本發(fā)明涉及電池材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種納微結(jié)構(gòu)正磷酸鐵的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著新能源汽車的大力發(fā)展，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)已經(jīng)進入快速發(fā)展階段。影響鋰離子電池性能的關(guān)鍵材料主要有正極材料、負極材料、電解液等。其中，正極材料是目前限制電池性能的主要因素，同時也是占鋰離子電池成本較高的主要因素，接近40％。

近年來研究最多的是橄欖石型正極材料，其中LiFePO₄吸引了較多的關(guān)注。與傳統(tǒng)的鋰離子二次電源正極材料鈷酸鋰(LiCoO₂)相比，磷酸鐵鋰正極材料具有相對高的比容量(170mAh/g)、穩(wěn)定的工作電壓(3-5V)和較好的循環(huán)壽命，并且其原料豐富、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好、對環(huán)境友好，是極具發(fā)展前景的綠色環(huán)保能源。

目前磷酸鐵鋰的合成主要有三種技術(shù)路線，分別是以草酸亞鐵、氧化鐵和磷酸鐵為前驅(qū)體合成磷酸鐵鋰。其中，以磷酸鐵為前驅(qū)體合成僅經(jīng)過一次球磨和燒結(jié)，能耗低，加工性好，是最為理想的技術(shù)路線。但現(xiàn)階段的成本仍過高，因此研究一種低成本、易操作、形貌可控的正磷酸鐵的制備方法，對磷酸鐵鋰的大力發(fā)展有著十分積極的推動作用。

磷酸鐵的合成方法有很多種，最傳統(tǒng)的是用三氯化鐵或硝酸鐵溶液與磷酸反應(yīng)，在高溫下使氯化氫或硝酸分解揮發(fā)，或用氨水中和過量酸得到磷酸鐵。但是該方法對設(shè)備材質(zhì)要求很高，操作復雜，而且生產(chǎn)成本也較高，經(jīng)濟效益較差。

另一種制備磷酸鐵的方法是硫酸亞鐵用磷酸酸化后與氯酸鈉或過氧化氫反應(yīng)，生成磷酸二氫鐵，再用氫氧化鈉或氨水調(diào)節(jié)pH值，生成磷酸鐵。該方法反應(yīng)條件溫和，對設(shè)備要求不高，生產(chǎn)成本低，是一種較為理想的制備方法。但是該方法先對硫酸亞鐵進行酸化，然后用氨水調(diào)節(jié)pH，整個過程中pH值逐漸增大，所產(chǎn)生的效果是，當pH達到某個值時，溶液中局部滴加氨水的位置會先生成磷酸鐵沉淀，而溶液其他部分則生成較慢，因此，隨著反應(yīng)時間的進行，磷酸鐵顆粒大小不一，其尺寸和形貌難以得到有效控制。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種正磷酸鐵的制備方法，通過改進正磷酸鐵的制備條件，實現(xiàn)對正磷酸鐵顆粒尺寸、形貌的有效控制，進而獲得顆粒均勻、尺寸均一且具有納微結(jié)構(gòu)的正磷酸鐵材料。同時提高了產(chǎn)率，可大批量生產(chǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。

為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

第一方面，本發(fā)明提供一種正磷酸鐵的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將pH為1.5-2.5的磷酸溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將鐵源和磷源的混合溶液、氧化劑以及堿液同時加入磷酸溶液中，將pH控制在1.5-2.5下進行反應(yīng)，反應(yīng)完全后陳化；

(2)將步驟(1)所得產(chǎn)物固液分離，洗滌，烘干，得到FePO₄水合物前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體進行熱處理，得到FePO₄材料。

本發(fā)明首先將磷酸溶液置于反應(yīng)釜中，在確定的pH條件下，將鐵源和磷源的混合溶液、氧化劑以及堿液三種溶液同時加入磷酸溶液中，通過調(diào)控溶液加入速度，控制三者的比例，使溶液加入后立刻反應(yīng)，不影響底液的pH，在整個過程中保持pH的恒定。通過對上述條件進行改進，生成磷酸鐵的反應(yīng)直接在合適的pH下進行，磷酸鐵均勻地生成并沉淀，有利于控制顆粒的大小和均勻程度，獲得理想尺寸和形貌。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)所述鐵源為亞鐵鹽。

