專利名稱：一種厚膜材料及其使用的鐵電(Ba,Sr)T iO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子材料與器件技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種采用化學(xué)方法制備的鐵電微晶玻璃陶瓷及用這種鐵電微晶玻璃陶瓷制備的厚膜材料。
背景技術(shù)：
近年來(lái)關(guān)于鐵電玻璃陶瓷的報(bào)道有很多，人們主要采用鐵電相陶瓷和玻璃相的機(jī)械球磨方式混合，再通過(guò)傳統(tǒng)的熔融淬火工藝已經(jīng)制造出一批鐵電玻璃陶瓷，其中主要包括PbTiO3、BaTiO3、SrTiO3、NaNbO3、LiTaO3等體系。文獻(xiàn)Kui Yao，Weiguang Zhu，Liangying Zhang and XiYao，“Effects of glass elements on the structural evolution of in situ grown ferroelectric perovskitecrystals in sol-gel derived glass-ceramics，”Journal of Materials Research，12(4)(1997)1131-1140、K.Yao，L.Y.Zhang，X.Yao，W.G.Zhu，“Preparation and properties of barium titanateglass-ceramics sintered from sol-gel-derived powders，”J.Mater.Sci.32(1997)3659-3665、L.Burn，J.Mater.Sci.，17(5)(1982)1398、麥克米倫P.W，王仞千譯，微晶玻璃，北京中國(guó)建筑出版社，1988，109-160等均有報(bào)道。大量的研究結(jié)果表明這類材料具有許多重要的電學(xué)特性和電光效應(yīng)，但制備含難熔和高溫下的玻璃陶瓷一直是傳統(tǒng)熔融工藝的困難所在，而且鐵電玻璃陶瓷中鐵電相成分含量越高，通常需要更高的熔融溫度和更快的淬火速度，在一定程度上限制了鐵電玻璃陶瓷的種類和組成范圍。溶膠－凝膠工藝與傳統(tǒng)熔融工藝相比具有下述特點(diǎn)(1)充分發(fā)揮Sol-Gel工藝在制備多組元玻璃方面的優(yōu)勢(shì)。該工藝在低溫下合成玻璃，不需1400℃-1600℃甚至更高溫度下的熔融過(guò)程，克服了傳統(tǒng)工藝在制備含難熔或易揮發(fā)組元玻璃時(shí)的困難，消除了某些組成液相區(qū)不混溶的干擾，進(jìn)一步拓寬了母體玻璃和鐵電微晶玻璃陶瓷的組成范圍；(2)不需快速淬火過(guò)程，避免了傳統(tǒng)工藝在制備鐵電相含量高的玻璃陶瓷時(shí)在淬火過(guò)程中易出現(xiàn)的失控析晶現(xiàn)象。(3)Sol-Gel工藝能獲得亞微米，甚至納米級(jí)的凝膠玻璃或玻璃陶瓷的超微粉。這種超微粉能夠在更低的溫度下燒結(jié)，獲得更加精細(xì)的結(jié)構(gòu)。
同鐵電陶瓷相比，鐵電微晶玻璃陶瓷是指從玻璃體中析出鐵電微晶并含有一定玻璃相的玻璃陶瓷。鐵電玻璃陶瓷與普通玻璃陶瓷的區(qū)別在于其主晶相為鐵電微晶，因而鐵電玻璃陶瓷具有一定的鐵電特性。在鐵電微晶玻璃陶瓷中，幾十至幾百納米的鐵電微晶均勻分散于玻璃相中，結(jié)構(gòu)精細(xì)致密，很少含氣孔，晶界較多玻璃相的存在顯著降低了燒結(jié)溫度，而且玻璃也是厚膜等工藝中必不可少的粘結(jié)相，是制備厚膜中的關(guān)鍵材料。
