本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法。本發(fā)明更具體涉及在正極活性材料層中含有高電位正極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法。

發(fā)明背景

對于鋰離子二次電池，需要性能如輸出或容量的進(jìn)一步改進(jìn)。為了制造高性能鋰離子二次電池，高電位正極活性材料，如NiMn尖晶石已引起關(guān)注。通過使用高電位正極活性材料，可以提高鋰離子二次電池的工作電壓。

但是，在使用高電位正極活性材料制成的鋰離子二次電池中，工作電壓的提高可能造成電解液在充電和放電過程中分解。在由于電解液的分解產(chǎn)生酸的鋰離子二次電池中，過渡金屬可能由于該酸而從正極活性材料中洗脫。在從正極活性材料中洗脫過渡金屬的情況下，鋰離子二次電池的容量保持率可能降低。

例如，日本專利申請公開No.2014-103098(JP 2014-103098 A)公開了一種非水電解質(zhì)二次電池，其包括含有高電位正極活性材料和作為添加劑的磷酸三鋰(Li₃PO₄)的正極活性材料層。根據(jù)JP 2014-103098 A，通過含有磷酸三鋰的正極活性材料層，可以防止在非水電解質(zhì)二次電池的充電和放電過程中從正極活性材料中洗脫過渡金屬。具體而言，磷酸三鋰可通過與電解液中產(chǎn)生的氫氟酸(HF)反應(yīng)而充當(dāng)耗酸材料。因此，可以抑制過渡金屬從正極活性材料中洗脫并可以改進(jìn)非水電解質(zhì)二次電池的耐久性。

在此，在正極活性材料層含有磷酸三鋰作為添加劑的情況下，磷酸三鋰和氫氟酸在鋰離子二次電池的初始充電步驟中相互反應(yīng)，在正極活性材料的表面上形成薄膜。薄膜在正極活性材料的表面上形成。因此，在薄膜具有低電導(dǎo)率的情況下，鋰離子二次電池的內(nèi)電阻可能提高。優(yōu)選的是，添加劑如磷酸三鋰價廉。其原因在于，由于正極片的制造成本可被降低，因此包括該正極片的電池的制造成本也可降低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供具有降低的制造成本和低內(nèi)電阻的非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種制造非水電解質(zhì)二次電池的方法，所述非水電解質(zhì)二次電池包括正極片、負(fù)極片、含有具有氟的離子化合物的非水電解液和容納正極片、負(fù)極片和電解液的電池外殼，且所述正極片包括正極集電體箔和在所述正極集電體箔的表面上形成的正極活性材料層。這種方法包括：正極糊制備步驟，通過將正極活性材料、粘合劑和金屬磷酸鹽分散在溶劑中來制備正極糊；正極片制備步驟，通過將所述正極糊施加到所述正極集電體箔的表面上并干燥施加的正極糊以形成正極活性材料層來制備正極片；構(gòu)造步驟，通過將非水電解液、正極片和負(fù)極片容納在電池外殼中來構(gòu)造非水電解質(zhì)二次電池；和初始充電步驟，在所述構(gòu)造步驟后將所述非水電解質(zhì)二次電池初始充電。所述金屬磷酸鹽包括具有第一平均粒度的第一組第一金屬磷酸鹽粒子和具有比第一平均粒度大1.3微米或更大的第二平均粒度的第二組第二金屬磷酸鹽粒子。

在這種方法中，在初始充電步驟中，金屬磷酸鹽和氫氟酸相互反應(yīng)，在正極活性材料的表面上形成保護(hù)膜。在保護(hù)膜中，隨著金屬磷酸鹽粒子的粒度降低，有可能改進(jìn)電導(dǎo)率。隨著金屬磷酸鹽的粒度降低，在正極糊中的可分散性提高。因此，金屬磷酸鹽可均勻分散在正極活性材料層中。原因如下。通過改進(jìn)金屬磷酸鹽與氫氟酸的反應(yīng)頻率，該反應(yīng)可以在短時間內(nèi)進(jìn)行，并可以降低在正極活性材料的表面上形成的保護(hù)膜的厚度。也就是說，由于第一金屬磷酸鹽，可以改進(jìn)在正極活性材料的表面上形成的保護(hù)膜的電導(dǎo)率。因此，可以降低制成的非水電解質(zhì)二次電池的內(nèi)電阻。

當(dāng)非水電解質(zhì)二次電池在制成后正常使用時，產(chǎn)生氫氟酸。金屬磷酸鹽充當(dāng)在正常使用過程中產(chǎn)生的氫氟酸的耗酸材料。因此，可以抑制非水電解質(zhì)二次電池的充電容量的降低?？梢圆灰蕾嚱饘倭姿猁}的粒度而表現(xiàn)出金屬磷酸鹽作為耗酸材料的功能。隨著粒度降低，金屬磷酸鹽很可能變貴。也就是說，即使具有大粒度的便宜的第二金屬磷酸鹽也可適當(dāng)充當(dāng)耗酸材料。因此，通過使用第一金屬磷酸鹽和第二金屬磷酸鹽，可以以低成本制造具有低內(nèi)電阻的非水電解質(zhì)二次電池。

在所述正極糊制備步驟中，第二金屬磷酸鹽的質(zhì)量與第一金屬磷酸鹽的質(zhì)量和第二金屬磷酸鹽的質(zhì)量之和的比率可以為1/3或更高。因此，可以以更低成本制造具有低內(nèi)電阻的非水電解質(zhì)二次電池。

在所述正極糊制備步驟中，第一金屬磷酸鹽的質(zhì)量與第一金屬磷酸鹽的質(zhì)量和第二金屬磷酸鹽的質(zhì)量之和的比率可以為1/6或更高。可以可靠地降低非水電解質(zhì)二次電池的內(nèi)電阻。

