一種高容量和循環(huán)穩(wěn)定的電化學(xué)貯鈉復(fù)合電極及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高容量和循環(huán)穩(wěn)定的電化學(xué)貯鈉復(fù)合電極及制備方法，其電化學(xué)貯鈉活性物質(zhì)為MoS2-納米瓦/石墨烯的復(fù)合納米材料，復(fù)合納米材料中MoS2納米瓦和石墨烯的物質(zhì)的量之比為1∶1-1∶13，MoS2納米瓦為少層數(shù)的層狀結(jié)構(gòu)，平均層數(shù)約4層，復(fù)合電極的組分及其質(zhì)量百分比含量為：MoS2納米瓦/石墨烯復(fù)合納米材料為80%，乙炔黑10％，羧甲基纖維素5%，聚偏氟乙烯5％。制備步驟：先得到MoS2納米瓦/石墨烯復(fù)合納米材料，然后與乙炔黑及聚偏氟乙烯調(diào)成糊狀物，將該糊狀物涂到作為集流體的銅箔上，真空干燥后滾壓得到。本發(fā)明的MoS2納米瓦/石墨烯電化學(xué)貯鈉復(fù)合電極具有高的可逆貯鈉容量，應(yīng)用前景廣泛。
【專利說明】一種高容量和循環(huán)穩(wěn)定的電化學(xué)貯鈉復(fù)合電極及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電化學(xué)貯鈉電極及其制備方法，尤其涉及用M〇s2納米瓦/石墨烯制備 的一種高容量和循環(huán)穩(wěn)定的電化學(xué)貯鈉復(fù)合電極及其制備方法，屬于無機復(fù)合納米材料、 新能源材料制備領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)代移動通訊、新能源汽車和智能電網(wǎng)的發(fā)展，新型的化學(xué)電源在現(xiàn)代社會 中起到了越來越重要的作用。傳統(tǒng)的二次電池，如鉛酸蓄電池由于其含有害的金屬元素 Pb， 其應(yīng)用受到了限制。鋰離子電池具有高的比能量、無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等優(yōu)異性能，在移 動電話和筆記本電腦等便攜式移動電器中得到了廣泛的應(yīng)用。作為動力電池，鋰離子電池 在電動自行車、電動汽車和智能電網(wǎng)等方面也具有廣泛的應(yīng)用前景。但是由于鋰離子電池 的安全性一直沒有好好的解決和鋰資源的有限，鋰離子電池作為動力電池和貯能電池的廣 泛應(yīng)用依然還存在很多工作要做。隨著新能源汽車的發(fā)展和貯能電池的大規(guī)模應(yīng)用迫切需 要尋找一種能替代現(xiàn)有二次電池體系的一種廉價、環(huán)境友好及高比容量的二次電池。由于 鈉離子具有較小的半徑，可以電化學(xué)嵌入和脫嵌于一些層結(jié)構(gòu)的化合物，如：無機過渡金屬 氧化物、硫化物等。另外鈉還有資源豐富、價格低廉、無毒和處理方便等優(yōu)點。因此，可充電 鈉離子電池近年來也成為一個新的二次電池的研究體系。但是到目前為止作為高性能的電 化學(xué)貯鈉的電極材料還是很少。
[0003] M〇S2具有與石墨類似的層狀結(jié)構(gòu)，其層內(nèi)是很強的共價鍵結(jié)合的S-Mo-S，層與層 之間則是較弱的范德華力。此&較弱的層間作用力和較大的層間距允許通過插入反應(yīng)在其 層間引入外來的原子或分子。這樣的特性使M 〇S2材料可以作為插入反應(yīng)的主體材料。因 此，M〇S2是一種有發(fā)展應(yīng)用前景的電化學(xué)儲鈉的電極材料。但是一般M 〇S2納米材料電化學(xué) 貯鈉性能較差，其電化學(xué)貯鈉容量較低（只有50-100 mAh/g)，影響了其實際應(yīng)用。
