硫化物固體電解質(zhì)材料以及電化學元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種即使與大氣中的水分相接觸也不會產(chǎn)生硫化氫的耐于實用的高耐濕性的硫化物固體電解質(zhì)材料以及使用其的電化學元件。本發(fā)明所涉及的硫化物固體電解質(zhì)材料含有Li、P、Bi。由此，與現(xiàn)有的硫化物固體電解質(zhì)材料相比，能夠大幅度地改善耐濕性。另外，使用其的電化學元件能夠大幅度地改善耐濕性。
【專利說明】硫化物固體電解質(zhì)材料以及電化學元件
【技術(shù)領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及高耐濕性的硫化物固體電解質(zhì)材料以及電化學元件。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池因為每體積.重量的容量大所以被廣泛使用于便攜式設備等中，今后面向電動汽車等更大容量用途的研究開發(fā)正在被積極地推進。
[0003]鋰離子二次電池是主要由正極、負極以及被配置于正極與負極之間的電解質(zhì)所構(gòu)成。
[0004]在鋰離子二次電池的電解質(zhì)中經(jīng)常使用含有可燃性有機溶劑的液狀電解質(zhì)，所以需要用來抑制短路時溫度上升的安全機構(gòu)，而且需要用于防止漏液的應對構(gòu)造。因此，如果鋰離子二電池被大型化以及大容量化，則這些安全對策的必要性增加。
[0005]另一方面，在電解質(zhì)中使用固體電解質(zhì)的全固體鋰離子二次電池也正在被研究著。因為不在電解質(zhì)中使用可燃性有機溶劑，有可能能夠從根本上解決現(xiàn)有電池的安全性，因而正在竭盡全力地進行研究。
[0006]另外，為了提高鋰離子二次電池的容量，近年來對相對于鋰金屬具有5V以上電位的材料的開發(fā)不斷地進行著。但是，液狀電解質(zhì)的電位窗狹窄，所以被指出存在著在電池工作時電解質(zhì)會發(fā)生分解的問題。相對于此，電位窗寬的固體電解質(zhì)抑制電解的分解，也具有能夠獲得高容量的鋰離子二次電池的優(yōu)點。
[0007]固體電解質(zhì)中有:作為有機材料的聚氧化乙烯等的離子傳導性高分子材料，以及作為無機材料的氧化物固體電解質(zhì)材料以及硫化物固體電解質(zhì)材料。這些固體電解質(zhì)與液狀電解質(zhì)相比較，存在因為鋰離子傳導能力低而輸出特性差的問題。但是，近年來，硫化物固體電解質(zhì)材料能夠顯示出與液狀電解質(zhì)同等的離子傳導能力，并且對實現(xiàn)高輸出的全固體鋰離子二次電池的期待提高(專利文獻1、2)。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:日本特開2007-273214號公報
[0011]專利文獻2:日本特開2010-199033號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]然而，現(xiàn)有的硫化物固體電解質(zhì)材料存在著耐濕性差并且在與大氣中的水分相接觸的時候會產(chǎn)生硫化氫的問題。另外，即使使用專利文獻2所記載的硫化物固體電解質(zhì)材料，也難以實現(xiàn)能夠耐于實用的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0013]本發(fā)明就是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的技術(shù)問題而做出的，其目的在于提供一種與使用了鋰(Li)-磷(P)類等硫化物固體電解質(zhì)材料的情況相比耐濕性高的硫化物固體電解質(zhì)材料以及電化學元件。
[0014]為了達到上述目的，本發(fā)明所涉及的硫化物固體電解質(zhì)材料含有L1、P、鉍(Bi)。由此,與現(xiàn)有的硫化物固體電解質(zhì)材料相比,能夠大幅度地改善耐濕性。
[0015]本發(fā)明所涉及的硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選為，以包含于硫化物固體電解質(zhì)材料中的全部陽離子元素為100mol%時，Li的含量為20?85mol%，P的含量為10?70mol%，Bi的含量為0.5?50mol%。。由此，與現(xiàn)有的硫化物固體電解質(zhì)材料相比能夠特別提高耐濕性。
[0016]本發(fā)明所涉及的硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選為，以包含于所述硫化物固體電解質(zhì)材料中的全部陽離子元素為100mol%時，Li的含量為60?80mol%，P的含量為13?30mol%, Bi的含量為I?25mol%。由此，就能夠進一步特別提高耐濕性。
[0017]本發(fā)明所涉及的硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選含有結(jié)晶物質(zhì)和非結(jié)晶物質(zhì)。由此，就能夠獲得更高的耐濕性。
[0018]本發(fā)明所涉及的電化學元件的特征在于含有上述硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供與使用了 L1-P系等的硫化物固體電解質(zhì)材料的情況相比耐濕性高的硫化物固體電解質(zhì)材料以及電化學元件。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1中，(A)是實施例11的X射線衍射圖，(B )是實施例12的X射線衍射圖，(C)是實施例13的X射線衍射圖。
