技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及熱電材料技術(shù)領(lǐng)域的一種量子阱超晶格共膜覆形生長的工程，尤其涉及量子阱超晶格厚膜熱電材料及其生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

熱電材料是利用固體內(nèi)載流子和聲子的傳輸及相互作用來實現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的半導(dǎo)體功能材料，具有無噪、輕便、綠色等優(yōu)點，在溫差發(fā)電和制冷領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值和前景。自從能源危機之后，發(fā)達國家都在尋求高效、無污染的能量轉(zhuǎn)換方式，以達到合理有效利用余熱、廢熱、地?zé)?、太陽能以及海洋溫差等能量的目的?/p>

Bi2Te3是目前熱電行業(yè)已經(jīng)商業(yè)化的主要熱電材料，廣泛應(yīng)用于新器件、新能源等高新綠色環(huán)保產(chǎn)業(yè)。Bi2Te3半導(dǎo)體材料是以鉍、碲等為原料，按一定的化學(xué)組成和摻雜工藝制備得到。溫差發(fā)電是塞貝克效應(yīng)在發(fā)電技術(shù)方面的應(yīng)用, 而賽貝克系數(shù)或材料的ZT值決定了熱電器件的發(fā)電效率。商業(yè)化的Bi2Te3的ZT值僅能達到有0.70左右，相應(yīng)的器件熱電轉(zhuǎn)換效率極低，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。

傳統(tǒng)的定向凝固法早期用于生產(chǎn)Bi2Te3晶棒材料，通過調(diào)控材料生長的冷卻速率等來制備高質(zhì)量的Bi2Te3單晶材料，但這種方法能耗大，而且機械性能較差，不利于之后進一步的生產(chǎn)加工，在器件制造過程中造成浪費且影響整體器件的工作壽命，導(dǎo)致較高的廢品率。還有一種傳統(tǒng)方法是粉末冶金法，主要用于制備多晶粉體材料，利用傳統(tǒng)的球磨和熔煉工藝最終得到想要的熱電材料。盡管冶金法合成的材料的機械性能由于多晶結(jié)構(gòu)，而有所增強，也有效避免了區(qū)熔材料易解離的缺點，但在關(guān)鍵的熱電性能上由于低致密度材料結(jié)構(gòu)并不理想，尤其熱電優(yōu)值（ZT）更低。

用于制備高質(zhì)量熱電超晶格薄膜的技術(shù)主要有分子束外延法(MBE)、電化學(xué)原子層外延法（EC-ALE）和金屬有機化合物氣相沉積(MOCVD)。首選方法是分子束外延(MBE)，眾所周知，這種方法存在設(shè)備復(fù)雜，價格昂貴和工藝過程復(fù)雜等缺陷，這種慢速而又昂貴的技術(shù)僅在制造的量子阱超晶格厚度在100納米量級時或產(chǎn)品用于高精尖國防工業(yè)時才具備可行性。

EC-ALE法雖然簡單，設(shè)備成本低廉，但存在著影響因素復(fù)雜，比如沉積電勢，電極，襯底材料特性，溶液溫度，電解質(zhì)濃度等交互影響，從而導(dǎo)致薄膜可能出現(xiàn)質(zhì)量較差，成分偏離化學(xué)計量比及形貌不一致等缺陷。因此用EC-ALE方法制備成分復(fù)雜或高性能的超晶格熱電薄膜材料較為困難。

MOCVD方法與MBE方法類似，存在著工藝設(shè)備復(fù)雜，生產(chǎn)成本昂貴和工藝過程復(fù)雜等缺陷，其最大的限制還在于原材料，其原材料為金屬有機化合物，合成困難，成本高且大都有毒、易爆、易燃，在薄膜的制備過程中會釋放有毒氣體如 (H2Te、H2Se) ，造成環(huán)境污染。

利用氧化鋁(AAO)納米孔模板，結(jié)合電化學(xué)沉積方法是非常有效的一維納米材料合成方法，發(fā)明人曾利用氧化鋁(AAO)納米孔模板成功地合成碳納米管和鈷納米線陣列[1，2]。Manin等利用該方法獲得Bi2Te3納米線陣列，加州大學(xué)伯克利分校的A.Stacy成功的獲得了沿<110>方向取向生長的具有單晶特性的Bi2Te3納米線陣列[3-5]。這些納米線熱電材料的性能雖有改善，但合成的材料質(zhì)量仍不令人滿意，納米線的結(jié)晶度不高，更不具有量子阱或原子層界面結(jié)構(gòu)。

