本申請(qǐng)涉及二次電池領(lǐng)域，具體講，涉及一種電解液以及使用該電解液的二次電池。
背景技術(shù)：
與傳統(tǒng)的二次電池相比，二次電池中的鋰離子電池具有工作電壓高、體積小、質(zhì)量輕、能量密度高、無記憶效應(yīng)、無污染，以及自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。1990年，日本Sony公司生產(chǎn)出第一塊鋰離子電池，掀起了鋰離子電池的商業(yè)化浪潮。近年來，鋰離子二次電池除了應(yīng)用在消費(fèi)類電子產(chǎn)品領(lǐng)域，還廣泛應(yīng)用在電動(dòng)汽車上，并被視為解決汽車尾氣污染、減少化石能源消耗的重要手段。目前，電動(dòng)汽車的發(fā)展瓶頸之一就是使用壽命短和安全性隱患，尤其對(duì)于高電壓鎳錳三元材料的電解液氧化分解更嚴(yán)重，導(dǎo)致的安全隱患更大。
為了提升鋰離子電池的循環(huán)性能和安全性能，除了尋求新型的正負(fù)極材料，開發(fā)新的電解液也是一種重要的解決方案。鋰離子電池非水電解液主要是由電解質(zhì)鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中形成的。此外，電解液中還包含一定的添加劑，用于促進(jìn)石墨負(fù)極的成膜、提升電解液的電導(dǎo)率、降低電池內(nèi)阻、改善電池的儲(chǔ)存性能、提升電池的循環(huán)性能等。目前商用電解液的工作電壓為4.3V以下，如實(shí)際工作電壓達(dá)到4.5V以上，電解液會(huì)發(fā)生氧化，導(dǎo)致性能惡化，嚴(yán)重限制了高能鋰離子電池的發(fā)展。由此可見，開發(fā)高電壓電解液技術(shù)勢(shì)在必行。目前研究者聚焦于采用高電壓添加劑或高電壓溶劑兩種途徑，以提升電解液工作電壓。
鑒于此，特提出本申請(qǐng)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本申請(qǐng)的首要發(fā)明目的在于提出一種電解液。
本申請(qǐng)的第二發(fā)明目的在于提出使用該電解液的二次電池。
為了完成本申請(qǐng)的目的，采用的技術(shù)方案為：
本申請(qǐng)涉及一種電解液，其包括有機(jī)溶劑、鋰鹽和添加劑，所述添加劑包括三氟化硼-砜配位化合物和硅酯化合物。
優(yōu)選地，所述砜選自環(huán)狀砜和鏈狀砜中的至少一種。
優(yōu)選地，所述三氟化硼-砜配位化合物選自下述式Ⅰ和式Ⅱ所示的化合物中的至少一種：
其中，R1和R2各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C2～20烯基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C1～20烷氧基、取代或未取代的C6～26芳氧基、取代或未取代的C1～20烷磺?；?；R3和R4各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C1～6亞烷基、取代或未取代的C2～6亞烯基；取代基選自鹵原子或磺酸基。
優(yōu)選地，所述R1和R2各自獨(dú)立地選自C1～6烷基、C2～6烯基、取代或未取代的苯基；所述R3和R4各自獨(dú)立地選自C1～6亞烷基；取代基選自鹵原子。
優(yōu)選地，所述三氟化硼-砜配位化合物選自下述化合物中的至少一種：
優(yōu)選地，所述硅酯化合物選自下述式III、式IV、式V和式VI所示的化合物中的至少一種：
其中，R5～R22各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C1～20烷氧基，取代基為鹵素，優(yōu)選為F、Cl、Br。
優(yōu)選地，所述R6、R7、R8、R11、R12、R13、R15、R16、R17、R20、R21、R22各自獨(dú)立地選自C1～4鏈狀烷基，所述R5、R9、R14、R18、R19各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C1～4鏈狀烷基、取代或未取代的C1～4烷氧基。
優(yōu)選地，所述硅酯化合物選自下述化合物中的至少一種：
優(yōu)選地，所述三氟化硼-砜配位化合物的含量為電解液的總重量的0.05％～10％，優(yōu)選為0.1％～5％；所述硅酯化合物的含量為電解液的總重量的0.1％～10％，優(yōu)選為1％～5％。
