本發(fā)明涉及鋰離子二次電池等電化學元件的電極的制造方法。特別是涉及使用了包含聚酰胺酸的粘合劑的電極的制造方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池由于具有高的能量密度，且為高容量，所以作為移動信息終端的驅(qū)動電源等而被廣泛利用。近年來，向需要大容量的電氣和混合動力汽車中的搭載等產(chǎn)業(yè)用途中的使用也正在擴大，進行了用于更高容量化或高性能化的研究。其嘗試之一是使用每單位體積的鋰嵌入量多的硅或錫、或者包含它們的合金作為負極活性物質(zhì)，以使充放電容量增大。
但是，例如若使用硅或錫、或者包含它們的合金那樣的充放電容量大的活性物質(zhì)，則伴隨著充放電而使活性物質(zhì)引起非常大的體積變化。因此，若將迄今為止的電極中使用的聚偏氟乙烯或橡膠系樹脂作為粘結(jié)劑(粘合劑)使用，則存在活性物質(zhì)層被破壞、或者在集電體與活性物質(zhì)層的界面發(fā)生剝離，導致電極的集電結(jié)構(gòu)被破壞、電池的循環(huán)特性容易降低的問題。
因此，期望相對于非常大的體積變化也不易引起電極的破壞或剝離、在電池環(huán)境下的韌性高的電極用的粘合劑。
在專利文獻1中記載了：在鋰二次電池中，若使用聚酰亞胺樹脂作為負極的粘結(jié)劑，則即使反復進行充放電循環(huán)，電池容量也不易降低，循環(huán)壽命變長。其中，電極是在350℃下加熱處理2小時而制造的。(參照：實施例1、2)
在專利文獻2中記載了：相對于電解液的溶脹度小、具有優(yōu)異的韌性(大的斷裂伸長率及斷裂能)的由特定的聚酰胺酸和溶劑組成的電極用粘合劑樹脂組合物。此外還記載了：為了在制造電極時使酰亞胺化反應充分地進行，需要比較高的溫度下的加熱處理。
在專利文獻3中記載了：含有具有羧基的聚酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂的鋰離子二次電池的電極用樹脂組合物。
另一方面，在非專利文獻1中示出了：由于電極用的粘合劑樹脂相對于電解液的溶脹度越小，伴隨充放電循環(huán)的放電容量保持率變得越高，所以優(yōu)選。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：US5468571
專利文獻2：US2012/168688A1
專利文獻3：日本特開2013-20875號公報
非專利文獻
非專利文獻1：日立化成技術(shù)報告第45號(2005年7月)
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問題
在以聚酰亞胺作為粘合劑來制造電極時，由于必須使加熱處理溫度為極度高溫，所以需要特殊的裝置和環(huán)境。因此，期望在與聚偏氟乙烯或橡膠系樹脂等普通的粘合劑相同程度的比較低溫下通過短時間的加熱處理來進行電極的制造。
此外，近年來，電池用的集電體(銅箔等)在開展極薄化而變成使用厚度為10μm以下的集電體，若在電極制造工序中集電體被暴露于高溫中，則產(chǎn)生機械強度大幅降低等問題，所以，期望在200℃以下的比較低的溫度下進行熱處理。
即，本發(fā)明的目的是提出通過200℃以下的比較低溫、且比較短時間的加熱處理能夠容易地得到即使在電池環(huán)境下溶脹度也小、并且能夠保持優(yōu)異的附著性和韌性的高性能的鋰二次電池用的電極的電極的制造方法。
用于解決問題的方法
本申請發(fā)明人們進行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用含有由特定的化學結(jié)構(gòu)構(gòu)成的聚酰胺酸的電極合劑組合物，即使通過200℃以下的比較低溫、并且比較短時間的加熱處理來制造電極，也能夠容易地得到即使在電池環(huán)境下溶脹度也小、并且能夠保持優(yōu)異的附著性和韌性的高性能的鋰二次電池用的電極，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及以下的各項。
1、一種電極的制造方法，其特征在于，在集電體的表面，通過至少含有電極活性物質(zhì)和包含具有下述化學式(1)所表示的重復單元的聚酰胺酸的粘合劑的電極合劑組合物來形成電極合劑層，接著，在進行加熱處理以除去溶劑的同時，進行聚酰胺酸的酰亞胺化反應。
在化學式(1)中，A包括選自由下述化學式(2)、下述化學式(3)及下述化學式(4)構(gòu)成的組中的1種以上的4價的基團，B包括選自由下述化學式(5)、下述化學式(6)、下述化學式(7)、下述化學式(8)及碳原子數(shù)為4～10的2價的飽和烴基構(gòu)成的組中的1種以上的2價的基團、以及選自由下述化學式(9)及下述化學式(10)構(gòu)成的組中的1種以上的2價的基團。
化學式(8)中，X為直接鍵合、氧原子、硫原子、亞甲基、羰基、磺酰氧基、砜基、1,1’-亞乙基、1,2-亞乙基、2,2’-異亞丙基、2,2’-六氟異亞丙基、環(huán)亞己基、亞苯基、1,3-亞苯基二亞甲基、1,4-亞苯基二亞甲基、1,3-亞苯基二亞乙基、1,4-亞苯基二亞乙基、1,3-亞苯基二亞丙基、1,4-亞苯基二亞丙基、1,3-亞苯基二氧基、1,4-亞苯基二氧基、亞聯(lián)苯基二氧基、亞甲基二苯氧基、亞乙基二苯氧基、亞丙基二苯氧基、六氟亞丙基二苯氧基、氧代二苯氧基、硫代二苯氧基、砜二苯氧基中的任一者。
化學式(10)中，Y為直接鍵合、氧原子、硫原子、亞甲基、羰基、磺酰氧基、砜基、1,1’-亞乙基、1,2-亞乙基、2,2’-異亞丙基、2,2’-六氟異亞丙基、環(huán)亞己基、亞苯基、1,3-亞苯基二亞甲基、1,4-亞苯基二亞甲基、1,3-亞苯基二亞乙基、1,4-亞苯基二亞乙基、1,3-亞苯基二亞丙基、1,4-亞苯基二亞丙基、1,3-亞苯基二氧基、1,4-亞苯基二氧基、亞聯(lián)苯基二氧基、亞甲基二苯氧基、亞乙基二苯氧基、亞丙基二苯氧基、六氟亞丙基二苯氧基、氧代二苯氧基、硫代二苯氧基、砜二苯氧基中的任一者。
2、根據(jù)項1所述的電極的制造方法，其特征在于，電極合劑組合物進一步含有具有環(huán)氧基或噁唑啉基的交聯(lián)劑。
3、根據(jù)項1或2所述的電極的制造方法，其特征在于，電極合劑組合物進一步含有吡啶類化合物。
4、根據(jù)項1～3中任一項所述的電極的制造方法，其特征在于，電極活性物質(zhì)為碳粉末、硅粉末、錫粉末、或者含有硅或錫的合金粉末。
5、根據(jù)項1～4中任一項所述的電極的制造方法，其特征在于，電極活性物質(zhì)為鋰過渡金屬氧化物。
6、根據(jù)項1～5中任一項所述的電極的制造方法，其特征在于，其獲得了鋰離子二次電池用電極。
發(fā)明效果
通過本發(fā)明，通過200℃以下的比較低溫、并且比較短時間的加熱處理，能夠容易地得到即使在以聚酰亞胺作為粘合劑的電池環(huán)境下溶脹度也小、并且能夠保持優(yōu)異的附著性和韌性的高性能的鋰二次電池用的電極。
