本發(fā)明屬于鋰離子電池及新材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磷酸釩鋰材料的制備方法。

背景技術(shù)：

近些年來(lái)，人們開始越來(lái)越關(guān)注更高性能和價(jià)格便宜的可充電鋰離子電池在電動(dòng)車和混合電動(dòng)車上的應(yīng)用。過(guò)渡金屬磷酸鹽如磷酸鐵鋰（LiFePO_4）、、磷酸錳鋰（LiMnPO_4）、和磷酸釩鋰（Li₃V₂(PO₄)_3）、由于他們優(yōu)越的電化學(xué)性能和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)已經(jīng)被認(rèn)為是最具前景的鋰離子二次電池正極材料之一。

在這些磷酸鹽中，NASICON型單斜相的Li₃V₂(PO₄)₃具有很明顯的優(yōu)勢(shì)，如高達(dá)4.0 V的電壓平臺(tái)和高的理論比容量(197 mAh/g)，這比以前報(bào)道的磷酸鹽的比容量都要高。而且，Li₃V₂(PO₄)₃的NASICON結(jié)構(gòu)包括大的聚陰離子組和相互連接的胞間隙，這些對(duì)于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和提高離子遷移都是有好處的。但是，正如LiFePO₄，Li₃V₂(PO₄)₃具有較低的電導(dǎo)率（在室溫下約為2.4×10^-7 S/cm），歸因于V-O鍵的極化，這種極化作用對(duì)倍率性能的影響很大。直到現(xiàn)在，已經(jīng)有很多方法用來(lái)克服這個(gè)問(wèn)題：縮短鋰離子的傳輸路徑（減小材料的粒子尺寸）；增加鋰離子的電導(dǎo)率（金屬陽(yáng)離子摻雜）和提高表面的電導(dǎo)率（導(dǎo)電劑包覆）。

石墨烯因其極高的電導(dǎo)率、出色的結(jié)構(gòu)靈活性和高的機(jī)械性能而被用作儲(chǔ)能電極材料生長(zhǎng)與錨定的二維基底。許多電極材料如四氧化三鐵（Fe₃O_4）、、四氧化三鈷（Co₃O_4）、和磷酸鐵錳鋰（LiMn_1-xFe_xPO_4）、，被石墨烯修飾后表現(xiàn)出很優(yōu)異的電化學(xué)性能。

近來(lái)，Cao等在水熱條件下采用一步法制備了Fe₃O₄/石墨烯復(fù)合納米材料，在反應(yīng)中氧化石墨還原為石墨烯的過(guò)程中，F(xiàn)e₃O₄納米顆粒同時(shí)生成，所制得的Fe₃O₄/石墨烯復(fù)合納米材料表現(xiàn)出很好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。Cui等以富馬酸二甲酯（DMF）為溶劑，采用溶劑熱法在還原氧化石墨片上生長(zhǎng)LiMn_1-xFe_xPO₄納米短棒，被還原氧化石墨片修飾后的LiMn_1-xFe_xPO₄納米短棒在0.5 C放電電流密度下表現(xiàn)出155 mAh/g的比容量?，F(xiàn)有技術(shù)中以部分還原氧化石墨為導(dǎo)電劑，采用溶膠-凝膠法，然后經(jīng)后期的高溫煅燒制備了Li₃V₂(PO₄)₃/石墨烯復(fù)合納米材料，該復(fù)合納米材料在0.1 C放電電流密度下表現(xiàn)出約170 mAh/g的比容量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的不足，設(shè)計(jì)一種改善電化學(xué)性能的磷酸釩鋰材料的制備方法，使Li₃V₂(PO₄)₃具有更高的放電比容量、好的倍率性能。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：一種磷酸釩鋰材料的制備方法，包括以下步驟：

a）、將氧化石墨烯分散在去離子水中，經(jīng)過(guò)超聲可得到均勻的懸濁液A；

b）、將懸濁液A與表面活性劑加入到燒瓶中，得到混合溶液B；

c）、混合溶液B在常溫下攪拌，最后將混合物過(guò)濾、洗滌、真空干燥，即可得到改性氧化石墨烯；

d）、向盛有蒸餾水的燒杯中加入LiH₂PO₄，攪拌使其溶解得到溶液C；

e）、向溶液C中加入改性氧化石墨烯，超聲得到懸濁液D；

f）、向盛有乙醇的燒杯中加入V(C₅H₇O₂)，攪拌使其溶解得到溶液E；

g）、將懸濁液D與溶液E混合，隨后向混合溶液中加入乙二醇，攪拌后快速轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中；