優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁內(nèi)酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯中的至少一種。
優(yōu)選地，所述鋰鹽選自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiAsF6、LiClO4、LiFAP、LiCF3SO3、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N中的至少一種，更優(yōu)選選自LiPF6、LiBF4、Li(FSO2)2N中的至少一種。
優(yōu)選地，所述鋰鹽在二次電池的電解液中的濃度為0.3～1.8M。
本申請(qǐng)還涉及一種二次電池，所述二次電池包括含有正極活性材料的正極片、含有負(fù)極活性材料的負(fù)極片、隔離膜和本申請(qǐng)?zhí)峁┑碾娊庖骸?/p>
優(yōu)選地，所述二次電池為鋰離子電池。
本申請(qǐng)的技術(shù)方案所能達(dá)到的有益效果為：
本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N電解液，其含有三氟化硼-砜配位化合物和硅酯化合物。其中硅酯化合物可以在負(fù)極形成良好的SEI膜，抑制電解液在負(fù)極表面的分解。三氟化硼-砜配位化合物可以與正極材料相互作用，有效減少電解液在正極氧化，提高二次電池在常溫下的循環(huán)性能和存儲(chǔ)性能。由于二者的協(xié)同作用，二次電池在高溫下的循環(huán)性能以及存儲(chǔ)性能也得到較大的提升。
具體實(shí)施方式
下面通過對(duì)本申請(qǐng)進(jìn)行詳細(xì)說明，本申請(qǐng)的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。
本申請(qǐng)的目的在于提供一種電解液，其包括有機(jī)溶劑、鋰鹽和添加劑，所述添加劑包括三氟化硼-砜配位化合物和硅酯化合物。所述電解液能夠提升二次電池的在常溫和高溫下的循環(huán)性能以及存儲(chǔ)性能。
其中，砜為磺?；c烴基或芳香基結(jié)合成的有機(jī)化合物，一般為結(jié)晶狀且性質(zhì)穩(wěn)定，硫醚及亞砜可被多種氧化劑氧化成砜。
作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，砜選自環(huán)狀砜和鏈狀砜中的至少一種，優(yōu)選為下述式Ⅰ’和式Ⅱ’所示的化合物中的至少一種：
在三氟化硼-砜配位化合物中，三氟化硼帶負(fù)電，砜配位基帶正電，整個(gè)三氟化硼-砜配位化合物呈電中性。
作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，含三氟化硼-砜配位化合物選自下述式Ⅰ和式Ⅱ所示的化合物中的至少一種：
在上述式I中，R1和R2各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C2～20烯基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C1～20烷氧基、取代或未取代的C6～26芳氧基、取代或未取代的C1～20烷磺酰基；在上述式II中，R3和R4各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C1～6亞烷基、取代或未取代的C1～6亞烯基；取代基選自鹵原子或磺酸基。
作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，在上述式I中，R1和R2各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C1～6鏈狀烷基、取代或未取代的C2～6烯基、取代或未取代的C6～14芳基、取代或未取代的C1～6烷氧基；在上述式II中，R3和R4各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C1～6亞烷基、取代或未取代的C1～6亞烯基；取代基選自鹵原子。
作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，在上述式I中，R1和R2各自獨(dú)立地選自C1～6烷基、C2～6烯基、取代或未取代的苯基；在上述式II中，R3和R4各自獨(dú)立地選自C2～6亞烷基；取代基選自鹵原子。
優(yōu)選地，R1和R2相同，R3和R4相同。
在上述式Ⅰ和式Ⅱ中，取代基的含義如下所述。
