本發(fā)明涉及一種中空微米球的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前，鐵酸鋅電極材料，是一種極具應(yīng)用前景的鋰離子電池負(fù)極材料，因其與傳統(tǒng)的負(fù)極材料相比，擁有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，且其制備工藝簡單，擁有更高的比表面積，可以提供更多的嵌鋰位置。然而，在Li⁺嵌入和脫出過程中，它們會(huì)產(chǎn)生巨大的體積膨脹和收縮，致使電極材料粉末化，從而會(huì)導(dǎo)致材料的比容量衰減劇烈，循環(huán)穩(wěn)定性能下降。將其制備成空心結(jié)構(gòu)是一種較為有效且簡單的方法。因?yàn)榭招慕Y(jié)構(gòu)能夠提供較大的比表面積和內(nèi)腔自由空間，有利于電解液的滲入、Li⁺的擴(kuò)散和體積變化的緩解，并進(jìn)而提高材料循環(huán)性能。本發(fā)明主要采用簡單有效的水熱和煅燒法制得的鐵酸鋅納米片組裝中空微米球，由于其制備方法簡單，綠色，成本低廉，比傳統(tǒng)材料擁有更高的比表面積，適用于工業(yè)化生產(chǎn)，作為鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí)，擁有高倍率充放電特性和循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有鐵酸鋅電極材料在Li⁺嵌入和脫出過程中，產(chǎn)生巨大的體積膨脹和收縮，致使電極材料粉末化，從而會(huì)導(dǎo)致電極材料的比容量衰減劇烈，循環(huán)穩(wěn)定性能下降的問題，而提供一種利用水熱和煅燒法制備鐵酸鋅納米片組裝中空微米球的方法和應(yīng)用。

一種利用水熱和煅燒法制備鐵酸鋅納米片組裝中空微米球的方法，具體是按以下步驟完成的：

一、將醋酸鋅、九水硝酸鐵、異丙醇和丙三醇混合均勻，再轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，再在溫度為170℃～190℃下水熱反應(yīng)10h～14h，得到丙醇鐵和丙醇鋅納米片組裝的實(shí)心微米球前驅(qū)體；

步驟一中所述的醋酸鋅的質(zhì)量與異丙醇的體積比為(0.1g～0.3g):30mL；

步驟一中所述的九水硝酸鐵的質(zhì)量與異丙醇的體積比為(0.3g～0.6g):30mL；

步驟一中所述的丙三醇與異丙醇的體積比為(5～10):30；

二、在空氣氣氛下，將丙醇鐵和丙醇鋅納米片組裝的實(shí)心微米球前驅(qū)體以1℃/min～4℃/min的升溫速率升溫至380℃～420℃，再在空氣氣氛和溫度為380℃～420℃下煅燒1h～3h，得到鐵酸鋅納米片組裝中空微米球。

本發(fā)明的原理：

Zn²⁺+Fe³⁺+C₃H₈O₃→Zn₃(C₃H₅O₃)₂+FeC₃H₅O₃+H₂；

Zn₃(C₃H₅O₃)₂+FeC₃H₅O₃→ZnFe₂O₄+CO₂+H₂O。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

一、本發(fā)明采用水熱和煅燒法制備鐵酸鋅納米片組裝中空微米球，使用的原料醋酸鋅、九水硝酸鐵、異丙醇和丙三醇來源豐富，且整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程操作簡單，成本低廉，產(chǎn)物擁有高倍率充放電特性和循環(huán)穩(wěn)定性，可作為商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料；

二、以本發(fā)明制備的鐵酸鋅納米片組裝中空微米球作為鋰離子電池負(fù)極材料制備的鋰離子電池的首次放電容量可達(dá)到2295.6mAh/g以上，首次充電容量為1179.7mAh/g以上，經(jīng)過100次循環(huán)后放電容量保持640mAh/g以上。