h）、密閉反應(yīng)待自然冷卻后，轉(zhuǎn)移至燒杯中，干燥后得到Li₃V₂(PO₄)₃/改性氧化石墨烯前驅(qū)體F；

i）、將碳源溶于蒸餾水中，加入Li₃V₂(PO₄)₃/改性氧化石墨烯前驅(qū)體F形成漿液，超聲攪拌后，干燥得到混合物G；

j）、混合物G經(jīng)研磨均勻后，采用分段煅燒的模式在氬氣/氫氣條件下煅燒，得到黑色粉末即為L(zhǎng)i₃V₂(PO₄)₃/改性石墨烯復(fù)合納米材料。

所述的一種磷酸釩鋰材料的制備方法，其步驟b）中的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯環(huán)酸鈉或聚乙二醇，對(duì)應(yīng)150 mg氧化石墨烯的加入量為2—6 mmol。

所述的一種磷酸釩鋰材料的制備方法，其步驟d）中的LiH₂PO₄對(duì)應(yīng)30 mg改性氧化石墨烯的加入量為6—12 mmol。

所述的一種磷酸釩鋰材料的制備方法，其步驟f）中的V(C₅H₇O₂) 對(duì)應(yīng)30 mg改性氧化石墨烯的加入量為4—8 mmol。

所述的一種磷酸釩鋰材料的制備方法，其步驟h）中的密閉反應(yīng)溫度為150—180 ℃，反應(yīng)時(shí)間為12—36 h。

所述的一種磷酸釩鋰材料的制備方法，其步驟i）中的碳源為蔗糖或葡萄糖，對(duì)應(yīng)1000 mg Li₃V₂(PO₄)₃/改性氧化石墨烯前驅(qū)體F的加入量為20—100 mg。

所述的一種磷酸釩鋰材料的制備方法，其步驟j）中的分段煅燒的模式為以1—6 ℃/min的升溫速率在200—500 ℃煅燒1—5 h，然后以3—8 ℃/min的升溫速率在700—1000 ℃煅燒 7—12h。

本發(fā)明的有益效果是：

1，本發(fā)明顯著改善磷酸釩鋰的電化學(xué)性能，使其在放電比容量、循環(huán)性能和倍率性能等方面表現(xiàn)優(yōu)良。

2，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)且成本適中。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中Li₃V₂(PO₄)₃/改性氧化石墨烯的掃描電鏡照片；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中Li₃V₂(PO₄)₃/改性氧化石墨烯在不同電壓窗口下的充放電曲線（電壓范圍為3.0—4.3 V，定義1 C = 133 mA/g）；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中Li₃V₂(PO₄)₃/改性氧化石墨烯在0.1 C—10 C電流密度下的倍率循環(huán)圖和20 C電流密度下的循環(huán)圖（所有電池均在0.2 C電流密度下進(jìn)行充電）。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

參照?qǐng)D1至圖3所示，本發(fā)明Li₃V₂(PO₄)₃具有高達(dá)4.0 V的電壓平臺(tái)和高的理論比容量（197 mAh g^-1），被認(rèn)為是最具前景的鋰離子二次電池正極材料之一。但是，Li₃V₂(PO₄)₃具有較低的電導(dǎo)率（在室溫下約為2.4×10^-7 S cm^-1）對(duì)倍率性能的影響很大。通過(guò)以石墨烯作為基底，制備Li₃V₂(PO₄)₃/改性石墨烯復(fù)合納米材料，可使Li₃V₂(PO₄)₃具有更高的放電比容量、好的循環(huán)和倍率性能。

