本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚合物雜化質(zhì)子交換膜及其制備方法，尤其涉及氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（R-MOF-NH₂）改性的聚合物雜化質(zhì)子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

燃料電池具有無(wú)污染和高效率的優(yōu)點(diǎn)，它逐漸表現(xiàn)出取代內(nèi)燃機(jī)的巨大潛力。直接甲醇燃料電池是第六代燃料電池，它擁有操作條件溫和、能量密度高、無(wú)需燃料預(yù)處理裝置和使用壽命長(zhǎng)等顯著的優(yōu)勢(shì)。因此，它備受工業(yè)界和學(xué)術(shù)界等多個(gè)方面的廣泛關(guān)注。質(zhì)子交換膜是它的核心組分之一，它不僅為質(zhì)子提供遷移和傳遞的通道，而且有效地阻隔燃料從陽(yáng)極到陰極的滲透。制備高質(zhì)子傳導(dǎo)率、低燃料滲透率的質(zhì)子交換膜是獲得高性能直接甲醇燃料電池的有效手段。

金屬有機(jī)骨架（MOFs）具有結(jié)構(gòu)易調(diào)節(jié)，高孔隙率和高比表面積的特點(diǎn)。因此，它在氣體吸附、催化、載藥、分離等方面表現(xiàn)出了理想的應(yīng)用前景。最近，MOFs在質(zhì)子傳導(dǎo)方面的應(yīng)用受到了高度關(guān)注。研究表明，MOFs孔中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)或功能位點(diǎn)能夠有效地傳遞質(zhì)子。因此，越來(lái)越多的MOFs改性質(zhì)子交換膜被開發(fā)出來(lái)。但是，絕大多數(shù)開發(fā)出來(lái)的MOFs改性質(zhì)子交換膜只在高濕度或低濕度條件下表現(xiàn)出明顯的質(zhì)子傳導(dǎo)率的提升。如：《化學(xué)通訊》（Chemical Communication, 2013, 49, 143-145）報(bào)道了將Fe-MIL-101-NH₂加入到磺化2, 6-二甲基對(duì)聚苯氧（SPPO）中制得Fe-MIL-101-NH₂/SPPO雜化膜，該膜在90 ℃，80% RH（相對(duì)濕度）的條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.25 S/cm，較未改性的SPPO膜提升明顯，但是它在低濕條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率提升不明顯?！赌た茖W(xué)》（Journal of Membrane Science 458 (2014) 86-95）報(bào)道了將封裝有1-(3-氨基丙基)咪唑（NAPI）的Fe-MIL-101-NH₂加入到SPPO中制得(NAPI-Fe-MIL-101-NH₂)-SPPO雜化膜，該膜在160 ℃, 0.15% RH條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.04 S/cm，較未改性的SPPO膜提高明顯，但是它在高濕條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率提升有限?！痘瘜W(xué)科學(xué)》（Chemical Science 2013, 4, 983-992）報(bào)道了將手性二維MOF {[Ca(D-Hpmpc)(H₂O)₂]·2HO_0.5}_n添加到聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中制得{[Ca(D-Hpmpc)(H₂O)₂]·2HO_0.5}_n/ PVP雜化膜，該膜在24.85 ℃，~ 53% RH條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為2.8×10^-5 S/cm，較未加粒子的PVP膜有較大程度的提升，但是它在較低和較高濕度下的質(zhì)子傳導(dǎo)率提升不大?！赌茉础罚↗ournal of Power Sources 262 (2014) 372-379）報(bào)道了在磺化聚醚醚酮（SPEEK）中摻雜磺化的MIL (101) Cr制得MIL (101) Cr/SPEEK雜化膜，它在75 ℃，100% RH條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到0.306 S/cm，較未改性的SPEEK膜提升顯著，但它在低濕條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率提高很少。《化學(xué)材料A》（Journal of Materials Chemistry A 2015, 3, 15838-15842）報(bào)道了將GO和ZIF-8的復(fù)合物ZIF-8@GO摻雜到全氟磺酸樹脂Nafion中制得ZIF-8@GO/Nafion雜化膜，它在120 ℃，40% RH條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到0.28 S/cm，較未改性的Nafion膜提升很大，但它在低濕條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率的提升不理想。所以，制備在高、低濕條件均具有優(yōu)異質(zhì)子傳導(dǎo)率的MOF改性雜化質(zhì)子交換膜，是十分重要和迫切的。

