非水電解液電池用電解液、和使用其的非水電解液電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供不引起作為溶質(zhì)含有的LiPF6等含有氟的鋰鹽的水解、游離氟離子含量少、循環(huán)特性和高溫保存特性優(yōu)異的非水電解液電池用電解液和非水電解液電池，以及該非水電解液電池用電解液的制造方法。本發(fā)明的非水電池用電解液具有非水溶劑、和作為溶質(zhì)的至少一種含有氟的鋰鹽，進(jìn)一步添加了下述通式(1)所示的草酸鹽，下述通式(2)所示的六氟鹽的含量為150質(zhì)量ppm以下、前述草酸鹽的含量為6500質(zhì)量ppm以下、游離氟離子的含量為50質(zhì)量ppm以下。LixMF(6-2y)(C2O4)y(1)LixMF6(2)(式中，M為Fe、Sn、Si、Ge、或Ti，在M為Fe的情況下x為3，在M為Sn、Si、Ge、或Ti的情況下x為2。另外，y為1～3的整數(shù))。
【專利說明】非水電解液電池用電解液、和使用其的非水電解液電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及循環(huán)特性和保存穩(wěn)定性優(yōu)異的構(gòu)成非水電解液二次電池的非水電解 液電池用電解液，和使用其的非水電解液電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，適于信息相關(guān)設(shè)備或通信設(shè)備即個(gè)人電腦、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、手機(jī)等小 型設(shè)備且需要高能量密度的用途的蓄電系統(tǒng)，適于電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力車輛、燃料電池車輛 輔助電源、電力貯藏等大型設(shè)備且需要?jiǎng)恿Φ挠猛镜男铍娤到y(tǒng)備受矚目。積極地開發(fā)了作 為候補(bǔ)之一的鋰離子電池、鋰電池、鋰離子電容器等非水電解液電池。
[0003] -般而言，在這些非水電解液電池中，作為離子導(dǎo)體使用了非水電解液或被膠凝 劑凝固體化的非水電解液。在非水電解液中，作為非水溶劑使用選自非質(zhì)子性的碳酸亞乙 酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等中的一種或多種的混合溶劑，作為 溶質(zhì)使用含有氟的鋰鹽即LiPF6、LiBF4、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2等。
[0004] 但是，使用含有氟的這些鋰鹽作為溶質(zhì)時(shí)，在非水電解液的制造過程中作為雜質(zhì) 的游離氟離子在非水電解液中殘留，因此在將非水電解液電池長(zhǎng)期地反復(fù)充放電的情況 下、在高溫下長(zhǎng)期保存的情況下，產(chǎn)生電池內(nèi)阻上升，放電變得困難的問題。宄其原因是，作 為雜質(zhì)含于非水電解液中的氟離子與負(fù)極的鋰反應(yīng)，例如在負(fù)極表面形成LiF這樣的鈍化 覆膜，其引發(fā)內(nèi)阻的上升。此外，還認(rèn)為氟離子促進(jìn)溶質(zhì)、溶劑的分解，或者導(dǎo)致電池罐材料 的腐蝕。由于這樣的理由，雖然已經(jīng)實(shí)用化的非水電解液電池有很多，但是在耐久性方面并 不能夠滿足各種用途，尤其是使用環(huán)境為45°C以上時(shí)的劣化較大，因此在汽車用途等長(zhǎng)期、 高溫場(chǎng)所下使用的用途上存在問題，要求降低在非水電解液中殘留的氟離子濃度。
[0005] 在日本特許第2983580號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)1)中，發(fā)現(xiàn)通過對(duì)于電解液將游離氟離 子濃度降低至50質(zhì)量ppm以下，能夠提高非水電解液二次電池的循環(huán)特性和高溫保存特 性。另外，作為用于減少非水電解液中包含的氟離子的手段，在日本特許第2950924號(hào)公報(bào) (專利文獻(xiàn)2)中，提出了通過向非水電解液中添加Ca(N03)2、1%504等金屬的硝酸鹽或硫酸 鹽來減少氟離子的方法。但是，該技術(shù)中，向非水電解液中添加的鋰以外的金屬的鹽或氧化 物溶于非水電解液，因此在鋰二次電池的情況下，由于鋰以外的金屬在電解液中存在，產(chǎn)生 電池的循環(huán)特性、高溫保存特性降低的問題。另一方面，在日本特許第3077218號(hào)公報(bào)（專 利文獻(xiàn)3)中，提出了通過向非水電解液中添加BaO等金屬氧化物來減少氟化氫的方法，此 夕卜，在日本特開2002-343364號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)4)中，提出了通過向電池內(nèi)部的正極和/ 或負(fù)極和/或非水電解液中添加二氧化硅，將電池內(nèi)部由于水分的存在而生成的氟化氫去 除的方法。