在所述正極糊制備步驟中，在通過將第一金屬磷酸鹽的粒度分布與第二金屬磷酸鹽的粒度分布合并而得的合并粒度分布中，對應(yīng)于從最小粒度起10％的累積值的粒度可以為0.4微米或更小。通過降低用于在正極活性材料上形成高導(dǎo)電保護(hù)膜的一部分金屬磷酸鹽的粒度，可以以低成本制造電池。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其包括：正極片，其包括正極集電體箔和提供在所述正極集電體箔的表面上并含有在粒度分布中具有至少兩個峰的金屬磷酸鹽的正極活性材料層；負(fù)極片；含有具有氟的離子化合物的非水電解液；和容納正極片、負(fù)極片和電解液的電池外殼。

根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種制造非水電解質(zhì)二次電池的方法，其中可以制造具有降低的制造成本和低內(nèi)電阻的非水電解質(zhì)二次電池。

附圖說明

下面參考附圖描述本發(fā)明的示例性實施方案的特征、優(yōu)點以及技術(shù)和工業(yè)意義，其中類似數(shù)字是指類似元件，且其中：

圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的電池的截面圖；

圖2是顯示根據(jù)該實施方案的電池中所用的正極片等的截面圖；

圖3是顯示根據(jù)該實施方案的電池的制造程序的圖；

圖4是顯示根據(jù)該實施方案的正極糊制備步驟的圖；

圖5是顯示磷酸三鋰的平均粒度與初始內(nèi)電阻比之間的關(guān)系的曲線圖；

圖6是顯示磷酸三鋰的平均粒度和容量保持率之間的關(guān)系的曲線圖；

圖7是顯示根據(jù)實施例和對比例的電池在第一實驗中的初始內(nèi)電阻比的曲線圖；

圖8是顯示通過將小磷酸三鋰的粒度分布與大磷酸三鋰的粒度分布合并而得的合并粒度分布的一個實例的曲線圖；和

圖9是顯示根據(jù)實施例和對比例的電池在第二實驗中的初始內(nèi)電阻比的曲線圖。

具體實施方式

下面參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。

首先描述根據(jù)該實施方案的電池100(參考圖1)。圖1是顯示根據(jù)該實施方案的電池100的截面圖。如圖1中所示，電池100是鋰離子二次電池，其中電極體110和電解液120容納在電池外殼130中。電池外殼130包括殼體131和密封板132。密封板132包括絕緣件133。

根據(jù)該實施方案的電解液120是非水電解液，其中將鋰鹽溶解在有機溶劑中。具體而言，在根據(jù)該實施方案的電解液120中，作為充當(dāng)非水溶劑的有機溶劑，使用混合有機溶劑，其中氟代碳酸亞乙酯(FEC)和甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯(MTFEC)以1:1的比率互相混合。在電解液120中，可以使用其他非水溶劑，例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸甲乙酯(EMC)?？梢允褂蒙鲜龇撬軇┑慕M合。

在根據(jù)該實施方案的電解液120中，作為鋰鹽，使用六氟磷酸鋰(LiPF₆)，其是具有氟的化合物。也就是說，電解液120是含有具有氟的離子化合物的非水電解液。作為鋰鹽，例如，可以使用LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂或LiC(CF₃SO₂)₃?？梢允褂蒙鲜鲣圎}的組合?；蛘?，除鋰鹽外，也可以使用LiClO₄或LiI。在根據(jù)該實施方案的電解液120中，將LiPF₆添加到上述混合有機溶劑中以使Li離子濃度為1.0mol/L。

圖2是顯示構(gòu)成電極體110的正極片160、負(fù)極片170和隔片180的截面圖。正極片160、負(fù)極片170和隔片180都在圖2的深度方向上具有長片形。通過如圖2中所示層壓正極片160、負(fù)極片170和隔片180并在卷繞軸向(在圖2中是左右方向)上以扁平形狀卷繞所得層壓件，獲得電極體110。

如圖2中所示，在正極片160中，在正極集電體箔161的兩個表面上都形成正極活性材料層162。作為正極集電體箔161，可以使用鋁箔。根據(jù)該實施方案的正極活性材料層162包括正極活性材料165、導(dǎo)電材料166、粘合劑167和磷酸三鋰168。

正極活性材料165是有助于電池100的充電和放電的組分并可儲存和釋放鋰離子。在該實施方案中，在正極活性材料165中，相對于鋰金屬(Li)的工作電位上限為4.3V或更高。作為正極活性材料165，例如，可以使用具有尖晶石結(jié)構(gòu)并含有鎳(Ni)和錳(Mn)的正極活性材料。在該實施方案中，具體而言，使用LiNi_0.5Mn_1.5O₄作為正極活性材料165。

導(dǎo)電材料166可改進(jìn)正極活性材料層162的電導(dǎo)率。粘合劑167將正極活性材料層162中所含的材料互相粘合以形成正極活性材料層162，也可以將正極活性材料層162粘合到正極集電體箔161的表面上。作為導(dǎo)電材料166，例如，可以使用乙炔黑(AB)。作為粘合劑167，例如，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)。

磷酸三鋰168是可在正極活性材料165的表面上形成保護(hù)膜并可在正常使用過程中(在此期間電池100正常充電和放電)充當(dāng)耗酸材料的添加劑。下面將描述這一點。

如圖2中所示，在負(fù)極片170中，在負(fù)極集電體箔171的兩個表面上都形成負(fù)極活性材料層172。作為負(fù)極集電體箔171，可以使用銅箔。根據(jù)該實施方案的負(fù)極活性材料層172包括負(fù)極活性材料175和粘合劑176。

