本發(fā)明屬于復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種硫化鎳/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池具有電壓高、容量大、沒有“記憶效應(yīng)”等很多優(yōu)點(diǎn)，使得鋰離子電池在數(shù)碼相機(jī)，電動(dòng)工具、移動(dòng)電話等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。近年來，鋰離子電池在電動(dòng)汽車領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。目前，商品化的鋰離子電池負(fù)極材料主要以石墨類炭材料為主，但是石墨的理論容量只有372mAh/g，越來越無法滿足汽車電池的容量需要。過渡金屬硫族化合物MX2(M＝Co，F(xiàn)e，Ni，Mn等；X＝Se，S，Te等)具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)，由于其組成、結(jié)構(gòu)的特殊性而具有優(yōu)異的光、電、磁方面等性能，已成為目前材料研究的熱點(diǎn)。與碳材料相比，某些過渡金屬硫化物具有較高的理論容量，如NiS的理論容量高達(dá)589mAh·g-1。這類過渡金屬硫化物有一個(gè)共性：所含的硫可以和金屬鋰發(fā)生可逆的反應(yīng)，該反應(yīng)提供可逆容量，而首次嵌鋰形成的過渡金屬不和鋰發(fā)生合金化/褪合金化反應(yīng)，因此，硫化鎳是一種潛在的鋰離子電池電極材料。但是，商業(yè)硫化鎳的循環(huán)性能和導(dǎo)電性能較差。為了克服硫化鎳的缺陷，目前常用的方法是將過渡金屬硫化物與其它基體材料進(jìn)行復(fù)合，較理想的基體材料是碳材料。在各種碳材料中，石墨烯因?yàn)槠涓叩碾妼?dǎo)率、高的機(jī)械強(qiáng)度、大的比表面積劑及孔隙率，是非常理想的基體材料。如CN102760877B的專利文獻(xiàn)公開了一種過渡金屬硫化物/石墨烯復(fù)合材料，由納米級過渡金屬硫化物和石墨烯組成，所述的過渡金屬硫化物為Ni2S3、NiS、FeS、FeS2、CoS、CoS2、Cu2S、CuS、MnS或MnS2。該復(fù)合材料中過渡金屬硫化物由于石墨烯的分散和承載作用能夠均勻分布且粒度小，可有效提高過渡金屬硫化物在充放電過程中的穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性，可用作鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明還公開了該復(fù)合材料的一步低溫制備方法，具體步驟包括：將含過渡金屬的鹽溶于去離子水或有機(jī)溶劑中，再加入GO，經(jīng)充分?jǐn)嚢璺稚⒑蟮玫交旌先芤?；將混合溶液中加入含硫化合物，密封后升溫?70℃～250℃，反應(yīng)12小時(shí)～48小時(shí)后冷卻，收集固體產(chǎn)物，洗滌，干燥，得到過渡金屬硫化物/石墨烯復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，含鎳的鹽溶液與含硫化物經(jīng)一步水熱反應(yīng)后得到的產(chǎn)物中含有NiS，NiS2，Ni3S4和Ni3S2等物質(zhì)，很難得到較純的硫化鎳，進(jìn)而影響復(fù)合材料的電化學(xué)性能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種硫化鎳/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，先通過水熱反應(yīng)制得鎳硫化物/石墨烯復(fù)合物，再經(jīng)過煅燒得到純度較高的硫化鎳/石墨烯復(fù)合材料。一種硫化鎳/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括將含鎳離子的溶液與氧化石墨烯混合得到混合液，再在混合液中加入含硫化合物進(jìn)行水熱反應(yīng)得到固體產(chǎn)物，將所述固體產(chǎn)物置于惰性氣氛下，煅燒制得所述的硫化鎳/石墨烯復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明水熱反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物中硫鎳化物部分主要為Ni3S4，NiS和NiS2三種物質(zhì)，其中以NiS2為主，在煅燒過程中NiS2轉(zhuǎn)化成NiS和S。因此，通過本發(fā)明方法制備的復(fù)合材料中具有純度較高的NiS。作為優(yōu)選，所述煅燒的溫度為200～450℃，時(shí)間為5～10h。隨著溫度的升高，硫化物轉(zhuǎn)化的速度越快，也更加徹底，能夠使得結(jié)晶度更高，增加石墨烯內(nèi)部缺陷。更為優(yōu)選，所述煅燒的溫度為450℃，時(shí)間為5h。所述惰性氣氛為氬氣或氦氣。本發(fā)明通過將可溶性鎳鹽溶于去離子水或有機(jī)溶劑中得到含鎳離子的溶液，所述可溶性鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳或所述任意一種鹽的水合物。作為優(yōu)選，所述可溶性鎳鹽為NiSO4·6H2O。所述有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、乙二醇、1-丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。所述的含硫化合物可選用硫化鈉、硫化鉀、硫化銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨、硫代丙酰胺、硫代乙酰胺或二硫化碳。作為優(yōu)選，所述含硫化合物為Na2S2O3·5H2O。作為優(yōu)選，所述含鎳離子的溶液中以Ni2+計(jì)濃度為0.05mol/L～0.1mol/L。由于鋰電池的容量主要由硫化鎳來提供，另外過多的石墨烯會(huì)發(fā)生團(tuán)聚。因此在設(shè)計(jì)原料配比時(shí)，要求還原得到的石墨烯的占比小于35％。作為優(yōu)選，所述氧化石墨烯的添加量為0.75g/L～1.25g/L。含硫化合物參與反應(yīng)的硫的含量為Ni2+的2～5倍。作為優(yōu)選，所述含硫化合物的添加量為0.1mol/L～0.2mol/L。