本發(fā)明涉及鋰電池的研發(fā)制備領(lǐng)域，具體涉及一種高安全長(zhǎng)壽命的復(fù)合材料體系動(dòng)力電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

在2020年要實(shí)現(xiàn)電池模塊的能量密度達(dá)到300Wh/kg的目標(biāo)驅(qū)使下，高鎳三元材料成為研發(fā)的熱點(diǎn)，但國(guó)內(nèi)高鎳三元電池在使用過(guò)程中安全無(wú)保障、高溫循環(huán)性能差等缺點(diǎn)，2016年年初，工信部頒布暫緩在商用車上使用三元材料動(dòng)力鋰離子電池，引起了三元鋰離子電池企業(yè)的一片嘩然，我司作為動(dòng)力鋰離子電池龍頭企業(yè)，率先加大對(duì)三元鋰離子電池安全性能的研發(fā)力度。專利CN104300123A采用鎳鈷錳三元材料和磷酸錳鐵鋰混用的方法，該方法重點(diǎn)突出磷酸錳鐵鋰的混入，對(duì)所有類型高鎳三元電池安全性能和循環(huán)性能的影響，而本發(fā)明則只針對(duì)高鎳材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂與LiMn_0.8Fe_0.2PO₄多方面考察兩者不同混合比例與輔材聯(lián)用對(duì)電池綜合性能的影響，為實(shí)際應(yīng)用提供了更加安全可靠的依據(jù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，改善高鎳材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的綜合性能，提供一種高安全長(zhǎng)壽命的復(fù)合材料體系動(dòng)力電池及其制備方法。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種高安全長(zhǎng)壽命的復(fù)合材料體系動(dòng)力電池，包括正極、隔膜、負(fù)極、電解質(zhì)和外殼，所述

正極包括以下質(zhì)量百分比的組分：93～97％的正極活性物質(zhì)、1～2％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，1～3.5％納米碳管(CNTs)和1～3.5％的聚偏氟乙烯(PVDF)；漿料粘度：6000～9000mPa.S；

其中，正極活性物質(zhì)為高鎳材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM)與LiMn_0.8Fe_0.2PO₄ (LMFP)的混合物，且LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂占正極活性物質(zhì)總質(zhì)量的70～90％，LiMn_0.8Fe_0.2PO₄占正極活性物質(zhì)總質(zhì)量的10～30％；

負(fù)極包括以下質(zhì)量百分比的組分：93～96％的石墨，1～3％的乙炔黑，1～3％的羧甲基纖維素鈉和1.5～3％的丁苯橡膠；漿料粘度：3000～5000mPa·S；

隔膜為涂層隔膜，所述隔膜基體為濕法聚乙烯(PE)，涂層為陶瓷(Al₂O₃或SiO₂)，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，隔膜總厚度為12～20μm；

電解液包括濃度為0.9mol/L～1.2mol/L的電解質(zhì)LiPF₆，乙烯碳酸酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)按1:1:1的體積比混合的有機(jī)溶劑，以及包括1～2％碳酸亞乙烯酯(VC)、1～2％亞硫酸丙烯酯(PS)、0～1％聯(lián)苯(BP)和0～1％環(huán)己基苯(CHB)在內(nèi)的添加劑。

優(yōu)選地，所述正極采用集流體厚度為12～18μm的鋁箔。

優(yōu)選地，所述負(fù)極采用集流體厚度為8～12μm的銅箔。

優(yōu)選地，所述正極極片與極耳相連邊緣涂敷1～5mm陶瓷膠體，陶瓷膠體由Al₂O₃與N-甲基吡咯烷酮(NMP)組成，且Al₂O₃占陶瓷膠體總質(zhì)量的15～30％。