實(shí)施例 1：

a）、將150 mg氧化石墨烯分散在10L去離子水中，經(jīng)過(guò)4h超聲可得到均勻的氧化石墨烯懸濁液；

b）、將氧化石墨烯懸濁液與20 mL濃度為0.2mol/ L的十六烷基三甲基溴化銨加入到燒瓶中，得到混合溶液；

c）、混合溶液在常溫下攪拌，最后將混合物過(guò)濾、洗滌、60 ℃真空干燥，即可得到改性氧化石墨烯；

d）、向盛有10 mL蒸餾水的燒杯中加入9 mmol LiH₂PO₄，攪拌使其溶解；

e）、向LiH₂PO₄溶液中加入30 mg改性氧化石墨烯，超聲1 h得到LiH₂PO₄/改性氧化石墨烯懸濁液；

f）、向盛有25mL乙醇的燒杯中加入6mmol V(C₅H₇O₂)，攪拌使其溶解；

g）、將上述溶液與LiH₂PO₄/改性氧化石墨烯懸濁液混合，隨后向混合溶液中加入5mL 乙二醇，攪拌10 min后快速轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中；

h）、在180 ℃下密閉反應(yīng)24 h，待自然冷卻后，轉(zhuǎn)移至燒杯中，干燥后得到Li₃V₂(PO₄)₃/改性氧化石墨烯前驅(qū)體；

i）、將50 mg蔗糖溶于蒸餾水中，加入上述Li₃V₂(PO₄)₃/改性氧化石墨烯前驅(qū)體1000 mg形成漿液，超聲攪拌20 min后，在90 ℃干燥得到混合物；

j）、混合物經(jīng)研磨均勻后，采用分段煅燒的模式在氬氣（95%）/氫氣（5%）條件下煅燒，以3 ℃/min的升溫速率在350 ℃煅燒4 h，然后以4 ℃/min的升溫速率在800 ℃煅燒10 h，得到黑色粉末即為所述Li₃V₂(PO₄)₃/改性石墨烯復(fù)合納米材料。

實(shí)施例 2：

a）、將150 mg氧化石墨烯分散在10L去離子水中，經(jīng)過(guò)4h超聲可得到均勻的氧化石墨烯懸濁液；

b）、將氧化石墨烯懸濁液與濃度為0.15 mol/L 的30 mL十二烷基苯環(huán)酸鈉加入到燒瓶中，得到混合溶液；

c）、混合溶液在常溫下攪拌，最后將混合物過(guò)濾、洗滌、60 ℃真空干燥，即可得到改性氧化石墨烯；

d）、向盛有10 mL蒸餾水的燒杯中加入7 mmol LiH₂PO₄，攪拌使其溶解；

e）、向LiH₂PO₄溶液中加入30 mg改性氧化石墨烯，超聲1 h得到LiH₂PO₄/改性氧化石墨烯懸濁液；

f）、向盛有25mL乙醇的燒杯中加入5mmol V(C₅H₇O₂)，攪拌使其溶解；

g）、將上述溶液與LiH₂PO₄/改性氧化石墨烯懸濁液混合，隨后向混合溶液中加入5mL 乙二醇，攪拌10 min后快速轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中；

h）、在150 ℃下密閉反應(yīng)36 h，待自然冷卻后，轉(zhuǎn)移至燒杯中，干燥后得到Li₃V₂(PO₄)₃/改性氧化石墨烯前驅(qū)體；

i）、將80 mg葡萄糖溶于蒸餾水中，加入上述Li₃V₂(PO₄)₃/改性氧化石墨烯前驅(qū)體1000 mg形成漿液，超聲攪拌20 min后，在90 ℃干燥得到混合物；

j）、混合物經(jīng)研磨均勻后，采用分段煅燒的模式在氬氣（95%）/氫氣（5%）條件下煅燒，以6 ℃/ min的升溫速率在400 ℃煅燒5 h，然后以8 ℃/min的升溫速率在750 ℃煅燒12 h，得到黑色粉末即為所述Li₃V₂(PO₄)₃/改性石墨烯復(fù)合納米材料。