碳原子數(shù)為1～20的烷基，烷基可為鏈狀烷基，也可為環(huán)烷基，位于環(huán)烷基的環(huán)上的氫可被烷基取代，所述烷基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為2，3，4，5，優(yōu)選的上限值為3，4，5，6，8，10，12，14，16，18。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1～10的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1～6的鏈狀烷基，碳原子數(shù)為3～8的環(huán)烷基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1～4的鏈狀烷基，碳原子數(shù)為5～7的環(huán)烷基。作為烷基的實(shí)例，具體可以舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基。
碳原子數(shù)為2～20的烯基，可為環(huán)狀烯基，也可為鏈狀烯基。另外，烯基中雙鍵的個(gè)數(shù)優(yōu)選為1個(gè)。所述烯基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為3，4，5，優(yōu)選的上限值為3，4，5，6，8，10，12，14，16，18。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2～10的烯基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2～6的烯基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2～5的烯基。作為烯基的實(shí)例，具體可以舉出：乙烯基、烯丙基、異丙烯基、戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基、環(huán)辛烯基。
碳原子數(shù)為6～26的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一個(gè)苯基的芳基如聯(lián)苯基、稠環(huán)芳烴基如萘、蒽、菲均可，聯(lián)苯基和稠環(huán)芳烴基還可被烷基或是烯基所取代。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為6～16的芳基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為6～14的芳基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為6～9的芳基。作為芳基的實(shí)例，具體可以舉出：苯基、芐基、聯(lián)苯基、對(duì)甲苯基、鄰甲苯基、間甲苯基。
當(dāng)前述所提到的碳原子數(shù)為1～20的烷基中含有氧原子時(shí)，可為烷氧基。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1～10的烷氧基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1～6的烷氧基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1～4的烷氧基。作為烷氧基的實(shí)例，具體可以舉出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基。
當(dāng)前述所提到的碳原子數(shù)為6～26的芳基中含有氧原子時(shí)，可為芳氧基。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為6～16的芳氧基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為6～14的芳氧基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子為6～10的芳氧基。作為芳氧基的實(shí)例，具體可以舉出：苯氧基、芐氧基、4-甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、4-甲基芐氧基、3-甲基芐氧基、2,6-二異丙基芐氧基、1-萘氧基。