但是，以往已知的是，通過金屬氧化物與氟化氫的反應(yīng)而生成金屬氟化物和水， 另外已知的是，以LiPF6、LiBF4等含氟鋰鹽作為溶質(zhì)的電解質(zhì)與水的反應(yīng)而生成氟化氫。由 此認(rèn)為，在這些技術(shù)中，通過金屬氧化物與氟化氫的反應(yīng)而生成水，電解質(zhì)因生成的水而水 解，因此氟化氫濃度隨著時(shí)間的流逝再次增加。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特許第2983580號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本特許第2950924號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3 :日本特許第3077218號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2002-343364號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的問題
[0013] 本發(fā)明提供不引起作為溶質(zhì)含有的1^?匕等含有氟的鋰鹽的水解、游離氟離子含 量少、循環(huán)特性和高溫保存特性優(yōu)異的非水電解液電池用電解液和非水電解液電池，以及 該非水電解液電池用電解液的制造方法。
[0014] 用于解決問題的方案
[0015] 本發(fā)明人等通過使具有非水溶劑和作為溶質(zhì)的至少一種含有氟的鋰鹽的非水電 解液電池用電解液中含有特定組成的草酸鹽，發(fā)現(xiàn)游離氟離子含量少、循環(huán)特性和高溫保 存特性優(yōu)異的非水電解液電池用電解液（以下，有時(shí)單純地記載為"非水電解液"或"電解 液"）以及使用其的非水電解液電池，從而完成本發(fā)明。
[0016] 即本發(fā)明是非水電解液電池用電解液，其特征在于，在具有非水溶劑、和作為溶質(zhì) 的至少一種含有氟的鋰鹽的非水電池用電解液中，進(jìn)一步添加了下述通式（1)所示的草酸 鹽，下述通式（2)所示的六氟鹽的含量為150質(zhì)量ppm以下，前述草酸鹽的含量為6500質(zhì) 量ppm以下，游尚氟尚子的含量為50質(zhì)量ppm以下。
[0017]LixMF(6_2y)(C204)y (1)
[0018] LixMF6 (2)
[0019] (式中，M為？6、511、51、66、或11，在]\1為？6的情況下1為3，在]\1為511、51、66、或 Ti的情況下x為2。另外，y為1?3的整數(shù)。）
[0020] 另夕卜，前述草酸鹽優(yōu)選為選自由Li3Fe(C204) 3、Li2Sn(C204) 3、Li2Si(C204) 3、 Li2Ge(C204) 3以及Li2Ti(C204) 3組成的組中的至少一種三（草酸）化合物（tris(oxalato) compound)〇
[0021] 另外，前述溶質(zhì)優(yōu)選為選自由六氟磷酸鋰（LiPF6)、四氟硼酸鋰（LiBF4)、雙（三氟 甲烷磺?；啺蜂嚕↙iN(CF3S02)2)、雙（氟磺?；啺蜂嚕↙iN(FS02)2)、雙（五氟 乙烷磺?；啺蜂嚕↙iN(C2F5S02)2)、二氟（草酸）硼酸鋰（LiBF2(C204))、二氟（雙（草 酸））磷酸鋰（LiPF2(C204) 2)、四氟（草酸）磷酸鋰（LiPF4(C204))以及二氟磷酸鋰（LiP02F2) 組成的組中的至少一種鋰鹽。
[0022] 另外，前述非水溶劑優(yōu)選為選自由環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀酯、鏈狀酯、環(huán)狀 醚、鏈狀醚、含硫非水溶劑以及離子液體組成的組中的至少一種非水溶劑。
[0023] 另外，本發(fā)明涉及非水電解液電池，其特征在于，該非水電解液電池至少具備正 極、負(fù)極、以及具有非水溶劑和作為溶質(zhì)的至少一種含有氟的鋰鹽的非水電解液電池用電 解液，其中，使用上述非水電解液電池用電解液。
[0024] 另外，本發(fā)明涉及上述非水電解液電池用電解液的制造方法，其特征在于，具有以 下工序：在非水溶劑中，溶解至少一種含有氟的鋰鹽作為溶質(zhì)來調(diào)制含有200質(zhì)量ppm以下 的游離氟離子的溶液的工序；在前述溶液中添加前述通式（2)所示的草酸鹽使溶液中的游 離氟離子與草酸鹽反應(yīng)的反應(yīng)工序。
[0025] 利用前述制造方法，能夠得到前述通式（2)所示的六氟鹽的含量為150質(zhì)量ppm 以下、前述草酸鹽的含量為6500質(zhì)量ppm以下、游尚氟尚子的含量為50質(zhì)量ppm以下的非 水電解液電池用電解液。