實(shí)施例 3：

a）、將150 mg氧化石墨烯分散在10L去離子水中，經(jīng)過(guò)4h超聲可得到均勻的氧化石墨烯懸濁液；

b）、將氧化石墨烯懸濁液與20 mL濃度為0.2mol/ L的聚乙二醇加入到燒瓶中，得到混合溶液；

c）、混合溶液在常溫下攪拌，最后將混合物過(guò)濾、洗滌、60 ℃真空干燥，即可得到改性氧化石墨烯；

d）、向盛有10 mL蒸餾水的燒杯中加入6 mmol LiH₂PO₄，攪拌使其溶解；

e）、向LiH₂PO₄溶液中加入30 mg改性氧化石墨烯，超聲1 h得到LiH₂PO₄/改性氧化石墨烯懸濁液；

f）、向盛有25mL乙醇的燒杯中加入8mmol V(C₅H₇O₂)，攪拌使其溶解；

g）、將上述溶液與LiH₂PO₄/改性氧化石墨烯懸濁液混合，隨后向混合溶液中加入5mL 乙二醇，攪拌10 min后快速轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中；

h）、在180 ℃下密閉反應(yīng)12 h，待自然冷卻后，轉(zhuǎn)移至燒杯中，干燥后得到Li₃V₂(PO₄)₃/改性氧化石墨烯前驅(qū)體；

i）、將20 mg蔗糖溶于蒸餾水中，加入上述Li₃V₂(PO₄)₃/改性氧化石墨烯前驅(qū)體1000 mg形成漿液，超聲攪拌20 min后，在90 ℃干燥得到混合物；

j）、混合物經(jīng)研磨均勻后，采用分段煅燒的模式在氬氣（95%）/氫氣（5%）條件下煅燒，以1 ℃/min的升溫速率在500 ℃煅燒5 h，然后以4 ℃/min的升溫速率在1000 ℃煅燒7 h，得到黑色粉末即為所述Li₃V₂(PO₄)₃/改性石墨烯復(fù)合納米材料。

實(shí)施例 4：

a）、將150 mg氧化石墨烯分散在10L去離子水中，經(jīng)過(guò)4h超聲可得到均勻的氧化石墨烯懸濁液；

b）、將氧化石墨烯懸濁液與濃度為0.15 mol/L 的30 mL聚乙二醇加入到燒瓶中，得到混合溶液；

c）、混合溶液在常溫下攪拌，最后將混合物過(guò)濾、洗滌、60 ℃真空干燥，即可得到改性氧化石墨烯；

d）、向盛有10 mL蒸餾水的燒杯中加入12 mmol LiH₂PO₄，攪拌使其溶解；

e）、向LiH₂PO₄溶液中加入30 mg改性氧化石墨烯，超聲1 h得到LiH₂PO₄/改性氧化石墨烯懸濁液；

f）、向盛有25mL乙醇的燒杯中加入4mmol V(C₅H₇O₂)，攪拌使其溶解；

g）、將上述溶液與LiH₂PO₄/改性氧化石墨烯懸濁液混合，隨后向混合溶液中加入5mL 乙二醇，攪拌10 min后快速轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中；

h）、在150 ℃下密閉反應(yīng)36 h，待自然冷卻后，轉(zhuǎn)移至燒杯中，干燥后得到Li₃V₂(PO₄)₃/改性氧化石墨烯前驅(qū)體；

i）、將100 mg葡萄糖溶于蒸餾水中，加入上述Li₃V₂(PO₄)₃/改性氧化石墨烯前驅(qū)體1000 mg形成漿液，超聲攪拌20 min后，在90 ℃干燥得到混合物；

j）、混合物經(jīng)研磨均勻后，采用分段煅燒的模式在氬氣（95%）/氫氣（5%）條件下煅燒，以1 ℃/ min的升溫速率在200 ℃煅燒1 h，然后以3 ℃/min的升溫速率在700 ℃煅燒12 h，得到黑色粉末即為所述Li₃V₂(PO₄)₃/改性石墨烯復(fù)合納米材料。

Li₃V₂(PO₄)₃具有高達(dá)4.0 V的電壓平臺(tái)和高的理論比容量（197 mAh/g），被認(rèn)為是最具前景的鋰離子二次電池正極材料之一。但是，Li₃V₂(PO₄)₃具有較低的電導(dǎo)率（在室溫下約為2.4×10^-7 S/cm）對(duì)倍率性能的影響很大。通過(guò)以石墨烯作為基底，制備Li₃V₂(PO₄)₃/改性石墨烯復(fù)合納米材料，可使Li₃V₂(PO₄)₃具有更高的放電比容量、好的循環(huán)和倍率性能。

上述實(shí)施例僅例示性說(shuō)明本發(fā)明的原理及其功效，以及部分運(yùn)用的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。