負(fù)極活性材料175是有助于電池100的充電和放電的組分并可儲存和釋放鋰離子。粘合劑176將負(fù)極活性材料層172中所含的材料互相粘合以形成負(fù)極活性材料層172，也可以將負(fù)極活性材料層172粘合到負(fù)極集電體箔171的表面上。作為負(fù)極活性材料175，例如，可以使用天然石墨。作為粘合劑176，例如，可以使用苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。

如圖2中所示，正極片160具有暴露出正極集電體箔161而沒有形成正極活性材料層162的部分。負(fù)極片170具有暴露出負(fù)極集電體箔171而沒有形成負(fù)極活性材料層172的部分。

在圖1中所示的卷繞電極體110中，右端部僅由暴露出正極集電體箔161的那部分正極片160構(gòu)成。在圖1中所示的卷繞電極體110中，左端部僅由暴露出負(fù)極集電體箔171的那部分負(fù)極片170構(gòu)成。

此外，如圖1中所示，正極端子140連接到由電極體110的正極集電體箔161構(gòu)成的右端部上。負(fù)極端子150連接到由電極體110的負(fù)極集電體箔171構(gòu)成的左端部上。正極端子140和負(fù)極端子150各自未連接到電極體110上的末端穿過絕緣件133伸出到電池外殼130的外部。

另一方面，在圖1的電極體110的中心，形成了正極活性材料層162的正極片160的部分和形成了負(fù)極活性材料層172的負(fù)極片170的部分與介于它們之間的隔片180層壓，如圖2中所示。在電極體110的中心經(jīng)正極端子140和負(fù)極端子150將電池100充電和放電。

接著，描述制造根據(jù)該實施方案的電池100的方法。圖3顯示根據(jù)該實施方案的電池100的制造程序。如圖3中所示，在該實施方案中，通過正極糊制備步驟(S101)、正極片制備步驟(S102)、構(gòu)造步驟(S103)和初始充電步驟(S104)制造電池100。

首先，描述正極糊制備步驟(S101)。在該正極糊制備步驟中，制備用于形成正極片160的正極活性材料層162的正極糊。為了制備正極糊，使用正極活性材料165、導(dǎo)電材料166、粘合劑167和磷酸三鋰168，它們是上述正極活性材料層162中所含的組分。通過將這些組分分散在溶劑中，制備正極糊。下面將描述正極糊制備步驟的細(xì)節(jié)。

接著，進(jìn)行正極片制備步驟(S102)。在該正極片制備步驟中，使用在正極糊制備步驟中制成的正極糊形成正極活性材料層162。也就是說，通過在正極集電體箔161的表面上形成正極活性材料層162，制備正極片160。

具體而言，首先，將正極糊施加到正極集電體箔161表面要形成正極活性材料層162的區(qū)域上。接著，將施加的正極糊干燥以從正極糊中除去溶劑組分。結(jié)果，可以在正極集電體箔161的表面上形成正極活性材料層162。

也就是說，通過干燥正極糊，正極糊中所含的各材料，如正極活性材料165通過粘合劑167互相粘合，由此形成正極活性材料層162。此外，通過粘合劑167，正極活性材料層162粘合到正極集電體箔161的表面上。結(jié)果，制成正極片160。

接著，進(jìn)行構(gòu)造步驟(S103)。在構(gòu)造步驟中，首先制備電極體110。具體而言，通過將正極片制備步驟中制成的正極片160和負(fù)極片170與介于它們之間的隔片180層壓并以扁平形狀卷繞所得層壓件，制備電極體110。作為隔片180，例如，可以獨自使用聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)，或可以使用上述材料中的多種材料層壓而得的復(fù)合材料。

可以使用與正極片160不同的材料，根據(jù)與正極片160相同的方法制備負(fù)極片170。也就是說，通過將負(fù)極活性材料175和粘合劑176分散在溶劑中制備負(fù)極糊，并將負(fù)極糊施加到負(fù)極集電體箔171上。

通過將施加的負(fù)極糊干燥，可以形成負(fù)極活性材料層172。結(jié)果，可以制備負(fù)極片170，其中在負(fù)極集電體箔171的表面上形成負(fù)極活性材料層172。

接著，將電極體110通過開口容納在殼體131中。通過用密封板132密封殼體131的開口，將組件互相接合。在將電極體110裝在殼體131中之前，可以將正極端子140和負(fù)極端子150連接到電極體110上?？梢酝ㄟ^焊接等進(jìn)行電池外殼130的接合或正極和負(fù)極端子140,150和電極體110的接合。

此外，在構(gòu)造步驟中，還將電解液120裝在電池外殼130中。例如在接合電池外殼130之前，可以經(jīng)開口將電解液120裝在殼體131中?；蛘?，可以提供液體注入孔以將電池外殼130的內(nèi)部和外部互相連接，從而可經(jīng)液體注入孔將電解液120注入電池外殼130中。在注入電解液120后，可以密封液體注入孔。因此，在構(gòu)造步驟中，可以構(gòu)造電池100。

接著，進(jìn)行初始充電步驟(S104)。在此步驟中，進(jìn)行初始充電，其中將構(gòu)造步驟中構(gòu)造成的電池100初始充電。通過進(jìn)行初始充電步驟，制成電池100。

這里，將更詳細(xì)描述根據(jù)該實施方案的正極糊制備步驟(圖3的步驟S101)。圖4顯示正極糊制備步驟的細(xì)節(jié)。如圖4中所示，在正極糊制備步驟中，首先，準(zhǔn)備正極糊中所用的正極活性材料165、導(dǎo)電材料166、粘合劑167、磷酸三鋰168和溶劑169。作為溶劑169，可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