具體實施方式
本發(fā)明的電極的制造方法特別能夠合適地制造鋰二次電池的電極(負極及正極)。以下，并非限定于鋰二次電池，但特別基于鋰二次電池用的電極的制造方法進行說明。
本發(fā)明中，集電體為電池中通常使用的導電性金屬箔是優(yōu)選的。作為導電性金屬箔，例如可優(yōu)選地列舉出銅、鋁、鎳、不銹鋼(鐵)、鈦、鈷等具有導電性的金屬或由它們的組合構(gòu)成的合金的箔。特別是在鋰二次電池中，從容易加工成箔薄膜、廉價、且容易使電極高性能化等出發(fā)，作為負極的集電體，厚度為5～100μm左右的由銅或銅合金構(gòu)成的箔是優(yōu)選的，作為正極的集電體，厚度為5～100μm左右的鋁箔是優(yōu)選的。
對于集電體，根據(jù)需要控制了表面粗糙度，例如也可以為平板狀、網(wǎng)眼狀、網(wǎng)狀、板條狀、沖孔金屬狀、壓花狀等除箔以外的形狀。
本發(fā)明中使用的電極合劑組合物(電極合劑糊劑)至少含有：電極活性物質(zhì)、包含具有特定的重復單元的聚酰胺酸的粘合劑、以及溶劑。
本發(fā)明中使用的電極合劑組合物的電極活性物質(zhì)只要是在電池中通常使用的電極活性物質(zhì)，則沒有限定。在負極的情況下，只要是能夠?qū)囃ㄟ^電化學方式嵌入、脫嵌的物質(zhì)，則例如可列舉出石墨、焦炭類、炭黑、熱分解碳等碳粉末、硅粉末、錫粉末、或包含硅或錫的合金粉末。合金粉末優(yōu)選為硅或錫與金屬元素的金屬間化合物，作為金屬元素，優(yōu)選為鎳、鈦、鐵、鈷、銅、鋯、錳等過渡金屬。在正極的情況下，只要是具有鋰元素、且能夠?qū)囃ㄟ^電化學方式脫嵌、嵌入的物質(zhì)即可，例如可優(yōu)選地列舉出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiCo0.5Mn0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2等鋰過渡金屬氧化物。
本發(fā)明中使用的電極合劑組合物的粘合劑包含具有上述化學式(1)的重復單元的聚酰胺酸。
該聚酰胺酸通過在溶劑中使四羧酸成分與二胺成分在低溫下反應以抑制酰亞胺化反應，由此可以容易地調(diào)制。
四羧酸成分為四羧酸類即四羧酸、其酸二酐及其酯化化合物等，優(yōu)選為二酐。
在具有化學式(1)所表示的重復單元的聚酰胺酸中，作為A所表示的4價的基團，使用選自由上述的化學式(2)、化學式(3)及化學式(4)構(gòu)成的組中的1種以上。所述4價的基團是由四羧酸衍生的基團。在以下的說明中，將成為所述4價的基團的基礎的四羧酸稱為“四羧酸成分”。構(gòu)成本發(fā)明的聚酰胺酸的四羧酸成分優(yōu)選為選自由4,4’-氧雙鄰苯二甲酸類、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸類、均苯四甲酸類構(gòu)成的組中的1種以上的四羧酸類，優(yōu)選為由3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸類、或4,4’-氧雙鄰苯二甲酸類與3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸類和/或均苯四甲酸類的組合構(gòu)成的混合物。上述混合物優(yōu)選為由10～90摩爾％、進而20～60摩爾％的4,4’-氧雙鄰苯二甲酸類與90～10摩爾％、進而80～40摩爾％的3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸類和/或均苯四甲酸類的組合構(gòu)成的混合物。
在具有化學式(1)所表示的重復單元的聚酰胺酸中，作為B所表示的2價的基團，使用選自由上述的化學式(5)、化學式(6)、化學式(7)、化學式(8)及碳原子數(shù)為4～10的2價的飽和烴基構(gòu)成的組中的1種以上。所述2價的基團是由二胺衍生的基團。在以下的說明中，將成為所述2價的基團的基礎的二胺稱為“二胺成分”。構(gòu)成本發(fā)明的聚酰胺酸的二胺成分優(yōu)選包含選自具有1～4個芳香族環(huán)的芳香族二胺及碳原子數(shù)為4～10的脂肪族二胺中的1種以上的二胺。
作為具有1～4個芳香族環(huán)的芳香族二胺，例如可優(yōu)選地列舉出對苯二胺、間苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,4-雙(β-氨基-叔丁基)甲苯、雙-對(1,1-二甲基-5-氨基-戊基)苯、1-異丙基-2,4-間苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺等具有1個芳香族環(huán)的芳香族二胺；
4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯聯(lián)苯胺、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基砜、1,5-二氨基萘、3,3’-二甲基-4,4’-聯(lián)苯二胺、聯(lián)苯胺、3,3’-二甲基聯(lián)苯胺、3,3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基丙烷、雙(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷、雙(對-β-氨基-叔丁基苯基)醚等具有2個芳香族環(huán)的芳香族二胺；
1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、雙(對-β-甲基-6-氨基苯基)苯等具有3個芳香族環(huán)的芳香族二胺；
2,2-雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯等具有4個芳香族環(huán)的芳香族二胺。
此外，作為具有4個芳香族環(huán)的芳香族二胺，可優(yōu)選地列舉出下述化學式(8)所表示的芳香族二胺。
其中，上述化學式(8)中，X為直接鍵合、氧原子、硫原子、亞甲基、羰基、磺酰氧基、砜基、1,1’-亞乙基、1,2-亞乙基、2,2’-異亞丙基、2,2’-六氟異亞丙基、環(huán)亞己基、亞苯基、1,3-亞苯基二亞甲基、1,4-亞苯基二亞甲基、1,3-亞苯基二亞乙基、1,4-亞苯基二亞乙基、1,3-亞苯基二亞丙基、1,4-亞苯基二亞丙基、1,3-亞苯基二氧基、1,4-亞苯基二氧基、亞聯(lián)苯基二氧基、亞甲基二苯氧基、亞乙基二苯氧基、亞丙基二苯氧基、六氟亞丙基二苯氧基、氧代二苯氧基、硫代二苯氧基、砜二苯氧基中的任一者。