本發(fā)明適用于制備鐵酸鋅納米片組裝中空微米球。

附圖說明

圖1為實(shí)施例一步驟一中得到的丙醇鐵和丙醇鋅納米片組裝的實(shí)心微米球前驅(qū)體的SEM圖；

圖2為實(shí)施例一步驟二中得到的鐵酸鋅納米片組裝中空微米球的SEM圖；

圖3為XRD圖，圖3中1為ZnFe₂O₄的標(biāo)準(zhǔn)XRD曲線，2為實(shí)施例一步驟二中得到的鐵酸鋅納米片組裝中空微米球的XRD曲線；

圖4為以實(shí)施例一步驟二中得到的鐵酸鋅納米片組裝中空微米球作為鋰離子電池負(fù)極材料制備的鋰離子電池在電流密度100mA/g條件下的前三圈充放電曲線圖；圖4中1為第一圈充放電曲線，2為第二圈充放電曲線，3為第三圈充放電曲線；

圖5為以實(shí)施例一步驟二中得到的鐵酸鋅納米片組裝中空微米球作為鋰離子電池負(fù)極材料制備的鋰離子電池在電流密度100mA/g條件下的鋰電循環(huán)性能圖，圖5中1為充電，2為放電；

圖6為以實(shí)施例一步驟二中得到的鐵酸鋅納米片組裝中空微米球作為鋰離子電池負(fù)極材料制備的鋰離子電池在不同電流密度下的鋰電倍率性能圖；圖6中A為電流密度分別為100mA/g下的倍率性能曲線，B為電流密度分別為200mA/g下的倍率性能曲線，C為電流密度分別為400mA/g下的倍率性能曲線，D為電流密度分別為800mA/g下的倍率性能曲線，E為電流密度分別為1600mA/g下的倍率性能曲線。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式是一種利用水熱和煅燒法制備鐵酸鋅納米片組裝中空微米球的方法，具體是按以下步驟完成的：

一、將醋酸鋅、九水硝酸鐵、異丙醇和丙三醇混合均勻，再轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，再在溫度為170℃～190℃下水熱反應(yīng)10h～14h，得到丙醇鐵和丙醇鋅納米片組裝的實(shí)心微米球前驅(qū)體；

步驟一中所述的醋酸鋅的質(zhì)量與異丙醇的體積比為(0.1g～0.3g):30mL；

步驟一中所述的九水硝酸鐵的質(zhì)量與異丙醇的體積比為(0.3g～0.6g):30mL；

步驟一中所述的丙三醇與異丙醇的體積比為(5～10):30；

二、在空氣氣氛下，將丙醇鐵和丙醇鋅納米片組裝的實(shí)心微米球前驅(qū)體以1℃/min～4℃/min的升溫速率升溫至380℃～420℃，再在空氣氣氛和溫度為380℃～420℃下煅燒1h～3h，得到鐵酸鋅納米片組裝中空微米球。

本實(shí)施方式的原理：

Zn²⁺+Fe³⁺+C₃H₈O₃→Zn₃(C₃H₅O₃)₂+FeC₃H₅O₃+H₂；

Zn₃(C₃H₅O₃)₂+FeC₃H₅O₃→ZnFe₂O₄+CO₂+H₂O。

本實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn)：

一、本實(shí)施方式采用水熱和煅燒法制備鐵酸鋅納米片組裝中空微米球，使用的原料醋酸鋅、九水硝酸鐵、異丙醇和丙三醇來源豐富，且整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程操作簡單，成本低廉，產(chǎn)物擁有高倍率充放電特性和循環(huán)穩(wěn)定性，可作為商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料；

二、以本實(shí)施方式制備的鐵酸鋅納米片組裝中空微米球作為鋰離子電池負(fù)極材料制備的鋰離子電池的首次放電容量可達(dá)到2295.6mAh/g以上，首次充電容量為1179.7mAh/g以上，經(jīng)過100次循環(huán)后放電容量保持640mAh/g以上。

