專利名稱：一種容量高和循環(huán)穩(wěn)定的電化學嵌脫鎂離子電極及制備方法
一種容量高和循環(huán)穩(wěn)定的電化學嵌脫鎂離子電極及制備方
法本發(fā)明涉及電化學嵌脫鎂離子電極及制備方法，尤其是用石墨烯納米片與MO&復 合納米材料作為電化學活性物質制備的容量高和循環(huán)穩(wěn)定的電化學嵌脫鎂離子電極，屬于 新型化學電源和新能源材料領域。
背景技術：
隨著現代移動通訊、新能源汽車的發(fā)展，新型的化學電源在現代社會中起到了越 來越重要的作用。傳統(tǒng)的二次電池，如Ni-Cd電池、鉛酸蓄電池由于其含有有害的金屬元素 Cd或1 ，其應用受到了限制和逐步被淘汰。雖然具有比能量高和環(huán)境友好等特點的鋰離子 電池具已經廣泛應用于移動電話、筆記本電腦等便攜式移動電器，以及電動自行車和電動 汽車的動力電源。但是由于鋰離子電池的安全性一直沒有好好的解決，鋰離子電池作為動 力電池的應用依然還存在很多工作要做。新能源汽車的發(fā)展迫切需要尋找一種能替代現有 二次電池體系的一種廉價、環(huán)境友好及高比容量的二次電池。由于二價鎂離子具有較小的 半徑，可以電化學嵌入和脫嵌于一些層結構的化合物，如無機過渡金屬氧化物、硫化物等。 另外鎂還有資源豐富、價格低廉、比能量高、無毒和處理方便等優(yōu)點。因此，鎂離子電池近年 來也成為一個新的二次電池的研究體系。但是到目前為止作為高性能的電化學嵌脫鎂離子 電極的材料還是很少。石墨烯納米片以其獨特的二維納米片結構具有眾多獨特的物理、化學和力學等性 能，具有重要的科學研究意義和廣泛的應用前景。石墨烯材料的發(fā)現者獲得2010年諾貝爾 獎更是激發(fā)了人們對石墨烯材料研究的極大興趣。最近，石墨烯納米片及其復合材料的合 成及其作為鋰離子電池負極材料的研究得到了廣泛關注。理論計算表明石墨烯納米片的兩 側可以貯鋰，其理論容量為744mAh/g，是石墨理論容量(372mAh/g)的兩倍。Yoo等[Nano Letters, 2008,8 (8) =2277-2282]研究顯示石墨烯有較高的電化學可逆貯鋰容量(540mAh/ g)，石墨烯與碳納米管或C6tl復合的復合材料的電化學貯鋰容量分別是730和784mAh/g。但 是石墨烯納米片材料作為鎂離子電池電極的應用研究還未見報道。另一方面，MO&具有類似石墨的典型層狀結構。MO&層狀結構為三明治的層狀 結構，其層內是很強的共價鍵(S-Mo-S)，層間則是較弱的范德華力，層與層之間容易剝離。 MO&較弱的層間作用力和較大的層間距允許通過插入反應在其層間引入外來的原子或分 子，MoS2的層間距大約為石墨層間距的2倍。這樣的特性使MO&材料可以作為插入反應 的主體材料。因此，MO&是一種有發(fā)展前途的用于高性能電池的電化學儲鋰和電化學儲 鎂的電極材料(G. X. Wang, S. Bewlay, J. Yao, et al.，Electrochem. Solid State, 2004, 7 A321 ；X. L. Li, Y. D. Li, J. Phys. Chem. B，2004，108 :13893.)?，F在大多數研究工作主要研 究鋰離子和其他堿金屬離子的插入M0&和其他過渡金屬二硫化物材料，而研究其電化學 嵌 / 脫鎂離子的性能報道比較少。Gregoy 等(T. D. Gregoy, R. J. Hoffman, R. C. ffinterton, J. Electrochem. Soc.，1990，137 775)在二丁基鎂的己烷溶液中，用化學法把鎂離子嵌入 到M0&中，嵌入的鎂離子按電化學容量計算可以達到140mAh/g，但是沒有脫嵌現象。2004年 X.L.Li 等(X. L. Li, Y. D. Li, J. Phys. Chem. B, 2004,108 13893)用水熱方法合成 了納米 結構的MO&納米材料，并研究了 MO&納米材料的電化學性能。他們發(fā)現在充放電過程中鎂 離子可以可逆地嵌入-脫嵌在熱處理的MO&納米材料中，但是其電化學可逆容量較低，大 約只有25mAh/g的可逆容量。