鐵電玻璃陶瓷的性能主要受到組成、主晶相、晶粒大小及機(jī)械強(qiáng)度等的影響。要獲得含有純鈦酸鍶鋇的鐵電微晶玻璃陶瓷，玻璃體系的選擇至關(guān)重要。對(duì)(Ba，Sr)TiO3凝膠玻璃組成的設(shè)計(jì)總體上要求玻璃相的組成有利于形成所需要的鐵電主晶相，應(yīng)盡量提高功能主晶相的含量，減少雜相的含量。晶粒尺寸和結(jié)晶形狀，晶相與玻璃相的界面組成和結(jié)合強(qiáng)度對(duì)鐵電微晶玻璃的性能也是至關(guān)重要的。
厚膜材料的厚度一般在20-40μm左右，厚膜材料由于體材較薄，所以在材料中獲得同樣電場(chǎng)所需的驅(qū)動(dòng)電壓大大降低，這一方面有利于微波電路設(shè)計(jì)，另一方面避免了移相器在不良的電磁環(huán)境中工作提高了整體可靠性。再者厚膜材料較薄膜材料有更低的表面應(yīng)力，這樣材料的介電特性和抗老化能力得到保證。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一就是提供一種不含雜相且介電性能優(yōu)良的鐵電(Ba，Sr)TiO3微晶玻璃陶瓷。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供上述不含雜相且介電性能優(yōu)良的鐵電(Ba，Sr)TiO3微晶玻璃陶瓷的制備方法。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種利用上述不含雜相且介電性能優(yōu)良的鐵電(Ba，Sr)TiO3微晶玻璃陶瓷制備的厚膜材料。
鐵電微晶玻璃陶瓷選擇玻璃體系的依據(jù)主要有以下四個(gè)(1)玻璃相的具有較低的軟化溫度和熔融溫度，以降低陶瓷的燒結(jié)溫度；(2)玻璃相和陶瓷主晶相之間不會(huì)形成影響整體性能的第二相；(3)玻璃軟化后粘度不能變化太大，否則玻璃容易流出；(4)玻璃體系在微波下的介電損耗要低。
從BaO-SiO2-B2O3三元相圖可以看出，該體系中SiO2和B2O3含量高的區(qū)域有一個(gè)很大的二液區(qū)，該區(qū)域玻璃體系的熔融溫度低于1000℃。相對(duì)其他玻璃體系，BaO-SiO2-B2O3玻璃具有較高的介電常數(shù)，而且，增加BaO的相對(duì)含量對(duì)提高介電常數(shù)具有明顯的效果，這對(duì)玻璃材料體系的整體性能非常重要。而且相對(duì)以前的玻璃體系，BaO-SiO2-B2O3玻璃體系的摻雜工藝并沒(méi)有改變，體系中Ba的引入，是通過(guò)增加BST溶膠中的Ba含量，玻璃溶膠的制備過(guò)程和SiO2-B2O3系玻璃陶瓷一樣，SiO2-B2O3系玻璃陶瓷的制備在Zhai Jiwei，Yao Xi，Chen Xiaogang，Zhang Liangying，“Direct-current field dependence of dielectric properties in B2O3-SiO2glassdoped Ba0.6Sr0.4TiO3ceramics”，Journal of Materials Science，37(2002)3739-3745中有詳細(xì)介紹。
在BaO的含量不是太高時(shí)，保持SiO2和B2O3的摩爾含量相等，隨著B(niǎo)aO含量的增加，三元玻璃體系的熔融溫度始終保持在1000℃以下，此時(shí)玻璃的軟化溫度約為900℃左右，這和BST鈣鈦礦相的形成溫度時(shí)匹配的，在理論上玻璃形成的液相可以幫助BST鈣鈦礦相的形成，降低燒結(jié)溫度。采用BaO-SiO2-B2O3三元玻璃作為助燒劑，以降低BST的燒結(jié)溫度，制備出不含雜相且介電性能優(yōu)良的BST鐵電玻璃陶瓷。