本實(shí)施方式適用于制備鐵酸鋅納米片組裝中空微米球。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同點(diǎn)是：步驟一中將醋酸鋅、九水硝酸鐵、異丙醇和丙三醇混合均勻，再轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，再在溫度為180℃下水熱反應(yīng)12h，得到丙醇鐵和丙醇鋅納米片組裝的實(shí)心微米球前驅(qū)體。其他步驟與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二之一不同點(diǎn)是：步驟一中所述的醋酸鋅的質(zhì)量與異丙醇的體積比為(0.1g～0.2g):30mL。其他步驟與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同點(diǎn)是：步驟一中所述的醋酸鋅的質(zhì)量與異丙醇的體積比為(0.2g～0.3g):30mL。其他步驟與具體實(shí)施方式一至三相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同點(diǎn)是：步驟一中所述的九水硝酸鐵的質(zhì)量與異丙醇的體積比為(0.3g～0.45g):30mL。其他步驟與具體實(shí)施方式一至四相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同點(diǎn)是：步驟一中所述的九水硝酸鐵的質(zhì)量與異丙醇的體積比為(0.45g～0.6g):30mL。其他步驟與具體實(shí)施方式一至五相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六之一不同點(diǎn)是：步驟一中所述的丙三醇與異丙醇的體積比為(5～8):30。其他步驟與具體實(shí)施方式一至六相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至七之一不同點(diǎn)是：步驟一中所述的丙三醇與異丙醇的體積比為(8～10):30。其他步驟與具體實(shí)施方式一至七相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至八之一不同點(diǎn)是：步驟二中在空氣氣氛下，將丙醇鐵和丙醇鋅納米片組裝的實(shí)心微米球前驅(qū)體1℃/min～2℃/min的升溫速率升溫至380℃～400℃，再在空氣氣氛和溫度為380℃～400℃下煅燒1h～2h，得到鐵酸鋅納米片組裝中空微米球。其他步驟與具體實(shí)施方式一至八相同。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式是鐵酸鋅納米片組裝中空微米球作為鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用。

實(shí)施例一：一種利用水熱和煅燒法制備鐵酸鋅納米片組裝中空微米球的方法，具體是按以下步驟完成的：

一、將0.109g醋酸鋅、0.404g九水硝酸鐵、30mL異丙醇和8mL丙三醇混合均勻，再轉(zhuǎn)移至40mL水熱反應(yīng)釜中，再在溫度為180℃下水熱反應(yīng)12h，得到丙醇鐵和丙醇鋅納米片組裝的實(shí)心微米球前驅(qū)體；

二、在空氣氣氛下，將鐵酸鋅納米片組裝中空微米球前驅(qū)體以2℃/min的升溫速率升溫至400℃，再在空氣氣氛和溫度為400℃下煅燒2h，得到鐵酸鋅納米片組裝中空微米球。

圖1為實(shí)施例一步驟一中得到的丙醇鐵和丙醇鋅納米片組裝的實(shí)心微米球前驅(qū)體的SEM圖；

從圖1可知，水熱過程所得材料為以納米片組裝而成的實(shí)心球狀，尺寸在1μm～1.5μm。

圖2為實(shí)施例一步驟二中得到的鐵酸鋅納米片組裝中空微米球的SEM圖；

從圖2可知，經(jīng)煅燒后，材料仍由納米片組裝形成，但實(shí)心球體已轉(zhuǎn)變?yōu)榭招那蝮w，尺寸在1μm～1.5μm。

圖3為XRD圖，圖3中1為ZnFe₂O₄的標(biāo)準(zhǔn)XRD曲線，2為實(shí)施例一步驟二中得到的鐵酸鋅納米片組裝中空微米球的XRD曲線；

從圖3可知，ZnFe₂O₄在2θ＝29.9°、35.3°、36.9°、42.8°、53.1°、56.6°和62.2°處，均有與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#22-1012相對(duì)應(yīng)的衍射峰，證實(shí)其為尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnFe₂O₄。