作為碳原子數(shù)為4～10的脂肪族二胺，例如可優(yōu)選地列舉出1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷(六亞甲基二胺)、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷等二胺。
構(gòu)成本發(fā)明中使用的聚酰胺酸的二胺成分包含50～99摩爾％、優(yōu)選70～97摩爾％、更優(yōu)選80～95摩爾％的選自上述的具有1～4個芳香族環(huán)的芳香族二胺中的1個以上的二胺。
本發(fā)明中，在具有化學式(1)所表示的重復單元的聚酰胺酸中，作為B所表示的2價的基團，除了使用選自由上述的化學式(5)、化學式(6)、化學式(7)、化學式(8)及碳原子數(shù)為4～10的2價的飽和烴基構(gòu)成的組中的1種以上以外，還使用1種以上的由具有極性基團的二胺類衍生的二價的基團。詳細而言，構(gòu)成本發(fā)明中使用的聚酰胺酸的二胺成分進一步包含1～50摩爾％、優(yōu)選3～30摩爾％、更優(yōu)選5～20摩爾％的具有極性基團的二胺類。作為具有極性基團的二胺，分子中具有羥基、羧基那樣的具有相對于環(huán)氧樹脂等的反應性的極性基團的芳香族二胺是優(yōu)選的。
作為具有極性基團的芳香族二胺的例子，可列舉出2,4-二氨基苯酚等二氨基苯酚化合物、3,3’-二氨基-4,4’-二羥基聯(lián)苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羥基聯(lián)苯、4,4’-二氨基-2,2’-二羥基聯(lián)苯、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羥基聯(lián)苯等羥基聯(lián)苯化合物、3,3’-二氨基-4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-2,2’-二羥基二苯基甲烷、2,2-雙〔3-氨基-4-羥基苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-氨基-3-羥基苯基〕丙烷、2,2-雙〔3-氨基-4-羥基苯基〕六氟丙烷、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羥基二苯基甲烷等羥基二苯基鏈烷化合物、3,3’-二氨基-4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二氨基-3,3’-二羥基二苯基醚、4,4’-二氨基-2,2’-二羥基二苯基醚、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羥基二苯基醚等羥基二苯基醚化合物、3,3’-二氨基-4,4’-二羥基二苯基砜、4,4’-二氨基-3,3’-二羥基二苯基砜、4,4’-二氨基-2,2’-二羥基二苯基砜、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羥基二苯基砜等羥基二苯基砜化合物、2,2-雙〔4-(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯基〕丙烷等雙(羥基苯氧基苯基)鏈烷化合物、4,4’-雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)聯(lián)苯等雙(羥基苯氧基)聯(lián)苯化合物、2,2-雙〔4-(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯基〕砜等雙(羥基苯氧基苯基)砜化合物等具有羥基的二胺化合物。
進而，可列舉出3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基苯甲酸等苯羧酸、3,3’-二氨基-4,4’-二羧基聯(lián)苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基聯(lián)苯、4,4’-二氨基-2,2’-二羧基聯(lián)苯、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羧基聯(lián)苯等羧基聯(lián)苯化合物、3,3’-二氨基-4,4’-二羧基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-2,2’-二羧基二苯基甲烷、2,2-雙〔3-氨基-4-羧基苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-氨基-3-羧基苯基〕丙烷、2,2-雙〔3-氨基-4-羧基苯基〕六氟丙烷、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羧基聯(lián)苯等羧基二苯基鏈烷化合物、3,3’-二氨基-4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基二苯基醚、4,4’-二氨基-2,2’-二羧基二苯基醚、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基醚等羧基二苯基醚化合物、3,3’-二氨基-4,4’-二羧基二苯基砜、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基二苯基砜、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基砜等羧基二苯基砜化合物、2,2-雙〔4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基〕丙烷等雙(羧基苯氧基苯基)鏈烷化合物、4,4’-雙(4-氨基-3-羧基苯氧基)聯(lián)苯等雙(羧基苯氧基)聯(lián)苯化合物、2,2-雙〔4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基〕砜等雙(羧基苯氧基苯基)砜化合物等具有羧基的二胺化合物。
作為具有羧基的二胺化合物，可優(yōu)選地列舉出下述化學式(9)及(10)所表示的芳香族二胺。
在化學式(10)中，Y為直接鍵合、氧原子、硫原子、亞甲基、羰基、磺酰氧基、砜基、1,1’-亞乙基、1,2-亞乙基、2,2’-異亞丙基、2,2’-六氟異亞丙基、環(huán)亞己基、亞苯基、1,3-亞苯基二亞甲基、1,4-亞苯基二亞甲基、1,3-亞苯基二亞乙基、1,4-亞苯基二亞乙基、1,3-亞苯基二亞丙基、1,4-亞苯基二亞丙基、1,3-亞苯基二氧基、1,4-亞苯基二氧基、亞聯(lián)苯基二氧基、亞甲基二苯氧基、亞乙基二苯氧基、亞丙基二苯氧基、六氟亞丙基二苯氧基、氧代二苯氧基、硫代二苯氧基、砜二苯氧基中的任一者。