本發(fā)明通過(guò)制備氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（R-MOF-NH₂），再將其加入到聚合物中得到了一種基于氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架改性的聚合物雜化質(zhì)子交換膜。由于該MOF的高親水性使得雜化膜在高濕條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率顯著提升。又由于該MOF呈高連續(xù)性的棒狀，使得它的-NH₂與聚合物中-SO₃H能夠形成連續(xù)的酸堿對(duì)通道，質(zhì)子在低濕條件下在這些連續(xù)的酸堿對(duì)通道中可以有效地傳遞，從而使得雜化膜在低濕條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率有極大的提高。并且制得的雜化質(zhì)子交換膜具有很低的燃料滲透率和極好的穩(wěn)定性。即，通過(guò)本發(fā)明制得了高性能的氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架改性的聚合物雜化質(zhì)子交換膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種燃料滲透率低，在高、低濕條件下均具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)率、穩(wěn)定性好的高性能質(zhì)子交換膜及其制備方法。

本發(fā)明提供的質(zhì)子交換膜，是基于氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（R-MOF-NH₂）的，具體通過(guò)先制得氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（R-MOF-NH₂），再將其摻雜到聚合物中而得到。本發(fā)明制得的氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（R-MOF-NH₂）改性的聚合物雜化質(zhì)子交換膜在高、低濕條件下均具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)率，燃料滲透率低，同時(shí)具有極好的使用穩(wěn)定性。

本發(fā)明提供的上述基于氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（R-MOF-NH₂）改性的聚合物雜化質(zhì)子交換膜的制備方法，具體步驟為：

（1）將金屬鹽和氨基功能化的配體加入反應(yīng)溶劑中，超聲使其充分溶解，形成前驅(qū)體溶液，將所得前驅(qū)體溶液在50 ~ 280 ℃的條件下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)4-74 h，離心分離出產(chǎn)物，將所得產(chǎn)物先用反應(yīng)溶劑清洗多次后，再用低沸點(diǎn)溶劑清洗多次，在30 ~ 140 ℃的真空烘箱中干燥0.5 ~ 30 h，即得到氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架，記為R-MOF-NH₂；

（2）往聚合物溶液中加入所需量的R-MOF-NH₂，并超聲使其分散均勻得到鑄膜液，將該鑄膜液涂覆成膜后置于50 ~ 80 ℃烘箱中，升溫至110 ~ 150 ℃，然后再保持12 ~ 36 h；最后該雜化膜經(jīng)雙氧水溶液和酸浸泡，便得到R-MOF-NH₂改性的聚合物雜化質(zhì)子交換膜。

本發(fā)明中，所述的金屬鹽為過(guò)渡金屬鹽或鑭系金屬鹽中的一種，或其中幾種的混合物，配體為氨基芳香羧酸或氨基含氮雜環(huán)化合物中的一種，或其中幾種的混合物，金屬鹽和配體的摩爾比為1:16 ～ 16:1，優(yōu)選摩爾比為1:4 ～ 4:1。

本發(fā)明中，步驟（1）中所述的反應(yīng)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、四氫呋喃、吡咯烷酮、二甲亞砜中的一種，或其中幾種的混合溶劑。

本發(fā)明中，步驟（1）中所述的低沸點(diǎn)溶劑為CH₃OH、C₂H₅OH、CHCl₃、CH₂Cl₂、CH₃Cl、丙酮、丁酮中的一種，或其中幾種的混合物。

本發(fā)明中，步驟（2）中所述的聚合物溶液為全氟磺酸樹脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑或磺化聚酰亞胺的均相溶液中的一種，所述的聚合物溶液的濃度為1 wt% ~ 40 wt%，所述的聚合物溶液的溶劑為使得上述聚合物形成均相溶液的溶劑。

本發(fā)明中，步驟（2）中所述的升溫速率小于0.5 ℃/min（優(yōu)選0.1~ 0.5 ℃/min）。

本發(fā)明中，步驟（2）中所述的經(jīng)雙氧水溶液和酸浸泡，雙氧水的濃度為2 ~ 10 wt%，酸為1 ~ 4 mol/L的鹽酸、硫酸或磷酸的一種，或其中幾種的混合物。

與傳統(tǒng)的MOF改性的聚合物雜化質(zhì)子交換膜工藝相比，本發(fā)明首先制備了氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（R-MOF-NH₂），再將其摻雜于聚合物中以制得氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（R-MOF-NH₂）改性的聚合物雜化質(zhì)子交換膜。由于氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（R-MOF-NH₂）的高親水性、高連續(xù)性，使得雜化質(zhì)子交換膜的保水能力強(qiáng)，金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的-NH₂與聚合物中的-SO₃H形成的酸堿對(duì)通道高度連續(xù)，從而使得雜化質(zhì)子交換膜在高、低濕條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率均顯著提高。此外，由于MOF的孔對(duì)燃料的捕獲作用，使得燃料滲透率有效降低。又由于氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（R-MOF-NH₂）的化學(xué)、水、熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高，使得雜化質(zhì)子交換膜具有極好的使用穩(wěn)定性。