當(dāng)前述提到的碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為2～20的烯基、碳原子數(shù)為6～26的芳基、碳原子數(shù)為1～20的烷氧基、碳原子數(shù)為6～26的芳氧基被鹵原子取代后，依次相應(yīng)的形成碳原子數(shù)為1～20的鹵代烷基、碳原子數(shù)為2～20的鹵代烯基、碳原子數(shù)為6～26的鹵代芳基、碳原子數(shù)為1～20的鹵代烷氧基、碳原子數(shù)為6～26的鹵代芳氧基，其中鹵原子為F、Cl、Br，優(yōu)選為F、Cl。在所形成的鹵代基團(tuán)中，鹵原子對(duì)部分氫原子或者全部氫原子進(jìn)行取代，鹵原子的個(gè)數(shù)可為1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)或4個(gè)。
優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1～10的鹵代烷基、碳原子數(shù)為2～10的鹵代烯基、碳原子數(shù)為6～16的鹵代芳基、碳原子數(shù)為1～10的鹵代烷氧基、碳原子數(shù)為6～16的鹵代芳氧基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1～6的鹵代鏈狀烷基、碳原子數(shù)為3～8的鹵代環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～6的鹵代烯基、碳原子數(shù)為6～14的鹵代芳基、碳原子數(shù)為1～6的鹵代烷氧基、碳原子數(shù)為6～14的鹵代芳氧基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1～4的鹵代鏈狀烷基、碳原子數(shù)為5～7的鹵代環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～5的鹵代烯基、碳原子為6～10的鹵代芳基、碳原子數(shù)為1～4的鹵代烷氧基、碳原子為6～10的鹵代芳氧基。
作為鹵代基團(tuán)的實(shí)例，具體可以舉出：三氟甲基(-CF3)、2-氟乙基、3-氟正丙基、2-氟異丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟異戊基、1-氟乙烯基、3-氟烯丙基、6-氟-4-己烯基、鄰氟苯基、對(duì)氟苯基、間氟苯基、4-氟甲基苯基、2,6-二氟甲基苯基、2-氟-1-萘基、氟代甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟-正丙氧基、1-氟-異丙氧基、3-氟-正丁氧基、4-氟-正戊氧基、2,2-二氟甲基丙氧基、5-氟-正己氧基、1,1,2-三氟甲基丙氧基、6-氟-正庚基氧基、7-氟-正辛基氧基、3-氟-環(huán)戊氧基、4-氟-2-甲基環(huán)戊氧基、3-氟-環(huán)己氧基、3-氟環(huán)庚氧基、4-氟-2-甲基環(huán)庚氧基、3-氟環(huán)辛氧基、4-氟苯氧基、3-氟苯氧基、2-氟苯氧基、3,5-二氟苯氧基、2,6-二氟苯氧基、2,3-二氟苯氧基、2,6-二氟-4-甲基苯氧基、3-(2-氟乙基)苯氧基、2-(1-氟乙基)苯氧基、3,5-二氟芐氧基、2-氟芐氧基、2-氟-1-萘氧基。在上述具體的實(shí)例中，F(xiàn)可被Cl和/或Br取代。
碳原子數(shù)為1～20烷基、碳原子數(shù)為2～20的烯基、碳原子數(shù)為6～26的芳基均被磺酸基或磺?；〈螅鄳?yīng)的形成磺酸基烷基、磺酸基烯基、磺酸基芳基、烷基磺酰基、烯基磺?；?、芳基磺酰基?；撬峄蓪?duì)上述烷基、烯基、芳基中的部分氫原子或者全部氫原子進(jìn)行取代，磺酸基的個(gè)數(shù)可為1個(gè)或2個(gè)，同樣的，磺?；蓪?duì)上述烷基、烯基、芳基中的部分氫原子或者全部氫原子進(jìn)行取代，磺?；膫€(gè)數(shù)可為1個(gè)或2個(gè)。
作為含有磺?；鶎?shí)例，具體可以舉出：甲基磺?；?、乙基磺?；?、正丙基磺?；?、異丙基磺?；?、正丁基磺?；惗』酋；?、叔丁基磺?；⒄旎酋；愇旎酋；?、新戊基磺?；?,3-二甲基丙基磺?；?、1-乙基丙基磺?；?、正己基磺酰基、環(huán)戊基磺?；?、環(huán)己基磺?；?、環(huán)庚基磺?；?、環(huán)辛基磺?；?、正庚基磺酰基、正辛基磺?；h(huán)庚基磺?；h(huán)辛基磺?；⒈┗酋；?、丁烯基磺?；?、戊烯基磺酰基、己烯基磺?；?、庚烯基磺?；?、辛烯基磺?；?、苯基磺?；?-甲基苯磺?；４送夂谢撬峄膶?shí)例，具體可舉出：磺酸基甲基、2-磺酸基乙基、3-磺酸基正丙基、4-磺酸基正丁基、磺酸基叔丁基、2-磺酸基正戊基、3-磺酸基異戊基、6-磺酸基正己基、2-磺酸基環(huán)戊基、4-磺酸基環(huán)己基、磺酸基丙烯基、磺酸基丁烯基、磺酸基戊烯基、磺酸基己烯基、磺酸基庚烯基、磺酸基辛烯基、磺酸基苯基、4-磺酸甲基苯基。