構(gòu)成本發(fā)明中使用的聚酰胺酸的二胺成分優(yōu)選含有它們中的特別是選自由對苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、2,2-雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、六亞甲基二胺構(gòu)成的組中的1個以上的二胺與選自由4,4’-二氨基-3,3’-二羥基聯(lián)苯、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基二苯基甲烷構(gòu)成的組中的1個以上的二胺。
構(gòu)成本發(fā)明中使用的聚酰胺酸的四羧酸成分與二胺成分的摩爾比[四羧酸成分/二胺成分]為大致等摩爾、具體而言為0.95～1.05、優(yōu)選成為0.97～1.03是重要的。為該摩爾比的范圍外時，由于得到的聚酰亞胺的分子量低，所以有可能作為粘合劑使用時的韌性不足。此外，本發(fā)明中使用的聚酰胺酸在溫度為30℃、濃度為0.5g/100mL下測定的對數(shù)粘度為0.2以上、優(yōu)選為0.4以上、更優(yōu)選為0.6以上的高分子量是適宜的。在對數(shù)粘度比上述范圍低的情況下，由于聚酰胺酸的分子量低，所以有時變得難以得到具有適合作為粘合劑的特性的聚酰亞胺。
聚酰胺酸可以通過使二胺成分和四羧酸成分按照公知的方法在溶劑中進行反應而容易地調(diào)制。雖然沒有限定，但通?？梢酝ㄟ^在使二胺成分溶解到溶劑中而得到的溶液中以一次或多個階段添加四羧酸成分并進行攪拌而適宜進行。反應溫度優(yōu)選為10℃～100℃，進一步優(yōu)選為15℃～80℃，特別優(yōu)選為15℃～50℃。若反應溫度低于10℃，則反應變慢，所以不優(yōu)選，若高于100℃，則有時溶液的粘度變低，不優(yōu)選。反應時間優(yōu)選為0.5小時～72小時的范圍，進一步優(yōu)選為1小時～60小時，特別優(yōu)選為1.5小時～48小時。若反應時間短于0.5小時，則反應沒有充分進行，有時所合成的聚酰胺酸溶液的粘度變得不穩(wěn)定。另一方面，花費72小時以上的時間從生產(chǎn)率的方面出發(fā)是不優(yōu)選的。
在聚酰胺酸的調(diào)制中，可以使用能夠溶解聚酰胺酸、通常的在調(diào)制聚酰胺酸時使用的公知的有機溶劑。例如可列舉出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、六甲基磷酰三胺、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氫呋喃、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4-二噁烷、二甲基亞砜、二甲基砜、二苯基醚、環(huán)丁砜、二苯基砜、四甲基尿素、茴香醚、間甲酚、苯酚、γ-丁內(nèi)酯。這些溶劑可以單獨使用或?qū)?種以上混合使用。它們中，從聚酰胺酸的溶解性、及安全性出發(fā)，優(yōu)選N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁內(nèi)酯，特別優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯。
所調(diào)制的聚酰胺酸溶液是使聚酰胺酸均勻地溶解到溶劑中而得到的溶液。該聚酰胺酸溶液可以作為起因于聚酰胺酸的固體成分濃度相對于溶劑與聚酰胺酸的合計量為超過5質(zhì)量％～45質(zhì)量％、優(yōu)選為超過10質(zhì)量％～40質(zhì)量％、更優(yōu)選為超過15質(zhì)量％～30質(zhì)量％的溶液適宜使用。若起因于聚酰胺酸的固體成分濃度低于5質(zhì)量％，則溶液的粘度變得過低，若高于45質(zhì)量％，則有時溶液的流動性消失。
此外，關(guān)于溶液粘度，30℃下的溶液粘度優(yōu)選為1000Pa·s以下，更優(yōu)選為0.5～500Pa·s，進一步優(yōu)選為1～300Pa·s，特別優(yōu)選為3～200Pa·s。若溶液粘度超過1000Pa·s，則電極活性物質(zhì)粉末的混合、向集電體上的均勻的涂布變得困難，若低于0.5Pa·s，則在電極活性物質(zhì)粉末的混合、向集電體上的涂布時產(chǎn)生流淌等，有可能加熱干燥、酰亞胺化后的聚酰亞胺樹脂的韌性變低。
聚酰胺酸可以通過將使二胺成分與四羧酸成分在溶劑中反應而得到的聚酰胺酸溶液例如投入不良溶劑中使其析出的方法等進行離析(通過將其再次溶解到規(guī)定的溶劑中)后使用，也可以不將所得到的聚酰胺酸溶液進行離析，而將所調(diào)制的聚酰胺酸溶液直接使用或者單純進行稀釋等后使用。從生產(chǎn)率、成本的方面出發(fā)，優(yōu)選將所得到的聚酰胺酸溶液不進行離析而直接使用。
本發(fā)明中使用的電極合劑組合物(電極合劑糊劑)的溶劑可以適宜使用可以溶解聚酰胺酸的以往公知的有機溶劑。優(yōu)選常壓下的沸點為300℃以下的有機極性溶劑，可以適宜使用在調(diào)制聚酰胺酸時使用的上述溶劑。
在本發(fā)明中使用的電極合劑組合物中，進一步含有具有環(huán)氧基或噁唑啉基的交聯(lián)劑由于能夠抑制與電解液接觸時的電極合劑層與集電體的粘接強度的降低，所以是優(yōu)選的。作為具有環(huán)氧基的交聯(lián)劑，可列舉出環(huán)氧樹脂。此外，作為具有噁唑啉基的交聯(lián)劑，可列舉出1,3-亞苯基雙噁唑啉、含噁唑啉基的樹脂等。交聯(lián)劑的添加量相對于聚酰胺酸優(yōu)選為0.05～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1～3質(zhì)量％。
在本發(fā)明中使用的電極合劑組合物中，進一步含有吡啶類化合物由于能夠進一步減小得到的聚酰亞胺粘合劑相對于電解液的溶脹度，進一步增大斷裂伸長率及斷裂能量，進而能夠縮短用于得到電極的加熱處理時間，將加熱處理溫度抑制得更低，所以是優(yōu)選的。
吡啶類化合物是在化學結(jié)構(gòu)中具有吡啶骨架的化合物，例如可優(yōu)選地列舉出吡啶、3-吡啶醇、喹啉、異喹啉、喹喔啉、6-叔丁基喹啉、吖啶、6-喹啉羧酸、3,4-二甲基吡啶、噠嗪等。這些吡啶系化合物可以單獨使用或?qū)?種以上并用而使用。
吡啶類化合物的添加量沒有限定，但相對于聚酰胺酸的酰胺酸結(jié)構(gòu)(每1摩爾酰胺酸結(jié)構(gòu))，優(yōu)選為0.05～2.0摩爾當量，更優(yōu)選為0.1～1.0摩爾當量。在添加量為該范圍外時，有時難以得到進一步減小樹脂相對于電解液的溶脹度、進一步增大得到的聚酰亞胺粘合劑的斷裂伸長率及斷裂能量、進而將用于得到電極的加熱處理溫度抑制得更低這樣的吡啶類化合物的添加效果。