優(yōu)選地，所述納米碳管的管徑為10～30nm。

優(yōu)選地，所述正極雙面涂敷面密度為340～430kg/m²，負(fù)極雙面涂敷面密度為190～240kg/m²。

優(yōu)選地，所述外殼為鋁殼、鋼殼或者塑殼。

制備一種高安全長(zhǎng)壽命的復(fù)合材料體系動(dòng)力電池的方法，包括以下步驟：

(1)以NMP為溶劑，完全溶解PVDF(分子量90～100萬(wàn))后，加入CNTs高速分散，然后混入LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂和LiMn_0.8Fe_0.2PO₄正極活性物質(zhì)，充分合漿后使用涂布機(jī)均勻涂敷在鋁箔上，烘干、輥壓、分切后，制成正極極片；

(2)以去離子水為溶劑，完全分散溶解羧甲基纖維素鈉后，混入導(dǎo)電劑乙炔黑和負(fù)極活性物質(zhì)人造石墨，最后再與粘合劑丁苯橡膠混合制漿，然后涂敷在銅箔上，烘烤、輥壓、分切后制成負(fù)極極片；

(3)根據(jù)所需正負(fù)極片尺寸，使用涂層隔膜，卷繞成電芯，然后兩只電芯并聯(lián)入殼后激光焊，注液、化成，制成電池。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明中，制作的鋁殼電池采用復(fù)合正極體系，提高電池體系的整體安全穩(wěn)定性。鋰離子電池工作電壓為3.0～4.2V，采用該范圍工作電壓、能明顯降低高電壓體系帶來(lái)的電解質(zhì)分解問(wèn)題，進(jìn)而電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能；正極極片與極耳相連邊緣涂敷1～5mm陶瓷膠體，一方面能改善極片分切是出現(xiàn)的毛刺，另一方面能改善電池的熱穩(wěn)定性；正極導(dǎo)電劑用納米碳管，流體特性能有限改善攪拌不均勻，同時(shí)納米碳管還有較高的導(dǎo)電性能；電解液中添加劑的加入能明顯改善電池的安全性能和循環(huán)性能，特別是高溫循環(huán)性能。本發(fā)明制作電池常溫循環(huán)1200周保持率88％，高溫45℃循環(huán)680周保持率87％，具有良好的熱穩(wěn)定性、能量密度、常溫、高溫循環(huán)性能及優(yōu)異安全性，可廣泛用于電動(dòng)汽車及相關(guān)產(chǎn)品。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂:LiMn_0.8Fe_0.2PO₄＝8:2時(shí)的復(fù)合材料掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例與對(duì)比例制備的電池的常溫循環(huán)圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例與對(duì)比例制備的電池的高溫循環(huán)圖；

圖4為本發(fā)明針刺效果圖；

圖5為本發(fā)明針刺過(guò)程中電壓隨時(shí)間變化曲線。

具體實(shí)施方式

為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，以下實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明而非對(duì)其加以限定。

實(shí)施例一

本實(shí)施例中采用涂層隔膜采用14μm PE為基材，4μm Al₂O₃涂層(即14+4)。

1)、以NMP為溶劑，完全溶解PVDF后，加入納米碳管高速分散，然后混入復(fù)合正極活性物質(zhì)(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂:LiMn_0.8Fe_0.2PO₄＝8:2)，充分合漿后使用涂布機(jī)均勻涂敷在鋁箔上，烘干、輥壓、分切后，制成正極極片，PVP 1～2％，PVDF 1～3.5％，納米碳管1～3.5％，漿料粘度：6000～9000mPa.S，正極涂敷面密度370kg/m²，漿料邊緣涂敷2mm Al₂O₃陶瓷膠體。負(fù)極以去離子水為溶劑，完全分散CMC后，混入乙炔黑和負(fù)極活性物質(zhì)人造石墨，最后再與SBR混合 制漿，然后涂敷在銅箔上，烘烤、輥壓、分切后制成負(fù)極極片。混合比例：石墨93～96％，乙炔黑1～3％，羧甲基纖維素鈉1～3％，丁苯橡膠1.5～3.5％。漿料粘度：3000～5000mPa·S，負(fù)極涂敷面密度205kg/m²；