由于石墨烯納米片和MO&納米材料都具有良好的電化學嵌脫外來金屬離子的性 能，作為新一代的電池的電極材料具有很好的應用前景。如果將石墨烯納米片和MO&納米 材料復合得到復合納米材料，可以利用兩者的優(yōu)點和協(xié)同作用增強復合材料的電化學嵌脫 式電極。石墨烯納米片的高導電性能可以進一步提高復合材料的導電性能，有利于電化學 電極反應過程中的電子傳遞，增強復合材料的電化學性能；石墨烯超強的力學性能性能有 利于保持充放電過程中電極結構的穩(wěn)定，復合材料也可以抑制石墨烯納米片的團聚，因此 大大提高其循環(huán)穩(wěn)定性能。另外石墨烯納米片與MO&納米材料復合，石墨烯納米片的大Π 鍵與ΜΟ&表面電子結構的相互作用，會形成一種新的不同物質之間的層狀結構，其層間距 大于石墨的層間距，小于ΜΟ&的層間距，適當的層間距結構有利增強復合材料的電化學嵌 脫性能。但是，到目前為止，用石墨烯納米片/ΜΟ&納米復合材料作為電化學活性物質制備 具有高容量和高循環(huán)穩(wěn)定性能的鎂離子電池電極還未見公開報道。最近生物小分子在納米材料合成中的應用得到了人們的廣泛關注。L-半胱氨酸 含有多個功能團(如-NH2、-COOH和-SH)，這些官能團可以提供配位原子與金屬陽離子形 成配位鍵。L-半胱氨酸在合成過渡金屬硫化物納米材料中得到了應用。文獻Bhang B， Ye XC, Hou WY, Zhao Y, Xie Y. Biomolecule-assistedsynthesis and electrochemical hydrogen storage of Bi2S3 flowerlikepatterns with well-aligned nanorods. Journal of Physical Chemistry B，2006，110 (18) 8978 8985]用 L-半胱氨酸合成了花狀形貌的 Bi2S3納米結構材料。但是到目前為止，應用L-半胱氨酸來協(xié)助合成石墨烯與MO&復合納 米材料并制備鎂離子電池電極的方法還未見公開報道。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種容量高和循環(huán)穩(wěn)定的電化學嵌脫鎂離子電極及制備 方法，其特征在于該電極的活性物質為石墨烯納米片與MO&的復合納米材料，其余為乙炔 黑和聚偏氟乙烯，各組分的質量百分比含量為復合納米材料活性物質75-85%，乙炔黑 5-10%，聚偏氟乙烯10%，其中，復合納米材料活性物質中石墨烯納米片與MO&納米材料的 物質量之比為1 1 4 1。本發(fā)明提供的一種容量高和循環(huán)穩(wěn)定的電化學嵌脫鎂離子電極的制備方法，其特 征在于包括以下步驟1)氧化石墨納米片的制備在0°C冰浴下，將0.015-0. 072g石墨粉分散到 20-25mL濃硫酸中，攪拌下加入KMnO4,所加KMnO4的質量是石墨的3_4倍，攪拌30-60分鐘， 溫度上升至30-35°C左右，加入40-50ml去離子水，攪拌20-30分鐘，加入10_15ml質量濃度 30%的H2O2，攪拌5-20分鐘，經過離心分離，用質量濃度5% HCl溶液、去離子水和丙酮反復 洗滌后得到氧化石墨納米片；2)將鉬酸鹽溶解在去離子水中形成0.02 0.07M的溶液，加入L-半胱氨酸為硫源和還原劑，L-半胱氨酸與鉬酸鹽的物質量的比為5 1 12 1，再將按第1)步所 制備得到的氧化石墨納米片加入該溶液中，第1)步所用石墨原料物質的量與鉬酸鹽的物 質量之比為1 1 4 1，超聲處理1-池，使氧化石墨納米片充分分散在水熱反應溶液 中，將該混合物轉入內襯聚四氟乙烯的水熱反應釜中密封，在200-M0°C反應20-3 ，得到 的產物用離心分離，并用去離子水和無水乙醇洗滌、干燥，最后在90% N2-IO % H2氛圍中 800-1000°C熱處理池，得到石墨烯納米片與Mc^2的復合納米材料。