將各材料，包括正極活性材料165、導(dǎo)電材料166、粘合劑167和磷酸三鋰168添加到溶劑169中并互相捏合。由于這種捏合，各材料，包括正極活性材料165、導(dǎo)電材料166、粘合劑167和磷酸三鋰168分散在溶劑169中以制備正極糊。

在根據(jù)該實施方案的正極糊制備步驟中，如圖4中所示，作為磷酸三鋰168，使用第一磷酸三鋰168a和第二磷酸三鋰168b。第一磷酸三鋰168a的組分與第二磷酸三鋰168b相同。但是，一組第一磷酸三鋰168a的平均粒度和一組第二磷酸三鋰168b的平均粒度彼此不同。

具體而言，第一磷酸三鋰168a的平均粒度為0.2微米。另一方面，第二磷酸三鋰168b的平均粒度為1.5微米。也就是說，第二磷酸三鋰168b的平均粒度比第一磷酸三鋰168a大1.3微米或更大。在該實施方案中，平均粒度是指中值粒度，其是對應(yīng)于使用激光衍射散射法獲得的體積粒度分布中50％的累積值的粒度。

在根據(jù)該實施方案的第一磷酸三鋰168a中，如圖4中所示，將具有1.5微米平均粒度的磷酸三鋰粉末細(xì)化以將平均粒度降至0.2微米。在該實施方案中，作為第二磷酸三鋰168b，可以使用細(xì)化第一磷酸三鋰168a前的具有1.5微米平均粒度的磷酸三鋰粉末。

可以使用濕粉碎機進(jìn)行細(xì)化。在該實施方案中，具體而言，通過使用濕珠磨機進(jìn)行細(xì)化，制備具有0.2微米平均粒度的第一磷酸三鋰168a。在根據(jù)該實施方案的通過濕法進(jìn)行的細(xì)化中，如用于制造正極糊的溶劑169的情況那樣，使用NMP作為溶劑。

在正極糊的捏合過程中，第一磷酸三鋰168a以由于細(xì)化而分散在NMP中的狀態(tài)添加。另一方面，在正極糊的捏合過程中，以粉末態(tài)添加第二磷酸三鋰168b。在正極糊的捏合過程中，正極活性材料165、導(dǎo)電材料166和粘合劑167各自以粉末態(tài)添加。

由于這種捏合，制得這樣的正極糊，其中各材料，包括正極活性材料165、導(dǎo)電材料166、粘合劑167和磷酸三鋰168分散在NMP中。在正極糊制備步驟中的捏合過程中，不必同時添加各材料。各材料可以相繼添加到溶劑169中。也就是說，在通過捏合將前一材料適當(dāng)分散在溶劑169中后，可以在順序添加后續(xù)材料的同時進(jìn)行捏合。在正極糊制備步驟中，可以使用高速分散器HOMO DISPERSER進(jìn)行捏合。

在根據(jù)該實施方案的正極片制備步驟中，使用圖4中所示的正極糊制備步驟中制成的正極糊來形成正極活性材料層162。因此，正極片制備步驟中制成的正極片160的正極活性材料層162含有第一磷酸三鋰168a和第二磷酸三鋰168b。

這里，將描述磷酸三鋰168在制成的電池100中的功能。例如，磷酸三鋰168具有在正極活性材料165的表面上形成保護(hù)膜的第一功能。例如，磷酸三鋰168具有在電池100正常使用時作為耗酸材料的第二功能。下面將依次描述磷酸三鋰168的功能。

首先，描述在正極活性材料165的表面上形成保護(hù)膜，這是磷酸三鋰168的第一功能。在該實施方案中，如上所述，作為正極活性材料165，使用LiNi_0.5Mn_1.5O₄，其中相對于鋰金屬的工作電位上限為4.3V或更高，相應(yīng)地，在初始充電步驟中，在正極活性材料165中，相對于鋰金屬的工作電位上限為4.3V或更高。

在將電位提高到4.3V或更高的正極活性材料層162中的正極活性材料165的表面上，電解液120的溶劑組分被氧化分解產(chǎn)生氫離子。此外，產(chǎn)生的氫離子與電解液120中的氟離子反應(yīng)，產(chǎn)生氫氟酸(HF)。

初始充電步驟中產(chǎn)生的氫氟酸與正極活性材料層162中所含的磷酸三鋰168反應(yīng)。磷酸三鋰168和氫氟酸相互反應(yīng)，在正極活性材料165的表面上形成薄膜。在正極活性材料165的表面上形成的薄膜含有氟(F)和磷(P)。具體而言，推測薄膜含有具有氟的化合物(更具體地，氟化合物；例如LiF)和具有磷的化合物(更具體地，具有磷酸根離子的化合物；例如，Li₃PO₄、Li₂HPO₄、LiH₂PO₄或H₃PO₄)。

這種薄膜可充當(dāng)正極活性材料165的保護(hù)膜。也就是說，在其上形成有保護(hù)膜的正極活性材料165中，由氫氟酸造成的過渡金屬洗脫得到抑制。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在通過磷酸三鋰168和氫氟酸的反應(yīng)形成的正極活性材料165的保護(hù)膜中，隨著磷酸三鋰168的粒度降低，電導(dǎo)率傾向于被改進(jìn)。圖5是顯示電池的初始內(nèi)電阻比和磷酸三鋰的平均粒度之間的關(guān)系的曲線圖。

圖5顯示測量受試電池的初始內(nèi)電阻的結(jié)果，受試電池是使用具有不同平均粒度的磷酸三鋰制成的鋰離子二次電池。為了獲得圖5的曲線圖，使用具有與根據(jù)該實施方案的電池100相同的配置的鋰離子二次電池。但是，在用于獲得圖5的曲線圖的受試電池中，不同于該實施方案，未使用兩種具有不同平均粒度的磷酸三鋰。

