本公開(kāi)內(nèi)容涉及制備用于全固態(tài)鋰硫電池的正電極活性材料-固體電解質(zhì)復(fù)合物的方法。

背景技術(shù)：

目前，二次電池被廣泛地用于大型設(shè)備，諸如車(chē)輛、電力存儲(chǔ)系統(tǒng)等，以及小型設(shè)備，諸如移動(dòng)電話(huà)、便攜式攝像機(jī)、筆記本電腦等。

當(dāng)與鎳-錳電池或鎳-鎘電池相比時(shí)，鋰離子電池由于高能量密度和單位面積的大容量已被主要用作二次電池。

然而，由于鋰二次電池容易被加熱，其能量密度為約360Wh/kg，且其輸出較差，所以鋰二次電池不適合作為下一代車(chē)用電池。

圖1示出根據(jù)相關(guān)技術(shù)的充放電期間的鋰硫電池。

常規(guī)鋰硫電池包括正電極、鋰負(fù)電極和設(shè)置在正電極與鋰負(fù)電極之間的電解質(zhì)層。正電極包括正電極活性材料(硫)、導(dǎo)電材料、液體電解質(zhì)和粘合劑。

當(dāng)鋰硫電池放電時(shí)，電子從鋰負(fù)電極遷移到正電極。當(dāng)在正電極中沿導(dǎo)電材料遷移時(shí)，電子與導(dǎo)電材料表面鄰近的正電極活性材料(硫)結(jié)合。正電極活性材料(硫)被還原成S₈^2-，并且S₈^2-通過(guò)與鋰離子結(jié)合形成Li₂S₈。Li₂S₈與鋰離子連續(xù)反應(yīng)而在鋰負(fù)電極表面上沉淀為L(zhǎng)i₂S₂/Li₂S。

當(dāng)電池充電時(shí)，反方向發(fā)生氧化反應(yīng)形成S₈^2-，并且S₈^2-在導(dǎo)電材料表面上失去其電子而被氧化成正電極活性材料(硫)。

常規(guī)鋰硫電池使用液體電解質(zhì)。由于大多數(shù)液體電解質(zhì)是易燃的有機(jī)材料，所以在高溫下存在火災(zāi)和爆炸的高風(fēng)險(xiǎn)。此外，在充放電期間產(chǎn)生的一些鋰硫化合物溶解于液體電解質(zhì)中，因而，電池的壽命劣化。

因此，對(duì)于具有高輸出和高能量密度的全固態(tài)鋰硫電池的興趣顯 著增加。

全固態(tài)鋰硫電池使用固體電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)，因而防止了以上問(wèn)題。

由于全固態(tài)鋰硫電池具有常規(guī)鋰離子電池約七倍的約2600Wh/kg的理論能量密度，所以全固態(tài)鋰硫電池適合作為電動(dòng)車(chē)的動(dòng)力源。

此外，由于全固態(tài)鋰硫電池使用固體電解質(zhì)，因此防止諸如在使用液體電解質(zhì)的鋰硫電池中產(chǎn)生的電解質(zhì)泄漏、火災(zāi)等問(wèn)題。

固體電極被分類(lèi)成氧化物基電極和硫化物基電極。當(dāng)與氧化物基固體電解質(zhì)相比時(shí)，由于硫化物基電極具有更高的鋰離子導(dǎo)電性并且在寬電壓范圍內(nèi)較穩(wěn)定，所以通常使用硫化物基固體電解質(zhì)。

例如，在相關(guān)技術(shù)中，通過(guò)使用Li₂S-P₂S₅作為硫化物基固體電解質(zhì)，電池的放電容量和壽命得以改善。

當(dāng)制造全固態(tài)鋰硫電池時(shí)，正電極活性材料與固體電解質(zhì)之間的接觸面積和分布型式顯著影響電池性能。因此，已經(jīng)進(jìn)行了研究以通過(guò)機(jī)械研磨制備正電極活性材料和固體電解質(zhì)的復(fù)合物來(lái)解決以上問(wèn)題。