3)將石墨烯納米片/MO&復合納米材料作為電極的活性物質，與乙炔黑及質量濃 度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調成均勻的糊狀物，各組分 質量百分比為納米復合材料活性物質75-85%，乙炔黑5-10%，聚偏氟乙烯10%，將該糊 狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，干燥，滾壓得到電極。所說鉬酸鹽為鉬酸鈉或鉬酸銨。本發(fā)明的方法具有反應條件溫和和工藝簡單的特點。本發(fā)明方法用石墨烯納米片 與MO&的復合納米材料為電極的活性物質制備的鎂離子電池的電極具有高的電化學貯鎂 容量和超穩(wěn)定的循環(huán)性能。與現有技術比較本發(fā)明的方法具有以下突出的優(yōu)點(1)由于石墨烯納米片具有極高的比表面積、超強的力學性能、高的導電和導熱等 優(yōu)異性能，因此，本發(fā)明用石墨烯納米片與MO&的復合納米材料制備電極有利于電極反應 過程中的電子傳遞，增強復合納米材料電極的電化學性能。另外，由于石墨烯納米片的大Π 鍵與ΜΟ&表面電子結構的相互作用，石墨烯納米片與ΜΟ&納米材料的復合，會形成一種新 的不同物質之間的電子結構，參與作用的電子會高度離域，有利于電化學反應過程中電子 的快速傳遞。這種石墨烯納米片與ΜΟ&的復合納米材料作為電極材料電化學貯鎂可以增 強其電化學性能。(2)本發(fā)明的反應過程中，氧化石墨烯納米片原位還原成石墨烯納米片，并與原位 水熱反應形成的二硫化鉬納米材料復合形成復合材料。其優(yōu)點是氧化石墨納米片含有豐 富的含氧官能團(如羥基、羰基和羧基等)，在水熱反應溶液中被超聲分散以后不再容易 重新團聚或堆積在一起，而且氧化石墨表面的官能團通過絡合作用可以將鉬酸根吸附在氧 化石墨納米片的表面，在還原性水熱反應過程中可以是原位生成的石墨烯納米片和二硫化 鉬納米材料高度均勻復合，熱處理得到石墨烯納米片和二硫化鉬的復合納米材料。(3) L-半胱氨酸含有多個功能團(如-ΝΗ2、-COOH和-SH)，這些官能團可以提供 配位原子與離子形成配位鍵。因此，L-半胱氨酸可以和溶液中的鉬酸根中的中心鉬離子 形成配位。同時由于溶液中氧化石墨烯納米片的存在，就形成了氧化石墨烯納米片-鉬酸 根-L-半胱氨酸的配位形式，在還原性水熱反應過程中可以是原位生成的石墨烯納米片和 二硫化鉬納米材料高度均勻復合的納米材料，熱處理得到石墨烯納米片和二硫化鉬的復合 納米材料。(4)制備過程中的中間產物中石墨烯納米片的存在，可以抑制熱處理過程中二硫 化鉬的過度的晶體生長和團聚，得到相對結晶度較低和層數較少的二硫化鉬納米材料與石 墨烯納米片的復合納米材料，用這樣的復合納米材料為活性物質準備的電化學嵌脫鎂離子 電極具有高的電化學容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。(3)本發(fā)明的方法具有反應條件溫和，工藝簡單，產率高且重現性好的優(yōu)點。由于石墨烯納米片與MO&的協(xié)同作用，本發(fā)明用石墨烯納米片與MO&的復合納米材料為電極的 活性物質制備的鎂離子電池的電極具有高的電化學貯鎂容量和超穩(wěn)定的循環(huán)性能。
圖1石墨烯納米片與MO&的復合納米材料的XRD圖(a)實施例1合成的MO&納米材料的XRD圖；(b)實施例1合成的石墨烯納米片與MO&的復合納米材料的XRD圖，石墨烯納米 片與MO&物質量之比為1 1;(c)實施例2合成的石墨烯納米片與MO&的復合納米材料的XRD圖，石墨烯納米 片與MO&物質量之比為2 1 ；(d)實施例3合成的石墨烯納米片與MO&的復合納米材料的XRD圖，石墨烯納米 片與物質量之比為4 1。圖2實施例2合成的石墨烯納米片與MO&的復合納米材料的TEM形貌，石墨烯納 米片與物質量之比為2 1。
