本發(fā)明涉及一種對(duì)材料作表面修飾的方法，特別涉及一種對(duì)鋰離子電池用正極活性材料作表面修飾的方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池有著工作電壓高、能量密度高、能量效率高、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等等眾多優(yōu)勢(shì)，在能量存儲(chǔ)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。近年來，具有高電壓和高容量的層狀過渡金屬氧化物正極材料得到了廣泛關(guān)注。鋰離子層狀正極材料，其主要化學(xué)表達(dá)式為L(zhǎng)iTMO₂,TM為金屬過渡離子的組合，主要由Ni,Mn,Co和Li離子等構(gòu)成。這種正極材料比容量高(>200mAhg^-1)，放電電壓高(>3.6V)，比能量高(600-1000Wh/kg),可望成為下一代鋰離子正極材料。

這類材料實(shí)際應(yīng)用中具有諸多問題，其中首次充放效率較低是一個(gè)比較嚴(yán)重的問題，首次充電過程中，部分鋰離子會(huì)以Li₂O的形式脫出，而不能在放電過程中重新嵌入，從而產(chǎn)生了較大的不可逆容量。而且，在高電壓充電過程中，這種層狀正極材料會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的相變過程，使得放電平臺(tái)發(fā)生衰減，使得材料的循環(huán)性能下降。此外，高氧化性的過渡金屬離子也會(huì)與電解液體系中的還原性溶劑發(fā)生副反應(yīng)，使得金屬材料中的表面金屬離子溶解，導(dǎo)致正極材料活性物質(zhì)流失，表面SEI膜增厚，阻抗增加，使得材料的倍率性能變差。針對(duì)這些問題，目前的研究主要對(duì)材料進(jìn)行改性，目前常見的方法有元素?fù)诫s、表面包覆、納米化等，其中表面包覆改性是其中最為有效的途徑之一。通過對(duì)正極材料通過表面包覆，避免了活性物質(zhì)與電解液之間的直接接觸，阻止電化學(xué)過程中對(duì)材料表面的腐蝕和界面副反應(yīng)，提高材料的穩(wěn)定性。Liu H,等在文獻(xiàn)“Understanding the Role of NH(4)F and Al(2)O(3)Surface Co-modifica tion on Lithium-Excess Layered Oxide Li1.2Ni0.2Mn0.6O(2)”，ACS Applied Materials&Interfaces,2015,7(34):19189-19200.中公開了采用液相法于材料表面包覆NH₄F和Al₂O₃，其中NH₄F促進(jìn)結(jié)構(gòu)中Li₂MnO₃的活化，Al₂O₃則有利于抑制界面副反應(yīng)，提高循環(huán)穩(wěn)定性。Sun Y K等人在文獻(xiàn)“The role of AlF3 coatings in improving electrochemical cycling of Li-enriched nickel-manganese oxide electrodes for Li-ion batteries”，Advanced Materials,2012,24(9):1192-1196.中公開了采用液相法于材料表面包覆了AlF₃，發(fā)現(xiàn)AlF₃包覆層能夠原位誘導(dǎo)Li₂MnO₃的活化，顯著降低首圈不可逆容量。Meng等人在文獻(xiàn)中“Enhancing the Electrochemical Performance of Lithium-Excess Layered Oxide Li1.13Ni0.3Mn0.57O2via a Facile Nanoscale Surface Modification”，Journal of The Electrochemical Society，2016，163(6)A971-A973.中公開了采用固相燒結(jié)法于層狀正極材料的表面包覆Li₃PO₄，結(jié)果表明首圈效率提升，并且循環(huán)穩(wěn)定性有改善。盡管目前采用無(wú)機(jī)氧化物和磷酸鹽通過表面包覆法的改性，能夠提高材料的循環(huán)性能，但是由于在包覆法的熱處理過程中，金屬氧化物、氟化物或者磷酸鹽等會(huì)形成晶粒，不能均勻包覆，因此很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用推廣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種新的對(duì)鋰離子層狀正極材料進(jìn)行改性的方法，本發(fā)明通過以下方案實(shí)現(xiàn)：

將鋰離子電池用的層狀正極材料與低溫熔融鹽，按照層狀正極材料與低溫熔融鹽的摩爾比為(50～3)：1混合，得到固體混合物；將制得的固體混合物于真空或于保護(hù)氣氛中150～900℃條件下保溫?zé)崽幚?～50h后，對(duì)制備的材料再進(jìn)行水洗——烘干，制得經(jīng)改性的活性材料；其中所述的低溫熔融鹽為磷酸氫銨、磷酸二氫銨、硼酸、硼酸氫銨、硫酸銨、過硫酸銨和硫酸氫銨中的一種或多種混合物。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，層狀正極材料為鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷酸鋁鋰、鎳鈷錳酸鋰、富鋰錳基固溶體中的一種作改性時(shí)效果更佳。

熱處理采用兩級(jí)溫度作保溫?zé)崽幚淼姆椒橐?，先?50～600℃條件下保溫6～25h，再于450～900℃條件下保溫10～25h。升溫速率為2～10℃/min升至保溫溫度為宜。