此類(lèi)全固態(tài)鋰硫電池包括復(fù)合物電極，其中混合有電極活性材料、固體電解質(zhì)和導(dǎo)電材料。由于復(fù)合物電極中的每個(gè)組分的大小和形狀不同，所以各組分不均勻地分布在復(fù)合物電極中。因此，每個(gè)組分之間的界面，特別是電極活性材料與固體電解質(zhì)之間的界面，不一致地形成，因而電池性能劣化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本公開(kāi)內(nèi)容致力于解決上述與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的問(wèn)題。

本發(fā)明構(gòu)思的一個(gè)目的是提供使正電極活性材料和硫化物基固體電解質(zhì)在正電極中均勻分布的制備方法。

本發(fā)明構(gòu)思的另一個(gè)目的是提供使正電極中的正電極活性材料和硫化物基固體電解質(zhì)的接觸面積擴(kuò)展并且使其分布型式均勻化的制備方法。

本發(fā)明構(gòu)思的目的不限于上面提到的目的。本發(fā)明構(gòu)思的目的通過(guò)下面的描述將更為清楚，并且將通過(guò)在所附權(quán)利要求中所公開(kāi)的手 段以及它們的組合來(lái)實(shí)現(xiàn)。

為了達(dá)到這些目的，本公開(kāi)內(nèi)容包括如下實(shí)施方式。

根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容中的實(shí)施方式，制備用于全固態(tài)鋰硫電池的正電極活性材料-固體電解質(zhì)復(fù)合物的方法包括：1)混合包括Li₂S和P₂S₅的硫化物基固體電解質(zhì)以及正電極活性材料以制備混合物；2)研磨混合物以使其無(wú)定形化；以及3)對(duì)無(wú)定形化混合物進(jìn)行熱處理。

正電極活性材料可包括鋰離子。

正電極活性材料可以是硫化鋰(Li₂S)。

機(jī)械研磨可以通過(guò)行星式球磨進(jìn)行。

在機(jī)械研磨中，混合物可以在300～600RPM下碾磨20～25小時(shí)。

熱處理可以在210～250℃下進(jìn)行。

根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的方法，正電極中的正電極活性材料和硫化物基固體電解質(zhì)可以均勻分布。

另外，正電極中的正電極活性材料和硫化物基固體電解質(zhì)的接觸面積可擴(kuò)展，并且可以均勻地形成分布型式。

而且，正電極活性材料和固體電解質(zhì)可密切接觸，因?yàn)樗鼈兪褂萌缧行鞘角蚰サ母吣芰垦心ミM(jìn)行研磨和混合。

此外，電池的放電容量和壽命可以增加。

附圖說(shuō)明

現(xiàn)在將參考附圖圖示的本公開(kāi)內(nèi)容的某些示例性實(shí)施方式來(lái)詳細(xì)地描述本公開(kāi)內(nèi)容的上述和其它特征，下文給出的這些實(shí)施方式僅僅用于示例說(shuō)明，因此不是對(duì)本公開(kāi)內(nèi)容的限制，其中：

圖1示出根據(jù)相關(guān)技術(shù)的鋰硫電池在充放電期間的機(jī)制；

圖2示出根據(jù)實(shí)施方式制備的正電極活性材料-固體電解質(zhì)復(fù)合物的X-射線(xiàn)衍射(XRD)圖；

圖3示出根據(jù)比較例的硫化物基固體電解質(zhì)的XRD圖；

圖4示出根據(jù)實(shí)施方式的全固態(tài)鋰硫電池的充放電容量的圖；

圖5示出根據(jù)比較例的全固態(tài)鋰硫電池的充放電容量的圖；

圖6示出充放電至多達(dá)20個(gè)循環(huán)的實(shí)施方式的全固態(tài)鋰硫電池的容量；以及

圖7示出充放電至多達(dá)20個(gè)循環(huán)的比較例的全固態(tài)鋰硫電池的容量。

具體實(shí)施方式

下面將詳細(xì)地參照各個(gè)實(shí)施方式，其實(shí)施例圖示在所附附圖中，并在下文加以描述。盡管將結(jié)合示例性實(shí)施方式描述本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解，本說(shuō)明書(shū)無(wú)意于將本發(fā)明局限于這些示例性實(shí)施方式。相反，本發(fā)明不僅要涵蓋這些示例性實(shí)施方式，還要涵蓋由所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的各種替代形式、修改、等效形式和其它實(shí)施方式。