[0026] 另外，前述制造方法優(yōu)選的是添加相對(duì)于前述游離氟離子的摩爾比為0.02?2.0 倍的前述草酸鹽。
[0027] 另外，前述制造方法優(yōu)選的是進(jìn)一步具有將反應(yīng)產(chǎn)物的固成分去除的過濾工序。
[0028] 另夕卜，前述草酸鹽優(yōu)選為選自由Li3Fe(C204) 3、Li2Sn(C204) 3、Li2Si(C204) 3、 Li2Ge(C204) 3以及Li2Ti(C204) 3組成的組中的至少一種三（草酸）化合物。
[0029] 另外，在前述制造方法中，前述溶質(zhì)優(yōu)選為選自由六氟磷酸鋰（LiPF6)、四氟硼 酸鋰（LiBF4)、雙（三氟甲烷磺酰基）酰亞胺鋰（LiN(CF3S02)2)、雙（氟磺酰基）酰亞胺 鋰（LiN(FS02)2)、雙（五氟乙烷磺?；啺蜂嚕↙iN(C2F5S02)2)、二氟（草酸）硼酸鋰 (LiBF2(C204))、二氟（雙（草酸））磷酸鋰（LiPF2(C204) 2)、四氟（草酸）磷酸鋰（LiPF4(C204)) 以及二氟磷酸鋰（LiP02F2)組成的組中的至少一種鋰鹽。
[0030] 另外，在前述制造方法中，前述非水溶劑優(yōu)選為選自由環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、 環(huán)狀酯、鏈狀酯、環(huán)狀醚、鏈狀醚、含硫非水溶劑以及離子液體組成的組中的至少一種非水 溶劑。
[0031] 發(fā)明的效果
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供不引起非水電解液電池用電解液中作為溶質(zhì)含有的LiPF6 等含有氟的鋰鹽的水解、游離氟離子含量少、循環(huán)特性和高溫保存特性優(yōu)異的非水電解液 電池用電解液和非水電解液電池，以及該非水電解液電池用電解液的制造方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0033] 圖1為實(shí)施例1-1?1-66、比較例1-1?1-6的500次循環(huán)后的放電容量保持率 的圖。
[0034] 圖2為實(shí)施例1-1?1-66、比較例1-1?1-6的保存10天后的放電容量保持率的 圖。
[0035] 圖3為實(shí)施例1-67?1-74、比較例1-7?1-10、實(shí)施例2-1?2-12、比較例2-1? 2-6、實(shí)施例3-1?3-8、比較例3-1?3-4、實(shí)施例4-1?4-4、比較例4-1?4-2的500次 循環(huán)后的放電容量保持率的圖。
[0036] 圖4為實(shí)施例1-67?1-74、比較例1-7?1-10、實(shí)施例2-1?2-12、比較例2-1? 2-6、實(shí)施例3-1?3-8、比較例3-1?3-4、實(shí)施例4-1?4-4、比較例4-1?4-2的保存10 天后的放電容量保持率的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0037] 以下針對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。關(guān)于本發(fā)明的非水電解液電池用電解液，在具 有非水溶劑、和作為溶質(zhì)的至少一種含有氟的鋰鹽的非水電池用電解液中進(jìn)一步添加了前 述通式⑴所示的草酸鹽，是前述通式⑵所示的六氟鹽的含量為150質(zhì)量ppm以下、前述 草酸鹽的含量為6500質(zhì)量ppm以下、游尚氟尚子的含量為50質(zhì)量ppm以下的非水電解液 電池用電解液，若有必要也能夠并用通常熟知的其它的添加劑。在本發(fā)明的非水電解液電 池用電解液中，前述草酸鹽與電解液中包含的游離氟離子反應(yīng)，生成不給電池性能帶來不 良影響的前述通式（2)所示的六氟鹽，從而能夠不引起作為溶質(zhì)含有的LiPF6等含有氟的 鋰鹽的水解、減少游離氟離子。該結(jié)果，能夠抑制由于氟離子的電池性能的劣化，能夠提高 使用本發(fā)明的非水電解液的非水電解液電池的循環(huán)特性和高溫保存特性。另外，六氟鹽能 夠通過過濾工序從非水電解液中去除，另一方面，若為少量時(shí)不去除也不會(huì)給電池性能帶 來不良影響。