[0021]圖2是實施例5的用透射型電子顯微鏡測定的Z對比度圖像。
[0022]圖3是圖2中的點I的電子衍射圖像。
[0023]圖4是圖2中的點2的電子衍射圖像。
[0024]圖5是圖2中的點3的電子衍射圖像。
[0025]圖6是圖2中的點4的電子衍射圖像。
[0026]圖7是圖2中的點5的電子衍射圖像。
[0027]圖8中，(D)是比較例2的拉曼光譜，(E)是實施例5的拉曼光譜。
【具體實施方式】
[0028]本實施方式所涉及的硫化物固體電解質(zhì)材料含有L1、P、Bi。在只關(guān)注硫化物固體電解質(zhì)材料的陽離子部分的時候，優(yōu)選含有20?85mol%的L1、10?70mol%的P、0.5?50mol%的Bi。更加優(yōu)選含有60?80mol%的L1、13?30mol%的P、I?25mol%的Bi。從硫化物固體電解質(zhì)材料的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選陽離子的價數(shù)分別為Li+、P5+、Bi3+。L1、P、Bi在全部陽離子元素中所占的比例優(yōu)選為99mol%以上。
[0029]另外，本實施方式所涉及的硫化物固體電解質(zhì)材料除了含有L1、P、Bi之外，也可以含有作為雜質(zhì)的鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、鉛等陽離子。這些雜質(zhì)優(yōu)選為5wt%以下。因為如果雜質(zhì)濃度為5wt%以上，則不能夠獲得所希望的耐濕性。對于陽離子雜質(zhì)的測定，可以使用電感稱合等離子體(ICP:1nductively coupled plasma)等分析裝置。
[0030]陰離子S的量根據(jù)陽離子的價數(shù)，以使整體成為中性的方式?jīng)Q定。從硫化物固體電解質(zhì)材料的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選陰離子的價數(shù)為S2—。
[0031]硫化物固體電解質(zhì)材料的陰離子不僅包含硫，也可以含有氧。在含有氧的情況下，氧濃度優(yōu)選為硫化物固體電解質(zhì)材料全體的10wt%以下。如果氧濃度為10wt%以上，則有可能得不到所希望的鋰離子傳導性。對于氧濃度的測定，可以使用LECO Corporation制的TC-600等氧氮分析裝置。
[0032]另外，本實施方式所涉及的硫化物固體電解質(zhì)材料也可以含有作為雜質(zhì)的除了氧之外的陰離子。這些雜質(zhì)優(yōu)選為5wt%以下。因為如果雜質(zhì)濃度為5wt%以上，則不能夠獲得所期望的耐濕性。對于這些雜質(zhì)的測定，可以使用離子色譜法和熒光X射線分析法(XRF)
坐寸ο
[0033]本實施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料顯示出高耐濕性的機理還不明了。但是,本實施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料能夠從其拉曼光譜中確認到新的寬峰。推測因為該未知單元有著高耐濕性且穩(wěn)固，所以提高了固體電解質(zhì)整體的耐濕性。
[0034]硫化物固體電解質(zhì)材料既可以是結(jié)晶物質(zhì)也可以是非結(jié)晶物質(zhì)，但是優(yōu)選為既含有結(jié)晶物質(zhì)又含有非結(jié)晶物質(zhì)。因為可以獲得更加高的耐濕性。
[0035]在制造硫化物固體電解質(zhì)材料的時候，可以使用由Li2S、P2S5、Bi2S3構(gòu)成的硫化物、或者由L1、P、S、Bi構(gòu)成的單一元素材料、或者由Li3P構(gòu)成的磷化物等作為原料。
[0036]硫化物固體電解質(zhì)材料將原料組合物由機械研磨法或者熔融急冷法合成。其中優(yōu)選機械研磨法。因為能夠在常溫條件下進行處理，并且能夠?qū)崿F(xiàn)制造工序的簡化。
[0037]本實施方式所涉及的硫化物固體電解質(zhì)材料可以用于電化學元件。作為電化學元件，可以列舉鋰離子二次電池、鋰離子二次電池以外的一次電池、二次電池、燃料電池、電化學電容器等。
[0038]通過作為這些電化學元件的電解質(zhì)來使用，能夠提供提高了耐濕性的電化學元件。關(guān)于電解質(zhì)之外的構(gòu)成部件，可以適當使用眾所周知的材料。
[0039]在硫化物固體電解質(zhì)材料被用于鋰二次電池的情況下。除了用于電解質(zhì)中之外，也可以用于以夾持電解質(zhì)的形式配置的正極混合物以及負極混合物中。
[0040]鋰離子二次電池的正極混合物含有正極活性物質(zhì)以及導電助劑。作為正極活性物質(zhì)可以使用眾所周知的材料。具體可以列舉鈷酸鋰和鎳錳鈷酸鋰等層狀巖鹽類、錳酸鋰等尖晶石類、磷酸鐵鋰和磷酸釩鋰等橄欖石類、硫化鋰和硫化鈦等硫化物類等。作為導電助齊U，可以列舉天然石墨(鱗片狀石墨以及土狀石墨等)、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴碳黑、碳晶須、碳纖維和導電性陶瓷材料等。再有，通過含有本實施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料，從而能夠阻礙正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)相接觸，并且能夠提高電化學元件的耐濕性。