在本公開(kāi)內(nèi)容的描述中，當(dāng)認(rèn)為相關(guān)技術(shù)的某些詳細(xì)說(shuō)明可不必要地使本發(fā)明的主旨模糊時(shí)，將它們省略。在整個(gè)本說(shuō)明書(shū)中，除非有明確相反的說(shuō)明，否則表述“包括”將被理解為暗示包括所陳述的元素但不排除任何其它元素在外。

根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的全固態(tài)鋰硫電池可包括正電極、負(fù)電極和固體電解質(zhì)層。

正電極可包括正電極活性材料-固體電解質(zhì)復(fù)合物、導(dǎo)電材料和粘合劑。

可以使用正電極活性材料和固體電解質(zhì)作為起始材料來(lái)制備正電極活性材料-固體電解質(zhì)復(fù)合物。通過(guò)對(duì)正電極活性材料和固體電解質(zhì)進(jìn)行機(jī)械研磨以使其無(wú)定形化而制備復(fù)合物。因此，與常規(guī)全固態(tài)鋰硫電池相比，正電極活性材料和固體電解質(zhì)的接觸面積較大，并且由于均勻分布其界面阻抗較低。其詳細(xì)描述在下面提供。

正電極活性材料可使用包括硫或硫化鋰(Li₂S)的材料。

為了適當(dāng)?shù)夭僮魅虘B(tài)鋰硫電池，足夠量的鋰離子應(yīng)存在于電池中。當(dāng)使用硫作為正電極活性材料時(shí)，無(wú)法滿(mǎn)足其量。因此，應(yīng)該使用插入有鋰金屬或鋰離子的材料作為負(fù)電極。然而，當(dāng)使用鋰金屬作為負(fù)電極時(shí)，在電池內(nèi)可能由于鋰的枝晶生長(zhǎng)而短路。

當(dāng)使用硫化鋰作為正電極活性材料時(shí)，正電極包含一些鋰離子，因而，可以自由地選擇用作負(fù)電極的材料。即，由于鋰金屬不是必需的，所以可以防止由于鋰的枝晶生長(zhǎng)造成的電池短路。

作為固體電解質(zhì)，可以使用硫化物基固體電解質(zhì)，特別是包括Li₂S和P₂S₅的硫化物基固體電解質(zhì)。

硫化物基固體電解質(zhì)在室溫下具有5×10^-4S/cm或更多的高鋰離子導(dǎo)電性，并且在寬電壓范圍內(nèi)較穩(wěn)定。

此外，重新參考圖1，當(dāng)鋰硫電池放電時(shí)最終產(chǎn)物是硫化鋰。因此，當(dāng)使用硫化物基固體電解質(zhì)時(shí)，界面阻抗可以由于使用類(lèi)似的硫化物而顯著降低。

根據(jù)本發(fā)明制備用于全固態(tài)鋰硫電池的正電極活性材料-固體電解質(zhì)復(fù)合物的方法可包括：1)混合包括Li₂S和P₂S₅的硫化物基固體電解質(zhì)以及正電極活性材料以制備混合物，2)研磨混合物以使其無(wú)定形化，以及3)對(duì)無(wú)定形化混合物進(jìn)行熱處理。

機(jī)械研磨是根據(jù)特定方法和特定條件研磨硫化物基固體電解質(zhì)和正電極活性材料以使其無(wú)定形化的步驟。因此，與簡(jiǎn)單地混合硫化物基固體電解質(zhì)和正電極活性材料相比，可以實(shí)現(xiàn)更均勻的分布和更寬大的接觸面積。

機(jī)械研磨可以根據(jù)使用行星式球磨裝置的行星式球磨方法進(jìn)行。本公開(kāi)內(nèi)容中的行星式球磨方法是通過(guò)添加具有恒定直徑的球研磨混合物的方法。