作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，三氟化硼-砜配位化合物的實(shí)例具體如下所示：
在本申請(qǐng)中，硅酯指含有Si-O鍵的化合物，具體包括硅碳酸酯、硅磷酸酯、硅硫酸酯、硅亞磷酸酯。作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，硅酯化合物選自飽和硅酯化合物和不飽和硅酯化合物中的至少一種。優(yōu)選地，所述硅酯化合物選自下述式III、式IV、式V和式VI所示的化合物中的至少一種：
其中，R5～R22各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C1～20烷氧基，取代基為鹵素，優(yōu)選為F、Cl、Br。
作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，R5～R22各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C1～6鏈狀烷基、取代或未取代的C1～6烷氧基。
作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，R5～R22各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C1～4鏈狀烷基、取代或未取代的C1～4烷氧基。
作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，R6、R7、R8、R11、R12、R13、R15、R16、R17、R20、R21、R22各自獨(dú)立地選自C1～4鏈狀烷基，R5、R9、R14、R18、R19各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C1～4鏈狀烷基、取代或未取代的C1～4烷氧基。
優(yōu)選地，R6、R7和R8相同，R9和R10相同，R11、R12和R13相同，R15、R16和R17相同，R18和R19相同，R20、R21和R22相同。上述取代基的含義如前所述。
作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，硅酯化合物的實(shí)例具體如下所示：
硅酯化合物本申請(qǐng)經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電解液中同時(shí)包括上述提到的三氟化硼-砜配位化合物和硅酯化合物時(shí)，硅酯化合物可以在負(fù)極形成良好的SEI膜，抑制電解液在負(fù)極表面的分解。三氟化硼-砜配位化合物可以與正極材料相互作用，有效減少電解液在正極氧化，提高二次電池在常溫下的循環(huán)性能和存儲(chǔ)性能。由于二者的協(xié)同作用，二次電池在高溫下的循環(huán)性能以及存儲(chǔ)性能也得到較大的提升，例如鋰離子電池在4.6V的高電壓下，在25℃和45℃下均具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在85℃下也具有優(yōu)異的存儲(chǔ)性能。
作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，三氟化硼-砜配位化合物的含量為電解液的總重量的0.05％～10％，優(yōu)選為電解液的總重量的0.1％～5％。硅酯化合物的含量為電解液的總重量的0.1％～10％，優(yōu)選為電解液的總重量的1％～5％。本申請(qǐng)研究發(fā)現(xiàn)：若電解液中三氟化硼-砜配位化合物的含量過大，則會(huì)在負(fù)極片表面形成較厚且致密的鈍化膜，降低鋰離子的傳導(dǎo)性能，同時(shí)電解液的粘度會(huì)迅速上升，導(dǎo)致電解液電導(dǎo)率降低，從而惡化鋰離子電池在常溫下的循環(huán)性能；而硅酯化合物的含量過大，也會(huì)在負(fù)極片表面形成厚且穩(wěn)定的鈍化膜，同樣使得負(fù)極片的阻抗大大增加，降低鋰離子的傳導(dǎo)性能，從而惡化鋰離子電池在常溫和高溫下的循環(huán)性能。如三氟化硼-砜配位化合物和硅酯化合物的含量過小，則對(duì)鋰離子電池循環(huán)性能和存儲(chǔ)性能的提升不明顯。