本發(fā)明中步驟(1)所述鐵源優(yōu)選為氯化亞鐵、硫酸亞鐵或草酸亞鐵中的任意一種或至少兩種的組合，例如可以是氯化亞鐵、硫酸亞鐵或草酸亞鐵中的任意一種；典型但非限定性的組合為：氯化亞鐵和硫酸亞鐵；氯化亞鐵和草酸亞鐵；硫酸亞鐵和草酸亞鐵；氯化亞鐵、硫酸亞鐵和草酸亞鐵。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)所述磷源為磷酸和/或磷酸氫鹽。

本發(fā)明中步驟(1)所述磷源優(yōu)選為磷酸、磷酸二氫氨、磷酸二氫鈉或磷酸二氫鉀中的任意一種或至少兩種的組合，例如可以是磷酸、磷酸二氫氨、磷酸二氫鈉或磷酸二氫鉀中的任意一種；典型但非限定性的組合為磷酸和磷酸二氫氨；磷酸二氫鈉和磷酸二氫鉀；磷酸和磷酸二氫鈉；磷酸和磷酸二氫鉀；磷酸二氫氨和磷酸二氫鈉；磷酸、磷酸二氫氨和磷酸二氫鉀；磷酸、磷酸二氫氨、磷酸二氫鈉和磷酸二氫鉀等，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中鐵源和磷源溶于溶劑后得到所述混合溶液。所述溶劑為水或水與乙醇任意比例的溶液。

當pH較低時，磷酸鐵的產(chǎn)率會降低，加入乙醇，可使得溶液中未反應(yīng)的離子沉淀完全，促進正磷酸鐵的生成，提高正磷酸鐵的產(chǎn)率。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)所述鐵源和磷源的摩爾比為(0.4-2):1，例如可以是0.4:1、0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)所述混合溶液中亞鐵離子的濃度為0.2-4mol/L，例如可以是0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)所述氧化劑為過氧化氫、重鉻酸鉀、高錳酸鉀或次氯酸鈉中的任意一種或至少兩種的組合，例如可以是過氧化氫、重鉻酸鉀、高錳酸鉀或次氯酸鈉中的任意一種，典型但非限定性的組合為：過氧化氫和重鉻酸鉀；高錳酸鉀和次氯酸鈉；過氧化氫和高錳酸鉀；過氧化氫和次氯酸鈉；過氧化氫、重鉻酸鉀和高錳酸鉀；過氧化氫、高錳酸鉀和次氯酸鈉；過氧化氫、重鉻酸鉀、高錳酸鉀和次氯酸鈉等，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)所述氧化劑是以溶液的形式加入的。

根據(jù)本發(fā)明，所述氧化劑溶液的濃度為0.2-8mol/L，例如可以是0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L或8mol/L，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)所述堿液為氨水、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氫氧化鈣溶液中的任意一種或至少兩種的組合，例如可以是氨水、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氫氧化鈣溶液中的任意一種，典型但非限定性的組合為：氨水和氫氧化鈉溶液；氫氧化鉀溶液和氫氧化鈣溶液；氨水和氫氧化鉀溶液；氨水和氫氧化鈣溶液；氨水、氫氧化鈉溶液和氫氧化鈣溶液；氨水、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和氫氧化鈣溶液等，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)所述堿液的濃度為0.2-10mol/L，例如可以是0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)所述混合溶液中的亞鐵離子和氧化劑的摩爾比為(1-8):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

本發(fā)明步驟(1)所述混合溶液中的亞鐵離子和氧化劑的摩爾比優(yōu)選為(1-6):1。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)所述反應(yīng)在攪拌條件下進行。所述攪拌的速度為500-5000r/min，例如可以是500r/min、1000r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min、3000r/min、3500r/min、4000r/min、4500r/min或5000r/min，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)所述反應(yīng)的溫度為10-120℃，例如可以是10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

本發(fā)明中步驟(1)所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為20-50℃。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)所述反應(yīng)的時間為4-120h，例如可以是4h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h、100h、110h或120h，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

本發(fā)明步驟(1)所述反應(yīng)時間優(yōu)選為5-12h。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)所述陳化的時間為10-48h，例如可以是10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、48h，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

本發(fā)明步驟(1)所述陳化的時間優(yōu)選為12-24h。

本發(fā)明對步驟(2)所述固液分離的方式不做特殊限定，可以選用本領(lǐng)域公知的手段進行，示例性的，可以是過濾、抽濾等，但非僅限于此。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)所述熱處理的溫度為400-700℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