[0004] 二維納米材料以其獨特的形貌具有眾多優(yōu)異的特性，其研究引起了人們的極大 興趣。石墨烯是最典型的二維納米材料，其獨特的二維納米片結(jié)構(gòu)使其眾多獨特的物理、化 學(xué)和力學(xué)等性能，具有重要的科學(xué)研究意義和廣泛的技術(shù)應(yīng)用前景。石墨烯具有極高的比 表面積、高的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能、高的電荷遷移率，優(yōu)異的力學(xué)性能，這些優(yōu)異的特性使得石 墨烯在納米電子器件、新型的催化劑材料和電化學(xué)貯能與能源轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用 前景。
[0005] 石墨烯的發(fā)現(xiàn)及其研究取得的巨大成功激發(fā)了人們對其他無機二維納米材料研 究的極大興趣，如單層或少層數(shù)的過渡金屬二硫化物等。最近，石墨烯概念已經(jīng)從碳材料擴 展到其他層狀結(jié)構(gòu)的無機化合物，也就是對于層狀結(jié)構(gòu)的無機材料，當(dāng)其層數(shù)減少時（8層 以下），尤其是減少到單層時，其電子性質(zhì)或能帶結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生明顯的變化，從而導(dǎo)致其顯示 了與相應(yīng)體相材料不同的物理和化學(xué)特性。除了石墨烯外，當(dāng)體相M 〇S2減少到少層數(shù)(尤其 是單層時)，顯示了與體相材料明顯不同的物理、化學(xué)特性。研究表明單層或少層數(shù)的MoS 2 納米片具有更好的電化學(xué)貯鈉性能。但是作為電化學(xué)貯鈉的電極材料，MoS2的層與層之間 低的導(dǎo)電性能影響了其應(yīng)用的性能。
[0006] 由于MoS2納米片與石墨稀具有類似的_維納米片形貌，兩者在微觀形貌和晶體結(jié) 構(gòu)上具有很好的相似性。如果將M 〇S2納米片與石墨烯復(fù)合制備兩者的復(fù)合材料，石墨烯納 米片的高導(dǎo)電性能可以進一步提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，增強電化學(xué)貯鈉電極反應(yīng)過程中 的電子傳遞，可以進一步改善復(fù)合材料的電化學(xué)C鈉性能。與普通MoS 2納米片比較，小的 納米瓦狀形貌的M〇S2不僅具有較多的邊緣，可以提供更多的短的鈉離子擴散通道，而且負 載在石墨烯上，與電解液具有更多的接觸面積。因此MoS 2納米瓦/石墨烯的復(fù)合納米材料 可以顯示顯著增強的電化學(xué)貯鈉性能。
[0007] 但是，到目前為止，用M〇S2納米瓦/石墨烯復(fù)合納米材料作為電化學(xué)活性物質(zhì)的 電化學(xué)貯鈉復(fù)合電極及其制備還未見報道。本發(fā)明首先用氧化石墨烯和鑰酸鈉為原料，通 過雙子表面活性劑協(xié)助的水熱方法和隨后的熱處理，制備了 MoS2納米瓦/石墨烯的復(fù)合納 米材料，然后用M〇S2納米瓦/石墨烯的復(fù)合納米材料作為電化學(xué)貯鈉的活性物質(zhì)，制備了 電化學(xué)貯鈉的復(fù)合電極。本發(fā)明制備MoS 2納米瓦/石墨烯復(fù)合納米材料電化學(xué)貯鈉復(fù)合 電極的方法具有簡單、方便和易于擴大工業(yè)化應(yīng)用的有點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種高容量和循環(huán)穩(wěn)定的電化學(xué)貯鈉復(fù)合電極及其制備 方法，復(fù)合電極的電化學(xué)貯鈉活性物質(zhì)為MoS 2納米瓦/石墨烯的復(fù)合納米材料，復(fù)合納米 材料中MoS2納米瓦和石墨烯的物質(zhì)的量之比為1:1-1: 3，MoS2納米瓦為少層數(shù)的層狀結(jié)構(gòu)， 復(fù)合電極的組分及其質(zhì)量百分比含量為：M〇S 2納米瓦/石墨烯復(fù)合納米材料80%，乙炔黑 10 %，羧甲基纖維素5%，聚偏氟乙烯5 %。