在上述電解液中，有機(jī)溶劑可為非水有機(jī)溶劑。具體地，有機(jī)溶劑為碳原子數(shù)為1～8、且含有至少一個(gè)酯基的化合物。優(yōu)選地，有機(jī)溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯脂、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁內(nèi)酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯中的至少一種。
在上述電解液中，鋰鹽可為有機(jī)鋰鹽，也可為無機(jī)鋰鹽，具體而言，鋰鹽中可含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一種。優(yōu)選地，鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、四氟草酸磷酸鋰、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰LiN(CF3SO2)2(簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)iTFSI)、雙(氟磺酰)亞胺鋰Li(N(SO2F)2)(簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)iFSI)、雙草酸硼酸鋰LiB(C2O4)2(簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)iBOB)、二氟草酸硼酸鋰LiBF2(C2O4)(簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)iDFOB)中的至少一種，其中，取代基RF＝–CnF2n+1的飽和全氟烷基，n為1～10的整數(shù)，優(yōu)選為1～4的整數(shù)，且2n+1大于零的整數(shù)。特別優(yōu)選為L(zhǎng)iPF6和/或LiN(SO2RF)2。
作為本申請(qǐng)電解液的一種改進(jìn)，鋰鹽在電解液中的濃度為0.3～1.8M(M＝mol L-1)。
在本申請(qǐng)中，電解液的制備方法選用常規(guī)方法即可，例如可將有機(jī)溶劑、鋰鹽和添加劑混合均勻即可。
本申請(qǐng)的另一目的在于提供了一種二次電池，該二次電池包括前述含有三氟化硼-砜配位化合物和硅酯化合物的電解液、含有正極活性材料的正極片、含有負(fù)極活性材料的負(fù)極片和隔離膜。
作為本申請(qǐng)二次電池的一種改進(jìn)，該二次電池為鋰離子電池。
在上述鋰離子電池中，所述正極片還包括粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。將含有正極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的正極漿料涂覆在正極集流體上，待正極漿料干燥后獲得正極片。同樣的，將包含有負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的負(fù)極漿料涂覆在負(fù)極集流體上，待負(fù)極漿料干燥后獲得負(fù)極片。
作為本申請(qǐng)鋰離子電池的一種改進(jìn)，正極活性材料選自鈷酸鋰LiCoO2、鎳鈷錳酸鋰三元材料、錳酸鋰(LiMnO2)中的至少一種，例如鈷酸鋰與鋰鎳錳鈷三元材料的混合物可作為正極活性材料。作為鎳鈷錳酸鋰三元材料的實(shí)例，具體可以舉出：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、鎳鈷錳酸鋰LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
作為本申請(qǐng)鋰離子電池的一種改進(jìn)，負(fù)極活性材料為石墨和/或硅。
在上述鋰離子電池中，鋰電池隔膜的具體種類并不受到具體的限制，可以是現(xiàn)有鋰離子電池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它們的多層復(fù)合膜，但不僅限于這些。
以下通過具體實(shí)例進(jìn)一步描述本申請(qǐng)。不過這些實(shí)例僅僅是范例性的，并不對(duì)本申請(qǐng)的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制。
在下述實(shí)施例、對(duì)比例以及試驗(yàn)例中，所使用到的試劑、材料以及儀器如沒有特殊的說明，均為常規(guī)試劑、常規(guī)材料以及常規(guī)儀器，均可商購獲得，其中所涉及的試劑也可通過常規(guī)合成方法合成獲得。
在下述實(shí)施例、對(duì)比例以及試驗(yàn)例中，所用到的試劑如下：