1. Hongguo Zhang et al, J. of The Electrochemical Society, 2007, 154(2): H124-H126

2. Hongguo Zhang et al, Electrochem. Solid-State Lett. 2008 11:K57-K60

3. S．Sapp，C．Martin，Advanced Materials, 1999，JJ，402．

4. A．Priet，A．Stacy，J. of American Chemical Society, 2001，123，7160．

5. M．Sander，A．Stacy，Advanced Materials, 2002，14, 665。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種生產(chǎn)具有厚膜超晶格量子阱結(jié)構(gòu)的熱電材料的方法，本發(fā)明能夠生產(chǎn)微米級厚度的厚膜熱電超晶格材料，而且生產(chǎn)工藝成本低、效率高、設(shè)備相對簡單，所生產(chǎn)的熱電材料性能好、轉(zhuǎn)換效率高。

為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

量子阱厚膜超晶格熱電材料的生產(chǎn)方法，其特征在于包括以下步驟：

通過原子層沉積的方法，在納米孔模板的納米孔內(nèi)生長熱電材料，所述熱電材料從納米孔的內(nèi)壁開始生長，然后沿納米孔徑向方向逐層生長，直到納米孔長滿為止，形成具有量子阱超晶格結(jié)構(gòu)的厚膜熱電材料。

進一步的，所述納米孔模板可以為Al2O3、TiO2或者SiO2。

進一步的，納米孔模板為納米孔孔徑不超過200納米。

進一步的，所述納米孔模板的納米孔為兩側(cè)開口并且連通的雙通孔或者僅一側(cè)開口的單通孔或者為所述通孔和單通孔的組合。

進一步的，所述納米孔的孔壁厚度徑為5-50nm。

進一步的，所述熱電材料為Bi2Te3或者Sb2Te3 或者Bi2Te3/Sb2Te3復(fù)合熱電材料。

進一步的，包括以下步驟：

（1）脈沖Te氣相前驅(qū)體：

向反應(yīng)腔室中連續(xù)引入Te氣相前驅(qū)體，所述Te氣相前驅(qū)體為碲有機前驅(qū)體碲源材料；所述反應(yīng)腔室內(nèi)的襯底基板溫度為100 oC -200oC；所述襯底為氧化鋁納米孔模板；

（2）清洗Te氣相前驅(qū)體：

當(dāng)氧化鋁納米孔模板表面達到化學(xué)吸附的飽和狀態(tài)時，停止引入所述Te氣相前驅(qū)體； 同時引入惰性氣體，以將反應(yīng)腔室中殘余的Te氣相前驅(qū)體清洗干凈；

（3）脈沖Bi和/或Sb氣相前驅(qū)體：

向反應(yīng)腔室中連續(xù)引入Bi和/或Sb氣相前驅(qū)體；所述Bi和/或Sb氣相前驅(qū)體為鉍有機氣相前驅(qū)體源材料和/或銻有機氣相前驅(qū)體源材料；所述反應(yīng)腔室內(nèi)的基板襯底溫度為100 oC -200oC；所述襯底為氧化鋁納米孔模板；

（4）清洗Bi和/或Sb氣相前驅(qū)體：

當(dāng)氧化鋁納米孔模板表面達到化學(xué)吸附的飽和狀態(tài)時，停止引入所述Bi和/或Sb氣相前驅(qū)體；同時引入惰性氣體，以將反應(yīng)腔室中殘余的Bi和/或Sb氣相前驅(qū)體清洗干凈；

（5）反應(yīng)循環(huán)：

步驟（1）-（4）循環(huán)進行，直至氧化鋁納米孔模板的納米孔長滿為止。

進一步的，通過控制反應(yīng)循環(huán)數(shù)控制超晶格熱電材料薄膜的徑向或橫向生長，最終形成縱向厚膜超晶格熱電材料。

進一步的，清洗Bi氣相前驅(qū)體和清洗氣相Te前驅(qū)體步驟中，使用的清洗氣體是高純氮氣或氬氣。

進一步的，通過調(diào)整氧化鋁納米孔模板在氣相前驅(qū)體中的暴露時間，確保在高深寬比結(jié)構(gòu)的氧化鋁納米孔模板內(nèi)壁上共形覆膜生長Bi2Te3量子阱超晶格熱電材料。

進一步的，所述碲有機前驅(qū)體碲源材料為二叔丁基碲。

進一步的，所述鉍有機氣相前驅(qū)體源材料為三鉍（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮）。

進一步的，所述銻有機前驅(qū)體碲源材料為二叔丁基碲或者三乙基銻。

為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明采取的另一種技術(shù)方案為：采用上述的量子阱厚膜超晶格熱電材料的生產(chǎn)方法所生產(chǎn)出來的量子阱超晶格厚膜熱電材料。