本發(fā)明中步驟(3)所述熱處理的溫度優(yōu)選為500-650℃，進一步優(yōu)選為550℃。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)所述熱處理的時間為1-8h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

本發(fā)明中步驟(3)所述熱處理的時間優(yōu)選為1.5-3.5h。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，本發(fā)明所述正磷酸鐵的制備方法包括以下步驟：

(1)將pH為1.5-2.5的磷酸溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將鐵源和磷源的混合溶液、氧化劑以及堿液同時加入磷酸溶液中，將pH控制在1.5-2.5下進行反應(yīng)，控制溫度為10-120℃，反應(yīng)4-120h，反應(yīng)完全后陳化10-48h；其中，鐵源和磷源溶于水或水與乙醇任意比例的溶液中得到所述混合溶液；鐵源和磷源的摩爾比為(0.4-2):1，混合溶液中亞鐵離子的濃度為0.2-4mol/L，氧化劑溶液的濃度為0.2-8mol/L，堿液的濃度為0.2-10mol/L，混合溶液中的亞鐵離子和氧化劑的摩爾比為(1-8):1；

(2)將步驟(1)所得產(chǎn)物固液分離，洗滌，烘干，得到FePO₄水合物前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體在400-700℃下熱處理1-8h，得到FePO₄材料。

本發(fā)明制備的磷酸鐵材料具有優(yōu)異的電化學性能，可用于鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備。

與現(xiàn)有技術(shù)方案相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明制得的磷酸鐵顆粒均勻，形貌規(guī)則，粒徑分布范圍窄，尺寸均一可控。

(2)本發(fā)明制得的磷酸鐵具有納微結(jié)構(gòu)，納米級的一次顆?？梢杂行Эs短鋰離子的傳輸路徑，提高材料的倍率性能；微米級的二次顆粒減少了顆粒的團聚，有利于工業(yè)上電極極片的制備。

(3)本發(fā)明在溶劑中選擇性地添加了乙醇，能夠提高磷酸鐵的產(chǎn)率。

(4)本發(fā)明通過共沉淀方法制備前驅(qū)體，與傳統(tǒng)方法相比，反應(yīng)條件溫和，操作簡單靈活，成本低廉，可大批量生產(chǎn)，應(yīng)用前景廣闊。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1得到的磷酸鐵的掃描電鏡圖片。

圖2是本發(fā)明實施例1得到的磷酸鐵的掃描電鏡圖片。

具體實施方式

下面對本發(fā)明進一步詳細說明。但下述的實例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護范圍，本發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求書為準。

本發(fā)明的典型但非限制性的實施例如下：

實施例1

(1)將摩爾比為1:1的硫酸亞鐵和磷酸溶解于水中，攪拌均勻，制成亞鐵離子濃度為4mol/L的混合溶液；將pH為1.5的磷酸溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將硫酸亞鐵和磷酸的混合溶液、2mol/L的過氧化氫溶液以及2mol/L的氨水同時加入磷酸溶液中，加入的亞鐵離子和過氧化氫的摩爾比為2:1，將pH控制在1.5進行反應(yīng)，反應(yīng)在25℃下進行12h，待反應(yīng)完全后，繼續(xù)陳化24h；

(2)將步驟(1)所得產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干，得到FePO₄水合物前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體置于馬弗爐中，于600℃下熱處理4h，得到FePO₄材料。

對本實施例制備的FePO₄材料進行掃描電鏡表征，如圖1、圖2所示：所得材料為納微結(jié)構(gòu)，其顆粒均勻，形貌規(guī)則，粒徑分布范圍窄，尺寸均一，平均粒徑約為3μm。

實施例2

(1)將摩爾比為2:1的草酸亞鐵和磷酸二氫銨溶解于水和乙醇的溶液中，其中乙醇含量為5％，攪拌均勻，制成亞鐵離子濃度為3mol/L的混合溶液；將pH為1.9的磷酸溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將草酸亞鐵和磷酸二氫銨的混合溶液、2mol/L的次氯酸鈉以及3mol/L的氨水同時加入磷酸溶液中，加入的亞鐵離子和次氯酸鈉的摩爾比為2:3，將pH控制在1.9進行反應(yīng)，反應(yīng)在35℃下進行25h。待反應(yīng)完全后，繼續(xù)陳化10h；