為了得到結(jié)晶度更高的產(chǎn)物，水熱反應(yīng)溫度一般高于160℃，同時(shí)為了含硫化物與鎳鹽反應(yīng)充分，并且納米顆粒在石墨片上分布均勻，一般反應(yīng)10小時(shí)以上。作為優(yōu)選，所述水熱反應(yīng)的溫度為160～200℃，時(shí)間為10～20h。水熱反應(yīng)后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行干燥后再進(jìn)行煅燒，作為優(yōu)選，干燥的溫度為80℃。本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制得的硫化鎳/石墨烯復(fù)合材料。所述復(fù)合材料中納米結(jié)構(gòu)的硫化鎳分布在石墨烯表面。其中硫化鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約為70％，石墨烯為30％。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料，包括活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)為上述的硫化鎳/石墨烯復(fù)合材料。由本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極材料組裝的鋰電池的可容量達(dá)到1200mAh/g以上，經(jīng)100次循環(huán)之后容量仍在800mAh/g以上。本發(fā)明具備的有益效果：本發(fā)明通過將含鎳離子、含硫化合物和氧化石墨烯的混合物經(jīng)水熱反應(yīng)后得到的產(chǎn)物進(jìn)行煅燒制得純度較高的硫化鎳/石墨烯復(fù)合材料，有利于提高鋰離子電池的能量以及循環(huán)性能與倍率性能。附圖說明圖1為實(shí)施例1中步驟5制備的產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果圖。圖2為實(shí)施例1制備的復(fù)合材料的XRD分析結(jié)果圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例一一、制備方法1、取30mgGO(氧化石墨烯)溶于去離子水中，超聲2h。2、取2mmolNiSO4·6H2O于10mL去離子水中，攪拌均勻，得一均一溶液。將此溶液慢慢滴加步驟1的混合液中，攪拌4h。3、取5mmolNa2S2O3·5H2O于10mL去離子水中，攪拌均勻，得均一溶液。將此溶液慢慢滴加入步驟2中的混合液中，攪拌1h。4、將步驟3中的混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在溫箱中160℃條件下反應(yīng)18h。5、步驟4中的反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。將混合物過濾，80℃干燥5個(gè)小時(shí)。得黑色粉末狀物體。6、將步驟5中的黑色粉末固體置于管式爐中，在Ar氛圍下，450℃，煅燒5h，得硫化鎳與石墨烯的復(fù)合物，NiS-G。二、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征及性能檢測1、上述步驟5中得到的黑色粉末狀物體進(jìn)行XRD元素分析，結(jié)果如圖1所示，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中含有Ni3S4，NiS與NiS2三種物質(zhì)。2、上述步驟6中得到的復(fù)合材料進(jìn)行XRD元素分析，以純NiS作為對照，結(jié)果如圖2所示，本實(shí)施例制備的復(fù)合材料的衍射峰與純NiS的衍射峰一一對應(yīng)，說明經(jīng)煅燒后，復(fù)合材料中的硫鎳化物為NiS。3、將步驟5和步驟6得到的產(chǎn)物分別按照常規(guī)技術(shù)組裝鋰離子電池，進(jìn)行充放電測試，結(jié)果如表1所示。表1克容量(0.2C)首次效率100個(gè)循環(huán)后容量步驟5中產(chǎn)物1056mAh/g71％312mAh/g最終產(chǎn)物1390mAh/g69％856mAh/g由上表可知，鋰電池活性材料中具有純度較高的NiS-G在0.2C下的克容量及循環(huán)穩(wěn)定性方面優(yōu)于純度較差的復(fù)合材料。實(shí)施例二一、制備方法1、取50mgGO(氧化石墨烯)溶于去離子水中，超聲2h。2、取2mmolNiSO4·6H2O于10mL去離子水中，攪拌均勻，得一均一溶液。將此溶液慢慢滴加步驟1的混合液中，攪拌4h。3、取5mmolNa2S2O3·5H2O于10mL去離子水中，攪拌均勻，得均一溶液。將此溶液慢慢滴加入步驟2中的混合液中，攪拌1h。4、將步驟3中的混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在溫箱中200℃條件下反應(yīng)18h。5、步驟4中的反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。將混合物過濾，80℃干燥5個(gè)小時(shí)。得黑色粉末狀物體。6、將步驟5中的黑色粉末固體置于管式爐中，在Ar氛圍下，450℃，煅燒5h，得硫化鎳與石墨烯的復(fù)合物，NiS-G。二、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征及性能檢測利用本實(shí)施例制備的復(fù)合材料與商業(yè)化硫化鎳(四川樂山凱亞達(dá)光電科技有限公司)按照常規(guī)技術(shù)組裝鋰離子電池，進(jìn)行充放電測試，結(jié)果如表2所示。表2克容量(0.2C)首次效率100個(gè)循環(huán)后容量NiS-G1227mAh/g61.7％802mAh/gNiS590mAh/g73％59.7mAh/g通過石墨烯與硫化鎳復(fù)合，在0.2C下的克容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未復(fù)合的硫化鎳，并且具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。分析原因：石墨烯一方面阻礙了硫化鎳充放電過程中的體積變化，另一方面，降低了與電解液的副反應(yīng)的發(fā)生。復(fù)合材料的首次效率低于純的硫化鎳，這是由于石墨烯的超大比表面積造成的。當(dāng)前第1頁1 2 3