[0009] 上述技術(shù)方案中少層數(shù)的層狀結(jié)構(gòu)是指層數(shù)在6層或6層以下的層狀結(jié)構(gòu)，所述 M〇S2納米瓦的平均層數(shù)為4層。
[0010] 上述高容量和循環(huán)穩(wěn)定的電化學(xué)貯鈉復(fù)合電極的制備方法包括以下步驟： (1) 將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，加入雙子表面活性劑N-十二烷基亞丙基二 胺雙溴化銨（見附圖1)，并充分?jǐn)嚢?，然后依次加入L-半胱氨酸和鑰酸鈉，并不斷攪拌使 L-半胱氨酸和鑰酸鈉完全溶解，L-半胱氨酸和鑰酸鈉用量的物質(zhì)的量之比為5:1，鑰酸鈉 與氧化石墨烯的物質(zhì)的量之比在1:1-1:3 ; (2) 將步驟（1)得到的混合分散體系轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，并加入去離子水調(diào)整體積 至水熱反應(yīng)釜標(biāo)稱體積的80%，雙子表面活性劑N-十二烷基亞丙基二胺雙溴化銨的濃度為 0.01~0.02 mol/L，氧化石墨烯的含量為30-65 mmol/L，將該反應(yīng)釜放入恒溫烘箱里，在 230-250°C下水熱反應(yīng)24 h后，讓其自然冷卻至室溫，用離心分離收集水熱反應(yīng)固體產(chǎn)物， 并用去離子水充分洗滌，在l〇〇°C下真空干燥，將得到的水熱反應(yīng)固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣 混合氣氛中在800°C下熱處理2 h，混合氣體中氫氣體積分?jǐn)?shù)為10%，最后制備得到M〇S2納 米瓦/石墨烯的復(fù)合納米材料； (3) 將上述制備的MoS2納米瓦/石墨烯復(fù)合納米材料作為電極的電化學(xué)貯鈉活性物 質(zhì)，與乙炔黑、羧甲基纖維素及質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌 下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，各組分質(zhì)量百分比為：M 〇S2納米瓦/石墨烯復(fù)合納米材料 80%，乙炔黑10%，羧甲基纖維素5%，聚偏氟乙烯5%，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的 銅箔上，于110°c下真空干燥，滾壓得到m〇s2納米瓦/石墨烯電化學(xué)貯鈉復(fù)合電極。
[0011] 上述的氧化石墨烯采用改進的Hummers方法制備。
[0012] 本發(fā)明的用雙子表面活性劑N-十二烷基亞丙基二胺雙溴化銨協(xié)助的水熱方法制 備M〇S 2納米瓦/石墨烯復(fù)合納米材料的方法具有以下優(yōu)點：氧化石墨烯表面和邊緣帶有很 多含氧官能團（如羥基，羰基，羧基)，這些含氧官能團使氧化石墨烯更容易地分散在水或有 機液體中，但是這些含氧官能團使氧化石墨烯表面帶有負電荷，使得氧化石墨烯與帶有負 電荷的Μο〇Λ離子不相容，本發(fā)明通過靜電作用先將雙子表面活性劑N-十二烷基亞丙基二 胺雙溴化銨吸附到氧化石墨烯表面，使其帶有部分正電荷，由于靜電作用，Μο〇Λ離子就很 容易與吸附了雙子表面活性劑的氧化石墨烯相互作用結(jié)合在一起。更重要的是，與普通的 單陽離子表面活性劑相比，雙子表面活性劑Ν-十二烷基亞丙基二胺雙溴化銨中有2個帶正 電荷的季銨親水基團，具有足夠的親水性，與帶負電的氧化石墨烯之間具有更強的相互靜 電作用；Ν-十二烷基亞丙基二胺雙溴化銨還有2條疏水的長烷基鏈基團(見附圖1)，疏水性 更強。Ν-十二烷基亞丙基二胺雙溴化銨吸附在石墨烯表面，其疏水基團以彎曲的不規(guī)則的 "刷子頭"形式存在(見附圖2)，這種結(jié)構(gòu)形式導(dǎo)致了水熱過程和熱處理后負載在石墨烯表 面的M 〇S2具有納米瓦的形貌。