[0038] 以下針對(duì)本發(fā)明的非水電解液電池用電解液的各構(gòu)成要素進(jìn)行詳細(xì)地說明。本發(fā) 明在具有非水溶劑、和作為溶質(zhì)的至少一種含有氟的鋰鹽的非水電池用電解液中進(jìn)一步添 加了前述通式（1)所示的草酸鹽，是前述通式（2)所示的六氟鹽的含量為150質(zhì)量ppm以 下、前述草酸鹽的含量為6500質(zhì)量ppm以下、游尚氟尚子的含量為50質(zhì)量ppm以下的非水 電解液電池用電解液。具有越多草酸根的草酸鹽，每lmol草酸鹽處理的氟離子量越多，該 草酸鹽的添加量可以較少。由此，草酸鹽之中優(yōu)選Li3Fe(C204) 3、Li2Sn(C204) 3、Li2Si(C204) 3、 Li2Ge(C204) 3、Li2Ti(C204) 3等三（草酸）鹽。前述非水電解液電池用電解液中的游離氟離子 的含量超過50質(zhì)量ppm時(shí)，在將使用了該電解液的非水電解液電池進(jìn)行長(zhǎng)期反復(fù)地充放電 的情況下、在高溫下長(zhǎng)期保存的情況下，產(chǎn)生電池的內(nèi)阻上升、放電變得困難（循環(huán)特性和 高溫保存特性差）的問題。另一方面，前述氟離子的含量為50質(zhì)量ppm以下時(shí)，循環(huán)特性 和高溫保存特性優(yōu)異。更優(yōu)選的是前述氟離子的含量為45質(zhì)量ppm以下，進(jìn)而優(yōu)選為40 質(zhì)量ppm以下。
[0039] 另外，前述非水電解液電池用電解液中含有的六氟鹽是通過前述草酸鹽與氟離子 反應(yīng)而生成的。該六氟鹽的含量為前述電解液中能夠溶解的150質(zhì)量ppm以下。該含量超 過150質(zhì)量ppm時(shí)，在使用前述電解液制作非水電解液電池的情況下，有在非水電解液電池 內(nèi)部析出固體的六氟鹽、變得不能夠進(jìn)行電池的充放電之虞。前述含量為140質(zhì)量ppm以 下時(shí)，即使在低溫下前述電解液中固體的六氟鹽也不易析出，因此更優(yōu)選。需要說明的是， 即使是前述含量超過150質(zhì)量ppm的情況下，通過將該電解液過濾去除固體的六氟鹽，也能 夠?qū)⒃撾娊庖褐械牧}的含量制為150質(zhì)量ppm以下。
[0040] 另外，在前述非水電解液電池用電解液中含有的草酸鹽超過6500質(zhì)量ppm的情況 下，得到的電解液的循環(huán)特性和高溫保存特性降低。草酸鹽通過與氟離子反應(yīng)來降低氟離 子濃度，雖然也有全部的草酸鹽被前述反應(yīng)消耗、在最終得到的非水電解液電池用電解液 中不存在該草酸鹽的情況，但是容易成為最終得到的游離氟離子被充分減少的狀態(tài)、即易 于將該電解液中的游離氟離子的含量制為50質(zhì)量ppm以下，因此優(yōu)選的是在得到的非水電 解液電池用電解液中存在前述草酸鹽。因此，前述非水電解液電池用電解液中的草酸鹽的 含量?jī)?yōu)選為10?6500質(zhì)量ppm、進(jìn)而優(yōu)選為25?6000質(zhì)量ppm。
[0041] 關(guān)于前述草酸鹽的添加量，相對(duì)于具有非水溶劑和前述溶質(zhì)、含有200質(zhì)量ppm以 下的游離氟離子的溶液中的游離氟離子的摩爾比為〇. 02?2. 0倍的范圍、優(yōu)選為0. 17? 2. 0倍的范圍、進(jìn)而優(yōu)選為0. 2?1. 5倍的范圍。前述添加量相對(duì)于氟離子的摩爾比為不足 0.02倍時(shí)，存在不能充分地減少游離氟離子的傾向，不優(yōu)選。為了充分地減少氟離子，前述 添加量?jī)?yōu)選相對(duì)于氟離子的摩爾比為〇. 17倍以上、進(jìn)而優(yōu)選為0. 2倍以上。通過增加前述 草酸鹽的添加量，雖然氟離子濃度的減少效果增大，但是在另一方面，前述添加量超過2. 0 倍時(shí)，有過剩地添加的草酸鹽給電池性能帶來不良影響之虞。此外，增加草酸鹽的添加量導(dǎo) 致原料成本的增加，因此優(yōu)選使添加量相對(duì)于氟離子的摩爾比為2. 0倍以下、進(jìn)而優(yōu)選為 1.5倍以下。需要說明的是，關(guān)于在前述溶液中添加前述草酸鹽、使溶液中的游離氟離子與 草酸鹽反應(yīng)的反應(yīng)工序，優(yōu)選的是邊攪拌溶液邊進(jìn)行。另外，使前述反應(yīng)進(jìn)行時(shí)的前述溶液 的溫度沒有特別地限定，但是優(yōu)選為-20?80°C、更優(yōu)選為0?60°C。
[0042] 為了制作電解液，在使用非水溶劑和前述溶質(zhì)（電解質(zhì)）而調(diào)制的溶液中，通常而 言，前述溶質(zhì)中殘留的游離氟離子和通過在該溶液的調(diào)制工序中混入的水分與前述溶質(zhì)的 水解反應(yīng)而新生成的氟離子的合計(jì)量相對(duì)于前述溶液為100質(zhì)量ppm左右，但偶有前述溶 液的氟離子濃度因大量水分從外部混入而增加至200質(zhì)量ppm左右的情況。認(rèn)為進(jìn)一步混 入大量水分，氟離子濃度還會(huì)超過200質(zhì)量ppm，將這樣高濃度的氟離子用例如Li3Fe(C204) 3 這樣的草酸鹽處理的情況下，作為反應(yīng)產(chǎn)物大量的Li3FeF62類的六氟鹽這樣的固成分生 成，因此為了僅得到非水電解液，有必要通過過濾將該固成分去除。但是，包含大量前述固 成分的非水電解液的過濾性非常差，是使非水電解液制造的生產(chǎn)率顯著降低的原因。