[0041]鋰離子二次電池的負極混合物含有負極活性物質(zhì)。作為負極活性物質(zhì)可以列舉石墨等碳類、鋰和硅等金屬類、鈦酸鋰等氧化物類等。另外，負極混合物也可以含有導電助劑。作為導電助劑可以列舉天然石墨(鱗片狀石墨以及土狀石墨等)、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴碳黑、碳晶須、碳纖維和導電性陶瓷材料等。再有，通過含有本實施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料，能夠阻礙負極活性物質(zhì)與電解質(zhì)相接觸，并且能夠提高電化學元件的耐濕性。
[0042]以上已就本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料的優(yōu)選的一個實施方式作了詳細的說明，但是本發(fā)明并不限定于上述實施方式。技術(shù)思想相同的硫化物固體電解質(zhì)材料的形態(tài)包含在本發(fā)明中。
[0043]實施例
[0044]以下是根據(jù)實施例以及比較例來進一步具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于以下所述實施例。[0045](實施例1)
[0046]準備0.792g 硫化鋰(日本 Furuuchi Chemical Corporation 制)、0.639g 硫化憐(Aldrich制)、0.740g硫化鉍(高純度化學株式會社制)。在露點為_40°C以下的氬氛圍氣體環(huán)境中，用行星型球磨機以轉(zhuǎn)速為370rpm的條件混合粉碎上述準備好的化合物20小時，從而獲得硫化物固體電解質(zhì)材料。測定了所獲得的硫化物固體電解質(zhì)材料的X射線衍射之后確認其基本上是非結(jié)晶物質(zhì)。
[0047](實施例2 ~4、6 ~11、14 ~18)
[0048]實施例2~4、6~11、14~18除了將硫化鋰、硫化磷、硫化鉍的L1、P以及Bi元素的組成比改變成表1所表示那樣的組成比之外，其余均與實施例1同樣，而獲得硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0049](實施例5、12 ~13)
[0050]實施例5除了在露點為-40°C以下的氬氛圍氣體環(huán)境中以290°C進行I小時熱處理之外，與實施例4同樣，而獲得硫化物固體電解質(zhì)材料。實施例12除了在露點為_40°C以下的氬氛圍氣體環(huán)境中以270°C進行I小時熱處理之外，與實施例11同樣，而獲得硫化物固體電解質(zhì)材料。另外，實施例13除了在露點為_40°C以下的氬氛圍氣體環(huán)境中以380°C進行I小時熱處理之外，與實施例11同樣，而獲得硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0051](比較例I~8)
[0052]比較例I~8除了將硫化鋰、硫化磷、硫化鉍的Li和P以及Bi元素的組成比改變成表1所表示那樣的組成比之外，其余均與實施例1同樣，而獲得硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0053](耐濕性的測定)
[0054]在露點為_40°C以下的氬氛圍氣體環(huán)境中，分別用2ml小瓶秤取50mg所獲得的實施例I~18、比較例I~8的硫化物固體電解質(zhì)材料。在大氣環(huán)境中將該固體電解質(zhì)分別放置于500ml燒杯內(nèi)并蓋上蓋子。通過放置10分鐘后從而使燒杯內(nèi)的水分與固體電解質(zhì)發(fā)生反應，并使之產(chǎn)生硫化氫。使用檢測管式氣體檢測儀GV-100S (Gastec Corporation制)和硫化氫檢測管4LB (Gastec Corporation制),在0.5~12ppm的濃度范圍內(nèi)測定燒杯內(nèi)的硫化氫濃度。
[0055]表1
[0056]
【權(quán)利要求】
1.一種硫化物固體電解質(zhì)材料，其特征在于: 含有 Li,P,Bio
2.如權(quán)利要求1所述的硫化物固體電解質(zhì)材料，其特征在于: 以包含于所述硫化物固體電解質(zhì)材料中的全部陽離子元素為100mol%時，Li的含量為20?85mol%，P的含量為10?70mol%，Bi的含量為0.5?50mol%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的硫化物固體電解質(zhì)材料，其特征在于: 以包含于所述硫化物固體電解質(zhì)材料中的全部陽離子元素為100mol%時，Li的含量為60?80mol%，P的含量為13?30mol%，Bi的含量為I?25mol%。
4.如權(quán)利要求1?3中任意一項所述的硫化物固體電解質(zhì)材料,其特征在于: 含有結(jié)晶物質(zhì)和非結(jié)晶物質(zhì)。
5.一種電化學元件，其特征在于: 含有權(quán)利要求1?4中任意一項所述的硫化物固體電解質(zhì)材料。
【文檔編號】H01M10/0562GK103985898SQ201410045893
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年2月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月8日
【發(fā)明者】田邊順志, 繁田德彥 申請人:Tdk株式會社