本發(fā)明屬于釩液流電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種釩液流電池含氟雙極板及其制備方法。
背景技術(shù)：
液流電池是一種新的高性能蓄電池，具有容量高、使用領(lǐng)域廣、循環(huán)使用壽命長、規(guī)?；铍姷奶攸c，自20世紀70年代以來，人們探索研究了多種液流電池，根據(jù)正負極電解質(zhì)活性物質(zhì)采用的氧化還原活性電對的不同，液流電池可分為全釩液流電池、鋅/溴液流電池、鋅/氯液流電池、鋅/鎳液流電池、多硫化鈉/溴液流電池等等。全釩液流電池通過電解質(zhì)溶液中不同價態(tài)釩離子在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，完成電能和化學(xué)能的互相轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)電能的存儲和釋放，是目前技術(shù)上最為成熟的液流電池。
雙極板作為全釩液流電池中的關(guān)鍵部件之一，直接連接不同單電池的正負極半電池、導(dǎo)通電池內(nèi)部電路并同時阻止電解液的滲透，這要求雙極板必須具備良好的導(dǎo)電性、機械強度、阻液性能及耐化學(xué)腐蝕性能。
在液流電池中可能應(yīng)用的雙極板材料主要有金屬雙極板、石墨雙極板及碳塑復(fù)合材料雙極板，金、鉑等貴金屬雖然耐腐蝕性強、導(dǎo)電性優(yōu)異，在材料性能方面是液流電池的優(yōu)良導(dǎo)體，但由于其價格昂貴，所以不適合作為雙極板應(yīng)用。石墨材料有無孔石墨板與柔性石墨板兩種，石墨材料在酸性及堿性溶液中都比較穩(wěn)定，可以作為液流電池的雙極板材料，但無孔石墨是脆性材料，其抗沖擊強度和抗彎強度均很低，容易在電池裝配過程中發(fā)生斷裂，還無法做到很薄，柔性石墨板是由天然鱗片石墨經(jīng)插層、水洗、干燥和高溫膨脹后制得的膨脹石墨壓制而成的一種石墨材料，蓬松多孔，致密性不是很好，阻液能力差，必須經(jīng)過改性處理才能使用。碳塑復(fù)合雙極板由(樹脂)聚合物和導(dǎo)電填料混合后經(jīng)過模壓、擠出、注塑等方法制作，其力學(xué)性能主要由聚合物提供，碳塑復(fù)合材料雙極板的的力學(xué)性能高、阻液性好、可加工性強，成本低廉，目前在全釩液流電池中應(yīng)用最為廣泛，但如何在保持強度的同時制備具有較高導(dǎo)電性的碳塑復(fù)合材料雙極板是目前還需要進行深入研究的課題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明從碳塑復(fù)合材料雙極板的角度出發(fā)，在滿足使用強度的情況下提高雙極板的導(dǎo)電性能，一方面需要采用導(dǎo)電性能優(yōu)良的材料外還需要降低聚合物在雙極板中的含量，同時滿足強度使用要求，這要求聚合物在雙極板中的分散性要非常均勻。
為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種含氟雙極板的制備方法，依次含有以下步驟：
步驟(1)采用可膨脹石墨為原材料，將可膨脹石墨加熱到900℃以上高溫膨化脫硫制得石墨蠕蟲；
步驟(2)，將步驟(1)制得的石墨蠕蟲同含氟聚合物懸浮乳液放入混料機，常溫條件下進行混合制備漿料。采用氟樹脂材料的主要原因是耐腐蝕性能優(yōu)良，其中優(yōu)選pvdf樹脂，pvdf在滿足使用溫度條件的情況下，成型溫度在175～185℃左右，成型條件要求不高，同時耐腐蝕性能優(yōu)良；為了確保得到最終樣品中的pvdf含量達到使用要求，需要在混合前進行pvdf水溶性乳液的濃度配比調(diào)整最終樣品pvdf含量的質(zhì)量比為漿料最終烘干后祛除水份的數(shù)據(jù)(pvdf水溶性乳液的濃度根據(jù)原始濃度進行添加去離子水稀釋即可得到)；