因此， 不優(yōu)選向包含非水溶劑和前述溶質(zhì)、含有超過200質(zhì)量ppm游離氟離子的溶液中添加草酸 鹽來進(jìn)行氟離子濃度的降低。另一方面，即使相對(duì)于氟離子濃度為50質(zhì)量ppm以下的前述 溶液，也能夠通過添加草酸鹽來進(jìn)一步減少氟離子。需要說明的是，前述過濾工序例如能夠 通過使用濾布、筒式過濾器的加壓過濾器、減壓過濾器、壓濾機(jī)，利用離心分離的沉降分離 機(jī)、過濾分離機(jī)，以及使用超濾膜的錯(cuò)流過濾器等來進(jìn)行。另外，前述過濾性以使用過濾面 積為lm2的過濾器進(jìn)行1小時(shí)過濾時(shí)能夠過濾的平均的非水電解液量（kgAm2 ?秒））來判 斷，前述過濾量為lkgAm2 ?秒）以上時(shí)則優(yōu)選、為3kgAm2 ?秒）以上時(shí)則更優(yōu)選。以下，有 時(shí)將前述的從過濾開始至經(jīng)過1小時(shí)時(shí)能夠過濾的平均的非水電解液量簡(jiǎn)單地記載為"過 濾性"。此外，對(duì)于過濾后得到的非水電解液，可以進(jìn)行例如濃縮、使用非水溶劑進(jìn)行稀釋、 或者在該電解液中添加后述的添加劑的操作。
[0043] 本發(fā)明的非水電解液電池用電解液中使用的非水溶劑的種類沒有特別地限定，能 夠使用任意的非水溶劑。作為具體例可列舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯等環(huán)狀 碳酸酯，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯，Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯等環(huán) 狀酯，醋酸甲酯、丙酸甲酯等鏈狀酯，四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二噁烷等環(huán)狀醚，二甲氧 基乙烷、二乙基醚等鏈狀醚，二甲基亞砜、環(huán)丁砜等含硫非水溶劑等，另外還可以列舉出與 非水溶劑類別不同的離子液體等。另外，本發(fā)明中使用的非水溶劑，可以單獨(dú)使用一種，也 可以根據(jù)用途以任意的組合、比率將兩種以上混合使用。這些之中，從相對(duì)于其氧化還原的 電化學(xué)穩(wěn)定性、以及涉及熱、與前述溶質(zhì)的反應(yīng)的化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選為碳酸 亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。
[0044] 本發(fā)明的非水電解液電池用電解液中使用的前述溶質(zhì)種類，沒有特別地限定，能 夠使用任意的含有氟的鋰鹽。作為具體例，可列舉出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3S03、 LiN(CF3S02)2、LiN(FS02)2、LiN(C2F5S02)2、LiN(CF3S02) (C4F9S02)、LiC(CF3S02) 3、LiPF3 (C3F7) 3、 LiB(CF3) 4、LiBF3 (C2F5)、LiBF2 (C204)、LiPF2 (C204) 2、LiPF4 (C204)、LiP02F2等為代表的電解 質(zhì)鋰鹽。這些溶質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以根據(jù)用途以任意組合、比率將兩種以上混合 使用。其中，從作為電池的能量密度、輸出特性、壽命等出發(fā)考慮時(shí)，優(yōu)選為L(zhǎng)iPF6、LiBF4、 LiN(CF3S02)2、LiN(FS02)2、LiN(C2F5S02)2、LiBF2(C204)、LiPF2(C204) 2、LiPF4(C204)、LiP02F2。另 夕卜，上述溶質(zhì)之外，還可以追加使用LiC104、LiB(C204) 2等電解質(zhì)鋰鹽作為溶質(zhì)。
[0045] 針對(duì)這些溶質(zhì)的濃度，沒有特別地限定，下限為0?5mol/L以上、優(yōu)選為0?7mol/L 以上、進(jìn)而優(yōu)選為〇? 9mol/L以上，另外上限為2. 5mol/L以下、優(yōu)選為2.Omol/L以下、進(jìn)而 優(yōu)選為1. 5mol/L以下的范圍。低于0. 5mol/L時(shí)由于離子電導(dǎo)率下降，存在非水電解液電 池的循環(huán)特性、輸出特性下降的傾向，另一方面，超過2. 5mol/L時(shí)，由于非水電解液電池用 電解液的粘度上升，同樣存在離子電導(dǎo)率下降的傾向，有使非水電解液電池的循環(huán)特性、輸 出特性下降之虞。