添加劑：
三氟化硼-砜配位化合物：前述提到的化合物1和化合物6。
硅酯化合物：化合物7、化合物8、化合物9和化合物10。
實(shí)施例中，化合物1和化合物6可以通過商購獲得，也可根據(jù)現(xiàn)有的常規(guī)的合成方法進(jìn)行合成，例如可參考文獻(xiàn)：Inorganic Chemistry，1966，Vol.5，No.7，1229；Inorganic Chemistry，1969，Vol.8，No.3，481?；衔?(CAS號(hào)400-53-3)、化合物8(CAS號(hào)27607-77-8)、化合物9(CAS號(hào)1795-31-9)，上述化合物均購自國藥中國。化合物10可以通過商購獲得，也可根據(jù)現(xiàn)有的常規(guī)的合成方法進(jìn)行合成，例如可參考文獻(xiàn)：化學(xué)世界，第4期，152頁。
鋰鹽：六氟磷酸鋰(LiPF6)。
有機(jī)溶劑：碳酸乙烯酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)。
正極活性材料：鋰鎳錳鈷三元材料LiNi1/2Co1/4Mn1/4O2。
隔離膜：以PE多孔聚合物薄膜作為隔離膜。
鋰離子電池的制備：
(1)負(fù)極片制備
將負(fù)極活性物質(zhì)石墨、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑丁苯橡膠、增稠劑羧甲基纖維素鈉按照重量比為石墨：乙炔黑：丁苯橡膠：羧甲基纖維素鈉＝95:2:2:1進(jìn)行混合，加入去離子水后，充分?jǐn)嚢杌旌希纬删鶆虻呢?fù)極漿料；將此漿料涂覆于負(fù)極集流體銅箔上，然后烘干、冷壓，得到負(fù)極片。
(2)正極片制備
將正極活性材料鋰鎳錳鈷三元材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯按重量比為鋰鎳錳鈷三元材料：乙炔黑：聚偏二氟乙烯＝96:2:2進(jìn)行混合，加入溶劑N-甲基吡咯烷酮，充分?jǐn)嚢杌旌虾?，形成均勻的正極漿料；將此漿料涂覆于正極集流體鋁箔上，然后烘干、冷壓，得到正極片。
(3)電解液制備
電解液1～15和電解液1#～8#均按照下述方法進(jìn)行制備：
在含水量<10ppm的氬氣氣氛手套箱中，將EC、EMC按照重量比為EC：EMC＝3：7進(jìn)行混合后，得到混合溶劑，再將充分干燥的鋰鹽LiPF6溶解于上述混合溶劑中，然后向其中加入含砜三氟化硼-砜配位化合物和硅酯化合物，攪拌均勻后，獲得電解液，其中LiPF6的濃度為1mol/L。
(4)電池組裝
將正極片、隔離膜、負(fù)極片按順序疊好，使隔離膜處于正負(fù)極片之間起到隔離的作用，然后卷繞得到裸電芯；將裸電芯置于外包裝箔中，將上述制備好的電解液1～15和電解液1#～8#分別注入到干燥后的電池中，然后經(jīng)過真空封裝、靜置、化成、整形等工序，獲得電池。其中實(shí)施例1～15的電池分別使用電解液1～15，對(duì)比例1～8的電池分別使用電解液1#～8#。
在上述制備電池的過程中，各個(gè)電池中所選用的電解液、各個(gè)電解液中所用到的含三氟化硼-砜配位化合物的種類及其含量和硅酯化合物的種類及其含量，如下述表1中所示。
在下述表1中，含三氟化硼-砜配位化合物的含量以及硅酯化合物的含量均為基于電解液的總重量計(jì)算得到的重量百分?jǐn)?shù)。
表1
注：在表1中，“-”表示未添加任何種類的物質(zhì)。
測(cè)試方法
(1)電池的高溫存儲(chǔ)性能測(cè)試
以電池存儲(chǔ)前后的體積變化率表征電池的高溫存儲(chǔ)性能。
在實(shí)施例以及對(duì)比例中制備得到的電池均進(jìn)行下述測(cè)試：
在25℃下，先以0.5C的恒定電流對(duì)電池充電至4.6V，進(jìn)一步以4.6V恒定電壓充電至電流為0.025C，然后用排水法將電池在去離子水中測(cè)得電池的初始體積，將此時(shí)的電池的初始體積作為電池存儲(chǔ)前的體積，然后將電池置于85℃下存儲(chǔ)6h，待存儲(chǔ)結(jié)束后，測(cè)試電池在高溫存儲(chǔ)后的體積，然后通過下式計(jì)算得出電池的體積變化率。另外，測(cè)試結(jié)果如下表2中所示。
電池的體積變化率(％)＝[電池高溫存儲(chǔ)后的體積/電池存儲(chǔ)前的體積]×100％
(2)電池的常溫循環(huán)性能測(cè)試
在實(shí)施例以及對(duì)比例中制備得到的電池均進(jìn)行下述測(cè)試：