本發(fā)明所說(shuō)的不含雜相的鐵電(Ba，Sr)TiO3微晶玻璃陶瓷，主晶相的組成為(Ba0.65Sr0.35)TiO3，玻璃相的組成為BaO-SiO2-B2O3。
本發(fā)明所說(shuō)的不含雜相的鐵電(Ba，Sr)TiO3微晶玻璃陶瓷，其組成的重量百分比為90％(Ba0.65+xSr0.35)TiO3，10％(0.5SiO2:0.5B2O3)，x的取值范圍為0.01～0.15。
本發(fā)明所說(shuō)的不含雜相的鐵電(Ba，Sr)TiO3微晶玻璃陶瓷，其制備方法步驟如下1.(Ba0.65+xSr0.35)TiO3溶膠的制備將醋酸鍶、醋酸鋇、鈦酸丁酯和冰醋酸溶入水和乙醇的混合物中，加熱使之形成均勻溶膠，其中醋酸鍶、醋酸鋇、鈦酸丁酯、冰醋酸、無(wú)水乙醇和去離子水的摩爾比分別為0.35∶(0.65+x)∶1∶10∶10∶10，x的取值范圍為0.01～0.15；2.玻璃溶膠的制備將乙醇、正硅酸乙酯、硼酸三正丁酯、冰醋酸按摩爾比為(10-15)∶1∶2∶(5-10)的比例混合，保持50-80℃攪拌5-10分鐘后加入去離子水；3.混合、成膠將玻璃溶膠加入(Ba0.65+xSr0.35)TiO3溶膠，攪拌1-3小時(shí)后在50-80℃干燥至完全凝膠；4.加熱使溶劑揮發(fā)，得到干凝膠；5.后處理將干凝膠研碎后熱處理，然后再粉磨成需要的顆粒。
本發(fā)明所說(shuō)的不含雜相的鐵電(Ba，Sr)TiO3微晶玻璃陶瓷的制備方法，其中步驟4的具體操作過(guò)程為在70～90℃保溫1～2小時(shí)，然后升至110～130℃保溫2～4小時(shí)，最后升溫到200～230℃保溫1～3小時(shí)，得到干凝膠。
本發(fā)明所說(shuō)的不含雜相的鐵電(Ba，Sr)TiO3微晶玻璃陶瓷的制備方法，其中步驟5所述的后處理是指將處理前的干凝膠用研缽初步研碎，放入箱式電阻爐，以2℃/分的速度加熱到800～950℃，保溫2～4小時(shí)，一方面使其中的有機(jī)物充分揮發(fā)，另一方面使試樣中的熱分解反應(yīng)進(jìn)行完全。熱處理后，還需要將料塊研磨，研磨的目的主要是使反應(yīng)的瓷料達(dá)到一定的細(xì)度，為成型和制備厚膜漿料創(chuàng)造有利條件。本發(fā)明使用行星式球磨機(jī)，二氧化鋯磨球(φ7mm、5mm、3mm)。球磨介質(zhì)為乙醇，球磨時(shí)，料∶球∶水的重量份數(shù)為1∶2∶1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為150～200轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為12～24h。球磨后的粉料經(jīng)烘干后過(guò)300目的篩，以備制備厚膜漿料和采用傳統(tǒng)的陶瓷工藝壓片、燒結(jié)、燒覆電極等。
一種鐵電厚膜材料，包括襯底、粘結(jié)劑和鐵電玻璃陶瓷，所述的鐵電玻璃陶瓷為本發(fā)明所說(shuō)的不含雜相的鐵電(Ba，Sr)TiO3微晶玻璃陶瓷。
本發(fā)明所述的鐵電厚膜材料，其襯底可采用微波Al2O3，粘結(jié)劑可采用松油醇和乙基纖維素。
本發(fā)明所述的厚膜材料的制備方法是將本發(fā)明所述的鐵電(Ba，Sr)TiO3微晶玻璃陶瓷粉料過(guò)300目篩網(wǎng)，然后與粘結(jié)劑松油醇和乙基纖維素混合，研磨、攪拌均勻成厚膜漿料，粉料與粘結(jié)劑的重量比為50∶50，再利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在普通的微波Al2O3襯底上印刷厚膜漿料，在940～960℃進(jìn)行燒結(jié)，即得到本發(fā)明所述的陶瓷厚膜材料。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明采用溶膠－凝膠工藝制備了BaO-SiO2-B2O3玻璃摻入的(Ba，Sr)TiO3鐵電玻璃陶瓷材料，使陶瓷的燒結(jié)溫度大大降低，所制備的玻璃陶瓷不含雜相，且介電常數(shù)與純的〔Ba0.65Sr0.35〕TiO3相比有很大的降低。