[0046] 以上雖然是針對(duì)本發(fā)明的非水電解液電池用電解液的基本構(gòu)成的說明，但是在不 損害本發(fā)明的要點(diǎn)界限里，也可以在本發(fā)明的非水電解液電池用電解液中以任意的比例添 加一般使用的添加劑。作為這些添加劑的具體例，可列舉出環(huán)己基苯、聯(lián)苯、叔丁基苯、碳酸 亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、二氟苯甲醚、氟代碳酸亞乙酯、丙磺酸內(nèi)酯、二甲基碳酸亞乙 烯酯等具有防止過充電效果、形成負(fù)極覆膜效果、保護(hù)正極效果的化合物。另外，如在稱為 鋰聚合物電池的非水電解液電池中使用的情況下，也可以使用膠凝劑、交聯(lián)聚合物將本發(fā) 明的非水電解液電池用電解液準(zhǔn)固態(tài)化來使用。
[0047] 接著針對(duì)本發(fā)明的非水電解液電池的構(gòu)成進(jìn)行說明。本發(fā)明的非水電解液電池的 特征在于使用上述本發(fā)明的非水電解液電池用電解液，其他構(gòu)成構(gòu)件可使用一般的非水電 解液電池中所使用的。即，由能夠吸存和釋放鋰的正極和負(fù)極、集電體、分隔件、容器等構(gòu) 成。
[0048] 作為負(fù)極材料，沒有特別地限定，可以使用鋰金屬、鋰與其他金屬的合金或金屬間 化合物、各種碳材料、人造石墨、天然石墨、金屬氧化物、金屬氮化物、錫（單質(zhì)）、錫化合物、 硅（單質(zhì)）、硅化合物、活性炭、導(dǎo)電性聚合物等。
[0049] 作為正極材料，沒有特別地限定，在鋰電池和鋰離子電池的情況下，例如可以使 用LiC〇02、LiNi02、LiMn02、LiMn204等含有鋰的過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，這些含有鋰的過渡金 屬?gòu)?fù)合氧化物的Co、Mn、Ni等過渡金屬多種混合的物質(zhì)，這些含有鋰的過渡金屬?gòu)?fù)合氧化 物的過渡金屬的一部分被其他的過渡金屬以外的金屬置換的物質(zhì)，稱為橄欖石的LiFeP04、 LiCoP04、LiMnPO^的過渡金屬的磷酸化合物，TiO2、V205、M〇03等氧化物，TiS2、FeS等硫化 物，或者聚乙炔、聚對(duì)苯、聚苯胺、以及聚吡咯等導(dǎo)電性高分子，活性炭，產(chǎn)生自由基的聚合 物，碳材料等。
[0050] 可以在正極、負(fù)極材料中添加作為導(dǎo)電材料的乙炔黑、科琴黑、碳纖維、石墨、作為 粘結(jié)材料的聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、SBR樹脂等，通過成型為片狀而制為電極片材。
[0051] 作為為了防止正極與負(fù)極接觸的分隔件，可以使用以聚丙烯、聚乙烯、紙、以及玻 璃纖維等制作的無紡布、多孔片材。
[0052] 由以上各要素組裝硬幣形、圓筒形、方形、鋁疊層片形等形狀的非水電解液電池。 [0053]實(shí)施例
[0054] 以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地說明，本發(fā)明不限定于所述實(shí)施例。
[0055] [實(shí)施例 1-1]
[0056] 作為非水溶劑使用碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯的體積比1:2的混合溶劑，對(duì)于在該 溶劑中作為溶質(zhì)溶解了 1. 〇m〇l/L的LiPF6而得到的溶液，使之在填充了離子交換樹脂的柱 中流通而制成氟離子濃度為5質(zhì)量ppm的電解液，在其中添加氟化氫，由此將氟離子濃度調(diào) 整為30質(zhì)量ppm。通過上述操作，準(zhǔn)備了具有非水溶劑和作為溶質(zhì)的含有氟的鋰鹽、含有 200質(zhì)量ppm以下的游離氟離子的溶液。以下，有時(shí)將如上地調(diào)整了氟離子濃度的溶液、即 利用草酸鹽來減少氟離子濃度之前的溶液記載為"初始溶液"。
[0057] 接著，在初始溶液中，作為草酸鹽添加相對(duì)于氟離子的摩爾比為0.01倍的 Li3Fe(C204) 3，在25°C下攪拌1小時(shí)后使用孔徑0. 5ym的聚四氟乙烯制的過濾器以0. 4MPa 的壓力進(jìn)行加壓過濾，得到非水電池用電解液。此時(shí)過濾性為3kgAm2 ?秒），過濾性是良 好的。進(jìn)而，測(cè)定過濾后約1小時(shí)后、和過濾后約24小時(shí)后的非水電解液電池用電解液的 氟離子濃度，結(jié)果均為27質(zhì)量ppm，氟離子被充分地減少，且被減少后的狀態(tài)是穩(wěn)定的。另 夕卜，測(cè)定過濾后約1小時(shí)后、和過濾后約24小時(shí)后的非水電解液電池用電解液中的水分 量，結(jié)果均為4質(zhì)量ppm的低濃度。氟離子濃度的測(cè)定使用離子色譜儀（DIONEX公司的 ICS-3000(柱：IonPacAG-17/AS-14))來進(jìn)行。