此外，本發(fā)明操作過(guò)程極其簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，制備條件溫和，易于批量化、規(guī)?；a(chǎn)，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)基礎(chǔ)和廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為MIL-68(In)-NH₂雜化質(zhì)子交換膜（摻雜量分別占Nafion基質(zhì)質(zhì)量的0.4, 0.8和1.2 wt%）與未雜化質(zhì)子交換膜的溫度依賴質(zhì)子傳導(dǎo)率對(duì)比圖（95% RH）。

圖2為MIL-68(In)-NH₂雜化質(zhì)子交換膜（摻雜量分別占Nafion基質(zhì)質(zhì)量的0.4, 0.8和1.2 wt%）與未雜化質(zhì)子交換膜在120 ℃，無(wú)水條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率對(duì)比圖。

圖3為MIL-68(In)-NH₂雜化質(zhì)子交換膜（膜中所含的粒子質(zhì)量占Nafion基質(zhì)質(zhì)量的0.8wt%）在90 ℃，95% RH下的穩(wěn)定性測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（R-MOF-NH₂）改性的聚合物雜化質(zhì)子交換膜及其在質(zhì)子傳遞、燃料阻隔和使用穩(wěn)定性方面的性能。然而，該實(shí)施例僅僅是作為提供說(shuō)明而不是限定本發(fā)明。

實(shí)施例 1

1. 分別稱取3.84 mmolIn(NO₃)₃·xH₂O和1.29 mmol 2-氨基對(duì)苯二甲酸，將其加入到12.4 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超聲使其分散成均勻的MIL-68(In)-NH₂前驅(qū)體溶液，將其轉(zhuǎn)移至30 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，蓋好蓋子并放入反應(yīng)釜中密封緊密，然后置于125℃的恒溫烘箱中持續(xù)反應(yīng)5 h，將反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)離心分離出來(lái)，先用新鮮的DMF溶劑不斷清洗，再用新鮮的CH₃OH溶劑浸泡3天，每天換兩次新鮮的CH₃OH溶劑，浸泡后的產(chǎn)物置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到一種氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（MIL-68(In)-NH₂）。

2. 取5mL市售的Nafion溶液，經(jīng)旋蒸除去約一半溶劑后加入1.5mL DMF，并繼續(xù)旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入0.4wt%的MIL-68(In)-NH₂，并超聲1h而使其分散均勻；將該分散液小心傾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，從70 ℃開始經(jīng)2 h后緩慢升溫至120 ℃并保持24 h。最后，將該膜先用3 wt%的H₂O₂溶液于70 ℃浸泡2h，隨后用1M H₂SO₄在80 ℃下酸化1 h將膜轉(zhuǎn)化為H⁺型，最后即可得到MIL-68(In)-NH₂雜化質(zhì)子交換膜。

該實(shí)施例制備得到的質(zhì)子交換膜在90 ℃，95% RH下的質(zhì)子傳導(dǎo)率高達(dá)0.112 S/cm，在120 ℃，無(wú)水條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為20.87 × 10^-4 S/cm，分別比未改性的Nafion質(zhì)子交換膜高約1.38和4.73倍（0.047 S/cm和3.64 × 10^-4 S/cm）。在40℃下的甲醇滲透率為6.28×10^-8 cm² s^-1，比未改性的Nafion質(zhì)子交換膜下降了~61.8%（16.43×10^-8 cm² s^-1）。在90 ℃，95% RH下恒定約3250 min，質(zhì)子傳導(dǎo)率幾乎沒(méi)有降低。

實(shí)施例2

1. 分別稱取3.84 mmolIn(NO₃)₃·xH₂O和1.29 mmol 2-氨基對(duì)苯二甲酸，將其加入到12.4 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超聲使其分散成均勻的MIL-68(In)-NH₂前驅(qū)體溶液，將其轉(zhuǎn)移至30 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，蓋好蓋子并放入反應(yīng)釜中密封緊密，然后置于125℃的恒溫烘箱中持續(xù)反應(yīng)5 h，將反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)離心分離出來(lái)，先用新鮮的DMF溶劑不斷清洗，再用新鮮的CH₃OH溶劑浸泡3天，每天換兩次新鮮的CH₃OH溶劑，浸泡后的產(chǎn)物置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到一種氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（MIL-68(In)-NH₂）。