圖1是90％〔Ba0.767Sr0.35〕TiO3+10％〔0.5SiO2:0.5B2O3〕組成的微晶玻璃陶瓷經(jīng)1000℃、2小時(shí)熱處理后的X-ray衍射譜。
圖2是90％〔Ba0.767Sr0.35〕TiO3+10％〔0.5SiO2:0.5B2O3〕組成的微晶玻璃陶瓷經(jīng)1000℃、2小時(shí)熱處理后的介電常數(shù)和介電損耗與溫度的關(guān)系。
圖3是90％〔Ba0.767Sr0.35〕TiO3+10％〔0.5SiO2:0.5B2O3〕組成的微晶玻璃陶瓷在Al2O3基片上的厚膜在室溫下的介電常數(shù)和介電損耗與外加電壓的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1所選擇的材料組成90％〔Ba0.65+0.117Sr0.35〕TiO3+10％〔0.5SiO2:0.5B2O3〕，即主晶相的組成為(Ba0.65Sr0.35)TiO3，玻璃相的組成為BaO-SiO2-B2O3。
按上述比例合成制備BST玻璃陶瓷的前驅(qū)體溶液，所采用的化學(xué)原料為醋酸鋇Ba(CH3COO)2，醋酸鍶Sr(CH3COO)2和鈦酸四正丁酯Ti(C4H9O)4，硼酸三正丁酯B(C4H9O)3和正硅酸乙酯Si(C2H5O)4。溶劑為冰醋酸和乙二醇乙謎。
(Ba0.65+0.117Sr0.35)TiO3溶膠的制備將醋酸鍶、醋酸鋇稱量好后加入冰醋酸，加熱至沸騰，30分鐘后停止加熱，冷卻至室溫后滴入乙醇，攪拌15分鐘后加入鈦酸丁酯，保持50℃攪拌30分鐘，攪拌的同時(shí)緩慢滴入稱量好的水和乙醇混合物。(Ba0.65+0.117Sr0.35)TiO3溶膠中各成份的摩爾比例為(Ba0.65+0.117Sr0.35)TiO3∶冰醋酸∶無(wú)水乙醇∶去離子水＝1∶10∶10∶10。
玻璃溶膠的制備分別稱量乙醇、正硅酸乙酯、硼酸三正丁酯、冰醋酸，保持50℃攪拌5分鐘后加入去離子水。
混合、成膠將玻璃溶膠緩慢加入(Ba0.65Sr0.35)TiO3溶膠，燒杯中剩余的溶膠用乙醇洗入混合溶膠中。攪拌1小時(shí)后倒入蒸發(fā)皿放進(jìn)烘箱保持50℃至完全凝膠。
加熱使溶劑揮發(fā)升溫使易揮發(fā)溶劑逐漸揮發(fā)，過(guò)程為70℃保溫2小時(shí)后升至120℃保溫2小時(shí)最后升溫到200℃保溫2小時(shí)，得到干凝膠。
為了獲得均勻的細(xì)粉，上述工藝制得的干凝膠需要經(jīng)過(guò)以下處理熱處理、粉磨、過(guò)篩。熱處理處理前的干凝膠用研缽初步研碎，放入箱式電阻爐，以2℃/分的速度加熱到800℃，保溫4小時(shí)，一方面使其中的有機(jī)物充分揮發(fā)，另一方面使試樣中的熱分解反應(yīng)進(jìn)行完全。研磨熱處理后，還需要將料塊研磨，研磨的目的主要是使反應(yīng)的瓷料達(dá)到一定的細(xì)度，為成型和制備厚膜漿料創(chuàng)造有利條件。本實(shí)驗(yàn)使用行星式球磨機(jī)，二氧化鋯磨球(φ7mm、5mm、3mm)。球磨介質(zhì)為乙醇，球磨時(shí)料∶球∶水＝1∶2∶1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為24h。球磨后的粉料經(jīng)烘干后過(guò)300目的篩，以備制備厚膜漿料和采用傳統(tǒng)的陶瓷工藝壓片、燒結(jié)、燒覆電極等。