水分量的測(cè)定使用微量水分測(cè)定裝置（京 都電子工業(yè)株式會(huì)社的卡爾費(fèi)休水分計(jì)MKC-610)來進(jìn)行。另外，該電解液中的Li3FeF6* Li3Fe(C204) 3的濃度按照以下的步驟求得。該電解液中的Li3FeF6&度通過19FNMR求得。 接著，LifeF#Li和沁04)3的合計(jì)的Fe濃度通過ICP-AES(島津制作所株式會(huì)社制的 ICPS8100CL)來測(cè)定。將該合計(jì)的Fe濃度與由通過NMR求得的Li3FeF6&度算出的源于 Li3FeF6的Fe濃度的差作為源于Li3Fe(C204) 3的Fe濃度，由該值算出Li3Fe(C204) 3濃度。此 結(jié)果，該電解液中的Li3FeFjPLi3Fe(C204) 3的濃度分別為3質(zhì)量ppm和不足定量下限。將 結(jié)果示于表1中。針對(duì)后述的比較例和實(shí)施例的Li2MF6濃度、Li2M(C204) 3(M=Sn、Si、Ge、 或Ti)濃度，也使用NMR、ICP-AES通過同樣的方法求得。需要說明的是，關(guān)于在后述的比較 例1-6以外的全部實(shí)施例和比較例中得到的過濾后約1小時(shí)后、和過濾后約24小時(shí)后的非 水電解液電池用電解液中的氟離子濃度，與實(shí)施例1-1同樣地基本沒有變化、是穩(wěn)定的。另 夕卜，關(guān)于在后述的比較例1-5以外的全部實(shí)施例和比較例中得到的過濾后約1小時(shí)后、和過 濾后約24小時(shí)后的非水電解液電池用電解液中的水分量，與實(shí)施例1-1同樣地基本沒有變 化、是穩(wěn)定的。
[0058] 使用該電解液，將LiC〇02作為正極材料、將石墨作為負(fù)極材料，作成電池，真實(shí)地 評(píng)價(jià)電池的循環(huán)特性和高溫保存特性。試驗(yàn)用電池按照以下所述來作成。
[0059]LiC〇02粉末90質(zhì)量份與作為粘結(jié)劑的5質(zhì)量份的聚偏氟乙烯（PVDF)、作為導(dǎo)電 材料的5質(zhì)量份乙炔黑混合，進(jìn)而添加N-甲基吡咯烷酮，制為糊劑狀。通過將該糊劑在鋁 箔上涂布、干燥，制為試驗(yàn)用正極體。另外，90質(zhì)量份石墨粉末與作為粘結(jié)劑的10質(zhì)量份 的聚偏氟乙烯（PVDF)混合，進(jìn)而添加N-甲基吡咯烷酮，制為漿料狀。通過將該漿料在銅箔 上涂布、在150°C下干燥12小時(shí)，制為試驗(yàn)用負(fù)極體。隨后，使電解液浸沒聚乙烯制的分隔 件，組裝鋁層壓外包裝的50mAh電池。
[0060] 使用以如上方法制作的電池實(shí)施環(huán)境溫度60°C下的充放電試驗(yàn)，評(píng)價(jià)循環(huán)特性和 高溫保存特性。充電、放電均在電流密度〇. 35mA/cm2下進(jìn)行，充電達(dá)到4. 2V后，維持4. 2V1 小時(shí)，放電進(jìn)行至3. 0V，反復(fù)充放電循環(huán)。隨后，以500次循環(huán)后的放電容量保持率來評(píng)價(jià) 電池的劣化的情況（循環(huán)特性評(píng)價(jià)）。另外，實(shí)施環(huán)境溫度60°C下的保存穩(wěn)定性試驗(yàn)。將 室溫下以電流密度0. 35mA/cm2充滿電的電池在60°C的環(huán)境溫度下保存10天。之后，在室 溫下以電流密度0. 35mA/cm2進(jìn)行放電，以保存10天后的放電容量保持率來評(píng)價(jià)電池的劣 化的情況（高溫保存特性評(píng)價(jià)）。放電容量保持率按照下述式求得。將結(jié)果示于表2、圖1、 圖2中。
[0061] 〈500次循環(huán)后的放電容量保持率〉
[0062] 放電容量保持率（％ ) = (500次循環(huán)后的放電容量/初始的放電容量）X100
[0063] 〈保存10天后的放電容量保持率〉
[0064] 放電容量保持率（％ )=(保存10天后的放電容量/初始的放電容量）X100
[0065][表1]
[0066]

【權(quán)利要求】