特別地，由于因同時(shí)執(zhí)行自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)的行星式球磨裝置而產(chǎn)生高沖擊能量，所以適當(dāng)?shù)匮心チ蚧锘腆w電解質(zhì)和正電極活性材料的混合物。

機(jī)械研磨在快速旋轉(zhuǎn)速度下進(jìn)行，以便使混合物完全無(wú)定形化?；旌衔锟梢酝ㄟ^(guò)行星式球磨在300～600RPM旋轉(zhuǎn)速度下研磨20～25小時(shí)。

當(dāng)滿(mǎn)足旋轉(zhuǎn)速度和研磨時(shí)間時(shí)，硫化物基固體電解質(zhì)和正電極活性材料被完全無(wú)定形化，因而可以制備均勻分布的復(fù)合物。

熱處理是通過(guò)在高溫下使無(wú)定形化混合物塑化而結(jié)晶的步驟。因此，通過(guò)熱處理制備的正電極活性材料-固體電解質(zhì)復(fù)合物具有結(jié)晶玻璃結(jié)構(gòu)。

當(dāng)將僅執(zhí)行機(jī)械研磨的混合物照原樣用于復(fù)合物中時(shí)，柔性較好。然而，由于混合物的鋰離子導(dǎo)電性與具有結(jié)晶玻璃結(jié)構(gòu)的復(fù)合物相比 較低，其可以執(zhí)行熱處理。

熱處理可以在210℃至250℃下執(zhí)行。當(dāng)熱處理的溫度在該范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得具有改善的鋰離子導(dǎo)電性的正電極活性材料-固體電解質(zhì)復(fù)合物。

在下文中，將參考以下實(shí)施例詳細(xì)描述一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式。然而，這些實(shí)施例并非旨在限制本公開(kāi)內(nèi)容中的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的目的和范圍。

實(shí)施例

以下實(shí)施例示例說(shuō)明本發(fā)明而非旨在限制本發(fā)明。

(1)混合步驟

使用硫化鋰(Li₂S)和五硫化二磷(P₂S₅)作為起始材料。在氬氣氣氛下的手套箱中，對(duì)作為正電極活性材料的50Li₂S和作為硫化物基固體電解質(zhì)的78Li₂S·22P₂S₅進(jìn)行稱(chēng)重并以摩爾比混合，從而制備混合物。

(2)機(jī)械研磨步驟

將混合物移動(dòng)到100ml氧化鋁堝，然后向其中加入直徑為10mm的12個(gè)氧化鋯球。將混合物在520RPM的旋轉(zhuǎn)速度下研磨25小時(shí)，從而使其無(wú)定形化。

(3)熱處理步驟

通過(guò)在230℃下熱處理三個(gè)小時(shí)而使無(wú)定形化混合物結(jié)晶，從而制備正電極活性材料-固體電解質(zhì)復(fù)合物。

(4)電池制備步驟

通過(guò)混合正電極活性材料-固體電解質(zhì)復(fù)合物、導(dǎo)電材料和粘合劑來(lái)制備正電極。作為導(dǎo)電材料，使用科琴黑和氣相生長(zhǎng)碳纖維。

在正電極上形成固體電解質(zhì)層，并且在固體電解質(zhì)層上形成負(fù)電極，從而制造全固態(tài)鋰硫電池。

比較例

以與實(shí)施例相同的摩爾比簡(jiǎn)單混合正電極活性材料和硫化物基固體電解質(zhì)，并且將導(dǎo)電材料和粘合劑與其混合，從而制備正電極。

在正電極上形成固體電解質(zhì)層，并且在固體電解質(zhì)層上形成負(fù)電極，從而制造全固態(tài)鋰硫電池。

測(cè)量例1X-射線(xiàn)衍射(XRD)

圖2示出根據(jù)示例性實(shí)施方式制備的正電極活性材料-固體電解質(zhì)復(fù)合物的XRD圖。在圖2中，下部中的“玻璃”示出硫化鋰的XRD圖，并且上部中的“玻璃陶瓷”示出根據(jù)本發(fā)明的正電極活性材料-固體電解質(zhì)復(fù)合物的XRD圖。