由上述方法制得的90％〔Ba0.65+0.117Sr0.35〕TiO3+10％〔0.5SiO2:0.5B2O3〕組成的微晶玻璃陶瓷，相對(duì)于主晶相Ba0.65Sr0.35〕TiO3，Ba過(guò)量為18％。經(jīng)1000℃、2小時(shí)熱處理后的X-ray衍射譜見(jiàn)圖1。由圖可見(jiàn)，其晶相為純的鈣鈦礦相，沒(méi)有其他雜相。
由上述方法制得的90％〔Ba0.767Sr0.35〕TiO3+10％〔0.5SiO2:0.5B2O3〕組成的微晶玻璃陶瓷經(jīng)1000℃、2小時(shí)熱處理后的介電常數(shù)和介電損耗與溫度的關(guān)系見(jiàn)圖2。其居里溫度為45℃，是鐵電材料(Ba0.65Sr0.35)TiO3的居里點(diǎn)。由于玻璃相的加入，與純的(Ba0.65Sr0.35)TiO3相比，(Ba0.65Sr0.35)TiO3微晶玻璃陶瓷的介電常數(shù)有比較大的降低。
實(shí)施例2所選擇的材料組成90％〔Ba0.65+0.01Sr0.35〕TiO3+10％〔0.5SiO2:0.5B2O3〕，即主晶相的組成為(Ba0.65Sr0.35)TiO3，玻璃相的組成為BaO-SiO2-B2O3。
按上述比例合成制備BST玻璃陶瓷的前驅(qū)體溶液，所采用的化學(xué)原料和制備方法同實(shí)施例1。經(jīng)X-ray衍射譜圖分析，其晶相為純的鈣鈦礦相，沒(méi)有其他雜相。
采用溶膠－凝膠工藝制備了BaO-SiO2-B2O3玻璃摻入的(Ba，Sr)TiO3鐵電玻璃陶瓷材料。由于BaO-SiO2-B2O3玻璃的摻入，(Ba，Sr)TiO3陶瓷的燒結(jié)溫度大大降低，所制備的玻璃陶瓷室溫下為四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，不含雜相；隨著玻璃含量的提高，玻璃陶瓷燒結(jié)體的晶粒尺寸明顯增大，孔隙率明顯降低。材料的介電常數(shù)隨玻璃成分的增加明顯降低，居里相變峰變平坦。施加直流偏置電壓時(shí)，材料的介電常數(shù)也大為降低，即使在順電相也表現(xiàn)出較強(qiáng)的電場(chǎng)調(diào)制能力；燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間對(duì)燒結(jié)體的密度、晶粒生長(zhǎng)和介電性能具有非常顯著的影響。提高燒結(jié)溫度和延長(zhǎng)保溫時(shí)間都能有效的提高材料燒結(jié)體的密度、增大晶粒平均粒徑。
實(shí)施例3將本發(fā)明所述的鐵電(Ba，Sr)TiO3微晶玻璃陶瓷粉料過(guò)300目篩網(wǎng)，選用的粘結(jié)劑是松油醇和乙基纖維素，采用的方法是將微晶玻璃陶瓷粉料放入瑪瑙研缽中，然后按粉料與粘結(jié)劑的重量比為50∶50稱量出粘結(jié)劑，研磨、攪拌均勻后的漿料就是所要的厚膜漿料。利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在普通的微波Al2O3襯底上印刷厚膜漿料，在950℃進(jìn)行燒結(jié)，得到鐵電微晶玻璃陶瓷厚膜樣品。
對(duì)上述方法制得的陶瓷厚膜樣品的介電偏壓譜進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為25℃，測(cè)試頻率為100kHz。此厚膜的熱處理溫度為950℃、2小時(shí)。其結(jié)果如圖3所示，所制備的(Ba0.65Sr0.35)TiO3微晶玻璃陶瓷厚膜材料不但具有較低的熱處理溫度，并且在介電性能上也具有較高的調(diào)制。
權(quán)利要求
1.一種不含雜相的鐵電(Ba，Sr)TiO3微晶玻璃陶瓷，其主晶相的組成為(Ba0.65Sr0.35)TiO3，玻璃相的組成為BaO-SiO2-B2O3。