(2)將步驟(1)所得產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干，得到FePO₄水合物前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體置于馬弗爐中，于700℃下熱處理2h，得到FePO₄材料。

對本實施例制備的FePO₄材料進行掃描電鏡表征，所得材料為納微結(jié)構(gòu)，其顆粒均勻，形貌規(guī)則，粒徑分布范圍窄，尺寸均一，平均粒徑約為3μm。

實施例3

(1)將草酸亞鐵和硫酸亞鐵的組合與磷酸按照摩爾比2:3溶解于水和乙醇的溶液中，其中乙醇含量為10％，攪拌均勻，制成亞鐵離子濃度為2mol/L的混合溶液；將pH為2.5的磷酸溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將草酸亞鐵、硫酸亞鐵與磷酸的混合溶液、2mol/L的過氧化氫溶液以及2.5mol/L的氫氧化鉀溶液同時加入磷酸溶液中，加入的亞鐵離子和過氧化氫的摩爾比為1:1，將pH控制在2.5進行反應(yīng)，反應(yīng)在50℃下進行4h，待反應(yīng)完全后，繼續(xù)陳化20h；

(2)將步驟(1)所得產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干，得到FePO₄水合物前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體置于馬弗爐中，于700℃下熱處理3h，得到FePO₄材料。

對本實施例制備的FePO₄材料進行掃描電鏡表征，所得材料為納微結(jié)構(gòu)，其顆粒均勻，形貌規(guī)則，粒徑分布范圍窄，尺寸均一，平均粒徑約為1μm。

實施例4

(1)將氯化亞鐵與磷酸二氫鈉按照摩爾比1:2溶解于水中，攪拌均勻，制成亞鐵離子濃度為4mol/L的混合溶液；將pH為2的磷酸溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將氯化亞鐵與磷酸二氫鈉的混合溶液、3mol/L的重鉻酸鉀溶液以及6mol/L的氨水同時加入磷酸溶液中，加入的亞鐵離子和重鉻酸鉀的摩爾比為5:1，將pH控制在2進行反應(yīng)，反應(yīng)在30℃下進行15h。待反應(yīng)完全后，繼續(xù)陳化15h；

(2)將步驟(1)所得產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干，得到FePO₄水合物前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體置于馬弗爐中，于400℃下熱處理8h，得到FePO₄材料。

對本實施例制備的FePO₄材料進行掃描電鏡表征，所得材料為納微結(jié)構(gòu)，其顆粒均勻，形貌規(guī)則，粒徑分布范圍窄，尺寸均一，平均粒徑約為3μm。

實施例5

(1)將氯化亞鐵與磷酸二氫鈉和磷酸二氫銨的組合按照摩爾比2:5溶解于水中，攪拌均勻，制成亞鐵離子濃度為2mol/L的混合溶液；將pH為2.2的磷酸溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將氯化亞鐵、磷酸二氫鈉和磷酸二氫銨的混合溶液、2mol/L的高錳酸鉀溶液以及3mol/L的氫氧化鈉溶液同時加入磷酸溶液中，加入的亞鐵離子和高錳酸鉀的摩爾比為4.5:1，將pH控制在2.2下進行反應(yīng)，反應(yīng)在60℃下進行7h，待反應(yīng)完全后，繼續(xù)陳化48h；

(2)將步驟(1)所得產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干，得到FePO₄水合物前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體置于馬弗爐中，于500℃下熱處理6h，得到FePO₄材料。

對本實施例制備的FePO₄材料進行掃描電鏡表征，所得材料為納微結(jié)構(gòu)，其顆粒均勻，形貌規(guī)則，粒徑分布范圍窄，尺寸均一，平均粒徑約為2μm。

實施例6

與實施例1相比，除了將步驟(1)中的“將摩爾比為1:1的硫酸亞鐵和磷酸溶解于水中”替換為“將摩爾比為1:1的硫酸亞鐵和磷酸溶解于水和乙醇的溶液中，乙醇的含量為8％”外，其他部分與實施1相同。

對本實施例制備的FePO₄材料進行掃描電鏡表征，所得材料為納微結(jié)構(gòu)，其顆粒均勻，形貌規(guī)則，粒徑分布范圍窄，尺寸均一，平均粒徑約為3μm。

收集得到的正磷酸鐵并檢測，與實施1相比，本實施例中的正磷酸鐵的產(chǎn)率提高了9％。

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。