步驟(3)，將步驟(2)制得的漿料采用紅外線烘箱，溫度保持在100～105℃范圍內(nèi)樣品烘干至恒重；
步驟(4)，將步驟(3)制得的烘干后原料進行二次粉碎過篩制備粉料；
步驟(5)，將步驟(4)制備的粉料通過連續(xù)輥冷壓設(shè)備制備3～10mm厚度左右的預(yù)壓板材，保證預(yù)制板材的厚度均勻性和初始密度(初始密度根據(jù)最終壓制成品的板材厚度和密度進行設(shè)定，由設(shè)備的給料裝置控制給料的料量大小)；
步驟(6)，將步驟(5)制備的3～10mm厚度預(yù)制板材按實際需要的產(chǎn)品長寬尺寸放入真空熱壓模具中抽真空處理，模具在不施加壓力情況下升溫180℃～240℃左右保持產(chǎn)品預(yù)熱2分鐘以上再進行真空條件下熱壓成型，熱壓機施加10～30mpa壓力保持條件下保持2分鐘以上，冷卻后進行脫模制得高碳含量雙極板，最終產(chǎn)品厚度在0.5～1.5mm左右，雙極板電導(dǎo)率達到200西門子/厘米以上。
進一步地，在上述技術(shù)方案中，步驟(2)中，先將含氟聚合物懸浮乳液加入所用石墨蠕蟲吸水量的去離子水進行攪拌稀釋，然后將稀釋后的含氟聚合物懸浮乳液在與其他原料混合。
進一步地，在上述技術(shù)方案中，步驟(2)中，石墨蠕蟲與含氟聚合物重量比為：90～60:10～40。
進一步地，在上述技術(shù)方案中，步驟(2)中，原料中增加導(dǎo)電材料，所述導(dǎo)電材料為下述材料的一種或兩種以上的混合物；膨脹石墨、鱗片石墨、石墨烯、微晶石墨、碳納米管、短碳纖維、長碳纖維、導(dǎo)電炭黑、乙炔黑。
進一步地，在上述技術(shù)方案中，步驟(2)中，石墨蠕蟲、導(dǎo)電材料、含氟聚合物重量比為：90～60:1～10:10～40。
進一步地，在上述技術(shù)方案中，所述含氟聚合物懸浮乳液為下述材料的一種或兩種以上的混合物；聚偏氟乙烯(pvdf)水溶性乳液、聚四氟乙烯(ptfe)水溶性乳液、四氟乙烯與六氟丙烯的共聚物(fep)水溶性乳液、聚三氟氯乙烯(pctfe)水溶性乳液。
進一步地，在上述技術(shù)方案中，所述制備步驟還有另外一種工藝，將步驟(4)制得的粉末進行連續(xù)輥冷壓制備3～10mm厚左右的預(yù)壓板材，再進入連續(xù)輥熱壓至0.5～1.5mm制得最終成品，同一條生產(chǎn)線完成。
本發(fā)明另提供一種上述制備方法得到的含氟雙極板。
發(fā)明有益效果
本發(fā)明主要解決氟樹脂在石墨中的分散均勻性問題，在保證雙極板的強度同時降低了氟樹脂在雙極板中的含量，提升雙極板的碳含量，達到提升雙極板的電導(dǎo)率，最終提升電池性能的目的；
本發(fā)明中利用水溶性氟樹脂懸浮乳液，其中水為主要分散介質(zhì)，在生產(chǎn)、使用、廢棄的所有環(huán)節(jié)中都不會產(chǎn)生污染，綠色環(huán)保；
生產(chǎn)過程中方便調(diào)整水溶性氟樹脂懸浮乳液中的氟樹脂含量同時，可以保證最終產(chǎn)品的氟樹脂含量而保證分散均勻性良好，提高氟樹脂在膨脹石墨中的均勻性，從而提高產(chǎn)品的品質(zhì)；
制備過程中烘干后的粉料通過模壓及連續(xù)輥熱壓工藝可以制備較大尺寸的產(chǎn)品，同時通過調(diào)整預(yù)壓粉料的厚度來實現(xiàn)最終產(chǎn)品的不同密度和厚度，滿足多種需要。