具體實施例方式實施例1 一種容量高和循環(huán)穩(wěn)定的電化學嵌脫鎂離子電極的制備方法1)氧化石墨納米 片的制備在0°c冰浴下，將1.25mmOl(0.015g)石墨粉分散到20mL濃硫酸中，攪拌下加入 0. 03g KMnO4，所加KMnO4的質量是石墨的3倍，攪拌30分鐘，溫度上升至30°C左右，加入 45ml去離子水，攪拌20分鐘，加入IOml質量濃度30%的H2O2，攪拌5分鐘，經過離心分離， 用質量濃度5% HCl溶液、去離子水和丙酮反復洗滌后得到氧化石墨納米片；2)將1. 25mmol (0. 303g)鉬酸納溶解在63ml去離子水中，形成0. 02M的溶液，加 入6. 25mmol的L-半胱氨酸攪拌均勻，L-半胱氨酸與鉬酸鈉的物質量的比為5.0 1，然后 將第1)步用1.25mmOl(0.015g)的石墨所制備的氧化石墨納米片加入該溶液中，所用石墨 原料的物質的量與溶液中鉬酸鈉物質量比為1 1，超聲處理l.Oh，使氧化石墨納米片充分 分散在水熱反應溶液中，然后將該混合物轉移至水熱反應釜中，于240°C下水熱反應M小 時，自然冷卻，離心分離，用去離子水充分洗滌后收集并干燥，最后在90% N2-IO^H2氛圍中 800°C熱處理池，得到石墨烯納米片與MO&的復合納米材料，復合納米材料中石墨烯納米片 與的物質量之比為1 1。SEM，EDS和XRD分析表明復合材料為石墨烯納米片與 的復合納米材料，XRD圖見圖1.3)用上述制得的納米復合材料作為電活性物質制備電極，將納米復合材料活性物 質、乙炔黑與質量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液充分混合調成均勻的糊 狀，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的泡沫鎳上，然后在120°C下真空干燥12h，取出后 在15MI^壓力下壓成電極。其中各組分的質量百分比含量為納米復合材料活性物質80%， 乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%。用金屬鎂片作為對電極，電解液為0. 25M的Mg [AlCl2 (C4H9) (C2H5)]2的四氫氟南溶液為電解液，多孔聚丙稀膜(Celguard-2300)為隔膜，在充滿氬氣的 手提箱中組裝成測試電池。電池恒電流充放電測試在程序控制的自動充放電儀器上進行， 充放電電流密度25mA/g，電壓范圍0. 3 2. 0V。測試結果顯示初始電化學嵌/脫鎂離子的可逆容量達到198mAh/g，循環(huán)50次時其可逆容量為195mAh/g，循環(huán)100次時其可逆容量為 190mAh/go作為對比，將1. 25mmol(0. 303g)鉬酸納溶解在63ml去離子水中，形成0. 02M的溶 液，加入6. 25mmol的L-半胱氨酸攪拌均勻，L-半胱氨酸與鉬酸鈉的物質量的比為5.0 1， 將該溶液轉移至水熱反應釜中，于下水熱反應M小時，自然冷卻，離心分離，用去離 子水充分洗滌后收集并干燥，最后在90% N2-IO% H2氛圍中800°C熱處理池，得到Mc^2納米 材料，表征的XRD圖見圖1。用所得到的MO&納米材料作為電化學活性物質按上述同樣的方 法制備工作電極，并按上述同樣的方法測試其電化學嵌/脫鎂離子的容量和循環(huán)性能。結 果顯示納米材料電極的電化學嵌/脫鎂離子電極的初始容量為53mAh/g，循環(huán)50次 時其可逆容量為46mAh/g。實施例2 一種容量高和循環(huán)穩(wěn)定的電化學嵌脫鎂離子電極的制備方法1)氧化石墨納米 片的制備在0°C冰浴下，將2. 5mmol(0. 03g)石墨粉分散到25mL濃硫酸中，攪拌下加入 KMnO4，所加KMnO4的質量是石墨的4倍，攪拌40分鐘，溫度上升至33°C左右，加入50ml去 離子水，攪拌25分鐘，加入12ml質量濃度30%的H2O2，攪拌5_10分鐘，經過離心分離，用質 量濃度5% HCl溶液、去離子水和丙酮反復洗滌后得到氧化石墨納米片；2)將1. 25mmol (0. 303g)鉬酸納溶解在63ml去離子水中，形成0. 02M的溶液，加 入7. 5mmol的L-半胱氨酸攪拌均勻，其中L-半胱氨酸與鉬酸鈉的物質量的比為6 1，然 后將第1)步用2.5mmol(0.03g)的石墨所制備的氧化石墨納米片加入該溶液中，所用石墨 原料的物質的量與溶液中鉬酸鈉物質量比為2 1，超聲處理1. ，使氧化石墨納米片充分 分散在水熱反應溶液中，然后將該混合物轉移至水熱反應釜中，于220°C下水熱反應觀小 時，自然冷卻，離心分離，用去離子水充分洗滌后收集并干燥，最后在90% N2-IO^H2氛圍中 800°C熱處理池，得到石墨烯納米片與MO&的復合納米材料，復合納米材料中石墨烯納米片 與的物質量之比為2 1。