圖3示出根據(jù)比較例的硫化物基固體電解質(zhì)的XRD圖。在圖3中，下部中的“玻璃”示出硫化鋰的XRD圖，并且上部中的“玻璃陶瓷”示出根據(jù)比較例的固體電解質(zhì)的XRD圖。

參考圖2，可以確認(rèn)的是，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的正電極活性材料-固體電解質(zhì)復(fù)合物的XRD圖表現(xiàn)出硫代-LISICON II模擬相位。

作為硫化物基固體電解質(zhì)的Li₂S-P₂S₅的XRD圖僅表現(xiàn)出硫代-LISICON III類(lèi)似相位，如圖3所示。即，當(dāng)正電極活性材料和固體電解質(zhì)被制備成復(fù)合物時(shí)，存在結(jié)構(gòu)改變。

此外，由于已知硫代-LISICON II模擬相位與硫代-LISICON III類(lèi)似相位相比具有更高的離子導(dǎo)電性，所以當(dāng)使用根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的制備方法獲得的正電極活性材料-固體電解質(zhì)復(fù)合物時(shí)，全固態(tài)鋰硫電池的鋰離子導(dǎo)電性可增加。

測(cè)量例2電池的充放電容量測(cè)量

對(duì)根據(jù)示例性實(shí)施方式和比較例制造的全固態(tài)鋰硫電池的容量進(jìn)行測(cè)量和比較。

圖4示出根據(jù)示例性實(shí)施方式的全固態(tài)鋰硫電池的充放電容量的測(cè)量結(jié)果。圖5示出根據(jù)比較例的全固態(tài)鋰硫電池的充放電容量的測(cè)量圖。

參考上述，可以確認(rèn)的是，當(dāng)根據(jù)示例性實(shí)施方式的全固態(tài)鋰硫電池表現(xiàn)出約500mAh/g的充放電容量時(shí)，根據(jù)比較例的全固態(tài)鋰硫電池表現(xiàn)出約400mAh/g的充放電容量。

因此，可以確認(rèn)的是，與其中正電極活性材料和固體電解質(zhì)進(jìn)行簡(jiǎn)單混合的情況相比，通過(guò)如本發(fā)明所述的機(jī)械研磨和熱處理而制備的復(fù)合物增加充放電容量。

可以通過(guò)以下做出結(jié)果：正電極活性材料和固體電解質(zhì)通過(guò)無(wú)定形化而均勻分布，并且界面阻抗因擴(kuò)展的接觸面積降低。

測(cè)量例3電池的壽命特性測(cè)量

測(cè)量根據(jù)示例性實(shí)施方式和比較例制造的全固態(tài)鋰硫電池的壽命。

圖6示出根據(jù)充放電至多達(dá)20個(gè)循環(huán)的示例性實(shí)施方式的全固態(tài)鋰硫電池的充放電容量。圖7示出根據(jù)充放電至多達(dá)20個(gè)循環(huán)的比較例的全固態(tài)鋰硫電池的充放電容量。

參照這些，可以確認(rèn)的是，當(dāng)根據(jù)示例性實(shí)施方式的全固態(tài)鋰硫電池的充放電容量增加，直到被充放電至多達(dá)10個(gè)循環(huán)，然后在500mA/g保持至多達(dá)20個(gè)循環(huán)時(shí)，根據(jù)比較例的全固態(tài)鋰硫電池的充放電容量隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行而持續(xù)降低。

這意味著正電極活性材料和固體電解質(zhì)在正電極中均勻分布，并且其間的界面阻抗較低。

因此，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的方法可以使正電極活性材料和硫化物基固體電解質(zhì)在正電極中均勻分布。

此外，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的方法可擴(kuò)展正電極中正電極活性材料與硫化物基固體電解質(zhì)之間的接觸面積，并且可降低界面阻抗。

因此，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的方法可增加全固態(tài)鋰硫電池的充放電容量以及壽命。

本發(fā)明可以參考其示例性實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)描述。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，可以在不偏離本發(fā)明的原理和精神的情況下對(duì)這些實(shí)施方式進(jìn)行改變，本發(fā)明的范圍由所附的權(quán)利要求及其等同方式限定。