這種小尺寸的M〇S2納米瓦具有較多的邊緣，作為電化學(xué)貯鈉 材料，可以提供更多的短的鈉離子擴散通道，有助于增強其電化學(xué)貯鈉性能；另外，M〇s 2m 米瓦/石墨烯復(fù)合材料可以增加其與電解液的接觸面積，可以進一步有助于改善其電化學(xué) 性能。因此本發(fā)明用M〇S 2納米瓦/石墨烯復(fù)合材料作為電化學(xué)活性物質(zhì)制備的電化學(xué)貯 鈉復(fù)合電極具有高的電化學(xué)貯鈉容量，優(yōu)異的循環(huán)性能和顯著增強大電流充放電特性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013] 圖1雙子表面活性劑N-十二烷基亞丙基二胺雙溴化銨結(jié)構(gòu)示意圖。
[0014] 圖2雙子表面活性劑吸附在氧化石墨烯表面的示意圖。
[0015] 圖3實施例1制備得到的MoS2納米瓦/石墨烯復(fù)合納米材料的XRD圖。
[0016] 圖4實施例1制備得到的MoS2納米瓦/石墨烯復(fù)合納米材料的SEM形貌圖和透 射電鏡照片。
[0017] 圖5實施例1的對比例制備的MoS2納米片與石墨烯復(fù)合納米材料的TEM和HRTEM 照片。

【具體實施方式】
[0018] 以下結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明。
[0019] 下述實例中的氧化石墨烯采用改進的Hmiimers方法制備：在0°C冰浴下，將10. 0 mmol (0. 12 g)石墨粉攪拌分散到50 mL濃硫酸中，不斷攪拌下慢慢加入ΚΜη04，所加 ΚΜη04 的質(zhì)量是石墨粉的4倍，攪拌50分鐘，當(dāng)溫度上升至35°C時，慢慢加入50 mL去離子水，再 攪拌30分鐘，加入15 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H202，攪拌30分鐘，經(jīng)過離心分離，依次用質(zhì)量 分?jǐn)?shù)5%的HC1溶液、去離子水和丙酮反復(fù)洗滌后得到氧化石墨烯。
[0020] 實施例1 1)將2. 5 mmol氧化石墨烯超聲分散在60 mL去離子水中，再加入0.8 mmol雙子表 面活性劑N-十二烷基亞丙基二胺雙溴化銨，并充分?jǐn)嚢瑁缓笠来渭尤?. 76g (6. 25mmol) L-半胱氨酸和0. 3 g (1. 25 mmol)鑰酸鈉（Na2M〇04*2H20)，并不斷攪拌使L-半胱氨酸和鑰 酸鈉完全溶解，用去離子水調(diào)整體積至約80 mL ; 2) 將所得到的混合液轉(zhuǎn)移到100 mL的水熱反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜放入恒溫烘箱里， 230°C下水熱反應(yīng)24 h后，讓其自然冷卻至室溫，用離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子水 充分洗滌，在l〇〇°C下真空干燥，將所得到的固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在800°C下 熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積分?jǐn)?shù)為10%，制備得到MoS 2納米瓦/石墨烯的復(fù)合納米 材料，復(fù)合納米材料中M〇S2與石墨烯物質(zhì)的量之比為1: 2。用XRD，SEM和TEM對所制備得 到M〇S2納米瓦/石墨烯的復(fù)合納米材料進行表征，XRD分析結(jié)果（見附圖3)表明復(fù)合納米 材料中M 〇S2為少層數(shù)的層狀結(jié)構(gòu)，平均層數(shù)為4層。