在本發(fā)明中使用的電極合劑組合物中，可以適宜含有通常的電極合劑組合物所含有的例如表面活性劑、粘度調(diào)整劑(增稠劑)、導電輔助劑(導電劑)等添加劑。此外，在本發(fā)明中使用的電極合劑組合物中，還可以與聚酰胺酸一起混合使用除聚酰胺酸以外的由聚偏氟乙烯或橡膠系樹脂構(gòu)成的粘合劑成分。除聚酰胺酸以外的粘合劑成分在包含聚酰胺酸的粘合劑成分總量中以低于50質(zhì)量％、優(yōu)選低于30質(zhì)量％、更優(yōu)選低于10質(zhì)量％的比例共存是優(yōu)選的。
本發(fā)明的電極合劑組合物通過在包含上述聚酰胺酸的電極用粘合劑樹脂組合物中加入電極活性物質(zhì)或根據(jù)需要使用的其他的成分并充分進行混煉，優(yōu)選以漿料狀態(tài)得到。電極合劑組合物中的電極活性物質(zhì)的量沒有特別限定，通常，相對于起因于聚酰胺酸的固體成分質(zhì)量，以質(zhì)量基準計為0.1～1000倍，優(yōu)選為1～1000倍，更優(yōu)選為5～1000倍，進一步優(yōu)選為10～1000倍。若電極活性物質(zhì)的量過少，則在形成于集電體上的電極合劑層中惰性的部分變多，有時作為電極的功能變得不充分。此外，若電極活性物質(zhì)的量過多，則電極活性物質(zhì)沒有與集電體充分地粘結(jié)而變得容易脫落。在本發(fā)明的電極合劑組合物中，優(yōu)選按照起因于聚酰胺酸的固體成分成為全部固體成分中的1～15質(zhì)量％的方式將各成分混合。為該范圍外時，有時電極的性能降低。
在本發(fā)明的電極的制造方法中，通過在集電體的表面涂布和流延至少含有電極活性物質(zhì)、包含聚酰胺酸的粘合劑和溶劑的電極合劑組合物，得到在集電體的表面形成有電極合劑層的層疊體。電極合劑層通常在干燥后調(diào)整為10～300μm左右的厚度。對于該工序，一邊連續(xù)地供給集電體，一邊在集電體表面連續(xù)地涂布和流延電極合劑組合物是優(yōu)選的。電極合劑層形成于集電體的一面或兩面。
接著，在集電體的表面形成有電極合劑層的層疊體被進行加熱處理以除去溶劑，同時聚酰胺酸的酰胺酸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成酰亞胺結(jié)構(gòu)。該加熱處理的工序優(yōu)選在80℃～200℃、優(yōu)選在90℃～180℃、更優(yōu)選在100℃～150℃的溫度范圍內(nèi)進行。
當加熱處理溫度為80℃以下時，有時酰亞胺化反應沒有充分地進行，或者電極成形體的物性降低。此外，若超過200℃，則有可能集電體發(fā)生劣化。為了防止發(fā)泡或粉末化，加熱處理也可以通過以多段階段性地升溫的方法來進行。加熱處理時間優(yōu)選為10分鐘～48小時的范圍。48小時以上從生產(chǎn)率的方面出發(fā)不優(yōu)選，若短于10分鐘，則有時酰亞胺化反應或溶劑的除去變得不充分。
在這期間，大部分的溶劑被除去，并且聚酰胺酸通過酰亞胺化反應實質(zhì)上變成聚酰亞胺。為了高效地除去溶劑，加熱處理可以在減壓下條件下或不活潑氣流條件下適宜地進行。
其中，實質(zhì)上變成聚酰亞胺是指在聚酰亞胺中酰胺酸結(jié)構(gòu)也可以殘存，只要酰胺酸結(jié)構(gòu)中的70％以上、優(yōu)選80％以上、更優(yōu)選90％以上被酰亞胺化即可。通過該程度的低溫下的加熱處理將酰胺酸結(jié)構(gòu)完全地進行酰亞胺化不一定容易。然而，本發(fā)明的包含含有由特定的四羧酸成分和二胺成分構(gòu)成的重復單元的聚酰胺酸的粘合劑通過該程度的低溫的加熱處理，能夠體現(xiàn)出即使在電池環(huán)境下溶脹度也小(在碳酸二甲酯中在25℃下浸漬24小時時的因溶脹而產(chǎn)生的質(zhì)量增加率優(yōu)選為2質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以下)、并且能夠保持優(yōu)異的附著性(與集電體的90°剝離強度為0.5N/mm以上，更優(yōu)選為0.7N/mm以上，并且在25℃下在碳酸二甲酯中浸漬24小時后的90°剝離強度的保持率為80％以上，更優(yōu)選為85％以上，進一步優(yōu)選為90％以上，此外，在與集電體的利用劃格法的附著性試驗中，剝離低于5％，并且在25℃下在碳酸二甲酯中浸漬24小時后的剝離也低于5％)和韌性的高性能電池的作為粘合劑所要求的優(yōu)異的特性。90°剝離強度測定或利用劃格法的附著性試驗的詳細情況在后面敘述。
通過本發(fā)明的電極的制造方法得到的電極可以按照公知的方法而適宜地制造電池。例如在鋰二次電池的情況下，按照通常的方法，將所得到的正極及負極在夾入聚烯烴多孔質(zhì)體等隔膜的同時，卷取成例如圓筒狀，將該圓筒狀的電極體以圓筒狀的狀態(tài)或推壓而制成扁平狀，并將該電極體和非水電解液插入到外裝體內(nèi)，由此可以適宜地得到電池。
實施例
以下，通過實施例對本發(fā)明更具體地進行說明。另外，在以下的例子中，顯示本發(fā)明的特征即包含具有上述化學式(1)所表示的重復單元的聚酰胺酸的粘合劑(粘合劑樹脂組合物)為即使在200℃以下的低溫下進行加熱處理的情況下，也充分滿足作為電極用的粘合劑樹脂所要求的特性的粘合劑。
以下示出以下的例子中所使用的特性的測定方法。
<固體成分濃度>
將試樣溶液(將其質(zhì)量設為w1)在熱風干燥機中進行120℃下10分鐘、250℃下10分鐘、接著350℃下30分鐘的加熱處理，測定加熱處理后的質(zhì)量(將其質(zhì)量設為w2)。固體成分濃度[質(zhì)量％]通過下式而算出。
固體成分濃度[質(zhì)量％]＝(w2/w1)×100
<對數(shù)粘度>
將試樣溶液按照基于固體成分濃度的濃度成為0.5g/dl(溶劑為NMP)的方式進行稀釋。對于該稀釋液，在30℃下，使用卡農(nóng)-芬斯克(Cannon-Fenske)No.100測定流下時間(T1)。對數(shù)粘度使用空白的NMP的流下時間(T0)，由下式算出。
對數(shù)粘度＝{ln(T1/T0)}/0.5
<溶液粘度(旋轉(zhuǎn)粘度)>
對試樣溶液使用Tokimec公司制E型粘度計在30℃下進行測定。
<溶液穩(wěn)定性>
將試樣溶液在調(diào)整為25℃的溫度的氣氛中保管，將1個月后的溶液粘度變化為±10％以內(nèi)的試樣溶液設定為○，將超過±10％的試樣溶液設定為×。溶液粘度變化以{(保管1個月后的溶液粘度-保管前的溶液粘度)/保管前的溶液粘度}×100來定義。
<DMC溶脹試驗>
將由銅箔和電極合劑層構(gòu)成的電極切成5cm見方而作為試樣，電極合劑層單獨的質(zhì)量通過計算減去銅箔的質(zhì)量而求出，通過以下的利用碳酸二甲酯(DMC)溶液的溶脹試驗測定電極合劑層的溶脹度S。即，將在25℃下真空干燥24小時后的電極合劑層的質(zhì)量設為干燥質(zhì)量(Wd)，將在碳酸二甲酯溶液中在25℃下浸漬24小時后的電極合劑層的質(zhì)量設為溶脹質(zhì)量(Ww)，通過下式計算溶脹度S。