附圖說明
圖1為本發(fā)明制備方法流程圖。
具體實施方式
下述非限定性實施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
實施例1石墨蠕蟲+pvdf水溶性乳液
步驟(1)，選擇膨脹倍率為200，目數(shù)為80目的可膨脹石墨進行900℃高溫膨化制備石墨蠕蟲，將制備好的石墨蠕蟲進行吸水率測試，測得吸水率為2000％左右；
步驟(2)，取步驟(1)制得的石墨蠕蟲80g，取質(zhì)量比濃度為20％的pvdf水溶性乳液100g(購買的成品水溶性乳液原始濃度可以根據(jù)需要同生產(chǎn)廠家協(xié)商確認，出廠濃度可以控制在10％～60％左右)進行配比制備pvdf含量為20％的樣品，根據(jù)步驟(1)測得的石墨蠕蟲吸水率80g石墨蠕蟲需要吸水1600g左右，先將濃度20％pvdf水溶性乳液加入1600g去離子水進行攪拌稀釋，將稀釋后的水溶性乳液和石墨蠕蟲放入混料機進行攪拌，攪拌5分鐘左右可以看到石墨蠕蟲同水溶性乳液均勻混合后制備成糊狀漿料停止，以上為漿料實際配比方案的舉例說明，按以上配比方式可以進行大量原料配制；
步驟(3)，將步驟(2)制得的漿料采用紅外線烘箱，溫度保持在100～105℃范圍內(nèi)樣品烘干至恒重；
步驟(4)，將步驟(3)制得的烘干后原料進行二次粉碎過篩制備粉料；
步驟(5)，將步驟(4)制備的粉料通過連續(xù)輥冷壓設(shè)備制備200mm*150mm*5mm厚度的預(yù)壓板材，密度設(shè)定為0.33g/cm3；
步驟(6)，將步驟(5)制備的200mm*150mm*5mm厚度預(yù)制板材放入真空熱壓模具中抽真空處理，真空度達到-0.08mpa以上，模具在不施加壓力情況下升溫185℃左右保持產(chǎn)品預(yù)熱2分鐘后開始施加壓力進行熱壓，熱壓機施加15mpa壓力保持2分鐘以上，冷卻后進行脫模制得高碳含量雙極板，最終產(chǎn)品厚度在1mm，密度1.65g/cm3，經(jīng)過測試雙極板電導(dǎo)率達到225西門子/厘米；
按以上實驗步驟進行pvdf不同含量的樣品實驗，數(shù)據(jù)如下：
表一
實施例2石墨蠕蟲+石墨烯+pvdf水溶性乳液
步驟(1)，選擇膨脹倍率為200，目數(shù)為80目的可膨脹石墨進行900℃高溫膨化制備石墨蠕蟲，將制備好的石墨蠕蟲進行吸水率測試，測得吸水率為2000％左右；
步驟(2)，取步驟(1)制得的石墨蠕蟲78g，取石墨烯2g(少層石墨烯粉末：1～5層樣品，厚度3～5nm，直徑20μm)，取質(zhì)量比濃度為20％的pvdf水溶性乳液100g(購買的成品水溶性乳液原始濃度可以根據(jù)需要同生產(chǎn)廠家協(xié)商確認，出廠濃度可以控制在10％～60％左右)進行配比制備pvdf含量為20％的樣品，根據(jù)步驟(1)測得的石墨蠕蟲吸水率78g石墨蠕蟲需要吸水1560g左右，先將濃度20％pvdf水溶性乳液加入1560g去離子水進行攪拌稀釋，石墨烯的含量較小，吸水率暫不考慮，將稀釋后的水溶性乳液和石墨蠕蟲及石墨烯放入混料機進行攪拌，攪拌5分鐘左右可以看到石墨蠕蟲同水溶性乳液均勻混合后制備成糊狀漿料停止，以上為漿料實際配比方案的舉例說明，按以上配比方式可以進行大量原料配制；
步驟(3)，將步驟(2)制得的漿料采用紅外線烘箱，溫度保持在100～105℃范圍內(nèi)樣品烘干至恒重；
步驟(4)，將步驟(3)制得的烘干后原料進行二次粉碎過篩制備粉料；
步驟(5)，將步驟(4)制備的粉料通過連續(xù)輥冷壓設(shè)備制備200mm*150mm*5mm厚度的預(yù)壓板材，密度設(shè)定為0.33g/cm3；