SEM形貌和TEM照片（見附圖4)也顯 示了負載在石墨烯上的M 〇S2具有小的納米瓦形貌，其層數(shù)在2-6之間，多數(shù)層數(shù)為4層，與 XRD分析一致； 3) 將上述制備的MoS2納米瓦/石墨烯復(fù)合納米材料作為電化學(xué)貯鈉的電極活性物 質(zhì)，與乙炔黑，羧甲基纖維素及質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌 下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，ll〇°C下真空 干燥，再滾壓得到M 〇S2納米瓦/石墨烯電化學(xué)貯鈉復(fù)合電極，復(fù)合電極中各組分質(zhì)量百分 比為：M〇S 2納米瓦/石墨烯復(fù)合納米材料80%，乙炔黑10%，羧甲基纖維素5%，聚偏氟乙烯 5%。
[0021] 電化學(xué)貯鈉性能測試：以復(fù)合電極為工作電極，用金屬鈉片作為對電極，電解液 為1. 0 mol/L NaC104的氟化碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯（FEC/PC，1: 1，體積比）溶液為電 解液，多孔聚丙烯膜（Celguard-2400)為隔膜，在充滿氬氣的手提箱中組裝成測試電池。用 恒電流充放電測試復(fù)合電極的電化學(xué)貯鈉性能，充放電循環(huán)在程序控制的自動充放電儀器 上進行，充放電電流密度50 mA/g，電壓范圍0. 0f3. 0 V。測試結(jié)果顯示：MoS2納米瓦/石 墨烯復(fù)合電極的電化學(xué)貯鈉初始可逆容量為435 mAh/g，50次循環(huán)后可逆容量為425 mAh/ g，顯示了高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能；在大電流充放電時（充放電電流為1000 mA/ g)，其容量為372 mAh/g，顯示了其顯著增強的高倍率充放電特性(和下面對比例比較)。
[0022] 對比例 采用十二烷基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑，按上述類似方法制備了 M〇S2納米片/ 石墨烯電化學(xué)貯鈉復(fù)合電極，具體制備過程如下： 將2. 5 mmol氧化石墨烯超聲分散在60 mL去離子水中，再加入1.6 mmol十二燒基三 甲基溴化銨陽離子表面活性劑，并充分?jǐn)嚢?，然后依次加入? 76g (6. 25mmol)L-半胱氨酸 和0. 3 g (1. 25mmol)鑰酸鈉（Na2M〇04*2H20)，并不斷攪拌使L-半胱氨酸和鑰酸鈉完全溶 解，用去離子水調(diào)整體積至約80 mL，將所得到的混合液轉(zhuǎn)移到100 mL的水熱反應(yīng)釜中，將 該反應(yīng)釜放入恒溫烘箱里，230°C下水熱反應(yīng)24 h后，讓其自然冷卻至室溫，用離心分離收 集固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，在l〇〇°C下真空干燥，將所得到的固體產(chǎn)物在氮氣/ 氫氣混合氣氛中在800 °C下熱處理2 h，混合氣體中氫氣的體積分?jǐn)?shù)為10%，制備得到MoS2 納米片/石墨烯的納米復(fù)合材料，復(fù)合納米材料中MoS2與石墨烯的物質(zhì)的量之比為1 :2。 用XRD，SEM和TEM對最后制備得到M〇S2納米片/石墨烯的納米復(fù)合材料進行表征，XRD分 析結(jié)果表明復(fù)合納米材料中M 〇S2為層狀結(jié)構(gòu)，其平均層數(shù)為7層，TEM和HRTEM照片（見 附圖5)顯示了負載在石墨烯上的MoS 2為納米片形貌，其厚度和平面大小不如前面的MoS2 納米瓦的均勻，M〇S2納米片的層數(shù)在4-9層，平均層數(shù)為7層，與XRD分析一致。