SEM，EDS，XRD和TEM分析表明復合材料為石墨烯納米片與 MoS2的復合納米材料，XRD圖見圖1，TEM圖見圖2。3)用上述制得的石墨烯納米片與MO&的復合納米材料作為電化學活性物質制備 電極，將納米復合材料活性物質和乙炔黑與質量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮 溶液在攪拌下充分混合，調成均勻的糊狀物，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上， 然后在120°C下真空干燥12h，取出后在15MI^壓力下壓成電極。其中各組分的質量百分比 含量為納米復合材料活性物質80%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%。按實施例1的方法組裝成測試電池和進行電極的電化學性能的測試，測試結果顯 示用石墨烯納米片與MO&的復合納米材料作為電化學活性物質制備電極的初始電化學嵌 /脫鎂離子的可逆容量達到225mAh/g，循環(huán)50次時其可逆容量為218mAh/g，循環(huán)100次時 其可逆容量為203mAh/g。實施例3 一種容量高和循環(huán)穩(wěn)定的電化學嵌脫鎂離子電極的制備方法1)氧化石墨納米 片的制備在0°C冰浴下，將5. Ommol (0. 06g)石墨粉分散到25mL濃硫酸中，攪拌下加入 KMnO4，所加KMnO4的質量是石墨的4倍，攪拌50分鐘，溫度上升至35°C左右，加入50ml去 離子水，攪拌30分鐘，加入20ml質量濃度30%的H2O2，攪拌15分鐘，經過離心分離，用質量濃度5% HCl溶液、去離子水和丙酮反復洗滌后得到氧化石墨納米片；2)將1. 25mmol (0. 303g)鉬酸納溶解在63ml去離子水中，形成0. 02M的溶液，加入 15mmol的L-半胱氨酸攪拌均勻，L-半胱氨酸與鉬酸鈉的物質量的比為12 1，然后將第 1)步用5.0mmol(0.06g)的石墨所制備的氧化石墨納米片加入該溶液中，所用石墨原料的 物質的量與溶液中鉬酸鈉物質量比為4 1，超聲處理2. 0h，使氧化石墨納米片充分分散在 水熱反應溶液中，然后將該混合物轉移至水熱反應釜中，于200°C下水熱反應30小時，自然 冷卻，離心分離，用去離子水充分洗滌后收集并干燥，最后在90% N2-IO^H2氛圍中800°C熱 處理2h，得到石墨烯納米片與MoS2的復合納米材料，復合納米材料中石墨烯納米片與MoS2 的物質量之比為4 1。SEM，EDS和XRD分析表明復合材料為石墨烯納米片與MoS2的復合 納米材料，XRD圖見圖1。3)用上述制得的石墨烯納米片與MoS2的復合納米材料作為電化學活性物質制備 電極，將納米復合材料活性物質和乙炔黑與質量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮 溶液在攪拌下充分混合，調成均勻的糊狀物，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上， 然后在120°C下真空干燥12h，取出后在15MPa壓力下壓成電極。其中各組分的質量百分比 含量為納米復合材料活性物質80%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%。按實施例1的方法組裝成測試電池和進行電極的電化學性能的測試，測試結果顯 示用石墨烯納米片與MoS2的復合納米材料作為電化學活性物質制備電極的初始電化學嵌 /脫鎂離子的可逆容量達到170mAh/g，循環(huán)50次時其可逆容量為165mAh/g。實施例4 一種容量高和循環(huán)穩(wěn)定的電化學嵌脫鎂離子電極的制備方法1)氧化石墨納米 片的制備在0°C冰浴下，將4. 5mmol (0. 