S[質(zhì)量％]＝{(Ww-Wd)/Ww}×100
<附著性試驗(劃格法)>
附著性試驗依據(jù)JIS K 5600-5-6來進行。另外，評價通過目視，以依據(jù)評價基準(3)的分類0～分類5(數(shù)字越小越牢固地附著)來表示。
另外，對于在碳酸二甲酯溶液中的溶脹試驗前后的試樣分別進行附著性試驗。
<90°剝離強度測定>
90°剝離強度試驗使用萬能試驗機(Orientec公司制RTC-1225A)，依據(jù)IPC-TM650進行測定。
<90°剝離強度保持率>
對于在碳酸二甲酯溶液中的溶脹試驗前后的試樣，測定90°剝離強度，通過下式算出90°剝離強度的保持率。
90°剝離強度保持率[％]＝(浸漬后的90°剝離強度/浸漬前的90°剝離強度)×100
對于以下的例子中使用的化合物的縮寫進行說明。
ODPA：4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐
s-BPDA：3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐
PPD：對苯二胺
ODA：4,4’-二氨基二苯基醚
HMD：六亞甲基二胺
3,5-DABA：3,5-二氨基苯甲酸
MBAA：4,4’-二氨基-3,3’-二羧基二苯基甲烷
1,3-PBO：1,3-亞苯基雙噁唑啉
〔實施例1〕
在具備攪拌機、氮氣導入和排出管的內(nèi)容積為500mL的玻璃制的反應容器中，作為溶劑加入400g的NMP，并向其中加入36.81g(0.184摩爾)的ODA及3.11g(0.020摩爾)的3,5-DABA和60.09g(0.204摩爾)的s-BPDA，在50℃下攪拌10小時，得到固體成分濃度為18.2質(zhì)量％、溶液粘度為5.3Pa·s、對數(shù)粘度為0.62的聚酰胺酸溶液。
在所得到的聚酰胺酸溶液中添加1質(zhì)量％的環(huán)氧樹脂，得到電極用粘合劑樹脂組合物。
將涂布了上述電極用粘合劑樹脂組合物的銅箔固定到基板上，在減壓下于25℃下進行30分鐘脫泡及預干燥后，在常壓下、氮氣氣氛下放入熱風干燥器中，在120℃下進行1小時加熱處理，形成厚度為25μm的粘合劑樹脂薄膜。
以形成于銅箔上的粘合劑樹脂薄膜作為試樣進行DMC溶脹試驗。此外，對于在碳酸二甲酯溶液中的溶脹試驗前后的試樣進行附著性試驗及90°剝離強度測定。
將它們的結(jié)果示于表1中。
將上述電極用粘合劑樹脂組合物4.4g(酰亞胺化后的固體成分質(zhì)量為0.8g)和通過325目篩的硅粉末9.2g在乳缽中進行混煉以磨碎，調(diào)制電極合劑組合物(電極合劑糊劑)。所得到的糊劑能夠用玻璃棒在銅箔上薄薄地展開。
將涂布有糊劑的銅箔固定到基板上，在減壓下于25℃下進行30分鐘脫泡及預干燥后，在常壓下、氮氣氣氛下放入熱風干燥器中，在120℃下進行1小時加熱處理，制作電極合劑層的厚度為100μm的電極。
以所得到的電極作為試樣進行DMC溶脹試驗。此外，對于在碳酸二甲酯溶液中的溶脹試驗前后的試樣進行附著性試驗。
將它們的結(jié)果示于表1中。
〔實施例2〕
除了在電極用粘合劑樹脂組合物中添加1質(zhì)量％的1,3-PBO來代替環(huán)氧樹脂以外，與實施例1同樣地進行各種試驗。
將它們的結(jié)果示于表1中。
〔實施例3〕
除了在實施例1的電極用粘合劑樹脂組合物中什么也沒有添加以外，與實施例1同樣地操作而進行試驗。
將它們的結(jié)果示于表1中。
〔實施例4〕
在具備攪拌機、氮氣導入和排出管的內(nèi)容積為500mL的玻璃制的反應容器中，作為溶劑加入NMP的400g，并向其中加入ODA的35.83g(0.179摩爾)及MBAA的5.69g(0.020摩爾)和s-BPDA的58.48g(0.199摩爾)，在50℃下攪拌10小時，得到固體成分濃度為18.1質(zhì)量％、溶液粘度為5.1Pa·s、對數(shù)粘度為0.65的聚酰胺酸溶液。
在所得到的聚酰胺酸溶液中添加1質(zhì)量％的環(huán)氧樹脂，得到電極用粘合劑樹脂組合物。
將涂布了上述電極用粘合劑樹脂組合物的銅箔固定到基板上，在減壓下于25℃下進行30分鐘脫泡及預干燥后，在常壓下、氮氣氣氛下放入熱風干燥器中，在120℃下進行1小時加熱處理，形成厚度為25μm的粘合劑樹脂薄膜。
以形成于銅箔上的粘合劑樹脂薄膜作為試樣進行DMC溶脹試驗。此外，對于在碳酸二甲酯溶液中的溶脹試驗前后的試樣進行附著性試驗及90°剝離強度測定。
將它們的結(jié)果示于表2中。
將上述電極用粘合劑樹脂組合物4.4g(酰亞胺化后的固體成分質(zhì)量為0.8g)和通過325目篩的硅粉末9.2g在乳缽中進行混煉以磨碎，調(diào)制電極合劑組合物(電極合劑糊劑)。所得到的糊劑能夠用玻璃棒在銅箔上薄薄地展開。
將涂布有糊劑的銅箔固定到基板上，在減壓下于25℃下進行30分鐘脫泡及預干燥后，在常壓下、氮氣氣氛下放入熱風干燥器中，在120℃下進行1小時加熱處理，制作電極合劑層的厚度為100μm的電極。
以所得到的電極作為試樣進行DMC溶脹試驗。此外，對于在碳酸二甲酯溶液中的溶脹試驗前后的試樣進行附著性試驗。
將它們的結(jié)果示于表1中。
〔實施例5〕
除了在電極用粘合劑樹脂組合物中添加1質(zhì)量％的1,3-PBO來代替環(huán)氧樹脂以外，與實施例4同樣地進行各種試驗。
將它們的結(jié)果示于表1中。
〔實施例6〕
除了在實施例4的電極用粘合劑樹脂組合物中什么也沒有添加以外，與實施例4同樣地進行試驗。
將它們的結(jié)果示于表1中。
表1
備注)附著性試驗分類的概要
分類0：在任一格子的方格內(nèi)均沒有剝離。
分類1：受到影響的不會超過5％。
分類2：受到影響的超過5％，但是不會超過15％。
分類3：受到影響的超過15％，但是不會超過35％。
分類4：受到影響的超過35％，但是不會超過65％。
分類5：剝離的程度超過分類4。
〔實施例7〕
在具備攪拌機、氮氣導入和排出管的內(nèi)容積為500mL的玻璃制的反應容器中，作為溶劑加入NMP的400g，并向其中加入ODA的13.20g(0.066摩爾)、3，5-DABA的3.34g(0.022摩爾)及HMD的15.32g(0.132摩爾)和ODPA的68.14g(0.220摩爾)，在50℃下攪拌10小時，得到固體成分濃度為17.9質(zhì)量％、溶液粘度為5.0Pa·s、對數(shù)粘度為0.71的聚酰胺酸溶液。
在所得到的聚酰胺酸溶液中添加1質(zhì)量％的環(huán)氧樹脂，得到電極用粘合劑樹脂組合物。
將涂布了上述電極用粘合劑樹脂組合物的銅箔固定到基板上，在減壓下于25℃下進行30分鐘脫泡及預干燥后，在常壓下、氮氣氣氛下放入熱風干燥器中，在120℃下進行1小時加熱處理，形成厚度為25μm的粘合劑樹脂薄膜。