也就是說，通過測量使用一種類型的磷酸三鋰制成的各受試電池的初始內(nèi)電阻，即在初始充電步驟后的內(nèi)電阻，產(chǎn)生圖5的曲線圖。此時，受試電池的磷酸三鋰的平均粒度彼此不同。具體而言，如圖5中所示，分別使用具有0.2微米平均粒度的磷酸三鋰、具有1.0微米平均粒度的磷酸三鋰、具有1.5微米平均粒度的磷酸三鋰和具有3.0微米平均粒度的磷酸三鋰制造各受試電池。圖5的縱軸中所示的各受試電池的初始內(nèi)電阻比是指各受試電池的初始內(nèi)電阻值與使用具有3.0微米平均粒度的磷酸三鋰制成的受試電池的初始內(nèi)電阻值的比率。

如圖5中所示，可以看出，隨著受試電池中磷酸三鋰的平均粒度降低，初始內(nèi)電阻降低。推測其原因在于，隨著磷酸三鋰的粒度降低，在正極活性材料165的表面上形成的保護(hù)膜的電導(dǎo)率可被改進(jìn)(高)。

也就是說，隨著磷酸三鋰的粒度降低，可分散性高。因此，磷酸三鋰可被均勻分散在正極糊中。由于磷酸三鋰更均勻分散在正極糊中，磷酸三鋰可以更均勻分散在正極活性材料層中。此外，由于磷酸三鋰更均勻分散在正極活性材料層中，磷酸三鋰與氫氟酸之間的反應(yīng)頻率可被改進(jìn)。其原因在于磷酸三鋰在產(chǎn)生氫氟酸的位置的存在頻率高。

由于磷酸三鋰與氫氟酸之間的反應(yīng)頻率高，可以在短時間內(nèi)在正極活性材料165的表面上形成保護(hù)膜。據(jù)認(rèn)為，通過在短時間內(nèi)形成正極活性材料165的保護(hù)膜，可以降低保護(hù)膜的厚度并可以改進(jìn)電導(dǎo)率。相應(yīng)地，隨著磷酸三鋰的粒度降低，可以制造具有低內(nèi)電阻的鋰離子二次電池。

接著，描述在正常使用過程中作為耗酸材料的功能，這是磷酸三鋰168的第二功能。如上所述，在電池100的初始充電步驟中，正極活性材料165相對于鋰金屬的工作電位上限為4.3V或更高，由此產(chǎn)生氫氟酸。氫氟酸不僅可在初始充電步驟中產(chǎn)生，還可通過正常使用過程中的后續(xù)充電產(chǎn)生。原因如下所述。由于正常使用過程中的充電，在正極活性材料165中，相對于鋰金屬的工作電位上限為4.3V或更高。

在正常使用過程中產(chǎn)生的氫氟酸甚至在形成保護(hù)膜后也會導(dǎo)致從正極活性材料165中洗脫過渡金屬。也就是說，在產(chǎn)生大量氫氟酸的狀態(tài)下，過渡金屬可從正極活性材料165中洗脫。由于從正極活性材料165中洗脫過渡金屬，電池100的充電容量可能降低。

但是，在根據(jù)該實施方案的電池100中，由于正極活性材料層162含有磷酸三鋰168，磷酸三鋰168可充當(dāng)耗酸材料。也就是說，在初始充電步驟中在正極活性材料165上形成保護(hù)膜的過程中未消耗的磷酸三鋰168留在正極活性材料層162中。由于磷酸三鋰168充當(dāng)與氫氟酸反應(yīng)的耗酸材料，可以抑制過渡金屬從正極活性材料165中洗脫。通過抑制過渡金屬從正極活性材料165中洗脫，可以抑制電池100的充電容量的降低。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不像作用于在正極活性材料165上形成保護(hù)膜的磷酸三鋰168，在正常使用過程中充當(dāng)耗酸材料的磷酸三鋰168的粒度不必小。圖6是顯示電池的容量保持率和磷酸三鋰的平均粒度之間的關(guān)系的曲線圖。

圖6顯示測量受試電池的容量保持率的結(jié)果，受試電池是使用具有不同平均粒度的磷酸三鋰制成的鋰離子二次電池。為了獲得圖6的曲線圖，使用具有與根據(jù)該實施方案的電池100相同的配置的鋰離子二次電池。但是，在用于獲得圖6的曲線圖的受試電池中，不同于該實施方案，如圖5的情況中那樣未使用兩種具有不同平均粒度的磷酸三鋰。具體而言，如圖6中所示，分別使用具有0.2微米平均粒度的磷酸三鋰、具有1.5微米平均粒度的磷酸三鋰和具有3.0微米平均粒度的磷酸三鋰制造各受試電池。

通過測量各受試電池的容量保持率，產(chǎn)生圖6。容量保持率是指循環(huán)試驗后的充電容量與循環(huán)試驗前的初始充電容量的比率。通過將各受試電池充電和放電多次，進(jìn)行循環(huán)試驗。

如圖6中所示，可以看出，甚至在使用具有不同平均粒度的磷酸三鋰的情況下，鋰離子二次電池的容量保持率基本相同。也就是說，磷酸三鋰作為耗酸材料的功能可以不依賴于磷酸三鋰的粒度而表現(xiàn)出來。

因此，在根據(jù)該實施方案的正極糊制備步驟中，如上所述，作為磷酸三鋰168，使用具有0.2微米平均粒度的第一磷酸三鋰168a和具有1.5微米平均粒度的第二磷酸三鋰168b。