054g)石墨粉分散到25mL濃硫酸中，攪拌下加入 KMnO4，所加KMnO4的質量是石墨的3倍，攪拌40分鐘，溫度上升至30°C左右，加入50ml去 離子水，攪拌24分鐘，加入20ml質量濃度30%的H2O2，攪拌10分鐘，經過離心分離，用質量 濃度5% HCl溶液、去離子水和丙酮反復洗滌后得到氧化石墨納米片；2)將1.5mmol鉬酸銨溶解在60ml去離子水中，形成0. 03M的溶液，加入15mmol的 L-半胱氨酸攪拌均勻，L-半胱氨酸與鉬酸銨的物質量的比為10 1，充分攪拌后，然后將第 1)步用4.5mmol(0.054g)的石墨所制備的氧化石墨納米片加入該溶液中，所用石墨原料的 物質的量與溶液中鉬酸鈉物質量比為3 1，超聲處理1.5h，使氧化石墨納米片充分分散在 水熱反應溶液中，然后將該混合物轉移至水熱反應釜中，于220°C下水熱反應26小時，自然 冷卻，離心分離，用去離子水充分洗滌后收集并干燥，最后在90% N2-IO^H2氛圍中900°C熱 處理2h，得到石墨烯納米片與MoS2的復合納米材料，復合納米材料中石墨烯納米片與MoS2 的物質量之比為3 1。SEM，EDS，XRD分析表明復合材料為石墨烯納米片與MoS2的復合納 米材料；3)用上述制得的石墨烯納米片與MoS2的復合納米材料作為電化學活性物質制備 電極，將納米復合材料活性物質和乙炔黑與質量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮 溶液在攪拌下充分混合，調成均勻的糊狀物，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上， 然后在120°C下真空干燥12h，取出后在15MPa壓力下壓成電極。其中各組分的質量百分比 含量為納米復合材料活性物質85%，乙炔黑5%，聚偏氟乙烯10%。按實施例1的方法組裝成測試電池和進行電極的電化學性能的測試，測試結果顯示用石墨烯納米片與MoS2的復合納米材料作為電化學活性物質制備電極的初始電化學嵌/脫鎂離子的可逆容量達到182mAh/g，循環(huán)50次時其可逆容量為176mAh/g。實施例5 一種容量高和循環(huán)穩(wěn)定的電化學嵌脫鎂離子電極的制備方法1)氧化石墨納米 片的制備在0°C冰浴下，將4. 2mmol(0. 051g)石墨粉分散到25mL濃硫酸中，攪拌下加入 KMnO4，所加KMnO4的質量是石墨的4倍，攪拌52分鐘，溫度上升至32°C左右，加入40ml去 離子水，攪拌15分鐘，加入15ml質量濃度30%的H2O2，攪拌8分鐘，經過離心分離，用質量 濃度5% HCl溶液、去離子水和丙酮反復洗滌后得到氧化石墨納米片；2)將4. 2mmol鉬酸銨溶解在60ml去離子水中，形成0. 07M的溶液，加入25. 2mmol 的L-半胱氨酸攪拌均勻，L-半胱氨酸與鉬酸銨的物質量的比為6 1，然后將第1)步用 4. 2mmol(0. 051g)的石墨所制備的氧化石墨納米片加入該溶液中，所用石墨原料的物質的 量與溶液中鉬酸鈉物質量比為1 1，超聲處理1.5h，使氧化石墨納米片充分分散在水熱反 應溶液中，然后將該混合物轉移至水熱反應釜中，于230°C下水熱反應25小時，自然冷卻， 離心分離，用去離子水充分洗滌后收集并干燥，最后在90% N2-10% H2氛圍中800°C熱處理 2h，得到石墨烯納米片與MoS2的復合納米材料，復合納米材料中石墨烯納米片與MoS2納米 材料的物質量之比為1 1。SEM，EDS，XRD分析表明復合材料為石墨烯納米片與MoS2的復 合納米材料；3)用上述制得的石墨烯納米片與MoS2的復合納米材料作為電化學活性物質制備 電極，將納米復合材料活性物質和乙炔黑與質量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮 溶液在攪拌下充分混合，調成均勻的糊狀物，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上， 然后在120°C下真空干燥12h，取出后在15MPa壓力下壓成電極。其中各組分的質量百分比 含量為納米復合材料活性物質80%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%。按實施例1的方法組裝成測試電池和進行電極的電化學性能的測試，測試結果顯 示用石墨烯納米片與MoS2的復合納米材料作為電化學活性物質制備電極的初始電化學嵌 /脫鎂離子的可逆容量達到189mAh/g，循環(huán)50次時其可逆容量為192mAh/g。