1. 一種非水電解液電池用電解液，其特征在于，在具有非水溶劑、和作為溶質(zhì)的至少一 種含有氟的鋰鹽的非水電池用電解液中， 進(jìn)一步添加了下述通式（1)所示的草酸鹽， 下述通式⑵所不的六氟鹽的含量為150質(zhì)量ppm以下，所述草酸鹽的含量為6500質(zhì) 量ppm以下， 游尚氟尚子的含量為50質(zhì)量ppm以下； LixMF(6_2y)(C204) y (1) LixMF6 (2) 式中，M為？6、511、51、66、或11，在]\1為？6的情況下1為3，在]\1為511、51、66、或11的 情況下x為2,另外，y為1?3的整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液電池用電解液，其特征在于，所述草酸鹽為選自 由 Li3Fe (C204) 3、Li2Sn (C204) 3、Li2Si (C204) 3、Li2Ge (C204) 3以及 Li 2Ti (C204) 3組成的組中的至 少一種三（草酸）化合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解液電池用電解液，其特征在于，所述溶質(zhì) 為選自由六氟磷酸鋰（LiPF6)、四氟硼酸鋰（LiBF4)、雙（三氟甲烷磺?；啺蜂?(LiN(CF3S02)2)、雙（氟磺酰基）酰亞胺鋰（LiN(FS0 2)2)、雙（五氟乙烷磺?；?胺鋰（LiN(C2F5S02)2)、二氟（草酸）硼酸鋰（LiBF 2(C204))、二氟（雙（草酸））磷酸鋰 (LiPF2(C204) 2)、四氟（草酸）磷酸鋰（LiPF4(C204))以及二氟磷酸鋰（LiP0 2F2)組成的組中 的至少一種鋰鹽。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的非水電解液電池用電解液，其特征在于，所述非 水溶劑為選自由環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀酯、鏈狀酯、環(huán)狀醚、鏈狀醚、含硫非水溶劑 以及離子液體組成的組中的至少一種非水溶劑。
5. -種非水電解液電池，其特征在于，該非水電解液電池至少具備正極、負(fù)極、以及具 有非水溶劑和作為溶質(zhì)的至少一種含有氟的鋰鹽的非水電解液電池用電解液，其中，使用 權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的非水電解液電池用電解液。
6. -種權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的非水電解液電池用電解液的制造方法，其特征 在于，具有以下工序：在非水溶劑中，溶解至少一種含有氟的鋰鹽作為溶質(zhì)來調(diào)制含有200 質(zhì)量ppm以下的游離氟離子的溶液的工序；在所述溶液中添加所述通式（2)所示的草酸鹽 使溶液中的游離氟離子與草酸鹽反應(yīng)的反應(yīng)工序。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解液電池用電解液的制造方法，其特征在于，添加相 對(duì)于所述游離氟離子的摩爾比為〇. 02?2. 0倍的所述草酸鹽。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的非水電解液電池用電解液的制造方法，其特征在于，進(jìn)一 步具有將反應(yīng)產(chǎn)物的固成分去除的過濾工序。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6?8中任一項(xiàng)所述的非水電解液電池用電解液的制造方法，其特 征在于，所述草酸鹽為選自由 Li3Fe(C204) 3、Li2Sn(C204) 3、Li2Si(C204) 3、Li2Ge(C204) 3以及 Li2Ti(C204) 3組成的組中的至少一種三（草酸）化合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6?9中任一項(xiàng)所述的非水電解液電池用電解液的制造方法，其特征 在于，所述溶質(zhì)為選自由六氟磷酸鋰（LiPF6)、四氟硼酸鋰（LiBF4)、雙（三氟甲烷磺?；?酰亞胺鋰（LiN(CF3S02)2)、雙（氟磺?；啺蜂嚕↙iN(FS0 2)2)、雙（五氟乙烷磺?；?酰亞胺鋰（LiN(C2F5S02)2)、二氟（草酸）硼酸鋰（LiBF 2(C204))、二氟（雙（草酸））磷酸鋰 (LiPF2(C204) 2)、四氟（草酸）磷酸鋰（LiPF4(C204))以及二氟磷酸鋰（LiP0 2F2)組成的組中 的至少一種鋰鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求6?10中任一項(xiàng)所述的非水電解液電池用電解液的制造方法，其特 征在于，所述非水溶劑為選自由環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀酯、鏈狀酯、環(huán)狀醚、鏈狀醚、 含硫非水溶劑以及離子液體組成的組中的至少一種非水溶劑。
【文檔編號(hào)】H01M10/052GK104508897SQ201380040838
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2013年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月30日
【發(fā)明者】近藤夕季, 中原啟太, 村本敏志, 森中孝敬 申請(qǐng)人:中央硝子株式會(huì)社