2. 取5mL市售的Nafion溶液，經(jīng)旋蒸除去約一半溶劑后加入1.5mL DMF，并繼續(xù)旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入0.8wt%的MIL-68(In)-NH₂，并超聲1h而使其分散均勻；將該分散液小心傾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，從70 ℃開始經(jīng)2 h后緩慢升溫至120 ℃并保持24 h。最后，將該膜先用3 wt%的H₂O₂溶液于70 ℃浸泡2h，隨后用1M H₂SO₄在80 ℃下酸化1 h將膜轉(zhuǎn)化為H⁺型，最后即可得到MIL-68(In)-NH₂雜化質(zhì)子交換膜。

該實(shí)施例制備得到的質(zhì)子交換膜在90 ℃，95% RH下的質(zhì)子傳導(dǎo)率高達(dá)0.258 S/cm，在120 ℃，無(wú)水條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為28.96 × 10^-4 S/cm，分別比未改性的Nafion質(zhì)子交換膜高約4.49和6.96倍（0.047 S/cm和3.64 × 10^-4 S/cm）。在40℃下的甲醇滲透率為2.12×10^-8 cm² s^-1，比未改性的Nafion質(zhì)子交換膜下降了~87.1%（16.43×10^-8 cm² s^-1）。在90 ℃，95% RH下恒定約3250 min，質(zhì)子傳導(dǎo)率幾乎沒(méi)有降低。

實(shí)施例 3

1. 分別稱取3.84 mmolIn(NO₃)₃·xH₂O和1.29 mmol 2-氨基對(duì)苯二甲酸，將其加入到12.4 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超聲使其分散成均勻的MIL-68(In)-NH₂前驅(qū)體溶液，將其轉(zhuǎn)移至30 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，蓋好蓋子并放入反應(yīng)釜中密封緊密，然后置于125℃的恒溫烘箱中持續(xù)反應(yīng)5 h，將反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)離心分離出來(lái)，先用新鮮的DMF溶劑不斷清洗，再用新鮮的CH₃OH溶劑浸泡3天，每天換兩次新鮮的CH₃OH溶劑，浸泡后的產(chǎn)物置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到一種氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（MIL-68(In)-NH₂）。

2. 取5mL市售的Nafion溶液，經(jīng)旋蒸除去約一半溶劑后加入1.5mL DMF，并繼續(xù)旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入1.2wt%的MIL-68(In)-NH₂，并超聲1h而使其分散均勻；將該分散液小心傾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，從70 ℃開始經(jīng)2 h后緩慢升溫至120 ℃并保持24 h。最后，將該膜先用3 wt%的H₂O₂溶液于70 ℃浸泡2h，隨后用1M H₂SO₄在80 ℃下酸化1 h將膜轉(zhuǎn)化為H⁺型，最后即可得到MIL-68(In)-NH₂雜化質(zhì)子交換膜。

該實(shí)施例制備得到的質(zhì)子交換膜在90 ℃，95% RH下的質(zhì)子傳導(dǎo)率高達(dá)0.221 S/cm，在120 ℃，無(wú)水條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為23.92 × 10^-4 S/cm，分別比未改性的Nafion質(zhì)子交換膜高約3.70和5.57倍（0.047 S/cm和3.64 × 10^-4 S/cm）。在40 ℃下的甲醇滲透率為4.39×10^-8 cm² s^-1，比未改性的Nafion質(zhì)子交換膜下降了~73.3%（16.43×10^-8 cm² s^-1）。在90 ℃，95% RH下恒定約3250 min，質(zhì)子傳導(dǎo)率幾乎沒(méi)有降低。

實(shí)施例4

1. 分別稱取3.84 mmolIn(NO₃)₃·xH₂O和2.58mmol 2-氨基對(duì)苯二甲酸，將其加入到12.4 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超聲使其分散成均勻的MIL-68(In)-NH₂前驅(qū)體溶液，將其轉(zhuǎn)移至30 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，蓋好蓋子并放入反應(yīng)釜中密封緊密，然后置于125℃的恒溫烘箱中持續(xù)反應(yīng)5 h，將反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)離心分離出來(lái)，先用新鮮的DMF溶劑不斷清洗，再用新鮮的CH₃OH溶劑浸泡3天，每天換兩次新鮮的CH₃OH溶劑，浸泡后的產(chǎn)物置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到一種氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（MIL-68(In)-NH₂）。

2. 取5mL市售的Nafion溶液，經(jīng)旋蒸除去約一半溶劑后加入1.5mL DMF，并繼續(xù)旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入0.4 wt%的MIL-68(In)-NH₂，并超聲1h而使其分散均勻；將該分散液小心傾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，從70 ℃開始經(jīng)2 h后緩慢升溫至120 ℃并保持24 h。最后，將該膜先用3 wt%的H₂O₂溶液于70 ℃浸泡2h，隨后用1M H₂SO₄在80 ℃下酸化1 h將膜轉(zhuǎn)化為H⁺型，最后即可得到MIL-68(In)-NH₂雜化質(zhì)子交換膜。