在根據(jù)該實施方案的電池100中，在初始充電步驟中，正極片160的正極活性材料層162中所含的第一磷酸三鋰168a與氫氟酸反應(yīng)以致可在正極活性材料165的表面上形成保護(hù)膜。第一磷酸三鋰168a的平均粒度為0.2微米，其為小粒度。相應(yīng)地，在根據(jù)該實施方案的電池100的初始充電步驟中在正極活性材料165的表面上形成的保護(hù)膜可表現(xiàn)出高電導(dǎo)率。電池100可表現(xiàn)出低內(nèi)電阻。

另一方面，第二磷酸三鋰168b可充當(dāng)在電池100正常使用時產(chǎn)生的氫氟酸的耗酸材料。第二磷酸三鋰168b的平均粒度為1.5微米，其為大粒度。但是，由于作為耗酸材料的功能與粒度沒有關(guān)系，即使具有大粒度的第二磷酸三鋰168b也可適當(dāng)充當(dāng)耗酸材料并可抑制電池100的充電容量降低。

具有大粒度的第二磷酸三鋰168b比具有小粒度的第一磷酸三鋰168a便宜。其原因在于，如上所述，不必像第一磷酸三鋰168a那樣細(xì)化第二磷酸三鋰168b。

相應(yīng)地，在根據(jù)該實施方案的電池100中，內(nèi)電阻低，并適當(dāng)抑制了使用過程中的充電容量降低。此外，與僅使用第一磷酸三鋰168a的情況相比，可以降低電池100的制造成本。

發(fā)明人在下述實驗1和2中驗證本發(fā)明的效果。首先，描述第一實驗。在第一實驗中，制備和使用根據(jù)本發(fā)明的實施例1、2和3的電池和根據(jù)對比例1和2的電池。

在第一實驗中，根據(jù)實施例的電池與根據(jù)對比例的電池的區(qū)別在于正極糊制備步驟中所用的磷酸三鋰。關(guān)于其它條件，在根據(jù)實施例的電池和根據(jù)對比例的電池之間沒有差別。下面將描述實施例和對比例共同的正極糊制備步驟的條件。

[正極糊中所用的材料]

正極活性材料:LiNi_0.5Mn_1.5O₄

導(dǎo)電材料:乙炔黑(AB)

粘合劑:聚偏二氟乙烯(PVDF)

添加劑:磷酸三鋰(Li₃PO₄)

溶劑:N-甲基吡咯烷酮(NMP)

[正極糊中的質(zhì)量比(重量百分比)]

正極活性材料:導(dǎo)電材料:粘合劑:添加劑＝92.1:0.9:4.0:3.0

[捏合條件]

制糊裝置:高速分散器HOMO DISPERSER

旋轉(zhuǎn)速度:2000rpm至4000rpm

也就是說，在第一實驗中、在實施例和對比例中，用作正極糊的添加劑的磷酸三鋰的量為3.0重量％。下表1顯示第一實驗中的實施例和對比例中正極糊制備步驟所用的磷酸三鋰的細(xì)節(jié)。

[表1]

如表1中所示，在所有實施例中，如該實施方案中所述，既使用具有0.2微米平均粒度的磷酸三鋰，又使用具有1.5微米平均粒度的磷酸三鋰。在表1中，具有0.2微米平均粒度的磷酸三鋰表示為“小粒子”，具有1.5微米平均粒度的磷酸三鋰表示為“大粒子”。另一方面，在對比例1中，僅使用表示為“大粒子”的具有1.5微米平均粒度的磷酸三鋰。在對比例2中，僅使用表示為“小粒子”的具有0.2微米平均粒度的磷酸三鋰。

表1顯示了實施例和對比例的小粒子比。小粒子比是指具有0.2微米平均粒度的磷酸三鋰的質(zhì)量與具有0.2微米平均粒度的磷酸三鋰的質(zhì)量和具有1.5微米平均粒度的磷酸三鋰的質(zhì)量之和的比率。

通過使用在上述條件下的正極糊制備步驟中獲得的正極糊在作為正極集電體箔的鋁箔上形成正極活性材料層，制備根據(jù)各實施例和對比例的正極片。在根據(jù)實施例和對比例的正極片的制備過程中，各自的條件，包括正極片的施涂條件和正極糊的干燥條件相同。使用如上所述制備的正極片制備根據(jù)實施例和對比例的電池。在實施例和對比例中，正極片以外的組件，如負(fù)極片或電解液與上述電池100相同。

在第一實驗中，相互比較的是在初始充電后測得的實施例和對比例的電池的初始內(nèi)電阻。通過在25℃溫度環(huán)境中將根據(jù)實施例和對比例的各電池從SOC 60％放電預(yù)定時間量并獲得該預(yù)定時間量期間的電壓變化量，測量初始內(nèi)電阻。圖7顯示根據(jù)實施例和對比例的電池的初始內(nèi)電阻比與小粒子比之間的關(guān)系。

圖7的縱軸中所示的根據(jù)實施例和對比例的各電池的初始內(nèi)電阻比是指根據(jù)實施例和對比例的各電池的初始內(nèi)電阻值與根據(jù)對比例1的電池的初始內(nèi)電阻值的比率。從圖7中可以看出，根據(jù)實施例的電池的初始內(nèi)電阻值低于根據(jù)對比例1的電池。根據(jù)實施例2的電池的初始內(nèi)電阻值也低于根據(jù)對比例1的電池。

其原因如下。在根據(jù)對比例1的電池中，僅使用具有1.5微米平均粒度的磷酸三鋰制備正極片。另一方面，在根據(jù)實施例和對比例2的電池中，使用具有0.2微米平均粒度的磷酸三鋰制備正極片。也就是說，在根據(jù)實施例和對比例2的電池中，正極活性材料的保護(hù)膜的電導(dǎo)率高，并且電池的內(nèi)電阻降至低于根據(jù)對比例1的電池的內(nèi)電阻。