本發(fā)明應(yīng)用高寬比氧化鋁納米孔模板，共形膜覆生長厚膜量子阱超晶格熱電材料；本發(fā)明利用原子層沉積技術(shù)，以超高高寬比多孔納米孔模板（例如氧化鋁納米孔模板）為襯底，經(jīng)由化學(xué)的方法快速合成厚膜超晶格熱電材料（例如Bi2Te3超晶格厚膜熱電材料），生成的厚膜超晶格熱電材料的厚度可達50-500μm，從而實現(xiàn)材料的高熱電優(yōu)值（ZT），及潛在的器件高熱電轉(zhuǎn)換效率；本發(fā)明可在非高真空的條件下，低成本快速生產(chǎn)具有設(shè)定厚度超晶格材料，而且性能遠優(yōu)于現(xiàn)有的技術(shù)報道。

理論和實驗都已經(jīng)證明具有原子層量子阱超晶格納米微結(jié)構(gòu)的熱電材料必然擁有優(yōu)良的熱電性能(參見1. HicksLD et a1．Physics RevB,1993，47：12 727；2. Hicks LD et a1．Appl Phys Lett，1993，63：3230；3. Broido D A et a1．ApplPhys Lett，1997，70：2834；4. HicksLD ela1．Phys Rev B，1996，53：R10 493；5. Venkatasubramanian R et a1．Nature，2001，413：597) ，因為：(1) 在費米能級附近增加材料的態(tài)密度，從而提高Seebeck系數(shù)；(2)由于量子阱約束，通過摻雜，增加載流子的遷移率；(3)原子層界面增加，可以顯著增加聲子的界面散射，大大降低材料的導(dǎo)熱系數(shù)；（4）隨著超晶格材料微結(jié)構(gòu)納米化和更低的維度，熱電優(yōu)值將隨著材料微結(jié)構(gòu)尺度的減小而大大增加。

ALD工藝具有一獨特的特征，就是對具有高深寬比 (High Aspect Ratio) 結(jié)構(gòu)形貌有著良好的保形性（共形覆膜），我們充分利用這一特征優(yōu)勢，結(jié)合已經(jīng)商業(yè)化的AAO納米孔模板，可以在短時間內(nèi)成功得到厚度在1-500微米的具有量子阱超晶格結(jié)構(gòu)的厚膜熱電材料。

總之，本發(fā)明基于雙通氧化鋁納米孔模板，利用原子層沉積（ALD）的方法，來生長厚膜量子阱超晶格熱電材料，提供了一種低成本快速生長高性能熱電材料的策略，實現(xiàn)超高高寬比模板上生產(chǎn)高質(zhì)量超晶格熱電材料的有效方法，并保障材料的性能優(yōu)異；具體技術(shù)效果為：

（1）提供了一種利用超高高寬比模板生產(chǎn)低成本高性能厚膜量子阱超晶格熱電材料的方法，并且所生長的熱電材料具有優(yōu)異的熱電性能，從而實現(xiàn)在商業(yè)化熱電器件時，余、廢熱高效轉(zhuǎn)化為電能，或者優(yōu)良的致冷性能；

（2）所生長的熱電材料熱電優(yōu)值高，可以達到1.50，而且可以在各種基板實現(xiàn)，尤其是在鋁，鋁合金或其他柔性導(dǎo)電基板，從而降低熱電器件的制造成本。

附圖說明

圖1為實施例1中氧化鋁納米孔模板的掃描電子顯微鏡照片。

圖2為實施例1中ALD生長的Bi2Te3量子阱超晶格熱電材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖3為本發(fā)明不同ALD循環(huán)數(shù)生長的Bi2Te3的熱電優(yōu)值。

圖4為本發(fā)明生長的Sb2Te3的熱電優(yōu)值。

圖5為本發(fā)明生長的Bi2Te3/Sb2Te3的熱電優(yōu)值。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文中所述的較佳實施方法與材料僅作示范之用。

實施例1

本量子阱超晶格厚膜熱電材料的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：

（1）脈沖Te氣相前驅(qū)體：

向反應(yīng)腔室中連續(xù)引入Te氣相前驅(qū)體，所述Te氣相前驅(qū)體為碲有機前驅(qū)體碲源材料；所述反應(yīng)腔室內(nèi)的襯底基板溫度為100 oC -200oC；所述襯底為氧化鋁納米孔模板；