權利要求
1.一種容量高和循環(huán)穩(wěn)定的電化學嵌脫鎂離子電極，其特征在于該電極的活性物質為 石墨烯納米片與MO&的復合納米材料，其余為乙炔黑和聚偏氟乙烯，各組分的質量百分比 含量為復合納米材料活性物質75-85 %，乙炔黑5-10 %，聚偏氟乙烯10 %，其中，復合納米 材料活性物質中石墨烯納米片與納米材料的物質量之比為1 1 4 1。
2.權利要求1所述的一種容量高和循環(huán)穩(wěn)定的電化學嵌脫鎂離子電極，其特征在于制 備方法包括以下步驟1)氧化石墨納米片的制備在0°C冰浴下，將0.015-0. 072g石墨粉分散到20_25mL濃 硫酸中，攪拌下加入KMnO4,所加KMnO4的質量是石墨的3_4倍，攪拌30-60分鐘，溫度上升 至30-35°C左右，加入40-50ml去離子水，攪拌20-30分鐘，加入10_15ml質量濃度30%的 H2O2，攪拌5-20分鐘，經過離心分離，用質量濃度5% HCl溶液、去離子水和丙酮反復洗滌后 得到氧化石墨納米片；2)將鉬酸鹽溶解在去離子水中形成0.02 0. 07M的溶液，加入L-半胱氨酸為硫源和 還原劑，L-半胱氨酸與鉬酸鹽的物質量的比為5 1 12 1，再將按第1)步所制備得到 的氧化石墨納米片加入該溶液中，第1)步所用石墨原料物質的量與鉬酸鹽的物質量之比 為1 1 4 1，超聲處理1-池，使氧化石墨納米片充分分散在水熱反應溶液中，將該混 合物轉入內襯聚四氟乙烯的水熱反應釜中密封，在200-M0°C反應20-3他，得到的產物用 離心分離，并用去離子水和無水乙醇洗滌、干燥，最后在90% N2-IO% H2氛圍中800-1000°C 熱處理池，得到石墨烯納米片與MO&的復合納米材料；3)將石墨烯納米片/MO&復合納米材料作為電極的活性物質，與乙炔黑及質量濃度 5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調成均勻的糊狀物，各組分質 量百分比為納米復合材料活性物質75-85%，乙炔黑5-10%，聚偏氟乙烯10%，將該糊狀 物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，干燥，滾壓得到電極。
3.根據權利要求2所述的一種容量高和循環(huán)穩(wěn)定的電化學嵌脫鎂離子電極，其特征在 于鉬酸鹽為鉬酸鈉或鉬酸銨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種容量高和循環(huán)穩(wěn)定的電化學嵌脫鎂離子電極及制備方法，電極的活性物質為石墨烯納米片與MoS2的復合納米材料，其余為乙炔黑和聚偏氟乙烯，各組分的質量百分比含量為復合納米材料活性物質75-85％，乙炔黑5-10％，聚偏氟乙烯10％，其中，復合納米材料活性物質中石墨烯納米片與MoS2納米材料的物質量之比為1∶1～4∶1。本發(fā)明的電極制備方法包括用化學氧化法以石墨為原料制備氧化石墨納米片、在氧化石墨納米片存在下一步水熱原位還原法合成得到石墨烯納米片/MoS2復合納米材料、最后以石墨烯納米片/MoS2復合納米材料為活性物質制備電極。本發(fā)明的電極不僅具有高的電化學貯鎂可逆容量，而且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能，在新一代的鎂離子電池中具有廣泛的應用。
文檔編號H01M4/13GK102142539SQ20111004652
公開日2011年8月3日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權日2011年2月25日
發(fā)明者常焜, 陳衛(wèi)祥, 陳濤, 馬琳 申請人:浙江大學