本發(fā)明提出了一種與現(xiàn)有層狀材料的改性方法完全不同的方法，活性材料與低溫熔融鹽經(jīng)混合后，在一定溫度下，低溫熔融鹽轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，均勻的包裹在正極材料表面，磷酸氫銨、硼酸氫銨或硫酸銨等低溫熔融鹽與正極材料表面的晶格鋰發(fā)生反應(yīng)，誘導(dǎo)形成氧空位，同時(shí)對(duì)正極材料表面進(jìn)行磷、硼、硫元素?fù)诫s修飾；隨后通過去離子水洗滌，洗去反應(yīng)產(chǎn)物，得到表面經(jīng)過修飾改性的鋰離子層狀正極材料。經(jīng)過表面氧空位和元素?fù)诫s改性，鋰離子正極材料的首次充放電庫(kù)倫效率得到較大提高，循環(huán)性能提升；同時(shí)提高了鋰離子遷移速率，改善了材料的倍率性能。

與現(xiàn)有的固相燒結(jié)表面包覆相比，本發(fā)明的方法在熔融狀態(tài)下，低溫熔融鹽轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，包覆均勻有效。此外，固相燒結(jié)表面包覆方法主要是通過包覆一層不與電解液反應(yīng)的惰性物質(zhì)，由于惰性物質(zhì)不參與電化學(xué)反應(yīng)，使得采用此方法得到的產(chǎn)物比容量下降；而本發(fā)明提供的方法是對(duì)正極材料表面進(jìn)行修飾改性來提高材料的性能，不會(huì)引入惰性物質(zhì)，其比容量不會(huì)下降，并且可以提高首次充放電效率。

與現(xiàn)有的材料改性方法相較，本發(fā)明的方法制備周期短，成本低，適合于工業(yè)化應(yīng)用。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1表面改性前后的材料作為正極材料在0.1C倍率下首次充放電曲線。

圖2是實(shí)施例1表面改性前后的材料作為正極材料在1C倍率下的循環(huán)圖。

圖3是實(shí)施例2表面改性前后的材料作為正極材料的倍率性能圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

取20g富鋰錳基材料(Li_1.2[Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]0₂)與0.7262g硼酸，其中富鋰錳基材料與硼酸的摩爾比為20:1，球磨使其混合均勻，將混合物置于真空管式爐中，抽真空，以速率為2℃/min升至260℃，并于260℃條件下保溫12h，再于500℃條件下保溫20h；隨后材料用去離子水洗滌，烘干后得到經(jīng)改性的富鋰錳基材料。

實(shí)施例2

分別采用實(shí)施例1制得的富鋰錳基材料和普通未經(jīng)改性的富鋰錳基材料(對(duì)比例1)作為鋰離子電池用的正極活性材料，按現(xiàn)有方法組裝成鋰離子電池進(jìn)行電性能測(cè)試，如圖1的0.1C倍率下電池首次充放電曲線所示，采用實(shí)施例1的經(jīng)改性的材料制作的電池首次放電比容量為282.6mAhg^-1,首次放電效率為88.2％；而采用對(duì)比例1的材料制作的電池的首次放電比容量為251mAhg^-1,首次放電效率為72.2％。如圖2的1C倍率下的循環(huán)圖所示，實(shí)施例1與對(duì)比例1的材料制作的電池在1C倍率下循環(huán)100次后，容量保持率分別為94.9％％和46.6％。以上結(jié)果表面采用此方法對(duì)層狀富鋰錳基材料進(jìn)行表面改性后，材料的首圈庫(kù)倫效率提高，循環(huán)穩(wěn)定性提高，材料的電化學(xué)性能得到較大改善。

實(shí)施例3

取20g富鋰錳基材料(Li_1.2[Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]0₂)與2.6985g磷酸二氫銨，其中富鋰錳基材料與磷酸二氫銨的摩爾比為10:1，球磨使其混合均勻，將混合物置于真空管式爐中，以速率2℃/min升溫至160℃，并于160℃保溫12h，再升溫至450℃保溫15h；隨后材料用去離子水洗滌，烘干后得到經(jīng)改性的富鋰錳基材料。

實(shí)施例4

分別采用實(shí)施例3制得的富鋰錳基材料和普通未經(jīng)改性的富鋰錳基材料(對(duì)比例2)作為鋰離子電池用的正極活性材料按現(xiàn)有方法組裝成鋰離子電池進(jìn)行測(cè)試，如圖3所示，采用實(shí)施例3的材料在10C的高倍率下，放電比容量86.1mAhg^-1,而采用對(duì)比例2的材料在10C倍率時(shí)放電比容量?jī)H有49.3mAhg^-1。

實(shí)施例5

取8.50g富鋰錳基材料(Li_1.2[Mn_0.6Ni_0.2]0₂)與2.6428g硫酸銨，其中富鋰錳基材料與硫酸銨的摩爾比為5:1，球磨使其混合均勻，將混合物置于真空管式爐中以速率10℃/min升至260℃保溫12h，再升至500℃保溫20h；隨后材料用去離子水洗滌，烘干后得到改性的富鋰錳基材料。

實(shí)施例6

取9.69g層狀鎳鈷錳酸鋰材料(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.20₂)與1.3214g硫酸銨，其中層狀鎳鈷錳酸鋰材料與磷酸二氫銨的摩爾比為10:1，球磨使其混合均勻，將混合物置于充有惰性氣體的熱處理爐中，以速率為5℃/min升溫至于280℃保溫12h；隨后材料用去離子水洗滌，烘干后得到改性的層狀鎳鈷錳酸鋰材料。

實(shí)施例7

取19.575g層狀鈷酸鋰與1.15g磷酸二氫銨，其中層狀鈷酸鋰與磷酸二氫銨的摩爾比為20:1，球磨混合均勻，將混合物置于充有氮?dú)獾臒崽幚頎t中，以速率為2℃/min升溫至200℃保溫12h，再升溫至900℃保溫20h；隨后材料用去離子水洗滌，烘干后得到改性的層狀鈷酸鋰材料。