[0023] 用所制備的MoS2納米片/石墨烯復(fù)合納米材料為電化學(xué)貯鈉活性物質(zhì)，按上述步 驟3)的過程制備M〇S2納米片/石墨烯電化學(xué)貯鈉復(fù)合電極，并按前述相同的電化學(xué)貯鈉 測試方法測試其電化學(xué)貯鈉性能。結(jié)果顯示：MoS2納米片/石墨烯電化學(xué)貯鈉復(fù)合電極電 化學(xué)貯鈉初始可逆容量為253 mAh/g (充放電電流為50 mA/g)，50次循環(huán)后可逆容量為 235 mAh/g;在大電流充放電時（充放電電流為1000 mA/g)，其容量為136 mAh/g。
【權(quán)利要求】
1. 一種高容量和循環(huán)穩(wěn)定的電化學(xué)貯鈉復(fù)合電極，其特征在于，復(fù)合電極的電化學(xué) 貯鈉活性物質(zhì)為MoS2納米瓦/石墨烯的復(fù)合納米材料，復(fù)合納米材料中MoS2納米瓦和石 墨烯的物質(zhì)的量之比為1:1-1:3, MoS2納米瓦為少層數(shù)的層狀結(jié)構(gòu)，復(fù)合電極的組分及其 質(zhì)量百分比含量為：M〇S2納米瓦/石墨烯復(fù)合納米材料80%，乙炔黑10 %，羧甲基纖維素 5%，聚偏氟乙烯5%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高容量和循環(huán)穩(wěn)定的電化學(xué)貯鈉復(fù)合電極，其特征在于，所 述M〇S2納米瓦的平均層數(shù)為4層。
3. -種權(quán)利要求1或2所述高容量和循環(huán)穩(wěn)定的電化學(xué)貯鈉復(fù)合電極的制備方法，其 特征在于，其制備方法按以下步驟進行： (1) 將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，加入雙子表面活性劑N-十二烷基亞丙基二 胺雙溴化銨，并充分?jǐn)嚢?，然后依次加入L-半胱氨酸和鑰酸鈉，并不斷攪拌使L-半胱氨酸 和鑰酸鈉完全溶解，L-半胱氨酸和鑰酸鈉用量的物質(zhì)的量之比為5:1，鑰酸鈉與氧化石墨 烯的物質(zhì)的量之比為1:1-1:3 ; (2) 將步驟（1)得到的混合分散體系轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，并加入去離子水調(diào)整體積 至水熱反應(yīng)釜標(biāo)稱體積的80%，雙子表面活性劑N-十二烷基亞丙基二胺雙溴化銨的濃度為 0.01~0.02 mol/L，氧化石墨烯的含量為30-65 mmol/L，將該反應(yīng)釜放入恒溫烘箱里，在 230-250 °C下水熱反應(yīng)24 h后，讓其自然冷卻至室溫，用離心分離收集水熱反應(yīng)固體產(chǎn)物， 并用去離子水充分洗滌，在l〇〇°C下真空干燥，將得到的水熱反應(yīng)固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣 混合氣氛中在800°C下熱處理2 h，混合氣體中氫氣體積分?jǐn)?shù)為10%，最后制備得到M〇S2納 米瓦/石墨烯的復(fù)合納米材料； (3) 將上述制備的MoS2納米瓦/石墨烯復(fù)合納米材料作為制備復(fù)合電極的電化學(xué)貯鈉 活性物質(zhì)，與乙炔黑、羧甲基纖維素以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液 在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，ll〇°C 下真空干燥，滾壓得到M〇S2納米瓦/石墨烯電化學(xué)貯鈉復(fù)合電極。
【文檔編號】H01M4/13GK104091915SQ201410340020
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月17日
【發(fā)明者】陳衛(wèi)祥, 馬琳, 黃國創(chuàng), 王臻, 葉劍波 申請人:浙江大學(xué)