（2）清洗Te氣相前驅(qū)體：

當(dāng)氧化鋁納米孔模板表面達到化學(xué)吸附的飽和狀態(tài)時，停止引入所述Te氣相前驅(qū)體； 同時引入惰性氣體，以將反應(yīng)腔室中殘余的Te氣相前驅(qū)體清洗干凈；

（3）脈沖Bi和/或Sb氣相前驅(qū)體：

向反應(yīng)腔室中連續(xù)引入Bi和/或Sb氣相前驅(qū)體；所述Bi和/或Sb氣相前驅(qū)體為鉍有機氣相前驅(qū)體源材料和/或銻有機氣相前驅(qū)體源材料；所述反應(yīng)腔室內(nèi)的基板襯底溫度為100 oC -200oC；所述襯底為氧化鋁納米孔模板；

（4）清洗Bi和/或Sb氣相前驅(qū)體：

當(dāng)氧化鋁納米孔模板表面達到化學(xué)吸附的飽和狀態(tài)時，停止引入所述Bi和/或Sb氣相前驅(qū)體；同時引入惰性氣體，以將反應(yīng)腔室中殘余的Bi和/或Sb氣相前驅(qū)體清洗干凈；

（5）反應(yīng)循環(huán)：

步驟（1）-（4）循環(huán)進行，直至氧化鋁納米孔模板的納米孔長滿為止。

本實施例中，向反應(yīng)腔室中交替連續(xù)引入兩種氣相前驅(qū)體；所述兩種氣相前驅(qū)體分別是Te氣相前驅(qū)體和Bi氣相前驅(qū)體；所述Te氣相前驅(qū)體為二叔丁基碲（Di(t-butyl)tellurium，DTBTe，純度99.99%），所述Bi氣相前驅(qū)體為三（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮）鉍Tris(2,2,6,6-tetramethylheptan-3,5-dionato)bismuth， Bi(thd)3，純度99.99%）；所述反應(yīng)腔室內(nèi)的溫度為100 -200oC；所述襯底為氧化鋁納米孔模板； 當(dāng)氧化鋁納米孔模板表面達到化學(xué)吸附的飽和狀態(tài)時，自動停止吸附所引入的氣相前驅(qū)體；氧化鋁納米孔模板為超高寬比氧化鋁納米孔模板，參見圖1；惰性氣體為氬氣。

（2）反應(yīng)循環(huán)交替進行，直至氧化鋁納米孔模板的納米孔填滿；每個反應(yīng)循環(huán)包含以下四個步驟：

脈沖Bi前驅(qū)體，

清洗Bi前驅(qū)體；

脈沖Te前驅(qū)體，

清洗Te前驅(qū)體。

進一步的，通過控制反應(yīng)循環(huán)數(shù)控制量子阱超晶格熱電材料納米界面微結(jié)構(gòu)，最終形成厚膜超晶格熱電材料。清洗Bi前驅(qū)體和清洗Te前驅(qū)體步驟中，使用的清洗氣體是高純氮氣或氬氣。通過調(diào)整氧化鋁納米孔模板在氣相前驅(qū)體中的暴露時間，實現(xiàn)Bi或Te在表面的飽和吸附，達到在高深寬比結(jié)構(gòu)的氧化鋁納米孔模板內(nèi)壁上共形覆膜生長Bi2Te3量子阱超晶格熱電材料，最終形成Bi2Te3厚膜超晶格熱電材料。

本實施例中，厚膜超晶格熱電材料即為Bi2Te3厚膜超晶格熱電材料，AAO襯底孔徑為150nm左右，用原子層沉積（ALD）方法制備Bi2Te3厚膜超晶格熱電材料，氣相前驅(qū)體源為三（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮）鉍Tris(2,2,6,6-tetramethylheptan-3,5-dionato)bismuth，Bi(thd)3）和二叔丁基碲（Di(t-butyl)tellurium，DTBTe），基底是超高寬比氧化鋁納米孔模板，載氣為氬氣，具體參數(shù)如下：襯底溫度：150℃；清洗：N2/Ar；管線溫度：100℃；反應(yīng)腔室加熱溫度：60-200℃；Chamber： 100-200℃；反應(yīng)工藝壓力：0.10 torr；根據(jù)0.10torr的反應(yīng)壓力，設(shè)置載氣流量，有三個氬氣的管道，流量分別為30，20,16 sccm；