步驟(6)，將步驟(5)制備的200mm*150mm*5mm厚度預(yù)制板材放入真空熱壓模具中抽真空處理，真空度達到-0.08mpa以上，模具在不施加壓力情況下升溫185℃左右保持產(chǎn)品預(yù)熱2分鐘后開始施加壓力進行熱壓，熱壓機施加15mpa壓力保持2分鐘以上，冷卻后進行脫模制得高碳含量雙極板，最終產(chǎn)品厚度在1mm，密度1.65g/cm3，經(jīng)過測試雙極板電導(dǎo)率達到260西門子/厘米；
按以上實驗步驟進行pvdf含量為20％情況下加入不同含量的石墨烯進行實驗，數(shù)據(jù)如下：
表二
實施例3石墨蠕蟲+碳纖維+pvdf水溶性乳液
步驟(1)，選擇膨脹倍率為200，目數(shù)為80目的可膨脹石墨進行900℃高溫膨化制備石墨蠕蟲，將制備好的石墨蠕蟲進行吸水率測試，測得吸水率為2000％左右；
步驟(2)，取步驟(1)制得的石墨蠕蟲78g，取短碳纖維2g(長度0.2～0.5mm，直徑10μm左右導(dǎo)電短纖)，取質(zhì)量比濃度為20％的pvdf水溶性乳液100g(購買的成品水溶性乳液原始濃度可以根據(jù)需要同生產(chǎn)廠家協(xié)商確認，出廠濃度可以控制在10％～60％左右)進行配比制備pvdf含量為20％的樣品，根據(jù)步驟(1)測得的石墨蠕蟲吸水率78g石墨蠕蟲需要吸水1560g左右，先將濃度20％pvdf水溶性乳液加入1560g去離子水進行攪拌稀釋，碳纖維的含量較小，吸水率暫不考慮，將稀釋后的水溶性乳液和石墨蠕蟲及石墨烯放入混料機進行攪拌，攪拌5分鐘左右可以看到石墨蠕蟲同水溶性乳液均勻混合后制備成糊狀漿料停止，以上為漿料實際配比方案的舉例說明，按以上配比方式可以進行大量原料配制；
步驟(3)，將步驟(2)制得的漿料采用紅外線烘箱，溫度保持在100～105℃范圍內(nèi)樣品烘干至恒重；
步驟(4)，將步驟(3)制得的烘干后原料進行二次粉碎過篩制備粉料；
步驟(5)，將步驟(4)制備的粉料通過連續(xù)輥冷壓設(shè)備制備200mm*150mm*5mm厚度的預(yù)壓板材，密度設(shè)定為0.33g/cm3；
步驟(6)，將步驟(5)制備的200mm*150mm*5mm厚度預(yù)制板材放入真空熱壓模具中抽真空處理，真空度達到-0.08mpa以上，模具在不施加壓力情況下升溫185℃左右保持產(chǎn)品預(yù)熱2分鐘后開始施加壓力進行熱壓，熱壓機施加15mpa壓力保持2分鐘以上，冷卻后進行脫模制得高碳含量雙極板，最終產(chǎn)品厚度在1mm，密度1.65g/cm3，經(jīng)過測試雙極板電導(dǎo)率達到215西門子/厘米；
按以上實驗步驟進行pvdf含量為20％情況下加入不同含量的碳纖維進行實驗，數(shù)據(jù)如下：
表三
通過上述實例給出的方式，能夠制備導(dǎo)電性能大于200西門子/厘米的高導(dǎo)電性能雙極板，根據(jù)材料的不同特性進行添加可以制備出不同性能需求樣品，實例中可以看到隨著石墨烯含量的增加雙極板的導(dǎo)電性能有明顯提升，對抗拉強度沒有太大改善，隨著碳纖維含量的增加，雙極板的抗拉強度有明顯的提升，根據(jù)使用條件的需要，可以進行添加成份的不同配比達到不同的性能指標，從而制備出理想的雙極板；本發(fā)明所提出的含氟雙極板及其制備方法工藝簡單，制備過程中綠色環(huán)保，具備高導(dǎo)電性及大尺寸樣品制備條件，可以實現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)。