2)、根據(jù)所需正負(fù)極片尺寸，使用14+4涂層隔膜，卷繞成電芯，然后兩只電芯并聯(lián)入殼后激光焊，注入含有1.1mol/L LiPF₆/(EC+EMC+DMC,體積比1:1:1)，2％VC，2％PS，1％BP的電解液，化成、制成電池。

實(shí)施例二

本實(shí)施例中采用涂層隔膜采用12μm PE為基材，4μm Al₂O₃和2μm PVDF涂層(即12+4+2)。

1)、以NMP為溶劑，完全溶解PVDF后，加入納米碳管高速分散，然后混入復(fù)合正極活性物質(zhì)(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂:LiMn_0.8Fe_0.2PO₄＝8:2)，充分合漿后使用涂布機(jī)均勻涂敷在鋁箔上，烘干、輥壓、分切后，制成正極極片，PVP 1～2％，PVDF 1～3.5％，納米碳管1～3.5％，漿料粘度：6000～9000mPa.S，正極涂敷面密度370kg/m²，漿料邊緣涂敷2mm Al₂O₃陶瓷膠體。負(fù)極以去離子水為溶劑，完全分散CMC后，混入乙炔黑和負(fù)極活性物質(zhì)人造石墨，最后再與SBR混合制漿，然后涂敷在銅箔上，烘烤、輥壓、分切后制成負(fù)極極片?；旌媳壤菏?3～96％，乙炔黑1～3％，羧甲基纖維素鈉1～3％，丁苯橡膠1.5～3.5％。漿料粘度：3000～5000mPa·S，負(fù)極涂敷面密度205kg/m²；

2)、根據(jù)所需正負(fù)極片尺寸，使用12+4+2涂層隔膜，卷繞成電芯，然后兩只電芯并聯(lián)入殼后激光焊，注入含有1.1mol/L LiPF₆/(EC+EMC+DMC,體積比1:1:1)，2％VC，2％PS，1％BP的電解液，化成、制成電池。

實(shí)施例三

本實(shí)施例中采用涂層隔膜采用12μm PE為基材，4μm Al₂O₃和兩面各1μm PVDF涂層(即12+4+1+1)。

1)、以NMP為溶劑，完全溶解PVDF后，加入納米碳管高速分散，然后混入復(fù)合正極活性物質(zhì)(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂:LiMn_0.8Fe_0.2PO₄＝8:2)，充分合漿后使用涂布機(jī)均勻涂敷在鋁箔上，烘干、輥壓、分切后，制成正極極片，PVP 1～2％，PVDF 1～3.5％，納米碳管1～3.5％，漿料粘度：6000～9000mPa.S，正極涂敷面密度370kg/m²，漿料邊緣涂敷2mm Al₂O₃陶瓷膠體。負(fù)極以去離子水為溶劑， 完全分散CMC后，混入乙炔黑和負(fù)極活性物質(zhì)人造石墨，最后再與SBR混合制漿，然后涂敷在銅箔上，烘烤、輥壓、分切后制成負(fù)極極片?；旌媳壤菏?3～96％，乙炔黑1～3％，羧甲基纖維素鈉1～3％，丁苯橡膠1.5～3.5％。漿料粘度：3000～5000mPa·S，負(fù)極涂敷面密度205kg/m²；

2)、根據(jù)所需正負(fù)極片尺寸，使用12+4+1+1涂層隔膜，卷繞成電芯，然后兩只電芯并聯(lián)入殼后激光焊，注入含有1.1mol/L LiPF₆/(EC+EMC+DMC,體積比1:1:1)，2％VC，2％PS，1％BP的電解液，化成、制成電池。