以形成于銅箔上的粘合劑樹脂薄膜作為試樣進行DMC溶脹試驗。此外，對于在碳酸二甲酯溶液中的溶脹試驗前后的試樣進行附著性試驗及90°剝離強度測定。
將它們的結(jié)果示于表2中。
將上述電極用粘合劑樹脂組合物4.5g(酰亞胺化后的固體成分質(zhì)量0.8g)和通過325目篩的硅粉末9.2g在乳缽中進行混煉以磨碎，調(diào)制電極合劑組合物(電極合劑糊劑)。所得到的糊劑能夠用玻璃棒在銅箔上薄薄地展開。
將涂布有糊劑的銅箔固定到基板上，在減壓下于25℃下進行30分鐘脫泡及預干燥后，在常壓下、氮氣氣氛下放入熱風干燥器中，在120℃下進行1小時加熱處理，制作電極合劑層的厚度為100μm的電極。
以所得到的電極作為試樣進行DMC溶脹試驗。此外，對于在碳酸二甲酯溶液中的溶脹試驗前后的試樣進行附著性試驗。
將它們的結(jié)果示于表2中。
〔實施例8〕
除了在電極用粘合劑樹脂組合物中添加1質(zhì)量％的1,3-PBO來代替環(huán)氧樹脂以外，與實施例7同樣地進行各種試驗。
將它們的結(jié)果示于表2中。
〔實施例9〕
除了在實施例7的電極用粘合劑樹脂組合物中什么也沒有添加以外，與實施例7同樣地操作而進行試驗。
將它們的結(jié)果示于表2中。
〔實施例10〕
在具備攪拌機、氮氣導入和排出管的內(nèi)容積為500mL的玻璃制的反應容器中，作為溶劑加入NMP的400g，并向其中加入ODA的12.82g(0.064摩爾)、MBAA的6.11g(0.021摩爾)及HMD的14.88g(0.128摩爾)和ODPA的66.19g(0.213摩爾)，在50℃下攪拌10小時，得到固體成分濃度為18.0質(zhì)量％、溶液粘度為4.9Pa·s、對數(shù)粘度為0.73的聚酰胺酸溶液。
在所得到的聚酰胺酸溶液中添加1質(zhì)量％的環(huán)氧樹脂，得到電極用粘合劑樹脂組合物。
將涂布了上述電極用粘合劑樹脂組合物的銅箔固定到基板上，在減壓下于25℃下進行30分鐘脫泡及預干燥后，在常壓下、氮氣氣氛下放入熱風干燥器中，在120℃下進行1小時加熱處理，形成厚度為25μm的粘合劑樹脂薄膜。
以形成于銅箔上的粘合劑樹脂薄膜作為試樣進行DMC溶脹試驗。此外，對于在碳酸二甲酯溶液中的溶脹試驗前后的試樣進行附著性試驗及90°剝離強度測定。
將它們的結(jié)果示于表2中。
將上述電極用粘合劑樹脂組合物4.5g(酰亞胺化后的固體成分質(zhì)量0.8g)和通過325目篩的硅粉末9.2g在乳缽中進行混煉以磨碎，調(diào)制電極合劑組合物(電極合劑糊劑)。所得到的糊劑能夠用玻璃棒在銅箔上薄薄地展開。
將涂布有糊劑的銅箔固定到基板上，在減壓下于25℃下進行30分鐘脫泡及預干燥后，在常壓下、氮氣氣氛下放入熱風干燥器中，在120℃下進行1小時加熱處理，制作電極合劑層的厚度為100μm的電極。
以所得到的電極作為試樣進行DMC溶脹試驗。此外，對于在碳酸二甲酯溶液中的溶脹試驗前后的試樣進行附著性試驗。
將它們的結(jié)果示于表2中。
〔實施例11〕
除了在電極用粘合劑樹脂組合物中添加1質(zhì)量％的1,3-PBO來代替環(huán)氧樹脂以外，與實施例10同樣地進行各種試驗。
將它們的結(jié)果示于表2中。
〔實施例12〕
除了在實施例10的電極用粘合劑樹脂組合物中什么也沒有添加以外，與實施例10同樣地操作而進行試驗。
將它們的結(jié)果示于表2中。
表2
備注)附著性試驗分類的概要
分類0：在任一格子的方格內(nèi)均沒有剝離。
分類1：受到影響的不會超過5％。
分類2：受到影響的超過5％，但是不會超過15％。
分類3：受到影響的超過15％，但是不會超過35％。
分類4：受到影響的超過35％，但是不會超過65％。
分類5：剝離的程度超過分類4。
〔實施例13〕
在具備攪拌機、氮氣導入和排出管的內(nèi)容積為500mL的玻璃制的反應容器中，作為溶劑加入NMP的400g，并向其中加入PPD的4.51g(0.042摩爾)、ODA的29.25g(0.146摩爾)及3，5-DABA的3.18g(0.021摩爾)和s-BPDA的30.70g(0.104摩爾)及ODPA的32.37g(0.104摩爾)，在50℃下攪拌10小時，得到固體成分濃度為18.2質(zhì)量％、溶液粘度為5.3Pa·s、對數(shù)粘度為0.68的聚酰胺酸溶液。
在所得到的聚酰胺酸溶液中添加1質(zhì)量％的環(huán)氧樹脂，得到電極用粘合劑樹脂組合物。
將涂布了上述電極用粘合劑樹脂組合物的銅箔固定到基板上，在減壓下于25℃下進行30分鐘脫泡及預干燥后，在常壓下、氮氣氣氛下放入熱風干燥器中，在120℃下進行1小時加熱處理，形成厚度為25μm的粘合劑樹脂薄膜。
以形成于銅箔上的粘合劑樹脂薄膜作為試樣進行DMC溶脹試驗。此外，對于在碳酸二甲酯溶液中的溶脹試驗前后的試樣進行附著性試驗及90°剝離強度測定。
將它們的結(jié)果示于表3中。
將上述電極用粘合劑樹脂組合物4.5g(酰亞胺化后的固體成分質(zhì)量0.8g)和通過325目篩的硅粉末9.2g在乳缽中進行混煉以磨碎，調(diào)制電極合劑組合物(電極合劑糊劑)。所得到的糊劑能夠用玻璃棒在銅箔上薄薄地展開。
將涂布有糊劑的銅箔固定到基板上，在減壓下于25℃下進行30分鐘脫泡及預干燥后，在常壓下、氮氣氣氛下放入熱風干燥器中，在120℃下進行1小時加熱處理，制作電極合劑層的厚度為100μm的電極。
以所得到的電極作為試樣進行DMC溶脹試驗。此外，對于在碳酸二甲酯溶液中的溶脹試驗前后的試樣進行附著性試驗。
將它們的結(jié)果示于表3中。
〔實施例14〕
除了在電極用粘合劑樹脂組合物中添加1質(zhì)量％的1,3-PBO來代替環(huán)氧樹脂以外，與實施例13同樣地進行各種試驗。
將它們的結(jié)果示于表3中。
〔實施例15〕
除了在實施例13的電極用粘合劑樹脂組合物中什么也沒有添加以外，與實施例13同樣地操作而進行試驗。
將它們的結(jié)果示于表3中。
〔實施例16〕
在具備攪拌機、氮氣導入和排出管的內(nèi)容積為500mL的玻璃制的反應容器中，作為溶劑加入NMP的400g，并向其中加入PPD的4.51g(0.042摩爾)、ODA的29.25g(0.146摩爾)及3,5-DABA的3.18g(0.021摩爾)和s-BPDA的30.70g(0.104摩爾)及ODPA的32.37g(0.104摩爾)，在50℃下攪拌10小時，得到固體成分濃度為18.1質(zhì)量％、溶液粘度為5.1Pa·s、對數(shù)粘度為0.67的聚酰胺酸溶液。
在所得到的聚酰胺酸溶液中添加1質(zhì)量％的環(huán)氧樹脂，得到電極用粘合劑樹脂組合物。
將涂布了上述電極用粘合劑樹脂組合物的銅箔固定到基板上，在減壓下于25℃下進行30分鐘脫泡及預干燥后，在常壓下、氮氣氣氛下放入熱風干燥器中，在120℃下進行1小時加熱處理，形成厚度為25μm的粘合劑樹脂薄膜。