該實(shí)施例制備得到的質(zhì)子交換膜在90 ℃，95% RH下的質(zhì)子傳導(dǎo)率高達(dá)0.101 S/cm，在120 ℃，無(wú)水條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為18.63 × 10^-4 S/cm，分別比未改性的Nafion質(zhì)子交換膜高約1.15和4.12倍（0.047 S/cm和3.64 × 10^-4 S/cm）。在40 ℃下的甲醇滲透率為6.48×10^-8 cm² s^-1，比未改性的Nafion質(zhì)子交換膜下降了~60.6%（16.43×10^-8 cm² s^-1）。在90 ℃，95% RH下恒定約3250 min，質(zhì)子傳導(dǎo)率幾乎沒(méi)有降低。

實(shí)施例5

1. 分別稱取3.84 mmolIn(NO₃)₃·xH₂O和2.58mmol 2-氨基對(duì)苯二甲酸，將其加入到12.4 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超聲使其分散成均勻的MIL-68(In)-NH₂前驅(qū)體溶液，將其轉(zhuǎn)移至30 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，蓋好蓋子并放入反應(yīng)釜中密封緊密，然后置于125℃的恒溫烘箱中持續(xù)反應(yīng)5 h，將反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)離心分離出來(lái)，先用新鮮的DMF溶劑不斷清洗，再用新鮮的CH₃OH溶劑浸泡3天，每天換兩次新鮮的CH₃OH溶劑，浸泡后的產(chǎn)物置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到一種氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（MIL-68(In)-NH₂）。

2. 取5mL市售的Nafion溶液，經(jīng)旋蒸除去約一半溶劑后加入1.5mL DMF，并繼續(xù)旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入0.8 wt%的MIL-68(In)-NH₂，并超聲1h而使其分散均勻；將該分散液小心傾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，從70 ℃開始經(jīng)2 h后緩慢升溫至120 ℃并保持24 h。最后，將該膜先用3 wt%的H₂O₂溶液于70 ℃浸泡2h，隨后用1M H₂SO₄在80 ℃下酸化1 h將膜轉(zhuǎn)化為H⁺型，最后即可得到MIL-68(In)-NH₂雜化質(zhì)子交換膜。

該實(shí)施例制備得到的質(zhì)子交換膜在90 ℃，95% RH下的質(zhì)子傳導(dǎo)率高達(dá)0.241 S/cm，在120 ℃，無(wú)水條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為25.95 × 10^-4 S/cm，分別比未改性的Nafion質(zhì)子交換膜高約4.13和6.13倍（0.047 S/cm和3.64 × 10^-4 S/cm）。在40 ℃下的甲醇滲透率為2.45×10^-8 cm² s^-1，比未改性的Nafion質(zhì)子交換膜下降了~85.1%（16.43×10^-8 cm² s^-1）。在90 ℃，95% RH下恒定約3250 min，質(zhì)子傳導(dǎo)率幾乎沒(méi)有降低。

實(shí)施例 6

1. 分別稱取3.84 mmolIn(NO₃)₃·xH₂O和2.58mmol 2-氨基對(duì)苯二甲酸，將其加入到12.4 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超聲使其分散成均勻的MIL-68(In)-NH₂前驅(qū)體溶液，將其轉(zhuǎn)移至30 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，蓋好蓋子并放入反應(yīng)釜中密封緊密，然后置于125℃的恒溫烘箱中持續(xù)反應(yīng)5 h，將反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)離心分離出來(lái)，先用新鮮的DMF溶劑不斷清洗，再用新鮮的CH₃OH溶劑浸泡3天，每天換兩次新鮮的CH₃OH溶劑，浸泡后的產(chǎn)物置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到一種氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（MIL-68(In)-NH₂）。

2. 取5mL市售的Nafion溶液，經(jīng)旋蒸除去約一半溶劑后加入1.5mL DMF，并繼續(xù)旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入1.2 wt%的MIL-68(In)-NH₂，并超聲1h而使其分散均勻；將該分散液小心傾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，從70 ℃開始經(jīng)2 h后緩慢升溫至120 ℃并保持24 h。最后，將該膜先用3 wt%的H₂O₂溶液于70 ℃浸泡2h，隨后用1M H₂SO₄在80 ℃下酸化1 h將膜轉(zhuǎn)化為H⁺型，最后即可得到MIL-68(In)-NH₂雜化質(zhì)子交換膜。