實(shí)施例四

本實(shí)施例中采用涂層隔膜采用14μm PE為基材，單面各2μm PVDF涂層(即14+2+2)。

1)、以NMP為溶劑，完全溶解PVDF后，加入納米碳管高速分散，然后混入復(fù)合正極活性物質(zhì)(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂:LiMn_0.8Fe_0.2PO₄＝8:2)，充分合漿后使用涂布機(jī)均勻涂敷在鋁箔上，烘干、輥壓、分切后，制成正極極片，PVP 1～2％，PVDF 1～3.5％，納米碳管1～3.5％，漿料粘度：6000～9000mPa.S，正極涂敷面密度370kg/m²，漿料邊緣涂敷2mm Al₂O₃陶瓷膠體。負(fù)極以去離子水為溶劑，完全分散CMC后，混入乙炔黑和負(fù)極活性物質(zhì)人造石墨，最后再與SBR混合制漿，然后涂敷在銅箔上，烘烤、輥壓、分切后制成負(fù)極極片?；旌媳壤菏?3～96％，乙炔黑1～3％，羧甲基纖維素鈉1～3％，丁苯橡膠1.5～3.5％。漿料粘度：3000～5000mPa·S，負(fù)極涂敷面密度205kg/m²；

2)、根據(jù)所需正負(fù)極片尺寸，使用14+2+2涂層隔膜，卷繞成電芯，然后兩只電芯并聯(lián)入殼后激光焊，注入含有1.1mol/L LiPF₆/(EC+EMC+DMC,體積比1:1:1)，2％VC，2％PS，1％BP的電解液，化成、制成電池。

實(shí)施例五

本實(shí)施例中采用涂層隔膜采用10μm PE為基材，單面各1μm PVDF-HFP涂層(即12+4+1+1)。

1)、以NMP為溶劑，完全溶解PVDF后，加入納米碳管高速分散，然后混入復(fù)合正極活性物質(zhì)(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂:LiMn_0.8Fe_0.2PO₄＝9:1)，充分合漿后使用涂布機(jī)均勻涂敷在鋁箔上，烘干、輥壓、分切后，制成正極極片，PVP 1～2％，PVDF 1～3.5％，納米碳管1～3.5％，漿料粘度：6000～9000mPa.S，正極涂敷 面密度340kg/m²，漿料邊緣涂敷2mm Al₂O₃陶瓷膠體。負(fù)極以去離子水為溶劑，完全分散CMC后，混入乙炔黑和負(fù)極活性物質(zhì)人造石墨，最后再與SBR混合制漿，然后涂敷在銅箔上，烘烤、輥壓、分切后制成負(fù)極極片。混合比例：石墨93～96％，乙炔黑1～3％，羧甲基纖維素鈉1～3％，丁苯橡膠1.5～3.5％。漿料粘度：3000～5000mPa·S，負(fù)極涂敷面密度190kg/m²；

2)、根據(jù)所需正負(fù)極片尺寸，使用10+1+1涂層隔膜，卷繞成電芯，然后兩只電芯并聯(lián)入殼后激光焊，注入含有0.9mol/L LiPF₆/(EC+EMC+DMC,體積比1:1:1)，1％VC，1％PS，1％CHB的電解液，化成、制成電池。

實(shí)施例六

本實(shí)施例中采用涂層隔膜采用12μm PE為基材，4μmSiO₂和兩面各2μmPMMA涂層(即12+4+1+1)。

1)、以NMP為溶劑，完全溶解PVDF后，加入納米碳管高速分散，然后混入復(fù)合正極活性物質(zhì)(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂:LiMn_0.8Fe_0.2PO₄＝7:3)，充分合漿后使用涂布機(jī)均勻涂敷在鋁箔上，烘干、輥壓、分切后，制成正極極片，PVP 1～2％，PVDF 1～3.5％，納米碳管1～3.5％，漿料粘度：6000～9000mPa.S，正極涂敷面密度430kg/m²，漿料邊緣涂敷2mm Al₂O₃陶瓷膠體。負(fù)極以去離子水為溶劑，完全分散CMC后，混入乙炔黑和負(fù)極活性物質(zhì)人造石墨，最后再與SBR混合制漿，然后涂敷在銅箔上，烘烤、輥壓、分切后制成負(fù)極極片。混合比例：石墨93～96％，乙炔黑1～3％，羧甲基纖維素鈉1～3％，丁苯橡膠1.5～3.5％。漿料粘度：3000～5000mPa·S，負(fù)極涂敷面密度240kg/m²；