在根據(jù)對比例2的電池中，僅使用具有0.2微米平均粒度的磷酸三鋰制備正極片。因此，在根據(jù)對比例2的電池中，內(nèi)電阻低，但制造成本高。其原因在于，具有0.2微米平均粒度的磷酸三鋰通過細(xì)化制備，比具有1.5微米平均粒度的磷酸三鋰貴。

另一方面，在根據(jù)實施例的電池的所有正極片中，不僅使用具有0.2微米平均粒度的磷酸三鋰，還使用具有1.5微米平均粒度的磷酸三鋰。因此，在根據(jù)實施例的所有電池中，制造成本比根據(jù)對比例2的電池便宜。

如圖7中所示，在第一實驗中，證實根據(jù)實施例3的電池的內(nèi)電阻與根據(jù)對比例2的電池的內(nèi)電阻相同。因此，可以看出，在正極糊制備步驟中，優(yōu)選的是具有1.5微米平均粒度的磷酸三鋰的質(zhì)量與具有0.2微米平均粒度的磷酸三鋰的質(zhì)量和具有1.5微米平均粒度的磷酸三鋰的質(zhì)量之和的比率為1/3或更高。

其原因如下。在具有1.5微米平均粒度的磷酸三鋰的質(zhì)量與磷酸三鋰的質(zhì)量總和的比率低于1/3的情況下，不能預(yù)期降低電池的內(nèi)電阻的效果與該比率為1/3的情況中那樣大。另一方面，隨著具有1.5微米平均粒度的磷酸三鋰的質(zhì)量的比率降低，電池的制造成本提高。也就是說，通過將具有1.5微米平均粒度的磷酸三鋰的質(zhì)量與磷酸三鋰的質(zhì)量總和的比率控制為1/3或更高，可以以低成本制造具有低內(nèi)電阻的電池。

從第一實驗中還可以看出，在正極糊制備步驟中，如實施例1中那樣，具有0.2微米平均粒度的磷酸三鋰的質(zhì)量與磷酸三鋰的質(zhì)量總和的比率優(yōu)選為1/6或更高。通過如實施例1中那樣將具有0.2微米平均粒度的磷酸三鋰的質(zhì)量的比率控制為1/6或更高，可以可靠地表現(xiàn)出降低電池的內(nèi)電阻的效果。

接著，描述第二實驗。在第二實驗中，制備和使用根據(jù)本發(fā)明的實施例4、5和6的電池和根據(jù)對比例3和4的電池。

在第二實驗中，根據(jù)實施例的電池與根據(jù)對比例的電池的區(qū)別在于正極糊制備步驟中所用的磷酸三鋰。在第二實驗中，關(guān)于其它條件，在根據(jù)實施例的電池和根據(jù)對比例的電池之間沒有差別。在第二實驗中，實施例和對比例共同的正極糊制備步驟的條件與上述第一實驗中相同。使用制成的正極糊制造電池的條件與上述第一實驗中相同。

在第二實驗中，在實施例和對比例中，如第一實驗的情況中那樣，正極糊中使用的磷酸三鋰的量為3.0重量％。下表2顯示第二實驗中的實施例和對比例的正極糊制備步驟中所用的磷酸三鋰的細(xì)節(jié)。

[表2]

如表2中所示，在第二實驗的實施例中，不僅使用“小粒子”還使用“大粒子”作為磷酸三鋰。具體而言，在實施例4、5和6中，使用具有0.2微米平均粒度的磷酸三鋰、具有0.4微米平均粒度的磷酸三鋰和具有0.6微米平均粒度的磷酸三鋰作為“小粒子”磷酸三鋰。在實施例4、5和6中，使用具有3.0微米平均粒度的磷酸三鋰作為“大粒子”磷酸三鋰。也就是說，在第二實驗的實施例中，作為“大粒子”磷酸三鋰，使用具有比“小粒子”磷酸三鋰大1.3微米或更大的平均粒度的磷酸三鋰。在第二實驗中，通過細(xì)化與“大粒子”磷酸三鋰相同的磷酸三鋰，制備“小粒子”磷酸三鋰。

另一方面，在對比例3中，僅使用“大粒子”磷酸三鋰。在對比例4中，僅使用“小粒子”磷酸三鋰。具體而言，在對比例3中，僅使用具有3.0微米平均粒度的磷酸三鋰。在對比例4中，僅使用具有0.4微米平均粒度的磷酸三鋰。表2顯示了實施例和對比例的小粒子比。

此外，根據(jù)第二實驗的表2顯示了各實施例中的“D10粒度”?！癉10粒度”是指與在通過將“小粒子”磷酸三鋰的粒度分布與“大粒子”磷酸三鋰的粒度分布合并而得的合并粒度分布中，對應(yīng)于從最小粒度起10％的累積值的粒度。通過獨立地由一組“小粒子”磷酸三鋰的粒子和一組“大粒子”磷酸三鋰的粒子獲得粒度分布并將這些粒度分布互相合并，產(chǎn)生第二實驗中的合并粒度分布。圖8顯示實施例5作為“小粒子”和“大粒子”磷酸三鋰的合并粒度分布的一個實例。

在第二實驗中用于獲得“D10粒度”的磷酸三鋰的粒度分布是使用激光衍射散射法獲得的體積粒度分布?！靶×Ｗ印焙汀按罅Ｗ印绷姿崛嚨暮喜⒘６确植家部色@自“小粒子”和“大粒子”磷酸三鋰的混合粒子?？梢酝ㄟ^獲取從非水電解質(zhì)二次電池中取出的正極片的表面的電子顯微鏡圖像并測量其磷酸三鋰粒子數(shù)和粒度而獲得制成的非水電解質(zhì)二次電池的磷酸三鋰的粒度分布。