以實(shí)施例一制備的鐵酸鋅納米片組裝中空微米球作為鋰離子電池負(fù)極材料制備的鋰離子電池的制作過程如下：

(1)、將實(shí)施例一步驟二得到的鐵酸鋅納米片組裝中空微米球、乙炔黑和聚四氟乙稀乳液按照質(zhì)量比為80:10:10混合，得到混合物Ⅰ；向混合物Ⅰ中滴加N-甲基-2-吡咯烷酮，得到混合物Ⅱ；所述的聚四氟乙稀乳液中固相含量為60％；所述的混合物Ⅰ的質(zhì)量與N-甲基-2-吡咯烷酮的體積比為0.25g:1mL；

(2)、將混合物Ⅱ均勻的涂覆在直徑為14mm的已稱重的泡沫鏡上，得到極片；再在溫度為80℃真空干燥10h，再稱重，利用差量法得到該極片中ZnFe₂O₄的質(zhì)量；

(3)、將干燥的極片轉(zhuǎn)移至真空手套箱中完成紐扣電池的組裝，其中，聚丙稀高分子膜為電池隔膜，鋰片為電池對(duì)電極，電解液為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和1mol/L的LiPF₆溶液按照1:1:1:1混合而成；墊片為16.2mm×1mm(直徑×厚度)的不銹鋼片；將干燥的極片、墊片、電解液、隔膜、對(duì)電極和電池殼在手套箱內(nèi)組裝成CR2025的紐扣電池后，使用封口機(jī)對(duì)紐扣電池進(jìn)行密封，最后將制備的紐扣電池在常溫下靜置12h，使電池得到活化，材料的電性能充分發(fā)揮，即得到以實(shí)施例一制備的鐵酸鋅納米片組裝中空微米球作為鋰離子電池負(fù)極材料制備的鋰離子電池。

在電流密度100mA/g，充放電電壓范圍為0-3V的條件下，對(duì)以實(shí)施例一制備的鐵酸鋅納米片組裝中空微米球作為鋰離子電池負(fù)極材料制備的鋰離子電池進(jìn)行充放電性能測(cè)試，如圖4和圖5所示；

圖4為以實(shí)施例一步驟二中得到的鐵酸鋅納米片組裝中空微米球作為鋰離子電池負(fù)極材料制備的鋰離子電池在電流密度100mA/g條件下的前三圈充放電曲線圖；圖4中1為第一圈充放電曲線，2為第二圈充放電曲線，3為第三圈充放電曲線；

從圖4可知，以實(shí)施例一步驟二中得到的鐵酸鋅納米片組裝中空微米球作為鋰離子電池負(fù)極材料制備的鋰離子電池經(jīng)過100次循環(huán)后，其容量高達(dá)640mAh/g。

圖5為以實(shí)施例一步驟二中得到的鐵酸鋅納米片組裝中空微米球作為鋰離子電池負(fù)極材料制備的鋰離子電池在電流密度100mA/g條件下的鋰電循環(huán)性能圖，圖5中1為充電，2為放電；

從圖5可知，以實(shí)施例一步驟二中得到的鐵酸鋅納米片組裝中空微米球作為鋰離子電池負(fù)極材料制備的鋰離子電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能。

圖6為以實(shí)施例一步驟二中得到的鐵酸鋅納米片組裝中空微米球作為鋰離子電池負(fù)極材料制備的鋰離子電池在不同電流密度下的鋰電倍率性能圖；圖6中A為電流密度分別為100mA/g下的倍率性能曲線，B為電流密度分別為200mA/g下的倍率性能曲線，C為電流密度分別為400mA/g下的倍率性能曲線，D為電流密度分別為800mA/g下的倍率性能曲線，E為電流密度分別為1600mA/g下的倍率性能曲線。

從圖6可知，以實(shí)施例一步驟二中得到的鐵酸鋅納米片組裝中空微米球作為鋰離子電池負(fù)極材料制備的鋰離子電池具有優(yōu)異的倍率性能。