該實(shí)施例制備得到的質(zhì)子交換膜在90 ℃，95% RH下的質(zhì)子傳導(dǎo)率高達(dá)0.202 S/cm，在120 ℃，無(wú)水條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為21.03 × 10^-4 S/cm，分別比未改性的Nafion質(zhì)子交換膜高約3.30和4.78倍（0.047 S/cm和3.64 × 10^-4 S/cm）。在40 ℃下的甲醇滲透率為4.82×10^-8 cm² s^-1，比未改性的Nafion質(zhì)子交換膜下降了~70.7%（16.43×10^-8 cm² s^-1）。在90 ℃，95% RH下恒定約3250 min，質(zhì)子傳導(dǎo)率幾乎沒(méi)有降低。

實(shí)施例7

1. 分別稱取3.84 mmolIn(NO₃)₃·xH₂O和5.16mmol 2-氨基對(duì)苯二甲酸，將其加入到12.4 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超聲使其分散成均勻的MIL-68(In)-NH₂前驅(qū)體溶液，將其轉(zhuǎn)移至30 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，蓋好蓋子并放入反應(yīng)釜中密封緊密，然后置于125℃的恒溫烘箱中持續(xù)反應(yīng)5 h，將反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)離心分離出來(lái)，先用新鮮的DMF溶劑不斷清洗，再用新鮮的CH₃OH溶劑浸泡3天，每天換兩次新鮮的CH₃OH溶劑，浸泡后的產(chǎn)物置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到一種氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（MIL-68(In)-NH₂）。

2. 取5mL市售的Nafion溶液，經(jīng)旋蒸除去約一半溶劑后加入1.5mL DMF，并繼續(xù)旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入0.4 wt%的MIL-68(In)-NH₂，并超聲1h而使其分散均勻；將該分散液小心傾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，從70 ℃開始經(jīng)2 h后緩慢升溫至120 ℃并保持24 h。最后，將該膜先用3 wt%的H₂O₂溶液于70 ℃浸泡2h，隨后用1M H₂SO₄在80 ℃下酸化1 h將膜轉(zhuǎn)化為H⁺型，最后即可得到MIL-68(In)-NH₂雜化質(zhì)子交換膜。

該實(shí)施例制備得到的質(zhì)子交換膜在90 ℃，95% RH下的質(zhì)子傳導(dǎo)率高達(dá)0.091 S/cm，在120 ℃，無(wú)水條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為16.61 × 10^-4 S/cm，分別比未改性的Nafion質(zhì)子交換膜高約0.94和3.56倍（0.047 S/cm和3.64 × 10^-4 S/cm）。在40 ℃下的甲醇滲透率為6.86×10^-8 cm² s^-1，比未改性的Nafion質(zhì)子交換膜下降了~58.2%（16.43×10^-8 cm² s^-1）。在90 ℃，95% RH下恒定約3250 min，質(zhì)子傳導(dǎo)率幾乎沒(méi)有降低。

實(shí)施例8

1. 分別稱取3.84 mmolIn(NO₃)₃·xH₂O和5.16mmol 2-氨基對(duì)苯二甲酸，將其加入到12.4 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超聲使其分散成均勻的MIL-68(In)-NH₂前驅(qū)體溶液，將其轉(zhuǎn)移至30 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，蓋好蓋子并放入反應(yīng)釜中密封緊密，然后置于125℃的恒溫烘箱中持續(xù)反應(yīng)5 h，將反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)離心分離出來(lái)，先用新鮮的DMF溶劑不斷清洗，再用新鮮的CH₃OH溶劑浸泡3天，每天換兩次新鮮的CH₃OH溶劑，浸泡后的產(chǎn)物置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到一種氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（MIL-68(In)-NH₂）。

2. 取5mL市售的Nafion溶液，經(jīng)旋蒸除去約一半溶劑后加入1.5mL DMF，并繼續(xù)旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入0.8 wt%的MIL-68(In)-NH₂，并超聲1h而使其分散均勻；將該分散液小心傾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，從70 ℃開始經(jīng)2 h后緩慢升溫至120 ℃并保持24 h。最后，將該膜先用3 wt%的H₂O₂溶液于70 ℃浸泡2h，隨后用1M H₂SO₄在80 ℃下酸化1 h將膜轉(zhuǎn)化為H⁺型，最后即可得到MIL-68(In)-NH₂雜化質(zhì)子交換膜。