工藝參數(shù)： Dose—Reaction--Purge—Goto—End 1s 2.5s 80s 800循環(huán)。

本實施例的主要工藝過程與優(yōu)勢如下：

通過在一個加熱（100-200oC）反應(yīng)腔室中）上交替連續(xù)引入兩種氣相前驅(qū)體物種二叔丁基碲（Di(t-butyl)tellurium，DTBTe，純度99.99%）和三（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮）鉍Tris(2,2,6,6-tetramethylheptan-3,5-dionato)bismuth， Bi(thd)3，純度99.99%）；

AAO襯底表面達到化學(xué)吸附的飽和狀態(tài)時自動停止，可均勻地生長薄膜；

無需控制前驅(qū)體流量的均一性，適當(dāng)?shù)募訜釡囟龋?00-200oC）可以阻礙前驅(qū)體分子在AAO襯底表面的物理吸附；

4）循環(huán)（cycles）不斷重復(fù)，直至AAO納米孔填滿為止；每個循環(huán)四個步驟：

脈沖Bi前驅(qū)體，

清洗Bi前驅(qū)體；

脈沖Te前驅(qū)體，

清洗Te前驅(qū)體。

生長時間取決于納米孔半徑，通過控制反應(yīng)循環(huán)數(shù)（cycles）精確地控制薄膜的生長，可以達到原子層厚度精度的薄膜；

清洗氣體可以是高純氮氣或惰性氣體，如氬氣；

材料的質(zhì)量取決于前驅(qū)體氣體的擴散；ALD系統(tǒng)可以靈活性地調(diào)整前驅(qū)體材料的暴露時間。通入的前驅(qū)體（反應(yīng)氣體）在反應(yīng)腔室中停留較長的時間，可增加前驅(qū)體氣體在空內(nèi)壁表面的暴露時間，從而確保在高深寬比結(jié)構(gòu)的AAO樣品內(nèi)壁表面上達到前驅(qū)體元素的飽和吸附，并共形覆膜生長Bi2Te3量子阱超晶格材料；

真正的材料厚度取決于AAO納米孔的深度；

從對所生長的材料的表征結(jié)果來看，材料的熱電優(yōu)值得到了有效的提高，達到了1.5，參見圖3；圖2所示為利用該發(fā)明方法制備的Bi2Te3納米超晶格厚膜樣品的掃描電子顯微鏡照片。

本實施例所生產(chǎn)的熱電材料具備高質(zhì)量，高性能，低成本，有利于打開許多迷你而有趣的微電子市場：如快速溫度調(diào)整的儀器，微流體，醫(yī)療，生物醫(yī)學(xué)和制藥（PCR，血液分析，藥品回收），發(fā)射器溫度穩(wěn)定（激光器，LEDs）等。

本實施例所生長的Bi2Te3量子阱超晶格材料在室溫時熱優(yōu)值達1.56的，如果進一步優(yōu)化工藝，材料的熱電優(yōu)值應(yīng)在2.0以上，具有極大的商業(yè)化價值和廣闊的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的范圍不受所述具體實施方案的限制，所述實施方案只作為闡明本發(fā)明各個方面的單個例子，本發(fā)明范圍內(nèi)還包括功能等同的方法和組分。實際上，除了本文所述的內(nèi)容外，本領(lǐng)域技術(shù)人員參照上文的描述和附圖可以容易地掌握對本發(fā)明的多種改進。所述改進也落入所附權(quán)利要求書的范圍之內(nèi)。上文提及的每篇參考文獻皆全文列入本文作為參考。

實施例2

本實施例2與實施例1的不同之處在于，所述反應(yīng)腔室內(nèi)的基板襯底溫度為180 ^oC；所述襯底為Al2O3納米孔模板；反應(yīng)腔室加熱溫度： 100℃；相同之處不再詳述。

實施例3

本實施例3與實施例1的不同之處在于，所述襯底為TiO2納米孔模板；所述反應(yīng)腔室內(nèi)的基板襯底溫度為175 ^oC；反應(yīng)腔室加熱溫度：150℃；相同之處不再詳述。

實施例4

參見圖4，本實施例4與實施例1的不同之處在于，所引入反應(yīng)腔室內(nèi)的一種前驅(qū)體為三乙基銻（Triethylantimony，TESb純度99.99%）或其他銻源，基板襯底溫度為180 ^oC；所述襯底為Al2O3納米孔模板；反應(yīng)腔室加熱溫度：150℃；相同之處不再詳述。

實施例5

參見圖5，本實施例5與實施例1的不同之處在于，交替引入反應(yīng)腔室內(nèi)的一種前驅(qū)體為鉍、銻和碲前驅(qū)體源；基板襯底溫度為180 ^oC；所述襯底為Al2O3納米孔模板；反應(yīng)腔室加熱溫度：150℃；相同之處不再詳述。