在25℃下，先以1C的恒定電流對(duì)電池充電至4.6V，進(jìn)一步以4.6V恒定電壓充電至電流為0.025C，然后以1C的恒定電流將電池放電至3.0V，此為一個(gè)充放電循環(huán)過程，此次的放電容量為第1次循環(huán)的放電容量。電池按上述方式進(jìn)行多次循環(huán)充放電測(cè)試，檢測(cè)得到第100次循環(huán)的放電容量，并通過下式計(jì)算得出電池的循環(huán)容量保持率。另外，測(cè)試結(jié)果如下表2中所示。
電池100次循環(huán)后的容量保持率(％)＝[第100次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放電容量]×100％
(3)電池的高溫循環(huán)性能測(cè)試
在實(shí)施例以及對(duì)比例中制備得到的電池均進(jìn)行下述測(cè)試：
在45℃下，先以1C的恒定電流對(duì)鋰離子二次電池充電至4.6V，進(jìn)一步以4.6V恒定電壓充電至電流為0.025C，然后以1C的恒定電流將電池放電至3.0V，此為一個(gè)充放電循環(huán)過程，此次的放電容量為第1次循環(huán)的放電容量。電池按上述方式進(jìn)行多次循環(huán)充放電測(cè)試，檢測(cè)得到第100次循環(huán)的放電容量，并通過下式計(jì)算得出電池的循環(huán)后的容量保持率。另外，測(cè)試結(jié)果如下表2中所示。
電池100次循環(huán)后的容量保持率(％)＝[第100次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放電容量]×100％
表2
從上述表2中的相關(guān)數(shù)據(jù)，進(jìn)行如下分析：
從實(shí)施例1～5和對(duì)比例1～3的對(duì)比中可以看出，本申請(qǐng)?zhí)砑恿隧?三氟化硼配位化合物和硅酯化合物的鋰離子二次電池比不添加任何添加劑的對(duì)比例1的鋰離子二次電池具有較好的高溫循環(huán)性能以及高溫存儲(chǔ)性能。當(dāng)砜-三氟化硼配位化合物含量大于5％(對(duì)比例3)時(shí)，其循環(huán)性能出現(xiàn)惡化，可能是因?yàn)轫?三氟化硼配位化合物占據(jù)了非水有機(jī)溶劑過大的比例導(dǎo)致電解液體系粘度過高，電導(dǎo)率降低，同時(shí)在正負(fù)極表面形成的界面膜過厚，影響了鋰離子二次電池的循環(huán)性能，然而存儲(chǔ)性能仍進(jìn)一步改善，這是因?yàn)楦吆康娜?砜一方面可以在正負(fù)極表面形成良好的界面膜，降低了正極表面的反應(yīng)活性，當(dāng)砜-三氟化硼配位化合物在鋰離子二次電池的電解液中的質(zhì)量百分含量<0.1％(對(duì)比例2)時(shí)，則對(duì)鋰離子二次電池的性能的改善不明顯。
從對(duì)比例5-8可知單獨(dú)使用硅脂類添加劑并不能達(dá)到組合添加劑的效果，砜-三氟化硼砜配位化合物的作用無法被硅脂類添加劑取代。
綜上所述：在電解液中，當(dāng)含三氟化硼-砜配位化合物的含量過小或者過大，當(dāng)硅酯化合物含量過小或過大，都不能形成致密的、穩(wěn)定的、界面性能較好的復(fù)合鈍化膜，無法同時(shí)得到在高溫和常溫下循環(huán)性能好的電池。當(dāng)電解液含有0.05％～10％的含三氟化硼-砜配位化合物和0.5％～10％的硅酯化合物，尤其是含有0.1％～4.0％的含三氟化硼-砜配位化合物和1％～4％的硅酯化合物，電池在高溫和常溫下的循環(huán)性能以及高溫存儲(chǔ)性能都較為優(yōu)異。
根據(jù)上述說明書的揭示，本申請(qǐng)所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏托薷摹Ｒ虼?，本申?qǐng)并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對(duì)本申請(qǐng)的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本申請(qǐng)的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
以上是本發(fā)明的較佳實(shí)施例的具體說明，但本發(fā)明并不限于所述實(shí)施例，某些變形或替換化合物均包含在本申請(qǐng)權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)。此外，本發(fā)明使用了某些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。