該實(shí)施例制備得到的質(zhì)子交換膜在90 ℃，95% RH下的質(zhì)子傳導(dǎo)率高達(dá)0.219 S/cm，在120 ℃，無(wú)水條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為23.14 × 10^-4 S/cm，分別比未改性的Nafion質(zhì)子交換膜高約3.66和5.36倍（0.047 S/cm和3.64 × 10^-4 S/cm）。在40 ℃下的甲醇滲透率為2.79×10^-8 cm² s^-1，比未改性的Nafion質(zhì)子交換膜下降了~83.0%（16.43×10^-8 cm² s^-1）。在90 ℃，95% RH下恒定約3250 min，質(zhì)子傳導(dǎo)率幾乎沒(méi)有降低。

實(shí)施例 9

1. 分別稱取3.84 mmolIn(NO₃)₃·xH₂O和5.16 mmol 2-氨基對(duì)苯二甲酸，將其加入到12.4 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超聲使其分散成均勻的MIL-68(In)-NH₂前驅(qū)體溶液，將其轉(zhuǎn)移至30 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，蓋好蓋子并放入反應(yīng)釜中密封緊密，然后置于125℃的恒溫烘箱中持續(xù)反應(yīng)5 h，將反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)離心分離出來(lái)，先用新鮮的DMF溶劑不斷清洗，再用新鮮的CH₃OH溶劑浸泡3天，每天換兩次新鮮的CH₃OH溶劑，浸泡后的產(chǎn)物置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到一種氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（MIL-68(In)-NH₂）。

2. 取5mL市售的Nafion溶液，經(jīng)旋蒸除去約一半溶劑后加入1.5mL DMF，并繼續(xù)旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入1.2 wt%的MIL-68(In)-NH₂，并超聲1h而使其分散均勻；將該分散液小心傾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，從70 ℃開始經(jīng)2 h后緩慢升溫至120 ℃并保持24 h。最后，將該膜先用3 wt%的H₂O₂溶液于70 ℃浸泡2h，隨后用1M H₂SO₄在80 ℃下酸化1 h將膜轉(zhuǎn)化為H⁺型，最后即可得到MIL-68(In)-NH₂雜化質(zhì)子交換膜。

該實(shí)施例制備得到的質(zhì)子交換膜在90 ℃，95% RH下的質(zhì)子傳導(dǎo)率高達(dá)0.181 S/cm，在120 ℃，無(wú)水條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為18.74 × 10^-4 S/cm，分別比未改性的Nafion質(zhì)子交換膜高約2.85和4.15倍（0.047 S/cm和3.64 × 10^-4 S/cm）。在40 ℃下的甲醇滲透率為5.26×10^-8 cm² s^-1，比未改性的Nafion質(zhì)子交換膜下降了~68.0%（16.43×10^-8 cm² s^-1）。在90 ℃，95% RH下恒定約3250 min，質(zhì)子傳導(dǎo)率幾乎沒(méi)有降低。

實(shí)施例10

1. 分別稱取3.84 mmolIn(NO₃)₃·xH₂O和1.29 mmol 2-氨基對(duì)苯二甲酸，將其加入到12.4 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超聲使其分散成均勻的MIL-68(In)-NH₂前驅(qū)體溶液，將其轉(zhuǎn)移至30 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，蓋好蓋子并放入反應(yīng)釜中密封緊密，然后置于125℃的恒溫烘箱中持續(xù)反應(yīng)5 h，將反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)離心分離出來(lái)，先用新鮮的DMF溶劑不斷清洗，再用新鮮的CH₃OH溶劑浸泡3天，每天換兩次新鮮的CH₃OH溶劑，浸泡后的產(chǎn)物置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到一種氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（MIL-68(In)-NH₂）。

2. 取5mL市售的Nafion溶液，經(jīng)旋蒸除去約一半溶劑后加入1.5mL DMF，并繼續(xù)旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入1.6wt%的MIL-68(In)-NH₂，并超聲1h而使其分散均勻；將該分散液小心傾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，從70 ℃開始經(jīng)2 h后緩慢升溫至120 ℃并保持24 h。最后，將該膜先用3 wt%的H₂O₂溶液于70 ℃浸泡2h，隨后用1M H₂SO₄在80 ℃下酸化1 h將膜轉(zhuǎn)化為H⁺型，最后即可得到MIL-68(In)-NH₂雜化質(zhì)子交換膜。

該實(shí)施例制備得到的質(zhì)子交換膜在90 ℃，95% RH下的質(zhì)子傳導(dǎo)率高達(dá)0.186 S/cm，在120 ℃，無(wú)水條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為20.17 × 10^-4 S/cm，分別比未改性的Nafion質(zhì)子交換膜高約2.96和4.54倍（0.047 S/cm和3.64 × 10^-4 S/cm）。在40 ℃下的甲醇滲透率為5.13×10^-8 cm² s^-1，比未改性的Nafion質(zhì)子交換膜下降了~68.8%（16.43×10^-8 cm² s^-1）。在90 ℃，95% RH下恒定約3250 min，質(zhì)子傳導(dǎo)率幾乎沒(méi)有降低。

