450°C，恒溫2h，實現(xiàn)樹脂對原料的充分浸潰。冷卻后樣品在1200°C碳化、3000°C通入氯氣的條件下石墨化，篩分后既得高能量密度型人造石墨負極材料。所得材料放電容量364mAh/g，首次充放電效率92%，振實密度1.07g/cm3,極片壓實密度 1.75g/cm3。
[0022]對比例:將石油焦粉碎至粒度(D5tl)為12 μ m顆粒，然后在1200°C下進行碳化處理。將碳化后的原料在通入氯氣條件下進行石墨化處理獲得人造石墨材料，石墨化溫度30000C。將人造石墨和高溫石油浙青(軟化點270°C )按質(zhì)量比1:0.1混合均勻，置入攪拌反應(yīng)釜中加熱至500°C，恒溫4h，實現(xiàn)高溫浙青對原料的充分包覆浸潰。冷卻后樣品在1200°C碳化，篩分后既得非晶碳材料包覆改性的人造石墨負極材料。所得材料放電容量350mAh/g，首次充放電效率91%，振實密度0.85g/cm3，極片壓實密度1.61g/cm3。
【權(quán)利要求】
1.一種高能量密度型人造石墨負極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將焦炭粉碎后在1800-2000°C下高溫純化，得到的高純原料；再將得到的所述高純原料與易碳化石墨化的樹脂混合均勻后，升溫至150-600°C攪拌使所述樹脂對所述焦炭形成充分浸潰后冷卻；隨后，先在1000-1300°C下碳化，再在通入氯氣或氟利昂的條件下在2800-3000°C下石墨化，最后冷卻、過篩制得高能量密度型人造石墨負極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高能量密度型人造石墨負極材料的制備方法，其特征在于，所述的焦炭為石油生焦、煤浙青焦、針狀焦或煅后焦；所述易碳化石墨化的樹脂為乙炔基硅烷樹脂、芬香型聚酰亞胺樹脂、聚苯胺樹脂、聚惡二唑樹脂、聚芳基乙炔樹脂或聚醚砜酮樹脂中的一種或多種，其中所述的高純原料和所述樹脂的質(zhì)量比為1:0.05-0.25。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高能量密度型人造石墨負極材料的制備方法，其特征在于，所述的焦炭粉碎后的粒徑D5tl為5-30 μ m。
【文檔編號】H01M4/583GK103456958SQ201310428663
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】葉學(xué)海, 郅曉科, 劉紅光, 孫國娟, 張磊 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司