2.如權(quán)利要求1所述的不含雜相的鐵電(Ba，Sr)TiO3微晶玻璃陶瓷，其組成的重量百分比為90％(Ba0.65+xSr0.35)TiO3，10％(0.5SiO2:0.5B2O3)，x的取值范圍為0.01～0.15。
3.權(quán)利要求1或2所述的不含雜相的鐵電(Ba，Sr)TiO3微晶玻璃陶瓷的制備方法，其步驟如下a、(Ba0.65+xSr0.35)TiO3溶膠的制備將醋酸鍶、醋酸鋇、鈦酸丁酯和冰醋酸溶入水和乙醇的混合物中，加熱使之形成均勻溶膠，其中醋酸鍶、醋酸鋇、鈦酸丁酯、冰醋酸、無(wú)水乙醇和去離子水的摩爾比分別為0.35∶(0.65+x)∶1∶10∶10∶10，x的取值范圍為0.01～0.15；b、玻璃溶膠的制備將乙醇、正硅酸乙酯、硼酸三正丁酯、冰醋酸按摩爾比為(10-15)∶1∶2∶(5-10)的比例混合，保持50-80℃攪拌5-10分鐘后加入去離子水；c、混合、成膠將玻璃溶膠加入(Ba0.65+xSr0.35)TiO3溶膠，攪拌1-3小時(shí)后在50-80℃干燥至完全凝膠；d、加熱使溶劑揮發(fā)，得到干凝膠；e、后處理將干凝膠研碎后熱處理，然后再粉磨成需要的顆粒。
4.如權(quán)利要求3所述的不含雜相的鐵電(Ba，Sr)TiO3微晶玻璃陶瓷的制備方法，其特征在于步驟d的具體加熱過(guò)程為在70～90℃保溫1～2小時(shí)，然后升至110～130℃保溫2～4小時(shí)，最后升溫到200～230℃保溫1～3小時(shí)。
5.如權(quán)利要求3所述的不含雜相的鐵電(Ba，Sr)TiO3微晶玻璃陶瓷的制備方法，其特征在于步驟e所述的后處理是指將干凝膠用研缽初步研碎，然后以2℃/分的速度加熱到800～950℃，保溫2～4小時(shí)，再研磨成需要的顆粒。
6.如權(quán)利要求5所述的不含雜相的鐵電(Ba，Sr)TiO3微晶玻璃陶瓷的制備方法，其特征在于步驟e所說(shuō)的研磨是采用使用行星式球磨機(jī)，二氧化鋯磨球(φ7mm、5mm、3mm)，球磨介質(zhì)為乙醇，球磨時(shí)，料∶球∶水的重量份數(shù)為1∶2∶1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為150-200轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為12～24h。
7.一種鐵電厚膜材料，包括襯底、粘結(jié)劑和鐵電玻璃陶瓷，其特征在于所述的鐵電玻璃陶瓷為權(quán)利要求1或2所說(shuō)的不含雜相的鐵電(Ba，Sr)TiO3微晶玻璃陶瓷。
8.如權(quán)利要求7所述的鐵電厚膜材料，其特征在于所說(shuō)的襯底為微波Al2O3，所說(shuō)的粘結(jié)劑為松油醇和乙基纖維素。
全文摘要
本發(fā)明屬于電子材料與器件技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種采用化學(xué)方法制備的鐵電微晶玻璃陶瓷及用這種鐵電微晶玻璃陶瓷制備的厚膜材料。本發(fā)明所說(shuō)的不含雜相的BST鐵電(Ba，Sr)TiO
文檔編號(hào)C04B35/462GK1880253SQ20051002684
公開(kāi)日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2005年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月16日
發(fā)明者翟繼衛(wèi), 姚熹 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)