實(shí)施例 11

1. 分別稱取3.84 mmolIn(NO₃)₃·xH₂O和2.58 mmol 2-氨基對(duì)苯二甲酸，將其加入到12.4 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超聲使其分散成均勻的MIL-68(In)-NH₂前驅(qū)體溶液，將其轉(zhuǎn)移至30 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，蓋好蓋子并放入反應(yīng)釜中密封緊密，然后置于125℃的恒溫烘箱中持續(xù)反應(yīng)5 h，將反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)離心分離出來(lái)，先用新鮮的DMF溶劑不斷清洗，再用新鮮的CH₃OH溶劑浸泡3天，每天換兩次新鮮的CH₃OH溶劑，浸泡后的產(chǎn)物置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到一種氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（MIL-68(In)-NH₂）。

2. 取5mL市售的Nafion溶液，經(jīng)旋蒸除去約一半溶劑后加入1.5mL DMF，并繼續(xù)旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入1.6wt%的MIL-68(In)-NH₂，并超聲1h而使其分散均勻；將該分散液小心傾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，從70 ℃開始經(jīng)2 h后緩慢升溫至120 ℃并保持24 h。最后，將該膜先用3 wt%的H₂O₂溶液于70 ℃浸泡2h，隨后用1M H₂SO₄在80 ℃下酸化1 h將膜轉(zhuǎn)化為H⁺型，最后即可得到MIL-68(In)-NH₂雜化質(zhì)子交換膜。

該實(shí)施例制備得到的質(zhì)子交換膜在90 ℃，95% RH下的質(zhì)子傳導(dǎo)率高達(dá)0.173 S/cm，在120 ℃，無(wú)水條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為17.92 × 10^-4 S/cm，分別比未改性的Nafion質(zhì)子交換膜高約2.68和3.92倍（0.047 S/cm和3.64 × 10^-4 S/cm）。在40 ℃下的甲醇滲透率為5.79×10^-8 cm² s^-1，比未改性的Nafion質(zhì)子交換膜下降了~64.8%（16.43×10^-8 cm² s^-1）。在90 ℃，95% RH下恒定約3250 min，質(zhì)子傳導(dǎo)率幾乎沒(méi)有降低。

實(shí)施例 12

1. 分別稱取3.84 mmolIn(NO₃)₃·xH₂O和5.16 mmol 2-氨基對(duì)苯二甲酸，將其加入到12.4 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超聲使其分散成均勻的MIL-68(In)-NH₂前驅(qū)體溶液，將其轉(zhuǎn)移至30 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，蓋好蓋子并放入反應(yīng)釜中密封緊密，然后置于125℃的恒溫烘箱中持續(xù)反應(yīng)5 h，將反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)離心分離出來(lái)，先用新鮮的DMF溶劑不斷清洗，再用新鮮的CH₃OH溶劑浸泡3天，每天換兩次新鮮的CH₃OH溶劑，浸泡后的產(chǎn)物置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到一種氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（MIL-68(In)-NH₂）。

2. 取5mL市售的Nafion溶液，經(jīng)旋蒸除去約一半溶劑后加入1.5mL DMF，并繼續(xù)旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入1.6wt%的MIL-68(In)-NH₂，并超聲1h而使其分散均勻；將該分散液小心傾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，從70 ℃開始經(jīng)2 h后緩慢升溫至120 ℃并保持24 h。最后，將該膜先用3 wt%的H₂O₂溶液于70 ℃浸泡2h，隨后用1M H₂SO₄在80 ℃下酸化1 h將膜轉(zhuǎn)化為H⁺型，最后即可得到MIL-68(In)-NH₂雜化質(zhì)子交換膜。

該實(shí)施例制備得到的質(zhì)子交換膜在90 ℃，95% RH下的質(zhì)子傳導(dǎo)率高達(dá)0.160 S/cm，在120 ℃，無(wú)水條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為16.19 × 10^-4 S/cm，分別比未改性的Nafion質(zhì)子交換膜高約2.40和3.45倍（0.047 S/cm和3.64 × 10^-4 S/cm）。在40 ℃下的甲醇滲透率為6.13×10^-8 cm² s^-1，比未改性的Nafion質(zhì)子交換膜下降了~62.7%（16.43×10^-8 cm² s^-1）。在90 ℃，95% RH下恒定約3250 min，質(zhì)子傳導(dǎo)率幾乎沒(méi)有降低。