2)、根據(jù)所需正負(fù)極片尺寸，使用12+4+2+2涂層隔膜，卷繞成電芯，然后兩只電芯并聯(lián)入殼后激光焊，注入含有1.2mol/L LiPF₆/(EC+EMC+DMC,體積比1:1:1)，2％VC，2％PS，1％BP，1％CHB的電解液，化成、制成電池。

對(duì)比例

本實(shí)施例中采用涂層隔膜采用14μm PE為基材，4μm Al₂O₃涂層(即14+4)。

1)、以NMP為溶劑，完全溶解PVDF后，加入納米碳管高速分散，然后混入正極活性物質(zhì)(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)，充分合漿后使用涂布機(jī)均勻涂敷在鋁箔上，烘干、輥壓、分切后，制成正極極片，PVP 1～2％，PVDF 1～3.5％，納米碳管1～3.5％，漿料粘度：6000～9000mPa.S，正極涂敷面密度370kg/m²。負(fù)極以 去離子水為溶劑，完全分散CMC后，混入乙炔黑和負(fù)極活性物質(zhì)人造石墨，最后再與SBR混合制漿，然后涂敷在銅箔上，烘烤、輥壓、分切后制成負(fù)極極片?；旌媳壤菏?3～96％，乙炔黑1～3％，羧甲基纖維素鈉1～3％，丁苯橡膠1.5～3.5％。漿料粘度：3000～5000mPa·S，負(fù)極涂敷面密度205kg/m²；

2)、根據(jù)所需正負(fù)極片尺寸，使用14+4涂層隔膜，卷繞成電芯，然后兩只電芯并聯(lián)入殼后激光焊，注入含有1.1mol/L LiPF₆/(EC+EMC+DMC,體積比1:1:1)，2％VC，2％PS，1％BP的電解液，化成、制成電池。

1)、實(shí)驗(yàn)例中鋰離子電池采用卷繞式結(jié)構(gòu)，制作成27Ah的方形鋁殼電池。

2)、實(shí)驗(yàn)例中制作電池常溫循環(huán)采用1C充電至4.2V后恒定電壓至電流達(dá)0.05C終止，靜止1h，恒流放電至3.0V。

3)實(shí)驗(yàn)例中制作電池高溫循環(huán)電池在恒溫箱保溫5h，1C充電至4.2V后恒定電壓至電流達(dá)0.05C終止，靜止1h，恒流放電至3.0V。

4)實(shí)驗(yàn)例中安全實(shí)驗(yàn)均采用GB/T 31485-2015《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求及試驗(yàn)方法》

5)針刺實(shí)驗(yàn)測(cè)試效果見(jiàn)圖4，圖5為針刺過(guò)程中電壓隨時(shí)間變化曲線,可以看出實(shí)驗(yàn)例中電池經(jīng)過(guò)針刺后，表觀無(wú)變化，不起火不爆炸，電池電壓緩慢下降沒(méi)有出現(xiàn)熱失控。

圖1為實(shí)驗(yàn)例一到四，LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂和LiMn_0.8Fe_0.2PO₄復(fù)合配比為8：2時(shí)的正極掃描電鏡圖片，可以看出復(fù)合材料正極的顆粒分散非常良好，電極穩(wěn)定性得到很好的保證，有益于常溫和高溫循環(huán)。

表1為性能測(cè)試結(jié)果

對(duì)比例與實(shí)施例對(duì)比結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如圖2-3以及表1，磷酸鐵錳鋰加入會(huì)稍微犧牲電池的常溫及高溫循環(huán)性能，但安全性能(針刺、過(guò)充)有非常明顯改善。采用隔膜輔材與復(fù)合正極材料聯(lián)用，電池的針刺、過(guò)充幾乎全部通過(guò)國(guó)標(biāo)測(cè)試。

以上所述實(shí)施方式僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)確定的保護(hù)范圍內(nèi)。