在第二實驗中，互相比較在初始充電后測得的實施例和對比例的電池的初始內(nèi)電阻。使用與第一實驗中相同的方法測量初始內(nèi)電阻。圖9顯示根據(jù)實施例和對比例的電池的初始內(nèi)電阻比與小粒子比之間的關(guān)系。圖9的縱軸中所示的根據(jù)實施例和對比例的各電池的初始內(nèi)電阻比是指根據(jù)實施例和對比例的各電池的初始內(nèi)電阻值與根據(jù)對比例3的電池的初始內(nèi)電阻值的比率。

從圖9中可以看出，在第二實驗中，根據(jù)實施例的電池的初始內(nèi)電阻值低于根據(jù)對比例3的電池。根據(jù)實施例4的電池的初始內(nèi)電阻值也低于根據(jù)對比例3的電池。

其原因如下。在根據(jù)對比例3的電池中，僅使用具有大平均粒度的“大粒子”磷酸三鋰制備正極片。另一方面，在根據(jù)實施例和對比例4的電池中，使用具有比“大粒子”小1.3微米或更多的平均粒度的“小粒子”磷酸三鋰制備正極片。也就是說，在第二實驗中，在使用具有比“大粒子”小1.3微米或更多的平均粒度的“小粒子”磷酸三鋰制成的電池中，正極活性材料的保護(hù)膜的電導(dǎo)率高，并因此降低了電池的內(nèi)電阻。

在第二實驗中，在根據(jù)對比例4的電池中，僅使用“小粒子”磷酸三鋰制備正極片。另一方面，在根據(jù)實施例的電池的所有正極片中，不僅使用“小粒子”磷酸三鋰，還使用“大粒子”磷酸三鋰。因此，在根據(jù)實施例的所有電池中，制造成本比根據(jù)對比例4的電池便宜。

如圖9中所示，在第二實驗中證實了，根據(jù)實施例4和5的電池的內(nèi)電阻與根據(jù)對比例4的電池的內(nèi)電阻相同。因此，在正極糊制備步驟中，可以看出，在“小粒子”磷酸三鋰和“大粒子”磷酸三鋰的合并粒度分布中，與從最小粒度起10％的累積值對應(yīng)的“D10粒度”優(yōu)選為0.4微米或更小。原因如下所述。盡管使用便宜的“大粒子”磷酸三鋰，但可以使電池的內(nèi)電阻低到與僅使用“小粒子”磷酸三鋰的情況相同的程度。推測其原因在于，具有0.4微米或更小的“D10粒度”的磷酸三鋰粒子組含有足量的可改進(jìn)正極活性材料的保護(hù)膜的電導(dǎo)率的具有小粒度的磷酸三鋰粒子。由于用于在正極活性材料上形成高導(dǎo)電保護(hù)膜的一部分磷酸三鋰的粒度降低，可以以低成本制造電池。

在上述電池100中，已經(jīng)描述了使用磷酸三鋰168作為正極活性材料層162中的添加劑的實施例。但是，代替磷酸三鋰168，也可以使用另一金屬磷酸鹽。也就是說，作為正極活性材料層162的添加劑的金屬磷酸鹽可含有堿金屬和至少一種第2族元素作為金屬并含有含磷酸根或焦磷酸根的磷酸根離子(PO₄^3-)。也就是說，作為正極活性材料層162的添加劑，例如，可以使用磷酸鈉(Na₃PO₄)、磷酸鉀(K₃PO₄)、磷酸鎂(Mg₃(PO₄)₂)或磷酸鈣(Ca₃(PO₄)₂)代替磷酸三鋰168。

其原因在于，上述金屬磷酸鹽可表現(xiàn)出在正極活性材料上形成保護(hù)膜的第一功能和在正常使用過程中作為耗酸材料的第二功能。由于在高電壓下表現(xiàn)出高耐電壓性，因此甚至在具有高開路電壓的電池，如根據(jù)該實施方案的電池100中也可適當(dāng)表現(xiàn)出上述兩個功能?？梢允褂枚喾N金屬磷酸鹽的組合。在上述實施方案中，將兩種具有不同平均粒度的金屬磷酸鹽(磷酸三鋰)彼此混合。但是，可以將三種或更多種具有不同平均粒度的金屬磷酸鹽彼此混合。

如上文詳細(xì)描述，制造根據(jù)該實施方案的非水電解質(zhì)二次電池的方法包括正極糊制備步驟、正極片制備步驟、構(gòu)造步驟和初始充電步驟。在正極糊制備步驟中，作為磷酸三鋰，使用一組第一磷酸三鋰粒子和一組第二磷酸三鋰粒子，其中第二磷酸三鋰粒子組的平均粒度比第一磷酸三鋰粒子組大1.3微米或更大。由于第一磷酸三鋰粒子組，可以在正極活性材料的表面上形成高導(dǎo)電保護(hù)膜并可以降低電池的內(nèi)電阻。此外，便宜的第二磷酸三鋰粒子可充當(dāng)在電池正常使用過程中產(chǎn)生的氫氟酸的耗酸材料。因此，可以實現(xiàn)一種制造非水電解質(zhì)二次電池的方法，在該方法中可制造具有降低的制造成本和低內(nèi)電阻的非水電解質(zhì)二次電池。

該實施方案僅是示例性的并且不限制本發(fā)明。因此，可以在不背離本發(fā)明范圍的范圍內(nèi)以各種方式改進(jìn)和修改本發(fā)明。例如，卷繞電極體110的形狀不限于扁平形狀，也可以使用具有圓柱形的卷繞電極體。此外，例如，本發(fā)明不僅適用于卷繞電極體，還適用于層壓電極體。