以形成于銅箔上的粘合劑樹脂薄膜作為試樣進行DMC溶脹試驗。此外，對于在碳酸二甲酯溶液中的溶脹試驗前后的試樣進行附著性試驗及90°剝離強度測定。
將它們的結(jié)果示于表1中。
將上述電極用粘合劑樹脂組合物4.5g(酰亞胺化后的固體成分質(zhì)量0.8g)和通過325目篩的硅粉末9.2g在乳缽中進行混煉以磨碎，調(diào)制電極合劑組合物(電極合劑糊劑)。所得到的糊劑能夠用玻璃棒在銅箔上薄薄地展開。
將涂布有糊劑的銅箔固定到基板上，在減壓下于25℃下進行30分鐘脫泡及預干燥后，在常壓下、氮氣氣氛下放入熱風干燥器中，在120℃下進行1小時加熱處理，制作電極合劑層的厚度為100μm的電極。
以所得到的電極作為試樣進行DMC溶脹試驗。此外，對于在碳酸二甲酯溶液中的溶脹試驗前后的試樣進行附著性試驗。
將它們的結(jié)果示于表3中。
〔實施例17〕
除了在電極用粘合劑樹脂組合物中添加1質(zhì)量％的1,3-PBO來代替環(huán)氧樹脂以外，與實施例16同樣地進行各種試驗。
將它們的結(jié)果示于表3中。
〔實施例18〕
除了在實施例16的電極用粘合劑樹脂組合物中什么也沒有添加以外，與實施例16同樣地操作而進行試驗。
將它們的結(jié)果示于表3中。
表3
備注)附著性試驗分類的概要
分類0：在任一格子的方格內(nèi)均沒有剝離。
分類1：受到影響的不會超過5％。
分類2：受到影響的超過5％，但是不會超過15％。
分類3：受到影響的超過15％，但是不會超過35％。
分類4：受到影響的超過35％，但是不會超過65％。
分類5：剝離的程度超過分類4。
〔比較例1〕
在具備攪拌機、氮氣導入和排出管的內(nèi)容積為500mL的玻璃制的反應容器中，作為溶劑加入NMP的400g，并向其中加入ODA的40.50g(0.202摩爾)和s-BPDA的59.50g(0.202摩爾)，在50℃下攪拌10小時，得到固體成分濃度為18.4質(zhì)量％、溶液粘度為5.1Pa·s、對數(shù)粘度為0.64的聚酰胺酸溶液。將其直接作為電極用粘合劑樹脂組合物使用。
將涂布了上述電極用粘合劑樹脂組合物的銅箔固定到基板上，在減壓下于25℃下進行30分鐘脫泡及預干燥后，在常壓下、氮氣氣氛下放入熱風干燥器中，在120℃下進行1小時加熱處理，形成厚度為25μm的粘合劑樹脂薄膜。
以形成于銅箔上的粘合劑樹脂薄膜作為試樣進行DMC溶脹試驗。此外，對于在碳酸二甲酯溶液中的溶脹試驗前后的試樣進行附著性試驗及90°剝離強度測定。
將它們的結(jié)果示于表4中。
將上述電極用粘合劑樹脂組合物4.4g(酰亞胺化后的固體成分質(zhì)量為0.8g)和通過325目篩的硅粉末9.2g在乳缽中進行混煉以磨碎，調(diào)制電極合劑組合物(電極合劑糊劑)。所得到的糊劑能夠用玻璃棒在銅箔上薄薄地展開。
將涂布有糊劑的銅箔固定到基板上，在減壓下于25℃下進行30分鐘脫泡及預干燥后，在常壓下、氮氣氣氛下放入熱風干燥器中，在120℃下進行1小時加熱處理，制作電極合劑層的厚度為100μm的電極。
以所得到的電極作為試樣進行DMC溶脹試驗。此外，對于在碳酸二甲酯溶液中的溶脹試驗前后的試樣進行附著性試驗。
將它們的結(jié)果示于表4中。
〔比較例2〕
在具備攪拌機、氮氣導入和排出管的內(nèi)容積為500mL的玻璃制的反應容器中，作為溶劑加入NMP的400g，并向其中加入ODA的29.52g(0.147摩爾)及PPD的6.83g(0.063摩爾)和s-BPDA的30.98g(0.105摩爾)及ODPA32.67g(0.105摩爾)，在50℃下攪拌10小時，得到固體成分濃度為18.3質(zhì)量％、溶液粘度為4.8Pa·s、對數(shù)粘度為0.69的聚酰胺酸溶液。將其直接作為電極用粘合劑樹脂組合物使用。
將涂布了上述電極用粘合劑樹脂組合物的銅箔固定到基板上，在減壓下于25℃下進行30分鐘脫泡及預干燥后，在常壓下、氮氣氣氛下放入熱風干燥器中，在120℃下進行1小時加熱處理，形成厚度為25μm的粘合劑樹脂薄膜。
以形成于銅箔上的粘合劑樹脂薄膜作為試樣進行DMC溶脹試驗。此外，對于在碳酸二甲酯溶液中的溶脹試驗前后的試樣進行附著性試驗及90°剝離強度測定。
將它們的結(jié)果示于表4中。
將上述電極用粘合劑樹脂組合物4.4g(酰亞胺化后的固體成分質(zhì)量為0.8g)和通過325目篩的硅粉末9.2g在乳缽中進行混煉以磨碎，調(diào)制電極合劑組合物(電極合劑糊劑)。所得到的糊劑能夠用玻璃棒在銅箔上薄薄地展開。
將涂布有糊劑的銅箔固定到基板上，在減壓下于25℃下進行30分鐘脫泡及預干燥后，在常壓下、氮氣氣氛下放入熱風干燥器中，在120℃下進行1小時加熱處理，制作電極合劑層的厚度為100μm的電極。
以所得到的電極作為試樣進行DMC溶脹試驗。此外，對于在碳酸二甲酯溶液中的溶脹試驗前后的試樣進行附著性試驗。
將它們的結(jié)果示于表4中。
〔比較例3〕
在具備攪拌機、氮氣導入和排出管的內(nèi)容積為500mL的玻璃制的反應容器中，作為溶劑加入NMP的400g，并向其中加入ODA的17.41g(0.087摩爾)及HMD的15.16g(0.130摩爾)和ODPA 67.43g(0.217摩爾)，在50℃下攪拌10小時，得到固體成分濃度為18.5質(zhì)量％、溶液粘度為4.5Pa·s、對數(shù)粘度為0.70的聚酰胺酸溶液。將其直接作為電極用粘合劑樹脂組合物使用。
將涂布了上述電極用粘合劑樹脂組合物的銅箔固定到基板上，在減壓下于25℃下進行30分鐘脫泡及預干燥后，在常壓下、氮氣氣氛下放入熱風干燥器中，在120℃下進行1小時加熱處理，形成厚度為25μm的粘合劑樹脂薄膜。
以形成于銅箔上的粘合劑樹脂薄膜作為試樣進行DMC溶脹試驗。此外，對于在碳酸二甲酯溶液中的溶脹試驗前后的試樣進行附著性試驗及90°剝離強度測定。
將它們的結(jié)果示于表4中。
將上述電極用粘合劑樹脂組合物4.4g(酰亞胺化后的固體成分質(zhì)量為0.8g)和通過325目篩的硅粉末9.2g在乳缽中進行混煉以磨碎，調(diào)制電極合劑組合物(電極合劑糊劑)。所得到的糊劑能夠用玻璃棒在銅箔上薄薄地展開。
將涂布有糊劑的銅箔固定到基板上，在減壓下于25℃下進行30分鐘脫泡及預干燥后，在常壓下、氮氣氣氛下放入熱風干燥器中，在120℃下進行1小時加熱處理，制作電極合劑層的厚度為100μm的電極。
以所得到的電極作為試樣進行DMC溶脹試驗。此外，對于在碳酸二甲酯溶液中的溶脹試驗前后的試樣進行附著性試驗。
將它們的結(jié)果示于表4中。
表4
備注)附著性試驗分類的概要
分類0：在任一格子的方格內(nèi)均沒有剝離。
分類1：受到影響的不會超過5％。
分類2：受到影響的超過5％，但是不會超過15％。
分類3：受到影響的超過15％，但是不會超過35％。
分類4：受到影響的超過35％，但是不會超過65％。
分類5：剝離的程度超過分類4。